DE1544966C - Abriebfester Zierschichtstoff - Google Patents

Description

Zierschichtstoffe, deren Deckschicht lediglich aus einem Melaminharz mit darin eingelagerten, vorzugsweise gereinigten und vermahlenen Cellulose fasern besteht, sind bekannt, doch besitzen sie keine Abriebbeständigkeit. Wegen der ständig zunehmenden Verwendung von Zierschichistoffen, beispielsweise für Ladentische, Pulte, Apparaturen und Fußböden, wachsen die Anforderungen an die Eigenschaften solcher Zierschichtstoffe ständig. Eine der wichtigsten Eigenschaften für solche Verwendungen ist die Abriebbeständigkeit, doch war eine Verbesserung der Abriebbeständigkeit praktisch immer mit einer Verschlechterung anderer Eigenschaften verbunden. Beispielsweise sind Zierschichtstoffe mit einer Deckschicht aus einem hitzehärtbaren Harz und einem Cellulosematerial mit einem Brechungsindex nahe dem des gehärteten hitzehärtbaren Harzes bekannt, die durch Einlagerung von Kieselsäure abriebfest gemacht ist. Solche Zierschichtstoffe besitzen jedoch geringe Haarrißbeständigkeit, schlechte Druckklarheit und vielfach brüchig werdende Oberflächen, weswegen man bisher davon absah, Kieselsäure, Silicate, Glasfasern, Ton oder Asbest, die an sich als abriebfest machende Materialien bekannt sind, in die Deckschicht von Zierschichtstoffen einzuarbeiten.

Es wurde gefunden, daß einer der Hauptgründe für die Verschlechterung verschiedener Eigenschaften durch das Einarbeiten von Kieselsäure in die Deckschicht darin besteht, daß die verwendeten Deckpapiere wie Filter wirken und auf diese Weise eine homogene Verteilung der Kieselsäure in dem Harz verhindern. Will-man durch Verwendung feinerer Kieselsäure, wie Rauchkieselsäure oder Kieselsäureäerogel, diese Schwierigkeit umgehen, stößt man andererseits auf Belichtungsprobleme, da die überzugsmasse dann so viskos wird, daß sie nicht mehr ausreichend in das Deckpapier eindringt. Werden bekannte Zierschichtstoffe, die in der Deckschicht unbehandelte und höchstens gereinigte und zerkleinerte Cellulosefasern. enthalten, mit einem Schleifmittel zur Gewinnung einer matten Oberfläche behandelt, «o wird diese Oberfläche gesprenkelt und damit unansehnlich, und unter der Deckschicht liegende Druckbilder werden unscharf. Aufgabe der Erfindung war es daher, abriebfeste Zierschichtstoffe zu erhalten, die gleichzeitig haarrißbeständig sind, bei einer Mattierung der Oberfläche mit Schleifmitteln nicht sprenkelig werden und ein unter der Deckschicht liegendes Druckbild schärfer erkennen lassen.

Erfindungsgegenstand ist ein abriebfester, Zierschichtstoff, der aus einer Kernschicht, einer Dekorschicht und einer Deckschicht aus einem hitzehärtbaren Harz, Kieselsäure und einem Cellulosematerial mit einem Brechungsindex nahe dem des gehärteten hitzehärtbaren Harzes besteht. Der Schichtstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht als Cellurosematerial 10 bis 50 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteils des hitzehärtbaren Harzes mikrokristalline Cellulose enthält, die durch stark saure Hydrolyse und Entfernung der amorphen Bestandteile aus Cellulose gewonnen worden ist.

Die mikrokristalline Cellulose ist billiger als das früher in der Deckschicht verwandte Überzugspapier und ist günstigerweise mit den Kosten des obenerwähnten Fasermaterials zu vergleichen. Darüber hinaus sind die mit der Aufbringung der Deckschicht verbundenen Arbeitskosten geringer. Die Erfindung ermöglicht zusätzlich die Verwendung einer kleineren Gesamtmenge an Harz als bei Deckschichten mit Papieren. Bei der Herstellung dekorativer Standard-

. 5 schichtstoffe wurde üblicherweise für die Imprägnierung des Deckschichtpapiers ein höherer Harzanteil als wirklich nötig verwandt, da oftmals ein Teil dieses Harzes in die Dekorschicht eindringt. Bei der Herstellung der Schichtstoffe nach der vorliegenden

ίο Erfindung fließt das Deckschichtmaterial weniger in die Dekorfolie. Abgesehen davon, daß man eine geringere Gesamtmenge an Harz benötigt, bleibt als Ergebnis ein größerer Teil· des Harzes in der dem Abrieb ausgesetzten Oberfläche, wo es am meisten benötigt wird. Es ist erwünscht, eine größere Harzmenge in der dem Abrieb ausgesetzten Oberfläche des Schichtstoffes zu halben, da das Harz selbst eine · größere Abriebfestigkeit besitzt als eben jenes Deckschichtpapier oder das hier verwandte feinverteilte mikrokristalline Cellulosematerial. Außerdem ist die Abriebfestigkeit der Harz-Kieselsäure-Mischung höher . als die Abriebfestigkeit des Harzes selbst. Demgemäß besitzt die dem Abrieb ausgesetzte Oberflächen-

. schicht der erfindungsgemäßen Schichtstoffe eine sehr hohe Abriebfestigkeit, verbunden mit einer wesentlichen Dicke.

Die zur Imprägnierung der Kernschicht verwandten Harze können irgendwelche hitzehärtbare Harze sein, die üblicherweise bei der Herstellung von Schichtstoffen verwandt werden. Meistens verwendet man ein katalysiertes Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt.. Jedoch kann die Kernschicht gemäß den speziell erwünschten Eigenschaften variiert werden, und die Art der Herstellung der Kernschicht selbst sowie des Imprägnierharzes wird nicht als kritischer Teil dieser Erfindung angesehen.

Das hitzehärtbare Harz für die Deckschicht ist vorzugsweise ein Kondensationsprodukt von Melamin und einem Aldehyd wegen der ausgezeichneten Ab-

riebeigenschaften dieser Harze neben ihrer Transparent- und Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung. Jedoch können auch Harze verwandt werden, die aus anderen Aminotriazineh, Harnstoff, Dicyandiamid, hellen, hochgereinigten Phenolharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Acrylverbiridungen, vernetzten linearen Harzen oder Äthoxylinharzen hergestellt werden. . ·» '. '

Ein Beispiel eines speziellen Melaminharzes für die Deckschicht ist ein modifiziertes Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukt. Dieses Harz ist ein weißes frei fließendes Pulver, das speziell für die Behandlung von Papier geeignet ist, das in Zierschichtstoffen verwandt wird. Das Harz ist in Wasser oder in Alkoholwasser leicht löslich und gibt eine klare, farblose Lösung, die bei einem Feststoffgehalt von 5O°/o wenigstens 2 Tage bei Raumtemperatur stabil ist. Typische Eigenschaften einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung dieses Harzes~bei 25° C sind ein pH-Wert von 8,8 bis 9,6, eine Gardner-Viskosität vqn A bis B und ein Feststoffgehalt bei maximaler Verdünnung in Wasser von 26%. -

Ein typisches Polyesterharz, das für die Deckschicht verwendet werden kann, ist ein übliches hitzehärtbares Harz, das durch Umsetzung von 2 Mol Propylenglycol, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Phthalsäureanhydrid gewonnen wird, wobei 70 Teile eines solchen Polyesters mit 30 Teilen Styrol mischpolymerisiert werden. '

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Die in den erfindungsgemäßen Schichtstoffen ver- etwa 20 bis 50 Angstrom-Einheiten dazwischen vorwandte Kieselsäure ist feinverteiltes, reines weißes liegt. Diese Porosität wird durch Versuche mit der Kieselsäuremehl. Diese Kieselsäuren sind im wesent- Ölabsorbtion gezeigt, wobei die mikrokristallinen liehen reines Siliciumdioxyd. In einer typischen Kie- Materialien ein Vielfaches der Ölmenge absorbieren, ■seisäure besitzen 97 Gewichtsprozent eine Teilchen- 5 die durch zerkleinerte Cellulose der gleichen Teilgröße von weniger als 30 Mikron, wobei eine mitt- chengröße absorbiert wird. Ein mikroskopischer lere Teilchengröße 3 Mikron beträgt und im wesent- Vergleich des mikrokristallinen Materials und belichen keine Teilchen mit einer Größe über 40 Mikron kannter Celluloseflocken zeigt, daß, während die bevorliegen. Die Farbe (Reflexionsvermögen) beträgt kannten Flocken zur Aggldmerierung in einer Flüssig-83,5 und die Oberfläche 5400 cm² pro Gramm. Der io keit neigen, das mikrokristalline Material dies nicht pH-Wert liegt bei 7,0, die Schüttdichte bei 1009 kg tut. Außerdem ist das Flockenmaterial faserig, wähpro m³, und der Eisengehalt, ausgedrückt als Fe₂O₃, rend die mikrokristallinen Materialien glatt erscheinen, beträgt 230 Teile pro Million. Eine andere typische Um die Klebrigkeit der Deckschicht im feuchten Kieselsäure besitzt eine Teilchengröße von 0,9 + 325 Zustand zu vermindern, gibt man gegebenenfalls ein Maschen und die Farbe (Reflexionsvermögen) von 15 wasserlösliches Verdickungsmittel zu, das mit den 83,5. Etwa 99,3 Gewichtsprozent dieser Kieselsäure¹ anderen Bestandteilen der Deckschicht nicht reagiert sind feiner als 43 Mikron, und die mittlere Teilchen- und das kein Gel ergibt. Ein sehr gut brauchbares größe liegt bei etwa 11,9 Mikron. Die Oberfläche Material dieser Art ist Natriumcarboxymethylcellu-. dieses Materials ist 7300 cm² pro Gramm, und das lose, obwohl auch andere gummiartige Materialien, pH liegt bei 7,0. Die Schüttdichte des Materials ist 20 wie z.B. Gummiarabikum, sowie andere Eindickungs-1099 kg pro m³ und der Eisengehalt, ausgedrückt als mittel, wie Methylcellulose, Polyvinylalkohol u. a., die Fe₂O₃, beträgt 190 Teile pro Million. Eine weitere dem Fachmann bekannt sind, verwandt werden verwendbare Kieselsäure ist 25-Mikron-Kieselsäure können.

mit einer durchschnittlichen. Teilchengröße von In den folgenden Beispielen sind alle Teile und 7,2 Mikron und im wesentlichen keinen Teilchen, die 25 Prozentgehalte Gewichtsteile und Gewichtsprozente, größer als 30 Miki on sind. Gemische solcher Kieselsäuren werden ebenfalls verwendet. Beispiel 1

Allgemein sind feinverteilte Siliciumdioxyde ver- , wendbar, die im wesentlichen frei von färbenden Eine Masse für die Deckschicht wurde hergestellt, Fremdbestandteilen sind. Natürlich vorkommende 30 indem man 64 Teile Wasser, 12,5 Teile Natrium-Kieselsäuren in Form von Kieselsäurepulver liefern carboxymethylcellulose in 2%iger Konzentration und ausgezeichnete Ergebnisse. Die maximale Teilchen- 10 Teile feinverteilte Kieselsäure etwa 1 Minute größe der Kieselsäure ist allgemein eher durch die in einem hohen Schermischer miteinander vermischte. Verfahrenstechnik als im Hinblick auf das Produkt Zu diesem Gemisch setzte man 100 Teile Melaminbegrenzt, und Kieselsäuren mit Teilchengrößen bis 35 harz zu und mischte wiederum etwa 2 Minuten bis zu etwa 40 Mikron mit einer durchschnittlichen Teil- zu einer homogenen Mischung. Dann setzte man chengröße von 5 bis 10 Mikron sind bevorzugt. Aus 10 Teile mikrokristalline Cellulose-Avirin unter innider Verwendung von sehr feinteiligen Kieselsäuren, gern Durchmischen zu. _r .·. wie z.B. Kieselsäureaerogelen, erwächst kein beson- Die Kernschicht des Schichtstoffes wurde aus acht derer Vorteil. Die Teilchengröße der Kieselsäure 40 Schichten Packpapier .von 280 μ hergestellt, das mit hängt von der Größe der erwünschten Abriebfestig- einer 50%igen Lösung, eines nach der Standardkeit auf der Schichtstoffoberfläche und den Verfah- methode alkalisch katalysierten Phenol-Formaldehydrensbedingungen ab. Kieselsäuremengen größer als Schichtstoffharzes. imprägniert war, wobei der. endetwa 30 Gewichtsteile pro 100 Teile Harzfeststoffe gültige Harz-Feststoffgehalt des Kernmaterials 40 °/o verursachen Schleierbildung. Schon 5 Teile besitzen 45 des Gesamtgewichtes des Kernmaterais betrug. Die eine vorteilhafte Wirkung auf die Abriebfestigkeit. Schichten wurden nach der Imprägnierung in einem

Die mikrokristalline Cellulose wird durch stark Ofen 1 bis 2 Minuten bei einer Temperatur von etwa

saure Hydrolyse der reinen Celhilosefasern herge- 140 bis 170° C getrocknet.

stellt, die die amorphen Bestandteile der Fasern ent- . Zur Herstellung der Dekorschicht wird die Dekorfernt und lediglich Mikrokristalle zurückläßt, die von 50 folie (Druckpapier) mit einer 50%igen wäßrigen, deren Faserstruktur durch Abschermischen befreit Lösung des in der oben beschriebenen Deckschichtsind. Dieses sogenannte mikrokristalline Material ist masse verwandten Melaminharzes imprägniert. Die ein gleichförmiges und reines Mehl von kolloidaler Dekorfolie wird im allgemeinen bis zu einem trocke-Größe und hat die Form sehr kleiner Schüppchen. nen Harzgehalt zwischen etwa 33 und 42% imprä-Das Material kann leicht in die Form eines Gels 55 gniert. Dieses imprägnierte Papier sollte, obwohl gebracht werden, indem man es mit Wasser ver- noch feucht, keinen Überschuß an Lösung auf der mischt, was speziell in einem hohen Abschermischer Oberfläche besitzen, da solch ein Lösungsüberschuß erfolgt. Das Material ist weder in seiner trockenen Schwierigkeiten beim nachfolgenden Aufbringen der noch in seiner Gelform faserartig. Bei geringen Deckschicht verursacht.

mikroskopischen Vergrößerungen erscheint das 60 Die wie oben hergestellte Deckschichtmasse wird Material vor einer Behandlung Faserbruchstücken dann auf die feuchte Oberfläche des nun imprägnierähnlich, wie sie erhalten werden, wenn Cellulose- ten Druckpapiers mit Hilfe eines Messerbeschichters flocken vermählen werden. Bei stärkerer Vergröße- aufgebracht.

rung sieht man jedoch, daß die zerkleinerten Cellu- Das imprägnierte und beschichtete Druckpapier loseflocken in jedem Sinne des Wortes faserig sind, 65 wird durch einen luftbetriebenen Trockenofen gedaß andererseits aber das beschriebene mikrokristal- leitet, der ein Förderband enthält, um die Papierline Material als eine Reihe wieder agglomerierter rolle bei einer Temperatur von etwa 140 bis 170⁰C Mikrokristalle mit begrenzten Poren im Bereich von während etwa 3 bis 5 Minuten zu unterstützen. Der

Gehalt an flüchtigen Stoffen der getrockneten Druckfolie sollte im Bereich von etwa 2 bis 5% und vorzugsweise bei etwa 2 bis 3% liegen. Die Kernschicht und die Dekorschicht werden dann auf die passende Größe zurechtgeschnitten, und die beschichtete Dekorfolie wird nun über die acht Schichten des Kernmaterials gelegt.

Das Ganze wird zwischen polierten rostfreien Stahlplatten oder anderen geeigneten Platten unter Wärme und Druck wie üblich laminiert. Die Laminierungszeiten variieren gewöhnlich zwischen etwa 20 und 25 Minuten. Die Temperatur variiert von etwa 130 bis 150⁰C. Die Schichtstoffe werden noch unter Druck auf unter 40° C abgekühlt und dann aus der Presse entfernt.

Beispiel 2 bis 5

Beispiel 1 wurde in jeder Einzelheit wiederholt, doch mit der Ausnahme, daß variierende Mengen der mikrokristallinen Cellulose verwandt wurde, nämlich 20 Teile (Beispiel 2), 30 Teile (Beispiel 3), 40 Teile (Beispiel 4) und 50 Teile (Beispiel 5) einer solchen mikrokristallinen Cellulose pro 100 Teile Melaminharz.

Abriebzyklus- und Abriebgeschwindigkeitsversuche wurden mit den obigen Schichtstoffen gemäß den Standardmethoden der National Electrical Manufacturers Association (NEMA), Versuch LP2-l,ß6 durchgeführt. Abriebzyklen sind die Zahlen der Kreisläufe oder Umdrehungen eines mit einer Abriebmittelschicht versehenen Rades in Berührung mit der Versuchsprobe, die bis zum Durchbruch notwendig sind. Die Abriebgeschwindigkeit ist ein Maß

ίο für die Grammzahl einer Probe, die durch lOO Umdrehungen abgerieben wird. Die NEMA-Standardangabe für einen minimalen Abriebwert (Abriebzyklen) beträgt 400. Die NEMA-Angabe für eine maximale Abriebgeschwindigkeit beträgt 0,08 g pro 100 Umdrehungen. Standard-Schichtstoffe, die eine Melaminharzoberfläche besitzen, haben selten einen Abriebwert von mehr als 500, wobei 550 als Ausnahme anzusehen ist. Die Abriebgeschwindigkeit der Standardschichtstoffe mit Melaminharz liegen selten

ao unter 0,060 bis 0,065. Die Ergebnisse solcher Versuche zusammen mit der Viskosität der Deckschichtmasse in Centipoisen bei 30° C, der Dicke der aufgebrachten Masse und der relativen Zigarettenwiderstandsfähigkeit gemäß NEMA-Standard LP-2,04 sind in der folgen Tabelle aufgeführt:

Versuch	Teile mikro kristalline Cellulose/ 100 TeUe Harz	Viskosität des Gemisches (Centi poisen bei 30° C)	Relative Zigaretten beständigkeit	Abriebzyklen I	Abrieb-Geschwin digkeit (g/100 Um drehungen)	Filmdicke in/i
1 2 3 4 5	10 20 30 40 50	1 000 4 000 12 000' 45 000 60 000	154 137 174 140 130	530 i- 890 1010 1000 1400	0,027/ 0,027 0,022 0,028 0,021	25 33 46 56 66

Aus der Tabelle sieht man, daß die erfindungsgemäßen Schichtstoffe eine gute Abriebfestigkeit besitzen. ·

Zusätzlich zu dem Fehlen einer Sprenkelung und zu'der guten Abriebfestigkeit haben die erfindungsgemäßen Schichtstoffe eine extrem klare Oberflächenschicht, so daß kein Verlust an dekorativer Wirksamkeit durch die Deckschicht eintritt. Außerdem ist die Fleckenbeständigkeit sehr gut, und die Beständigkeit gegen chemischen Angriff ist besser als bei bekannten Schichtstoffen mit Cellulosefasern in der Deckschicht.

Claims (1)

1. Patentanspruch: .

   Abriebfester Zierschichtstoff, bestehend aus einer Kernschicht, einer Dekorschicht und einer Deckschicht aus einem hitzehärtbaren Harz, Kieselsäure und einem Cellulosematerial mit einem Brechungsindex nahe dem des gehärteten hitzehärtbaren Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht als Cellulosematerial 10 bis 50 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des hitzehärtbaren Harzes mikrokristalline Cellulose enthält, die durch stark saure Hydrolyse und Entfernung der amorphen Bestandteile aus Cellulose gewonnen worden ist.