DE1544682C - Process for the formation of colored and similar effects in hydrogels, preferably for the manufacture of contact lenses - Google Patents

Process for the formation of colored and similar effects in hydrogels, preferably for the manufacture of contact lenses

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DE1544682C
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Otto Prag Wichterle
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bildung farbigerund ähnlicher Effekte in aus schwach vernetzten Polyacrylaten und/oder Polymethacrylaten von mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise GIykolen, gebildeten Hydrogelen zur Herstellung von Kontaktlinsen. The invention relates to a process for the formation of colored and similar effects in hydrogels formed from weakly crosslinked polyacrylates and / or polymethacrylates of polyhydric alcohols, preferably glycols, for the production of contact lenses.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Kontaktlinsen verwendete Hydrogele aus schwach vernetzten Polyacrylaten und/oder Polymethacrylaten von mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Glykolen, herzustellen (USA.-Patentschrift 2 976576, deutsche Auslegeschrift 1 084 920). Die Verwendung solcher Hydrogele für Kontaktlinsen geht insbesondere aus der deutschen Patentschrift 1065 621 hervor.It is known for the manufacture of contact lenses hydrogels used from weakly crosslinked polyacrylates and / or polymethacrylates of polyhydric alcohols, preferably glycols (U.S. Patent 2 976576, German Auslegeschrift 1 084 920). The use of such hydrogels for contact lenses goes in particular from German patent specification 1065 621.

Nach einem noch nicht veröffentlichten Vorschlag können derartige Kontaktlinsen mittels verschiedener Farbstoffe vorteilhaft so gefärbt werden, daß bestimmte Teile ungefärbt bleiben. Außer für kosmetische Wirkungen geschieht ein solches Färben zu dem Zweck, das Auge vor Blendung und gegen die Wirkung ultravioletter Strahlung zu schützen. Bisher wurden hauptsächlich organische Farbstoffe verwendet, wobei dann solche ausgewählt werden mußten, die nicht aus den gefärbten Stellen in die nichtgefärbten oder gar in das Auge wandern. Am besten haben sich According to a proposal that has not yet been published, such contact lenses can advantageously be colored by means of various dyes in such a way that certain parts remain uncolored. Except for cosmetic effects, such coloring is done for the purpose of protecting the eye against glare and against the effects of ultraviolet radiation. So far, mainly organic dyes have been used, in which case it was necessary to select those which do not migrate from the colored areas into the non-colored areas or even into the eye. Best to have

ίο dabei einige reaktive Farbstoffe bewährt, weiter Indanthren- und saure Farbstoffe. Es wurde aber auch vorgeschlagen und versucht, unlösliche Pigmente dem monomeren Gemisch vor der Polymerisation zuzusetzen, wobei es dann jedoch schwierig war, ein Sedimentieren und Abzentrifugieren bei rascher Rotation vor dem Gelatinieren zu verhindern. Insbesondere konnten die feinen Zeichnungen der Regenbogenhaut nur schwierig durch mehrfarbigen Druck nachgebildet werden, wobei es besonders hinderlich war, daß der Druck auf der inneren Seite der Linse sein muß, wo die glatte Oberfläche nicht verletzt werden darf, damit eine Reizpng des Auges nicht hervorgerufen wird.ίο some reactive dyes have proven their worth, further indanthrene and acidic dyes. But it has also been suggested and tried to demolish insoluble pigments add monomeric mixture before the polymerization, but then it was difficult to sediment and to prevent centrifugation with rapid rotation prior to gelatinization. In particular It was difficult to reproduce the fine drawings of the iris using multicolored printing where it was particularly cumbersome that the pressure must be on the inner side of the lens where the smooth surface must not be damaged so that irritation of the eye is not caused.

Es ist nun gelungen, alle diese Nachteile und ( Schwierigkeiten durch das Verfahren gemäß der Erfindung durch Abscheidung unlöslicher Niederschläge innerhalb des gequollenen Hydrogels so zu beseitigen, daß man auf das gequollene Hydrogel von einer Seite oder gleichzeitig von zwei oder mehreren Seiten zwei oder mehrere Reagentien, die zusammen zur Bildung eines unlöslichen Niederschlages geeignet sind, einwirken läßt. Zum Beispiel ermöglichen die in der USA.-Patentschrift 2 976576 beschriebenen Hydrogele durch ihre außergewöhnlich schwache Vernetzung das Durchdringen der reagierenden Stoffe durch die ganze Masse mit angemessener Geschwindigkeit, wodurch unerwartete Effekte erzielt werden können. Insbesondere ist es möglich, nach Bedarf einen farbigen oder lichtempfindlichen Niederschlag entweder direkt an der Oberfläche oder in irgendeiner Entfer-It has now been possible to eliminate all these disadvantages and ( difficulties caused by the process according to the invention by separating insoluble precipitates within the swollen hydrogel in such a way that two or more reagents are applied to the swollen hydrogel from one side or simultaneously from two or more sides, which together are suitable for the formation of an insoluble precipitate, for example the hydrogels described in US Pat. No. 2,976,576, due to their exceptionally weak crosslinking, enable the reactants to penetrate the entire mass at an appropriate rate, thereby producing unexpected effects In particular, it is possible, as required, to apply a colored or light-sensitive deposit either directly on the surface or at any distance.

4» nung von der Oberfläche herzustellen, je nachdem, ob man die erste Lösung, mit der das Hydrogel imprägniert wird, vor dem Eintauchen in die zweite (fällende) Lösung an der Oberfläche beläßt, oder knapp vorher bis zu einer bestimmten Tiefe auswäscht. Statt , des Eintauchens kann auf die Oberfläche der Linse v nur ein Tropfen der Fällflüssigkeit aufgetragen oder durch die Fällflüssigkeit verschiedene Figuren, konzentrische Ringe, kleine Farbflecke und ähnliches gebildet werden. Man kann auch beide Lösungen von verschiedenen Seiten in die Linse diffundieren lassen, so daß sich der Niederschlag in der Mitte zu bilden beginnt. Nach der Bildung des gewünschten Effektes kann man durch rasches Auswaschen des Restes der reagierenden Lösung die Bildung eines weiteren farbigen Niederschlages einstellen. So kann man unter anderem auch erreichen, daß sich das Pigment nur innerhalb des Linsenkörpers niederschlägt. Ein besonderer Effekt kann auch durch Auftragen einer geringen Menge der Fällösung auf die Linse während ihrer schnellen Rotation erzielt werden, so daß sich das Fällmittel in der Richtung zum äußeren Umfang durch den Einfluß der Zentrifugalkraft ansammelt. 4 »opening of the surface, depending on whether you leave the first solution, with which the hydrogel is impregnated, on the surface before immersing it in the second (precipitating) solution, or just before washing it to a certain depth. Instead of immersion, only a drop of the precipitating liquid can be applied to the surface of the lens v or various figures, concentric rings, small spots of color and the like can be formed by the precipitating liquid. It is also possible to allow both solutions to diffuse into the lens from different sides so that the precipitate begins to form in the center. After the desired effect has formed, the rest of the reacting solution can be quickly washed out to stop the formation of a further colored precipitate. In this way one can achieve, among other things, that the pigment is only deposited within the lens body. A special effect can also be achieved by applying a small amount of the precipitating solution to the lens while it is rapidly rotating, so that the precipitant accumulates in the direction toward the outer periphery by the influence of centrifugal force.

Die Größe der Teilchen des unlöslichen Niederschlages und damit auch deren Farbton, LichtstreuungThe size of the particles of the insoluble precipitate and thus also their color tone, light scattering und Ergiebigkeit der Färbung kann durch eine geeignete Konzentration der angewendeten Lösungen, der Temperatur, Zusatz von Hilfsstoffen, wie oberflächenaktive Stoffe und ähnliches, geregelt werden.and productivity of the staining can be determined by a suitable concentration of the applied solutions Temperature, addition of auxiliaries, such as surface-active substances and the like, can be regulated.

Durch die Kombination von zwei oder mehreren Stoffen können verschiedenartige Niederschläge gebildet werden. Ungeeignet sind nur solche Kombinationen, die Niederschläge geben, welche verhältnismäßig löslich sind. Wenn sich auch durch Vermischen dieser Lösungen ein Niederschlag abscheidet, muß dies nicht zu einer Niederschlagbildung im Inneren führen, denn Kristalle von so kleinen Ausmaßen, wie die Öffnungen in der Stuktur der Gele, sind noch viel löslicher, als die größeren. Ein solch ungeeigneter Stoff ist zum Beispiel Bariumsulfat. Tränkt man das Hydrogel vorher mit einer Bariumchloridlösung und taucht es dann nach kurzem Abspülen in Schwefelsäure, entsteht fast kein Niederschlag innerhalb des Geles, wie man erwjartet, sondern lediglich an der Oberfläche, von derer leicht abgewischt werden kann. Gerade der Mißerfolg mit dieser Methode, die ursprünglich als eines der Verfahren zum Mattieren von Textilfasern vorgeschlagen wurde, hat von.weiteren Versuchen abgelenkt. Für die Auswahl der Kombinationen für diesen Zweck kann man darum nicht von quantitativen Daten über die Löslichkeit ihrer Nie1 derschiäge in Wasser (z. B. aus dem Wert des Löslichkeitsprodukts) ausgehen, denn die Abhängigkeit der Löslichkeit von der Größe der Kristalle ist eine kornplizierte Funktion der Kristallstruktur, die man mit Schwierigkeit von einfachen theoretischen Beziehungen ableiten kann. Außerdem kann die Einschränkung der Anwendbarkeit dieser Pigmentier- bzw. Färbemethode nicht an eine bestimmte Stoffgruppe gebunden werden, denn ein und derselbe Stoff kann eine erfolgreiche Anwendung bei einer Gelart zeigen (z.B. bei einem Gel mit ziemlich loser Molekularstruktur), während sie bei einer anderen Gelart (mit dichterer Struktur) versagt. Allgemein kann aber gesagt werden, daß es auch in einem dichten Gel zu einer teilweisen Abscheidung eines Niederschlages kommt, in Hinblick darauf, daß die Öffnungen im Gel ein sehr polydisperses System sind und daß auch in einem dichten Gel eine bestimmte, wenn auch kleine Anzahl von ziemlich großen Öffnungen vorhanden ist, die auch die Entstehung eines verhältnismäßig großen und darum wenig löslichen Kristalles zulassen. Demgegenüber entsteht auch bei der Kombination von Barium- und Sulfationen auch in einem verhältnismä-Big dichtem Gel eine gewisse, wenn auch in der Regel unbedeutende Menge von Niederschlagen im Inneren des Geles. Auch diese Tatsache kann praktische Anwendung dort finden, wo es sich um eine außerordentlich feine Pigmentierung der Kontaktlinse handelt.The combination of two or more substances can result in the formation of different types of precipitate. Only combinations which give precipitates which are relatively soluble are unsuitable. If a precipitate separates out by mixing these solutions, this need not lead to the formation of a precipitate inside, because crystals as small as the openings in the structure of the gels are much more soluble than the larger ones. One such unsuitable substance is barium sulfate, for example. If the hydrogel is soaked beforehand with a barium chloride solution and then, after a short rinse, immersed in sulfuric acid, there is almost no precipitate within the gel, as one would expect, but only on the surface, from which it can be easily wiped off. It was precisely the failure of this method, which was originally proposed as one of the methods for matting textile fibers, that distracted from further attempts. For the selection of combinations for this purpose, therefore (eg. From the value of the solubility) can not quantitative data on the solubility of their Never 1 derschiäge in water go out, because the dependence of the solubility of the size of the crystals is a kornplizierte Function of the crystal structure that can be derived with difficulty from simple theoretical relationships. In addition, the restriction on the applicability of this pigmentation or coloring method cannot be tied to a specific group of substances, because one and the same substance can be successfully used in one type of gel (e.g. a gel with a fairly loose molecular structure), while it can be used successfully in another type of gel (with a denser structure) fails. In general, however, it can be said that even in a dense gel there is a partial deposition of a precipitate, in view of the fact that the openings in the gel are a very polydisperse system and that even in a dense gel a certain, albeit small number of there are fairly large openings, which also allow the formation of a relatively large and therefore sparingly soluble crystal. In contrast, the combination of barium and sulfate ions, even in a relatively dense gel, produces a certain, albeit usually insignificant, amount of deposits in the interior of the gel. This fact, too, can find practical application where it is a question of extremely fine pigmentation of the contact lens .

Unter der Bezeichnung »Reagens« werden in diesem Zusammenhang nicht nur die Lösungen der reagierenden Stoffe, sondern auch diese Stoffe selbst verstanden, insofern sie im Hydrogel in genügendem Maße löslich sind, um mit dem zweiten Reagens einen Niederschlag zu bilden. In this context, the term “reagent” is understood to mean not only the solutions of the reacting substances, but also these substances themselves, insofar as they are sufficiently soluble in the hydrogel to form a precipitate with the second reagent.

Die fertigen Niederschläge in der Hydrogellinse können chemisch ziemlich stark beeinflußt werden, z. B. durch die lokale Einwirkung eines Reagens, welches den Niederschlag auflöst oder ihn chemisch so verändert, daß er nachträglich mit irgendeinem Lösungsmittel entfernt werden kann. Durch Digerieren des Niederschlages mit mild wirkenden Mitteln kann die Größe der Teilchen und damit der Farbton und andere Eigenschaften beeinflußt werden. Man kann hierfür auch starke Säuren, Basen und starke Oxydations- oder Reduktionsmittel verwenden, da die Hydrogele chemisch sehr widerstandsfähig sind. Für den Farbton und andere Eigenschaften der Niederschlagsteilchen ist der Quellgrad des Hydrogels bei ihrer Entstehung wichtig.The finished precipitates in the hydrogel lens can be chemically influenced quite strongly, e.g. B. by the local action of a reagent which dissolves the precipitate or chemically changes it so that it can be removed afterwards with any solvent. By digesting the precipitate with mildly acting agents, the size of the particles and thus the color tone and other properties can be influenced. You can also use strong acids, bases and strong oxidizing or reducing agents for this, as the hydrogels are very chemically resistant. The degree of swelling of the hydrogel at its formation is important for the color tone and other properties of the precipitation particles.

Die Bildung von Niederschlägen in Hydrogelen gemäß der Erfindung beschränkt sich nicht auf die Reaktion zwischen Ionen, bei denen durch Überschreiten des Löslichkeitsproduktes unlösliche Produkte entstehen. In gleicher Weise kann auch die Reduktion von Metallen aus den Lösungen ihrer Salze durch geeignete Reduktionsmittel, z.B. durch die Reduktion von Silber, Gold oder Platin durch Lösungen von Hydrazin, Formaldehyd, reduzierenden Zuckern und ähnlichem ausgenützt werden. Ein besonderer Fall ist die Bildung von lichtempfindlichen Niederschlägen im Dunkeln, insbesondere von Halogeniden des Silbers, so daß die ganze Linse lichtempfindlich und zur Bildung von einfarbigen oder mehrfarbigen Effekten durch photographische Methoden geeignet wird. Weitere Möglichkeiten sind das Tränken des Hydrogels mit einer lichtempfindlichen Lösung eines Diazoniumsalzes mit nachträglicher Belichtung und gleichzeitiger oder nachträglicher Entwicklung mit einem Entwickler, der mit dem nichtzersetzenden Diazoniumsalz kuppelt, wodurch sich im Hydrogel ein Niederschlag bildet. Durch Belichtung durch einen Film oder ähnlichem, der mit einer geeigneten Zeichnung versehen ist, kann man die gewünschte Zeichnung im Inneren des Geles erzielen. Das lichtempfindliche Bild im Inneren des Hydrogels kann außer durch Kopieren auch durch Projektion eines Lichtbildes mittels eines Objektives erzeugt werden.The formation of precipitates in hydrogels according to the invention is not limited to the reaction between ions in which insoluble products are formed when the solubility product is exceeded. In the same way, the reduction of metals from the solutions of their salts by suitable Reducing agents, e.g. by reducing silver, gold or platinum using solutions of hydrazine, Formaldehyde, reducing sugars and the like can be used. A special case is the formation of photosensitive precipitates in the dark, especially halides of silver, so that the whole lens is sensitive to light and for the formation of monochrome or multicolored effects becomes suitable by photographic methods. Other options are soaking the hydrogel with a light-sensitive solution of a diazonium salt with subsequent exposure and simultaneous or post development with a developer containing the non-decomposing diazonium salt couples, whereby a precipitate forms in the hydrogel. By exposure through film or something similar, which is provided with a suitable drawing, can be the desired drawing in Achieve inside the gel. The photosensitive image inside the hydrogel can save by copying can also be generated by projecting a light image by means of an objective.

Die Bildung von unlöslichen farbigen bzw. das Licht ganz oder teilweise absorbierenden Niederschlägen im Inneren der Hydrogellinse hat verschiedene Vorteile gegenüber den normalen Färben. Vor allem sind die entstandenen unlöslichen Niederschläge physiologisch völlig inert und können in keinerlei Weise die Oberfläche des Auges reizen und können auch nicht bei dauerndem Tragen in das Gewebe des Auges hineingelangen. Weiter kann das Fällen auch so eingestellt werden, daß die Oberflächenschicht, die mit dem Auge in Berührung ist, den Niederschlag überhaupt nicht enthält. Der Niederschlag befindet sich dann nur in einer bestimmten Tiefe unter der Oberfläche und jedwede Berührung mit dem Auge, auch bei langjährigem Tragen der Kontaktlinse, ist völlig ausgeschlossen. Es ist darum nicht nötig, jeden Farbstoff mehrjährigen biologischen und klinischen Untersuchungen zu unterziehen, um mit absoluter Sicherheit seine Unschädlichkeit zu beweisen. Bei der Verwendung von reduzierten Edelmetallen, bzw. von Silber, kann die bekannte oligodynamische Wirkung zur Sicherung dauernder Sterilität der Linse ausgenützt werden. Schließlich besteht auch noch die Möglichkeit, lichtempfindliche Niederschläge zu verwenden, und hier durch vollkommene Effekte (hinsichtlich Zeichnung und Farbe) auf photomechanischem Wege zu erzielen, ohne die vollendet glatte Oberfläche der Kontaktlinse zu beschädigen. Bei einer Bekannten Diffusionsgeschwindigkeit genügt es, die Konzentration der reagierenden Stoffe, die Temperatur und die Dauer der Einwirkung zur Erlangung des gewünschten Effektes genau auf den gewünschten Grad einzustellen, und dies in einer Weise, die immer in vollem Maße reproduziert werden kann. The formation of insoluble colored precipitates or deposits that absorb all or part of the light inside the hydrogel lens has various advantages over normal dyeing. Above all, the resulting insoluble precipitates are physiologically completely inert and cannot irritate the surface of the eye in any way and cannot get into the tissue of the eye even if they are worn continuously. Further, the felling can also be adjusted so that the surface layer which is in contact with the eye does not contain the precipitate at all. The precipitate is then only at a certain depth below the surface and any contact with the eye, even if the contact lens has been worn for many years, is completely excluded. It is therefore not necessary to subject every dye to biological and clinical tests over several years in order to prove its harmlessness with absolute certainty. In the use of the reduced noble metals, or silver, the well-known oligodynamic action of the lens may be utilized to secure a lasting sterility. Finally, there is also the possibility of using light-sensitive precipitates and of achieving perfect effects (with regard to drawing and color) in a photomechanical way without damaging the perfectly smooth surface of the contact lens. With a known diffusion rate, it is sufficient to adjust the concentration of the reacting substances, the temperature and the duration of the action to achieve the desired effect exactly to the desired level, and this in a way that can always be fully reproduced.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nur bei solchen Hydrogel-Kontaktlinsen möglich, die aus einem solchen Material angefertigt sind, das zu einer starkenThe method according to the invention is only possible with those hydrogel contact lenses that consist of a such material are made to be strong

Quellung in Wasseroder in Lösungen, welche die notwendigen Fällungsmittel oder reaktiven Stoffe enthalten, fähig ist. Das Verfahren kann auch auf verhältnismäßig dichte Gele mit kleinen öffnungen im Molekülnetz angewendet werden, wenn die Möglichkeit besteht, für sie solche Lösungen zu finden, die starkes Quellen verursachen, das nicht nur ein schnelles Durchdringen der reagierenden Stoffe, sondern auch die Bildung von größeren und darum auch weniger löslichen Teilchen in dem expandierten Netz des gequollenen Geles ermöglicht. So kann z. B. das Niederschlagen unlöslicher Fluoride dadurch erreicht werden, daß eine, die zugehörigen Kationen enthaltende Linse in konzentrierter Fluorwasserstoffsäure quellen gelassen wird. Optisch sehr wirksame Niederschläge haben noch keinen beobachtbaren Einfluß auf die kolloidalen und osmotischen Eigenschaften des Hydrogels, so daß physiologisch wertvolle Eigenschaften durch die Bildung des Niederschlages in keiner Weise verschlechtert werden.Swelling in water or in solutions that contain the necessary precipitants or reactive substances, is capable. The method can also be applied to relatively dense gels with small openings in the Molecular networks are used if there is a possibility of finding such solutions for them Strong swelling cause not only rapid penetration of the reacting substances, but also the formation of larger and therefore less soluble particles in the expanded network of the swollen gels. So z. B. the precipitation of insoluble fluorides achieved thereby that a lens containing the associated cations in concentrated hydrofluoric acid is allowed to swell. Optically very effective precipitates still have no observable influence on the colloidal and osmotic properties of the hydrogel, so that physiologically valuable properties are in no way worsened by the formation of the precipitate.

In den nachfolgenden Beispielen wird das Verfahren zur Bildung von Farbeffekten in der Masse der Erzeugnisse aus Hydrogelen näher erklärt.In the following examples, the method for creating color effects in the bulk of the Hydrogel products explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Die Kontaktlinse wird bei gewönlicher Temperatur in einem Bad einer 2%igen Lösung von Hydrazin 24 Stunden belassen. Dann wird sie eine Minute im Strom destillierten Wassers ausgewaschen und unter gelindem Druck auf eine ebene Glasplatte geklebt. Als zweite Komponente wird eine 4%ige Lösung von Silbernitrat in 10%igem Ammoniak verwendet; dieses ist mit Phenolphthalein zur Orientierung beim Auftragen der Zeichnung gefärbt. Mit dieser Lösung wird dann auf die leicht getrocknete Oberfläche der angeklebten Linse die gewünschte Zeichnung, zum Beispiel ein Ring mit einer lichten Weite von 1,0 mm und einem Außendurchmesser von 4,5 mm aufgetragen. Etwa nach einer Minute, nachdem die Lösung in das mit Hydrazin getränkte Gel eingedrungen ist, beginnt auf den eingezeichneten Stellen feinverteiltes Silber sich abzuscheiden, das nach mehreren Minuten eine vollkommen undurchsichtige schwarze Blende ausbildet. Die Linse wird dann einige Stunden im Strom fließenden Wassers ausgewaschen und schließlich in das osmotische Gleichgewicht mit einer physiologischen Lösung gebracht. Man kann sie dann als Linse mit einer Blende verwenden, die ein scharfes Sehen auch bei Patienten, die die Assimilationsfähigkeit (Presbyopie, Aphakie) verloren haben, ermöglicht. The contact lens is placed in a bath of a 2% solution of hydrazine 24 at ordinary temperature Leave hours. Then it is washed out for one minute in a stream of distilled water and gently washed Print glued to a flat glass plate. The second component is a 4% solution of silver nitrate used in 10% ammonia; this is with phenolphthalein for orientation when applying colored in the drawing. This solution is then applied to the slightly dried surface of the stuck Lens the desired drawing, for example a ring with a clear width of 1.0 mm and an outer diameter of 4.5 mm. About a minute after the solution If the gel soaked with hydrazine has penetrated, finely distributed particles begin in the areas shown To deposit silver, after several minutes a completely opaque black screen trains. The lens is then washed out in the stream of flowing water for a few hours and finally brought into osmotic equilibrium with a physiological solution. You can then use it as a Use a lens with a diaphragm that allows clear vision even in patients who have the ability to assimilate (Presbyopia, aphakia).

Beispiel 2Example 2

Die mit Wasser gut ausgewaschene Kontaktlinse wird vorsichtig mit der Konvexfläche auf die Oberfläche einer 5 %igen Kaliumferricyanidlösung gelegt.The contact lens, which has been well washed out with water, is carefully placed on the surface with the convex surface a 5% potassium ferricyanide solution.

Auf die konkave Fläche der Linse, die mit einem Streifen Filterpapier getrocknet wurde, wird ein Tropfen einer Lösung von Ferrosulfat aufgetragen. Nach einigen Stunden entsteht im Mittelteil der Linse eine intensive Farbbildung von Berlinerblau, die stabil ist und sich auch nach langdauernder Berührung mit Wasser oder einer physiologischen Lösung nicht auswaschen läßt.On the concave surface of the lens, which has been dried with a strip of filter paper, a Applied drops of a solution of ferrous sulfate. After a few hours it arises in the central part of the lens an intense color formation of Berlin blue, which is stable and changes even after prolonged contact with Water or a physiological solution cannot be washed out.

B e i s ρ i e1 3B e i s ρ i e1 3

a5 Eine Kontaktlinse, die einen Tag in einer 5 %igen Lösung von Silbernitrat imprägniert wurde, wird leicht mit destilliertem Wasser abgespült und in einem dunklen oder rotbeleuchteten Raum in 35 %ige Bromwasserstoffsäure gelegt. Innerhalb der Gelmasse tritt sogleich die Abscheidung von Silberbromid ein. Nach 30 Minuten wird die Linse herausgenommen, in destilliertem Wasser bis zum Verschwinden der Bromionen im Waschwasser ausgewaschen und dann auf ein ebenes Gläschen aufgeklebt. In dieser Gestalt kann die Linse in einer feuchten Atmosphäre und ohne Lichtzutritt eine Reihe von Tagen aufbewahrt bleiben. Ihre photographische Empfindlichkeit entspricht der eines wenig empfindlichen photographischen Papiers. Man kann auf ihr ein beliebiges aucha 5 A contact lens that has been impregnated for one day in a 5% solution of silver nitrate is lightly rinsed with distilled water and placed in 35% hydrobromic acid in a dark or red-lit room. Silver bromide is immediately deposited within the gel mass. After 30 minutes, the lens is removed, washed in distilled water until the bromine ions in the wash water disappear and then stuck onto a flat glass. In this form, the lens can be stored for a number of days in a humid atmosphere without exposure to light. Their photographic sensitivity corresponds to that of a less sensitive photographic paper. You can do any on it too

4<} sehr feines negatives Bild exponieren und dann in gewohnter Weise durch Entwickeln des latenten Bildes und Fixieren eine Positivzeichnung gewinnen. Selbstverständlich kann das so gewonnene photographische Bild mit Hilfe bekannter Tönungstechniken auf verschiedene Farben getönt werden. 4 <} expose a very fine negative image and then obtain a positive drawing in the usual way by developing the latent image and fixing it. Of course, the photographic image obtained in this way can be tinted to different colors with the aid of known tinting techniques.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Bildung farbiger und ähnlicher Effekte in aus schwach vernetzten Polyacrylaten und/oder Polymethacrylaten von mehrwertigen Alkoholen gebildeten Hydrogelen, zur Herstellung von Kontaktlinsen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Hydrogele einseitig oder gleichzeitig von zwei oder mehreren Seiten Reagentien einwirken läßt, die gemeinsam einen in Wasser und in physiologischen Lösungen unlöslichen Niederschlag ergeben, worauf das übriggebliebene Reagens'aus dem Hydrogel entfernt wird.1. Process for the formation of colored and similar effects in weakly crosslinked polyacrylates and / or hydrogels formed from polyhydric alcohols polymethacrylates, for the production of contact lenses, characterized in that one-sided on the hydrogels or reacts simultaneously from two or more sides reagents which together have one result in precipitate insoluble in water and in physiological solutions, whereupon the remainder Reagent is removed from the hydrogel. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrogel mit einem Reagens getränkt, dieses Reagens durch kurzes Auswaschen aus der Oberflächenschicht entfernt wird, im Inneren der Kontaktlinse jedoch verbleibt und das Hydrogel dann sogleich der Einwirkung eines zweiten, fallenden Reagens ausgesetzt wird, so daß ein unlöslicher Niederschlag im Inneren des Hydrogels entsteht.2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogel with a reagent soaked, this reagent is removed from the surface layer by briefly washing it out, However, it remains inside the contact lens and the hydrogel then immediately undergoes the action of a second, falling reagent is exposed, leaving an insoluble precipitate inside the hydrogel arises. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Hydrogel, das mit einem Reagens getränkt ist, stellenweise ein zweites Reagens einwirken läßt, so daß ein Muster oder eine Zeichnung aus dem Niederschlag entsteht.3. The method according to claim 1, characterized in that one on the hydrogel with is soaked in a reagent, a second reagent can act in places, so that a pattern or a drawing emerges from the precipitation. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Hydroge! zwei oder mehrere Reagentien einwirken läßt, die aufeinander unter Bildung eines unlöslichen Niederschlages reagieren können, derart, daß die Reagentien an verschiedenen Stellen des Erzeugnisses angewendet werden und nach dem Diffundieren durch einen Teil der Hydrogel-Masse in gegenseitige Berührung kommen, worauf nach Erlangen des gewünschten Effektes das übriggebliebene Reagens entfernt wird. 4. The method according to claim 1, characterized in that one on the Hydroge! allows two or more reagents to act which can react with one another to form an insoluble precipitate, such that the reagents are applied to different locations on the product and after diffusing through part of the hydrogel mass come into contact with one another, after which the desired one is obtained The remaining reagent is removed. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hydrogel-Masse oder auf seiner Oberflächenschicht ein lichtempfindlicher Niederschlag gebildet wird, worauf mit an sich bekannten photographischen Verfahren das gewünschte Muster gebildet wird und die übriggebliebenen Reagentien oder ihre Zersetzungsprodukte entfernt werden. 5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that a photosensitive precipitate is formed in the hydrogel mass or on its surface layer, whereupon the desired pattern is formed with known photographic processes and the remaining reagents or their decomposition products are removed .

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