DE1545017C

DE1545017C - Process for the production of PoIythioethera

Info

Publication number: DE1545017C
Authority: DE
Inventors: Stephen Wynn Yardley Pa. Osborn (V.StA.)
Original assignee: Thiokol Chemical Corp., Bristol, Pa. (V.StA.)
Publication date: 1971-11-25

Description

1 21 2

Die deutsche Auslegeschrift 1 122 710 beschreibt glycidyläther, Thioglycidylacrylat, Thioglycidylmethein Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern acrylat, 3,4-Epoxy-1,2-butylensulfid, Vinylcyclodurch Polymerisation von gegebenenfalls substituier- hexensulfid und/oder Butadienmonoepisulfid können tem Styrolsulfid unter Verwendung von Alkali- zu Elastomeren gehärtet werden. ■-■
metallen, Alkalihydroxiden, Natriumamid, Pyridin, 5 Die Polymerisation wird im allgemeinen in der sauren Verbindungen oder Benzoylperoxid als Kata- Weise durchgeführt, daß man das monomere Episulfid lysator. Dabei werden Molekulargewichte zwischen oder eine Mischung von monomeren Episulfiden vor-1000 und 2000 erreicht. Die Veröffentlichung von teilhafterweise zunächst über einem reduzierenden B ο i 1 e a u und S i g w a 11 in CR. habd. Seances Mittel, wie Calciumhydrid, destilliert, um Oxydations-Acad. Sei., 252 (1961), S. 882 bis 884, behandelt die io produkte, Kohlendioxid und andere Verunreinigungen Polymerisation, von, Äthylensulfid mit alkalischen zu entfernen. Sodann wird zu den abdestillierten EpiKatalysatoren, wie Natriumamid, Natronlauge oder sulfiden der Katalysator zweckmäßig in einer Menge Natriumäthylat. In diesem Fall werden Molekular- von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu gewichte unterhalb IpOO erhalten. , polymerisierenden Monomeren, zugesetzt, wobei dieThe German Auslegeschrift 1 122 710 describes glycidyl ethers, thioglycidyl acrylate, thioglycidylmethein process for the production of polythioethers acrylate, 3,4-epoxy-1,2-butylene sulfide, vinyl cyclodurch polymerization of optionally substituted hexene sulfide and / or butadiene monoepisulfide using styrene sulfide can tem hardened to form elastomers. ■ - ■
metals, alkali hydroxides, sodium amide, pyridine, 5 The polymerization is generally carried out in the acidic compounds or benzoyl peroxide as a catalyst that the monomeric episulfide lysator. Molecular weights between or a mixture of monomeric episulfides before-1000 and 2000 are achieved. The publication of partly first about a reducing B ο i 1 eau and S igwa 11 in CR. have. Seances means, such as calcium hydride, distilled to Acad Oxidation. Sci., 252 (1961), pp. 882 to 884, treats the io products, carbon dioxide and other impurities polymerization, of removing ethylene sulfide with alkaline. Then, in addition to the distilled epi catalysts, such as sodium amide, sodium hydroxide solution or sulfides, the catalyst is expediently in an amount of sodium ethylate. In this case, molecular weights of 0.01 to 10 percent by weight, based on the weights below IpOO, are obtained. , polymerizing monomers, added, the

Aufgabe der Erfindung war es nunmehr, Polythio- 15 bevorzugte Katalysatormenge bei 0,5 bis 5 Gewichtsäther mit hohen Molekulargewichten zu bekommen, prozent liegt. Nunmehr wird die Polymerisation mit was man nach dem Verfahren der Erfindung erreicht. gutem Ergebnis bei Temperaturen von 20 bis 100,The object of the invention was now to get polythio 15 preferred amount of catalyst at 0.5 to 5 weight ether with high molecular weights, percent. The polymerization is now carried out with what is achieved by the method of the invention. good result at temperatures from 20 to 100,

Dieses erfindungsgemäße Verfahren'zur Herstellung vorzugsweise 60 bis 8O⁰C durchgeführt. Je nach denThis invention Verfahren'zur manufacture, preferably 60 to 8O ⁰ C. Depending on the

von Polythioäthern durch Polymerisation eines mono- Reaktionsbedingungen und der Natur der verwendetenof polythioethers by polymerization of a mono- reaction conditions and the nature of the used

meren Episulfids, gegebenenfalls durch Mischpoly- 20 monomeren Episulfide verläuft die PolymerisationThe polymerisation proceeds with more episulphides, if appropriate through mixed poly-monomeric episulphides

merisation mit anderen monomeren Episulfiden, in innerhalb von wenigen Minuten bis 48 Stunden odermerization with other monomeric episulfides, in within a few minutes to 48 hours or

Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekenn- mehr. fä The presence of a catalyst is therefore more evident. fä

zeichnet, daß als Katalysator ein Metalloxid oder Die Polymerisation kann in Lösung oder in Masse ^v draws that as a catalyst a metal oxide or The polymerization can be in solution or in bulk ^v

Metallperoxid verwendet wird, dessen Metall eine durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommenMetal peroxide is used, the metal of which is carried out. Come as a solvent

Wertigkeit von nicht mehr als 4 besitzt und wobei es 25 aromatische Kohlenwasserstoffe, wie- Benzol, ToluolValence of not more than 4 and having 25 aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene

sich um eines der folgenden Metalle handelt: Na, K, oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Iso-is one of the following metals: Na, K, or xylene, aliphatic hydrocarbons, such as iso-

Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sn, Pb, Sb, Bi, Fe, Co und Ni. pentan, η-Hexan oder Octan, oder chlorierte¹ Kohlen-Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sn, Pb, Sb, Bi, Fe, Co and Ni. pentane, η-hexane or octane, or chlorinated ¹ carbon

Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombis - ' Wasserstoffe, _ wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylennation miteinander verwendet werden. Je feiner ,die .. chlorid oder Äthylenchlorid, in Betracht. Das Lösungs-Teilchengröße des Katalysators ist, desto reaktions- 3° mittel kann verwendet werden, um die Reaktionsfähiger ist der Katalysator. Die bevorzugte Teilchen- geschwindigkeit zu steuern, da es dazu beiträgt, die größe. liegt in der Größenordnung von weniger als Reaktionswärme -in dem gegebenenfalls bewegten 1 μ. Die bevorzugten Katalysatoren sind solche, deren Reaktionsgemisch gleichmäßig zu verteilen. Der PolyMetall eine Wertigkeit von 2 besitzt, wie CaO, Ca₂Og, '■ merisationsdruck ist nicht kritisch, so daß die PoIy-MgO, BaO und NiO. 35 merisation in einem offenen Gefäß bei Atmosphären-Ais Episulfide kann man beispielsweise Styrolsulfid, druck oder in einem geschlossenen Gefäß unter auto-Allylthioglycidyläther, Thioglycidylacrylat, Thioglyci- genem Druck durchgeführt werden kann,
dylmethacrylat, 3,4-Epoxi-1,2-butylensulfid, Vinyl- Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläutecyclohexensulfid, Butadienmonoepisulfid und vor- rung der Erfindung. Soweit die Polymerisate darin zugsweise Alkylensulfide mit 2 bis 4 Kohlenstoff- 40 physikalisch gebundenes Lösungsmittel enthielten, atomen, wie Äthylensulfid, Propylensulfid, Butylen- wurde dieses in einem Vakuumofen bei erhöhter Temsulfid einschließlich. 1,2-Butylensulfid, 2,3-Butylen-::. peratur verdampft. :./ . : /;
sulfid und Isobutylensulfid, sowie auch Cyclohexen- . . . /. sulfid verwenden. Diese Episulfide können nach dem B e 1 s ρ 1 e 1 1 bis y Vi Verfahren der Erfindung einzeln oder im Gemisches Monomeres Äthylensulfid.wurde mit verschiedenen miteinander polymerisiert werden. Vorzugsweise eignet. Metalloxid- und peroxidkatalysatoren' polymerisiert, sich das Verfahren zur Mischpolymerisation von wobei feste kristalline Polythioäther mit hohem Propylensulfid oder Butylensulfid mit Allylthioglyci- Molekulargewicht erhalten wurden. Es wurden PoIydyläther. . . . , merisationsbomben aus. rostfreiem Stahl mit trocke-These catalysts can be used individually or in combinations - 'Hydrogen, _ such as carbon tetrachloride, methylene ion with one another. The finer the .. chloride or ethylene chloride, into consideration. The solution particle size of the catalyst, the more reactive the 3 ° agent can be used to make the catalyst more reactive. To control the preferred particle speed as it helps to control the size. is in the order of magnitude of less than the heat of reaction - in the possibly moving 1 μ. The preferred catalysts are those which distribute their reaction mixture evenly. The PolyMetall has a valence of 2, like CaO, Ca ₂ Og, '■ merization pressure is not critical, so that the Poly-MgO, BaO and NiO. 35 merization in an open vessel at atmospheres Ais Episulfide can be carried out, for example, styrene sulfide, pressure or in a closed vessel under auto-allyl thioglycidyl ether, thioglycidyl acrylate, thioglycigenic pressure,
dyl methacrylate, 3,4-epoxy-1,2-butylene sulfide, vinyl The following examples serve to further explain cyclohexene sulfide, butadiene monoepisulfide and to present the invention. Insofar as the polymers contained therein preferably alkylene sulfides with 2 to 4 carbon-40 physically bound solvents, atoms such as ethylene sulfide, propylene sulfide, butylene, this was in a vacuum furnace with increased temsulfide including. 1,2-butylene sulfide, 2,3-butylene - ::. temperature evaporates. : ./. : /;
sulfide and isobutylene sulfide, as well as cyclohexene. . . /. use sulfide. These episulfides can be polymerized with one another individually or in a mixture according to the B e 1 s ρ 1 e 1 1 to y Vi process of the invention. Preferably suitable. Metal oxide and peroxide catalysts' polymerized, the process for the copolymerization of solid crystalline polythioethers with high propylene sulfide or butylene sulfide with allyl thioglyci- molecular weight were obtained. They became polydyl ethers. . . . , merization bombs. stainless steel with dry

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten 50 nem -gasförmigem Stickstoff gereinigt und dann mitThe prepared by the method of the invention 50 nem -gaseous nitrogen cleaned and then with

Polymerisate oder Mischpolymerisate sind im allge- dem Lösungsmittel, dem Monomeren und KatalysatorPolymers or copolymers are generally the solvent, the monomer and the catalyst

meinen in Wasser unlöslich, und die ganz oder haupt- in den unten angegebenen Menge gefüllt. Der in dermean insoluble in water, and the whole or main filled in the amount given below. The Indian

sächlich aus Äthylensulfid gewonnenen Polymerisate ..Bombe oberhalb, der „Beschickung verbleibendcRaumPolymers obtained mainly from ethylene sulphide .. Bomb above, the “loading space remaining

oder Mischpolymerisate sind praktisch völlig unlös- wurde mit Stickstoff gefüllt; die Bomben wurden dann lieh in organischen.·'Lösungsmitteln,: wie Benzol, 55 geschlossen und,in ein konstant auf 8O⁰C gehaltenesor copolymers are practically completely insoluble- was filled with nitrogen; The bombs were then borrowed in organic. · ',: solvents such as benzene, 55 closed and, in a constant at 8O ⁰ C held

Aceton, Hexan und Methylenchlorid, d. h., sie sind Wasserbad gestellt. Die Bomben wurden nun währendAcetone, hexane and methylene chloride; d. i.e., they are placed in a water bath. The bombs were now during

zu weniger als 1 Gewichtsprozent in solchen Lösungs- der in der Tabelle angegebenen Zeit gerollt und dannto less than 1 percent by weight in such solution and then rolled the time indicated in the table

mitteln löslich. aus dem Bad herausgenommen, auf Raumtemperaturmedium soluble. taken out of the bath to room temperature

Die Polymerisate, die man nach dem Verfahren der abgekühlt und geöffnet. Der Inhalt wurde in Becher Erfindung gewinnt, besitzen einen verhältnismäßig 60 entleert, mit Benzol gewaschen, filtriert und bei 50°CThe polymers obtained by the process of being cooled and opened. The contents were in cups Invention wins, have a relatively emptied 60, washed with benzene, filtered and stored at 50 ° C

hohen Schmelzpunkt und sind daher als Hochtempera- unter Vakuum bei weniger als 5 mm Hg währendhigh melting point and are therefore considered to be high temperature under vacuum at less than 5 mm Hg during

turformmassen brauchbar. In geschmolzenem Zustand 24 Stunden getrocknet. Die Eigenschaften der erhalte- ;,-turner molding compounds usable. Dried in the molten state for 24 hours. The properties of the received;, -

können sie zu flexiblen Filmen verformt werden. nen Polymerisate sind in der Tabelle aufgeführt. Zur C they can be shaped into flexible films. NEN polymers are listed in the table. To the C

Mischpolymerisate von Äthylensulfid und anderen Bestimmung der Schmelzbereiche der erhaltenen PoIy-Episulfiden, wie Propylensulfid und/oder Butylen- 65 merisate diente ein Kofler-Micro-Hot-Stage-GerätCopolymers of ethylene sulfide and other determination of the melting range of the poly-episulfides obtained, like propylene sulfide and / or butylene merisate, a Kofler micro hot stage device was used

sulfid, sind wertvolle strangpreßbare Materialien. und ein Mikroskop, und die Steigerung der Tempera- c sulfide, are valuable extrudable materials. and a microscope, and increasing the tempera- c

Mischpolymerisate aus Propylensulfid und/oder Buty- tür betrug 3° C je Minute. Es sind als Schmelzbereiche t - Copolymers of propylene sulphide and / or butylar was 3 ° C. per minute. The melting ranges t -

lensulfid und 2 bis 20 Gewichtsprozent Allylthio- die Temperaturen angegeben, bei welchen das Schmel-lens sulfide and 2 to 20 percent by weight allylthio- the temperatures indicated at which the melting

zen begann, bis zu den Temperaturen, bei welchen das Schmelzen vollständig war.Zen began to the temperatures at which melting was complete.

Beispiel
5example
5

Zusammensetzung der Beschickung für die Polymerisation Composition of the charge for the polymerization

Monomeres Äthylensulfid in g Monomeric ethylene sulfide in g

Benzol als Lösungsmittel
in ml Benzene as a solvent
in ml

Katalysator in gCatalyst in g

Al₂O₃ Al ₂ O ₃

CaO₂ CaO ₂

NiO NOK

SnO₂ SnO ₂

Sb₂O₃ Sb ₂ O ₃

Na₂O₂ Na ₂ O ₂

Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃

BaO BaO

Polymerisationsbedingungen Polymerization conditions

Badtemperatur in ⁰C
Polymerisationszeit
in Stunden Bath temperature in ⁰ C
Polymerization time
in hours

Polymerisationsprodukt
Schmelzbereich in ⁰C
Ausbeute in g Polymerization product
Melting range in ⁰ C
Yield in g

25,115 100
1,2625.115 100
1.26

193-197 11,5193-197 11.5

0,89 —0.89 -

1,071.07 —- —- —- —- —- 1,871.87 —- —- —- —- —- 3,63.6 —- —- —- —- —- 0,960.96 —- —- —- —- —- —- 1,971.97 —- 1,881.88

— 0,89- 0.89

200-206200-206

22,222.2

195-204 4,8 206-216
5,5195-204 4.8 206-216
5.5

195-250
4,1195-250
4.1

199-225
25,3199-225
25.3

200-204 4,8200-204 4.8

199-202 10,9199-202 10.9

205-211 6,7205-211 6.7

Example 10

Es wurden zwei verschließbare 850,5 g fassende Polymerisationsflaschen gereinigt, getrocknet, mit Stickstoff ausgespült und dann in folgender Weise beschickt: Two closable 850.5 g polymerisation bottles were cleaned, dried and with Purged nitrogen and then charged in the following way:

unter Vakuum bei 40⁰C während 48 Stunden auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Es wurden Ausbeuten von 25 bzw. 23 % erhalten. Bei der Prüfung der grundmolaren Viskositätszahl (η) bei 3O⁰C in Chloroform ergaben sich Werte von 0,709 bzw. 0,793.dried to constant weight in vacuo at 40 ^{° C. for 48 hours.} Yields of 25 and 23% were obtained. In the examination of the intrinsic viscosity (η) at 3O ⁰ C in chloroform, values were of 0.709 and 0.793.

Flasche Nr. 1Bottle No. 1 Flasche Nr. 2Bottle # 2 Calciumoxid
Magnesiumoxid
Benzol Calcium oxide
Magnesium oxide
benzene - 0,2 g
90 ml
50 ml- 0.2 g
90 ml
50 ml 0,2 g
90 ml
50 ml0.2 g
90 ml
50 ml Propylensulfid Propylene sulfide

₄O ₄ O

4545

Die Oxide waren durch Erhitzen auf Rotglut während einer Stunde vorgetrocknet und vor der Verwendung unter trockenem Stickstoff gelagert worden. Das Benzol war trocken und das Propylensulfid frisch destilliert.The oxides were predried by heating on red heat for one hour and prior to use stored under dry nitrogen. The benzene was dry and the propylene sulfide was fresh distilled.

Die Flaschen wurden dann nach dem Befüllen dicht verschlossen und 22 Stunden in einem Wasserbad von 8O⁰C gerollt. Dann wurden sie aus dem Bad herausgenommen, auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet, und das viskose flüssige Reaktionsgemisch wurde herausgeholt. Die Reaktionsmischungen wurden in einem Vakuumofen bei 5 mm Hg und 4O⁰C zur Entfernung von Lösungsmitteln und nicht umgesetzten Monomeren zur Trockne eingedampft. Jeder der verbleibenden kautschukartigen Rückstände wurde in 200 ml trockenem Benzol aufgenommen, über Nacht in dem Benzol stehengelassen, und die erhaltenen klaren, obenauf schwimmenden Flüssigkeiten wurden in 21 Methanol filtriert. Die ausgefallenen Polymere wurden dann mit frischem Methanol gewaschen undThe bottles were then sealed after filling and rolled 22 hours in a water bath at 8O ⁰ C. Then they were taken out of the bath, cooled to room temperature, opened, and the viscous liquid reaction mixture was taken out. The reaction mixtures were evaporated in a vacuum oven at 5 mm Hg and 4O ⁰ C to remove solvents and unreacted monomers to dryness. Each of the remaining gummy residues was taken up in 200 ml of dry benzene, allowed to stand in the benzene overnight, and the resulting clear, floating liquids were filtered into 21% of methanol. The precipitated polymers were then washed with fresh methanol and

Example 11

Es wurde eine Reaktionsbombe mit 89,7 g (1,02MoI) 1,2-Butylensulfidj 23,4 g (0,18 Mol) Allylthioglycidyläther, 400 ml Benzol und 0,2 g Magnesiumoxid gefüllt. Die Bombe wurde verschlossen und 22 Stunden in ein auf 8O⁰C gehaltenes Wasserbad gestellt. Die Bombe wurde dann aus dem Wasserbad herausgenommen, auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Inhalt wurde in eine Vakuumflasche filtriert. Das Benzol und nicht umgesetzte Monomere wurden durch Erhitzen und mittels einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Die Flasche enthielt eine kleine Menge Öl. Das Produkt hatte ein niedriges Molekulargewicht und stellte ein härtbares Polymer dar, das mit Hilfe üblicher Vulkanisiermittel unter Bildung eines hochmolekularen vernetzten Elastomeren gehärtet werden konnte.A reaction bomb was filled with 89.7 g (1.02 mol) of 1,2-butylene sulfide, 23.4 g (0.18 mol) of allyl thioglycidyl ether, 400 ml of benzene and 0.2 g of magnesium oxide. The bomb was sealed and placed 22 hours in a bath maintained at 8O ⁰ C water bath. The bomb was then removed from the water bath, cooled to room temperature, and the contents filtered into a vacuum bottle. The benzene and unreacted monomers were removed by heating and using a water aspirator. The bottle contained a small amount of oil. The product had a low molecular weight and was a curable polymer which could be cured with the aid of conventional vulcanizing agents to form a high molecular weight crosslinked elastomer.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of polythioethers by polymerizing a monomeric episulfide, optionally by copolymerization with other monomeric episulfides, in the presence of a catalytic converter, characterized in that that a metal oxide or metal peroxide is used as a catalyst, the metal of which

has a value of no more than 4 and Λ where it is one of the following metals: Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sn, Pb, Sb, Bi, Fe, Co and Ni. ; -

2. The method according to claim 1, characterized in that the monomeric episulfide is an alkylene sulfide with 2 to 4 carbon atoms is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that propylene sulfide or butylene sulfide is mischpolymeri ^ siert with allyl thioglycidyl ether. ; .. ■. . ·

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