DE1543979B

DE1543979B - Process for the production of cyclo hexadien (1,3) yl nitrile

Info

Publication number: DE1543979B
Authority: DE
Inventors: Goro Oshime Noboru Tokio Inoue
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril [1-Cyan-cyclohexadien-(l,3)] durch Umsetzung eines 4-Cyan-4-halogencyclohexens mit bestimmten basischen Verbindungen.The invention relates to a method of manufacture of cyclohexadiene- (l, 3) -ylnitrile [1-cyano-cyclohexadiene- (l, 3)] by reacting a 4-cyano-4-halocyclohexene with certain basic compounds.

Aus der französischen Patentschrift 1 329 820 ist es bekannt, daß Cyclohexadiene,3)-ylnitril durch Umsetzung von 2-Chlorcyclohexen-(3)-nitril — einer aus 1-Chlorbutadien und Acrylsäurenitril erhältlichen Additionsverbindung, die eine geringe Menge 3-Chlorcyclohexen-(4)-nitril enthält — durch Umsetzung mit einem festen Alkalihydroxyd hergestellt werden kann.From French Patent 1,329,820 it is known that cyclohexadienes, 3) -ylnitrile can be reacted of 2-chlorocyclohexene (3) nitrile - one obtainable from 1-chlorobutadiene and acrylonitrile Addition compound containing a small amount of 3-chlorocyclohexene (4) nitrile contains - can be produced by reaction with a solid alkali metal hydroxide.

Das nach diesem bekannten Verfahren hergestellte Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril enthält jedoch etwa 10% des isomeren Cyclohexadien-(2,4)-ylnitrils, dessen Abtrennung äußerst schwierig ist. Darüber hinaus ist bei diesem Verfahren die Ausbeute wegen der Tatsache, daß die Reaktion in einem heterogenen System vonstatten geht, sowie wegen der sonstigen dort angegebenen Reaktionsbedingungen unbefriedigend.The cyclohexadiene- (l, 3) -ylnitrile produced by this known process contains about 10% of the isomeric cyclohexadien- (2,4) -ylnitrile, the separation of which is extremely difficult. In addition, at the yield of this process is due to the fact that the reaction takes place in a heterogeneous system goes, as well as unsatisfactory because of the other reaction conditions specified there.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzten 4-Cyan-4-halogen-cyclohexene sind leicht in gereinigter Form erhältlich, und die erfindungsgemäß durchgeführte Halogenwasserstoffabspaltung ermöglicht die Herstellung von Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril selektiv in hoher Ausbeute. Das erfindungsgemäß erhaltene Reaktionsprodukt läßt sich sehr einfach reinigen.The 4-cyano-4-halo-cyclohexenes used as starting material in the process according to the invention are easily available in purified form, and the hydrogen halide split off according to the invention enables the production of cyclohexadiene- (1,3) -ylnitrile selectively in high yield. The The reaction product obtained according to the invention can be cleaned very easily.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril der Formel Stoffatomen bedeuten, die Pyridine die allgemeine FormelThe invention relates to a process for the preparation of cyclohexadiene- (1,3) -ylnitrile of the formula Atoms of matter mean the pyridines have the general formula

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durch Halogenwasserstoffabspaltung aus einem Halogen-cyclohexennitril mit Hilfe von Alkalihydroxyden bzw. -alkoholaten, tertiären Alkylaminen bzw. Pyridinen als basischen Verbindungen bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, wobei die basische Verbindung in mindestens äquimolekularer Menge, bezogen auf den Ausgangsstoff, eingesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Halogencyclohexennitril ein 4-Cyan-4-halogencyclohexen der allgemeinen Formelby splitting off hydrogen halide from a halocyclohexenenitrile with the help of alkali hydroxides or alcoholates, tertiary alkylamines or pyridines as basic compounds at a temperature of 0 to 150 ° C, the basic compound is used in at least an equimolecular amount, based on the starting material, which is characterized is that the halocyclohexenenitrile is a 4-cyano-4-halocyclohexene of the general formula

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verwendet, in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet. used in which X is a chlorine or bromine atom.

Die Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die 4-Cyan-4-halogen-cyclohexene, können leicht durch Umsetzung eines oi-Halogenacrylsäurenitrils mit Butadien nach üblichen Verfahren, z. B. durch Diels-Alder-Reaktion, erhalten werden.The starting materials of the process according to the invention, i. H. the 4-cyano-4-halo-cyclohexenes, can easily by reacting an oi-haloacrylonitrile with butadiene by conventional methods, e.g. B. by Diels-Alder reaction can be obtained.

Die tertiären Alkylamine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, besitzen die allgemeine FormelThe tertiary alkylamines used in the invention Methods that can be used have the general formula

N —R'
\_R»NO'
\ _R »

in der R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenj '-KR)» in which R, R 'and R "alkyl radicals with 1 to 10 carbons j' -KR)»

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahlin which R is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms and η is an integer

ίο von 0 bis 5 bedeutet.ίο means from 0 to 5.

Beispiele für tertiäre Alkylamine sind Trimethylamin, Triäthylamin und Tripropylamin, für die Pyridine das Pyridin selbst und die Picoline.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Alkalialkoholaten handelt es sich z. B. um Natrium- oder Kaliumalkoholate, die sich von aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ableiten, z. B. um Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat, -n-propylat, -isopropylat, -n-butylat undExamples of tertiary alkylamines are trimethylamine, triethylamine and tripropylamine, for the pyridines the pyridine itself and the picolines.
The alkali metal alcoholates which can be used according to the invention are, for. B. to sodium or potassium alcoholates, which are derived from aliphatic or alicyclic alcohols having 1 to 15 carbon atoms, z. B. to sodium or potassium methylate, ethylate, n-propylate, isopropylate, n-butylate and

ao -tertiäres -butylat.ao tertiary butoxide.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Alkalihydroxyden handelt es sich um Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Alkoholen, z. B. in Methanol, Äthanol und Propanol.The alkali hydroxides which can be used according to the invention are solutions of sodium or potassium hydroxide in alcohols, e.g. B. in methanol, ethanol and propanol.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, die Verwendung eines Lösungsmittels ist jedoch wegen der weiter unten genannten Gründe vorzuziehen.The process according to the invention can be carried out in the presence or absence of a solvent however, the use of a solvent is because of the reasons given below preferable.

Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol.The solvents which can be used in the process according to the invention include aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and Propanol.

Obgleich, wie oben bereits gesagt, die genannten tertiären Amine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig als Lösungsmittel dienen können, wenn sie in großer Menge verwendet werden, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in den oben erläuterten inerten Lösungsmitteln durchgeführt.Although, as already said above, the tertiary amines mentioned in the process according to the invention can serve as a solvent at the same time, if they are used in a large amount, the present invention Process preferably carried out in the inert solvents explained above.

Der Grund ist der, daß die Verwendung dieser inerten Lösungsmittel nicht nur die erfindungsgemäße Halogenwasserstoffabspaltung sowie die Isolierung des Produktes erleichtern, sondern auch die erforderliehe Menge an tertiären Aminen verringern kann.The reason is that the use of these inert solvents is not only the inventive Simplify the elimination of hydrogen halide and the isolation of the product, but also the required Amount of tertiary amines can decrease.

Zum Beispiel kann die Menge an tertiären Aminen auf 1 bis 25 Mol je Mol des eingesetzten 4-Cyan-4-halogen-cyclohexens verringert werden.For example, the amount of tertiary amines can be 1 to 25 moles per mole of the 4-cyano-4-halocyclohexene used be reduced.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das 4-Cyan-4-halogen-cyclohexen mit mehr als einer äquimolekularen Menge der tertiären Amine und vorzugsweise mit 5 bis 40 Mol der tertiären Amine je Mol des 4-Cyan-4-halogen-cyclohexens vermischt und 2 bis 60 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 15O⁰C, vorzugsweise 20 bis 12O⁰C, gut gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Reaktionsgemisch eine gewisse Zeit stehengelassen und abgekühlt. Sodann wird das auskristallisierte Aminhydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird nach Abdestillieren des größten Teils der nichtumgesetzten Amine unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Bei der Destillation des erhaltenen getrockneten Filtrats unter vermindertem Druck wird Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril, Sdp. 66 bis 88°C/15 mm Hg und n%° = 1,5030, in einer Ausbeute von 80 bis 85% der Theorie erhalten.When carrying out the process according to the invention, the 4-cyano-4-halo-cyclohexene is mixed with more than an equimolecular amount of the tertiary amines and preferably with 5 to 40 moles of the tertiary amines per mole of the 4-cyano-4-halo-cyclohexene and 2 to 60 hours at a temperature of 0 to 15O ⁰ C, stirred well, preferably 20 to 12O ⁰ C. After the reaction has ended, the reaction mixture obtained is left to stand for a certain time and then cooled. The amine hydrochloride which has crystallized out is then filtered off. After most of the unreacted amines have been distilled off, the filtrate is washed with dilute hydrochloric acid and water under atmospheric pressure or under reduced pressure and finally dried. When the resulting dried filtrate is distilled under reduced pressure, cyclohexadiene- (1,3) -ylnitrile, bp. 66 to 88 ° C / 15 mm Hg and n% ° = 1.5030, in a yield of 80 to 85% of the Theory received.

Werden als basische Verbindungen die Alkalialkoholate oder Alkalihydroxyde verwendet, wird eine alkoholische Lösung, die 1 bis 5 Mol und vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol der Alkalialkoholate oder Alkalihydroxyde je Mol 4-Cyan-4-halogencyclohexen enthält, tropfenweise unter Rühren zu einer alkoholischen Lösung des 4-Cyan-4-halogen-cyclohexens gegeben und das Gemisch 1 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 8O⁰C und vorzugsweise von 10 bis 50⁰C umgesetzt. Das erhaltene Gemisch wird dann durch Zugabe von Essigsäure oder Salzsäure neutralisiert. Sodann wird nach dem gleichen Verfahren, wie es oben für die tertiären Amine beschrieben wurde, Cyclohexadiene,3)-ylnitril in einer Ausbeute von 80 bis 90% erhalten.If the alkali metal alcoholates or alkali metal hydroxides are used as the basic compounds, an alcoholic solution containing 1 to 5 moles and preferably 1 to 1.5 moles of the alkali metal alcoholates or alkali metal hydroxides per mole of 4-cyano-4-halocyclohexene is added dropwise with stirring to an alcoholic solution of 4-cyano-4-halo-cyclohexene, and the mixture 1 to 20 hours at a temperature of 0 to 8O ⁰ C and preferably converted from 10 to 50 ⁰ C. The resulting mixture is then neutralized by adding acetic acid or hydrochloric acid. Cyclohexadienes, 3) -ylnitrile are then obtained in a yield of 80 to 90% by the same process as described above for the tertiary amines.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren ist es wegen der leichteren Isolierbarkeit des Reaktionsproduktes erwünscht, daß zum Lösen des 4-Cyan-4-halogencyclohexens und der Alkalialkoholate oder -hydroxyde der gleiche Alkohol verwendet wird.In the process described above, it is because of the easier isolability of the reaction product desirable that for dissolving the 4-cyano-4-halocyclohexene and the alkali alcoholates or hydroxides the same alcohol is used.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Cyclohexadien-(1,3)-ylnitril ist eine Verbindung von hoher Reaktionsfähigkeit, die als Ausgangsmaterial für die verschiedenartigsten organischen Synthesen sowie als Ausgangsmaterial zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten recht brauchbar ist.The cyclohexadiene- (1,3) -ylnitrile obtained by the process of the invention is a compound of high reactivity, which is used as a starting material for a wide variety of organic Syntheses and quite useful as starting material for the production of high molecular weight polymers is.

So reagiert das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Nitril leicht mit Ammoniak und Alkylaminen unter Bildung von l-Cyan-4-amino-cyclohexen bzw. l-Cyan-4-(N-alkylamino)-cyclohexenen, die ihrerseits durch Hydrierung in Diamine oder auch durch Hydrolyse in die entsprechenden Aminosäuren umgewandelt werden können. Die auf diese Weise hergestellten Diamine sind als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von wärmebeständigen Hochpolymeren brauchbar. Weiterhin kann das erfindungsgemäß erhaltene Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril leicht mit Verbindungen reagieren, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, z. B. mit Alkoholen, Mercaptanen oder Cyanwasserstoff. Weiterhin kann das Cyclohexadien-(1,3)-ylnitril mit Butadien zu neuartigen Polymerisaten mischpolymerisiert werden.This is how it reacts according to the method according to the invention obtained nitrile easily with ammonia and alkylamines with the formation of l-cyano-4-aminocyclohexene or l-cyano-4- (N-alkylamino) -cyclohexenes, which in turn converted into diamines by hydrogenation or into the corresponding amino acids by hydrolysis can be. The diamines produced in this way are used as starting materials for Manufacture of heat-resistant high polymers useful. Furthermore, the obtained according to the invention Cyclohexadiene- (l, 3) -ylnitrile easily react with compounds that have active hydrogen atoms, z. B. with alcohols, mercaptans or hydrogen cyanide. Cyclohexadiene- (1,3) -ylnitrile can also be used copolymerized with butadiene to form novel polymers.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.The process according to the invention is illustrated by the following examples.

example 1

14 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen wurden mit 100 ecm Triäthylamin vermischt und 15 Stunden bei einer Temperatur von 8O⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde stehengelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das auskristallisierte Triäthylaminhydrochlorid wurde abgesaugt. Nach dem Abdestillieren des nichtumgesetzten Triäthylamins aus dem Filtrat wurde der Rückstand mit 50 ecm Äther extrahiert. Der auf diese Weise erhaltene Ätherextrakt wurde mit 0,5 η wäßriger Salzsäure und Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.14 g of 4-cyano-4-chloro-cyclohexene were mixed with 100 cc of triethylamine and stirred for 15 hours at a temperature of 8O ⁰ C. The reaction mixture was left to stand and cooled to room temperature. The triethylamine hydrochloride which had crystallized out was filtered off with suction. After the unreacted triethylamine had been distilled off from the filtrate, the residue was extracted with 50 ecm of ether. The ether extract obtained in this way was washed with 0.5 η aqueous hydrochloric acid and water and then dried over anhydrous sodium sulfate.

Nach dem Abdampfen des Äthers wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein Destillat mit einem Siedepunkt von 65 bis 7O⁰C/ 15 mm Hg erhalten wurde. Das Destillat wurde durch erneute Destillation gereinigt, wobei als Destillat 8,7 g praktisch reines Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril vom Siedepunkt 66 bis 88°C/15 mm Hg erhalten wurden.After evaporation of the ether, the residue was distilled under reduced pressure to give a distillate of 15 mm Hg was obtained with a boiling point of 65 to 7O ⁰ C /. The distillate was purified by renewed distillation, 8.7 g of practically pure cyclohexadiene- (1,3) -ylnitrile with a boiling point of 66 to 88 ° C./15 mm Hg being obtained as the distillate.

Analysenwerte: Berechnet für C₇H₇N: N 13,33%;
Gefunden: N 13,31%.Analysis values: Calculated for C ₇ H ₇ N: N 13.33%;
Found: N 13.31%.

Ein Strukturbeweis ergibt sich dadurch, daß bei der Hydrolyse des nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Cyclohexadien-(l,3)-ylnitrils die von Langenbeck, Ber., dtsch. ehem. Ges., Bd. 75, (1942), S. 232, beschriebene Cyclohexadien-(l,3)-ylcarbonsäure erhalten wird. Die erhaltene Säure zeigte im Ultraviolettabsorptionsspektrum ein Absorptionsmaximum bei 286 πιμ (in Äthanol) und im Infrarotabsorptionsspektrum eine Bande bei 2230 cm"¹, die für ξ Ν charakteristisch ist.Structural evidence is obtained from the fact that in the hydrolysis of the cyclohexadiene- (1,3) -ylnitrile obtained by the process described above, the hydrolysis of Langenbeck, Ber., German former Ges., Vol. 75, (1942), p. 232, described cyclohexadiene- (l, 3) -ylcarboxylic acid is obtained. The acid obtained showed in the ultraviolet absorption spectrum an absorption maximum at 286 πιμ (in ethanol) and in the infrared absorption spectrum a band at 2230 cm " ¹ , which is characteristic of ξ Ν.

Example2

14 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen und 70 ecm Pyridin wurden in einem geschlossenen Gefäß vermischt und 24 Stunden bei einer Temperatur von 12O⁰C gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch stehengelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde das auskristallisierte Pyridinhydrochlorid abgesaugt. Danach wurde das nichtumgesetzte Pyridin abdestilliert, und der auf diese Weise erhaltene Rückstand wurde nacheinander mit 0,5 η wäßriger Salzsäure und Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde dann der Vakuumdestillation unterworfen, wobei 8,0 g Cyclohexadiene,3)-ylnitril erhalten wurden.14 g of 4-cyano-4-chloro-cyclohexene and 70 cc of pyridine were mixed in a sealed vessel and stirred for 24 hours at a temperature of 12O ⁰ C. After the reaction mixture had been left to stand and cooled to room temperature, the pyridine hydrochloride which had crystallized out was filtered off with suction. Thereafter, the unreacted pyridine was distilled off, and the residue thus obtained was washed successively with 0.5 η aqueous hydrochloric acid and water. The residue was then subjected to vacuum distillation, whereby 8.0 g of cyclohexadiene, 3) -ylnitrile were obtained.

Example3

14 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen wurden in 30 ecm Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 60 ecm eines Gemisches aus Benzol und Triäthylamin (1:1) tropfenweise innerhalb von einer Stunde bei 30° C unter Rühren gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch stehengelassen, auf Raumtemperatur abgekühlt und das aus der Lösung auskristallisierte Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Das auf diese Weise erhaltene Filtrat wurde im Vakuum destilliert, um den größten Teil des Triäthylamin-Benzol-Gemisches zu entfernen. Der Rückstand wurde mit 0,5 η wäßriger Salzsäure und sodann mit Wasser gewaschen und schließlich im Vakuum destilliert, wobei 7,9 g Cyclohexadiene,3)-ylnitril erhalten wurden.14 g of 4-cyano-4-chloro-cyclohexene were dissolved in 30 ecm of benzene. To the obtained solution were 60 ecm of a mixture of benzene and triethylamine (1: 1) dropwise within one hour given at 30 ° C with stirring. The reaction mixture was then refluxed for 10 hours. Subsequently the mixture was allowed to stand, cooled to room temperature and that out of solution Triethylamine hydrochloride which crystallized out was filtered off. The filtrate thus obtained was in vacuo distilled to remove most of the triethylamine-benzene mixture. The residue was washed with 0.5 η aqueous hydrochloric acid and then with water and finally distilled in vacuo, whereby 7.9 g of cyclohexadiene, 3) -ylnitrile were obtained.

B ei s pi el 4Example 4

Zu einer Lösung von tertiärem Natriumbutylat, die durch Auflösen von 2,3 g metallischem Natrium in 100 ecm tertiärem Butanol erhalten worden war, wurden 14 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen tropfenweise innerhalb von 1,5 Stunden bei 15°C unter kräftigem Rühren gegeben. Danach wurde die Temperatur der Lösung auf 35 bis 40⁰C erhöht und das Gemisch weitere 4 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die auskristallisierten Feststoffe wurden abfiltriert. Das auf diese Weise erhaltene Filtrat wurde mit Essigsäure neutralisiert und das in ihm enthaltene Lösungsmittel entfernt.14 g of 4-cyano-4-chloro-cyclohexene were added dropwise over the course of 1.5 hours at 15 ° C. to a solution of tertiary sodium butoxide, which had been obtained by dissolving 2.3 g of metallic sodium in 100 ecm of tertiary butanol given vigorous stirring. The temperature of the solution was then increased to 35 to 40 ^° C. and the mixture was stirred for a further 4 hours. The reaction solution was then cooled to room temperature and the solids that crystallized out were filtered off. The filtrate thus obtained was neutralized with acetic acid and the solvent contained in it was removed.

Bei der Destillation des Rückstandes im Vakuum wurden 8,9 g Cyclohexadien-(l,4)-ylnitril erhalten.When the residue was distilled in vacuo, 8.9 g of cyclohexadiene- (1,4) -ylnitrile were obtained.

B ei s piel5Example5

14 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen wurden in 30 ecm Äthanol gelöst. Durch Zugabe der erhaltenen Lösung zu 80 ecm einer äthanolischen Lösung von 4 g Kaliumhydroxyd und Durchführung der Halogenwasserstoffabspaltung nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden 7,9 g Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril erhalten. 14 g of 4-cyano-4-chloro-cyclohexene were dissolved in 30 ecm of ethanol. By adding the resulting solution to 80 ecm of an ethanolic solution of 4 g of potassium hydroxide and performing the elimination of hydrogen halide according to the process described in Example 4, 7.9 g of cyclohexadiene (1,3) ylnitrile were obtained.

Example 6

Zu einer Lösung von 18,6 g 4-Cyan-4-brom-cyclohexen in 60 ecm Toluol wurden unter Rühren tropfenweise 50 ecm eines Gemisches aus Triäthylamin und Toluol (3 : 2) gegeben. Die Lösung wurde 18 Stunden bei 60⁰C gerührt und zur Abkühlung eine gewisse Zeit stehengelassen. Das auskristallisierte Triäthylaminhydrobromid wurde abfiltriert. Bei der Behandlung des auf diese Weise erhaltenen Filtrats nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurden 8,4 g Cyclohexadiene, 3)-ylnitril erhalten.To a solution of 18.6 g of 4-cyano-4-bromocyclohexene in 60 ecm of toluene, 50 ecm of a mixture of triethylamine and toluene (3: 2) were added dropwise with stirring. The solution was ^{stirred at 60 °} C. for 18 hours and left to stand for a certain time to cool. The triethylamine hydrobromide which had crystallized out was filtered off. Treatment of the filtrate thus obtained by following the procedure of Example 3 gave 8.4 g of cyclohexadiene, 3) -ylnitrile.

Example 7

Zu einer Lösung von 18,6 g 4-Cyan-4-brom-cyclohexen in 60 ecm Isopropanol wurde tropfenweise eine Lösung von Kaliumisopropylat, die durch Auflösen von 2,3 g metallischem Kalium in 100 ecm Isopropanol erhalten worden war, innerhalb von 1,5 Stunden bei 1O⁰C unter kräftigem Rühren gegeben.To a solution of 18.6 g of 4-cyano-4-bromocyclohexene in 60 ecm of isopropanol was added dropwise a solution of potassium isopropoxide, which had been obtained by dissolving 2.3 g of metallic potassium in 100 ecm of isopropanol, within 1, Given 5 hours at 10 ⁰ C with vigorous stirring.

Sodann wurde die Reaktionstemperatur auf 30⁰C erhöht und das Gemisch weitere 5 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurden die auskristallisierten Feststoffe abfiltriert und das auf diese Weise erhaltene Filtrat durch Zugabe von Essigsäure neutralisiert. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Die Destillation des erhaltenen Rückstandes im Vakuum lieferte 8,8 g Cyclohexadien-(1,3)-ylnitril.The reaction ^{temperature was then increased to 30 °} C. and the mixture was stirred for a further 5 hours. After the reaction solution had cooled to room temperature, the solids which had crystallized out were filtered off and the filtrate obtained in this way was neutralized by adding acetic acid. The solvent was then distilled off. Distillation of the residue obtained in vacuo gave 8.8 g of cyclohexadiene (1,3) ylnitrile.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of cyclohexadiene, 3) -ylnitril by elimination of hydrogen halide from a Halogencyclohexennitril using alkali metal hydroxides or alcoholates, tertiary alkylamines or pyridines as basic compounds at a temperature of 0 to 15O ⁰ C, wherein the basic compound in at least Equimolecular amount, based on the starting material, is used, characterized in that a halocyclohexenenitrile 4-cyano-4-halocyclohexene of the general formula

used in which X is a chlorine or bromine atom.

2. The method according to claim 1, characterized in that the basic compounds tertiary sodium butoxide used.