DE2415062C3 - Process for the preparation of 2-nitrobenzaldehyde - Google Patents
Process for the preparation of 2-nitrobenzaldehydeInfo
- Publication number
- DE2415062C3 DE2415062C3 DE19742415062 DE2415062A DE2415062C3 DE 2415062 C3 DE2415062 C3 DE 2415062C3 DE 19742415062 DE19742415062 DE 19742415062 DE 2415062 A DE2415062 A DE 2415062A DE 2415062 C3 DE2415062 C3 DE 2415062C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- nitrobenzaldehyde
- nitrotoluene
- reaction
- acid
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- CMWKITSNTDAEDT-UHFFFAOYSA-N 2-Nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C=O CMWKITSNTDAEDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 2-Nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- IREGSVSQCKFDNG-UHFFFAOYSA-N 1-(dichloromethyl)-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)Cl IREGSVSQCKFDNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CGCWRLDEYHZQCW-UHFFFAOYSA-N 2-Nitrophenylpyruvic acid Chemical compound OC(=O)C(=O)CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O CGCWRLDEYHZQCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N Hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N Sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 5
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-Bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N Potassium permanganate Chemical compound [K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- HXBMIQJOSHZCFX-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1CBr HXBMIQJOSHZCFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- BXCBUWKTXLWPSB-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1CCl BXCBUWKTXLWPSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEHUISRZCDWUFA-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-2-(nitromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O NEHUISRZCDWUFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L Chromic acid Chemical compound O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LKYXEULZVGJVTG-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound Cl[CH] LKYXEULZVGJVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N diethyl oxalate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)OCC WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006251 dihalogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N pyruvic acid Chemical compound CC(=O)C(O)=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940001607 sodium bisulfite Drugs 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- SKQATURTKGTNRP-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)-4H-pyridine Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1N1C=CCC=C1 SKQATURTKGTNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HETXONIWLNSRGY-UHFFFAOYSA-N 1-(dibromomethyl)-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C(Br)Br HETXONIWLNSRGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBQDLDVSEDAYAA-AATRIKPKSA-N 2-Nitrocinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O BBQDLDVSEDAYAA-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- YVLNDCLPPGIRCP-UHFFFAOYSA-N 2-nitro-3-phenylprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C([N+]([O-])=O)=CC1=CC=CC=C1 YVLNDCLPPGIRCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYOQAMIUHGMNKV-UHFFFAOYSA-N COCOC.[Na] Chemical compound COCOC.[Na] JYOQAMIUHGMNKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Dimethyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBEBGUQPQBELIU-CMDGGOBGSA-N Ethyl cinnamate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 KBEBGUQPQBELIU-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940097275 Indigo Drugs 0.000 description 1
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 description 1
- 240000007871 Indigofera tinctoria Species 0.000 description 1
- CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-4-nitrosoaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N=O)C=C1 CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N Phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N Potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940107700 Pyruvic Acid Drugs 0.000 description 1
- CAYKLVFPCHZKCL-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])C(C(C1=CC=CC=C1)=O)(C1=CC=CC=C1)[N+](=O)[O-] Chemical compound [N+](=O)([O-])C(C(C1=CC=CC=C1)=O)(C1=CC=CC=C1)[N+](=O)[O-] CAYKLVFPCHZKCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003276 anti-hypertensive Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- YNGDWRXWKFWCJY-UHFFFAOYSA-N dihydropyridine Chemical class C1C=CNC=C1 YNGDWRXWKFWCJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- PFBQVGXIMLXCQB-VMPITWQZSA-N ethyl (E)-3-(4-nitrophenyl)prop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 PFBQVGXIMLXCQB-VMPITWQZSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000003901 oxalic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Description
dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalisalz der 2-Nitrophenylbrenztraubcnsäure der Formel 11characterized by the Alkali salt of 2-nitrophenylpyruvic acid der Formula 11
NO,NO,
(Ή, — COCOOH(Ή, - COCOOH
(ID(ID
mit wäßriger Alkalihypochlorit-Lösung zu 2-Nitrobenzylideriehlorid der Formel 111with aqueous alkali hypochlorite solution to form 2-nitrobenzylide chloride of formula 111
CHCl,CHCl,
(III)(III)
umsetzt und dieses nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei Anwesenheit von Wasser bei 20 bis 150"C in an sich bekannter Weise hydrolysiert.converts and this after distilling off the solvent in the presence of water at 20 to 150 "C hydrolyzed in a known manner.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, ehemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung des 2-Nitrobenzaldehyds. welcher als Zwischenprodukt zur Herstellung von pharmazeutisch wirksamen 4-Nitrophenyl- 1,4-dihydropyridin-derivaten verwendet werden kann.The present invention relates to a new, former peculiar process for the production of 2-nitrobenzaldehyde. which as an intermediate used for the production of pharmaceutically active 4-nitrophenyl-1,4-dihydropyridine derivatives can be.
2-Nitrobenzaldehyd ist bisher äußerst schwer zugänglich, da die meisten klassischen Verfahren der Aldehydsynthese in diesem Fall versagen. So berichtet H. C a s s e b a u m (J. pr. Chem. [4], 29 [1965] [I]): »Obgleich 2-Nitrobenzaldehyd schon mehr als 80 Jahre bekannt ist und zweiweilig zur Erzeugung von Indigosalz T sogar technisch hergestellt wurde, fehlt auch heute noch in der Literatur eine vorteilhafte Herstellung dieser oft benötigten Substanz«. InL. F. und M. Fieser, Organische Chemie, so 2. Auflage, Verlag Chemie (1968), S. 1004 (2) wird 2-Nitrobenzaldehyd als »ein für Synthesen sehr nützlich ist«, bezeichnet.2-Nitrobenzaldehyde has so far been extremely difficult to access, since most of the classic processes of the Aldehyde synthesis fail in this case. Thus reported H. C a s s e b a u m (J. pr. Chem. [4], 29 [1965] [I]): »Although 2-nitrobenzaldehyde does has been known for more than 80 years and has even been technically produced in two ways for the production of indigo salt T. an advantageous production of this often needed substance is still missing in the literature today. InL. F. and M. Fieser, Organic Chemistry, see above 2nd edition, Verlag Chemie (1968), p. 1004 (2), 2-nitrobenzaldehyde is considered "a very useful for syntheses is «, designated.
Die in Organic Syntheses Coll. Vol. Ill, S. 641 (3), empfohlene Chromsäureoxidation von 2-Nitrotoluol in Acetanhydrid liefert sehr geringe AusbeutenThe in Organic Syntheses Coll. Vol. Ill, p. 641 (3), Recommended chromic acid oxidation of 2-nitrotoluene in acetic anhydride gives very low yields
NO,NO,
(H2SO4)(H 2 SO 4 )
(74% 1 Gesamtausbeute 17"»(74% 1 total yield 17 "»
und hat die Nachteile großer Reaktionsvolumina und teerig schmieriger Nebenprodukte, die schlecht abgetrennt werden können.and has the disadvantages of large reaction volumes and tarry, greasy by-products that are poorly separated can be.
»Viele Methoden zur Herstellung von 2-Nitrobenzaldehyd benutzen 2-Nitrobenzylcihlorid oder 2-Nitrebenzylbromid als Ausgangsmaterial, aber gerade diese sind schwierig zu erhalten« (Lit. [I]). In der Literatur findet man keine brauchbare Vorschrift, nach deren Angaben befriedigend gearbeitet werden kann. So reagiert 2-Nitrotoluol mit Chlor in Gegenwart von Jod lediglich in UV-durchlässigen Glasgefäßen mit nur 15% Ausbeute zu 2-Nitrobenzylchlorid.“Many methods of making 2-nitrobenzaldehyde use 2-nitrobenzyl chloride or 2-nitrobenzyl bromide as starting material, but it is precisely these that are difficult to obtain «(Lit. [I]). In the literature there is no useful rule that can be used satisfactorily. So 2-Nitrotoluene only reacts with chlorine in the presence of iodine in UV-permeable glass vessels only 15% yield to 2-nitrobenzyl chloride.
Das zur Herstellung des 2-Nitrobenzaldehyds noch wesentlich geeignetere 2-NitrobenzyIidenchlorid ist durch direkte Chlorierung von 2-Nitrotoluol überhaupt nicht zugänglich, sondern ist bisher nur aus dem Aldehyd selbst mit Phosphorpentachlorid hergestellt worden (K 1 i e g 1, Ber. dtsch. chem. Ges. 40, 4939 [1907] [4]).2-Nitrobenzylidenchlorid is still much more suitable for the production of 2-nitrobenzaldehyde by direct chlorination of 2-nitrotoluene not accessible at all, but has so far only been off the aldehyde itself has been produced with phosphorus pentachloride (K 1 i e g 1, Ber. dtsch. chem. Ges. 40, 4939 [1907] [4]).
2-Nitrotoluol kann mit radikalischem Brom (Brom im UV-Licht oder N-Bromsucciriimid) mit 45—60% Ausbeute zu 2-Nitrobenzylbromid umgesetzt werden (H. Ca ss e bau m, Z. Chem. 1969, 340 [5], und Organic Syntheses Vol.46, 81 [1966] [6]) Diese Methoden sind aber technisch nur schlecht auszunutzen. Eine Dihalogenierung wurde auch unter diesen drastischen Bedingungen nicht beobachtet.2-Nitrotoluene can be combined with radical bromine (bromine in UV light or N-bromosucciriimide) with 45-60% Yield to be converted to 2-nitrobenzyl bromide (H. Ca ss e bau m, Z. Chem. 1969, 340 [5], and Organic Syntheses Vol.46, 81 [1966] [6]) However, these methods are difficult to use technically. Dihalogenation was not observed even under these drastic conditions.
2-Nitrobenzylidenbromid ist durch Reaktion von 2-Nitrophenylbrenztraubensäure mit Natriumhypobromidlösung mit 33% Ausbeute erhalten worden (A. Reissert, Ber. dtsch. chem. Ges. 30, 1030 [1897] [7]). Diese Methode hat neben der geringen Ausbeute (die bei einer überprüfung durch die Anmelderin noch deutlich unterschritten wurde) den Nachteil eines großen Reaktionsvolumens.2-Nitrobenzylidene bromide is produced by reacting 2-nitrophenylpyruvic acid with sodium hypobromide solution with 33% yield (A. Reissert, Ber. dtsch. chem. Ges. 30, 1030 [1897] [7]). In addition to the low yield (which was verified by the applicant was still clearly below) the disadvantage of a large reaction volume.
2-Nitrobenzylbromid kann über eine Kröhnke-Reaktion in 2-Nitrobenzaldehyd überführt werden, wobei allerdings das teure N-Bromsuccinimid eingesetzt werden muß und das cancerogene 4-Nitrosodimethylanilin Verwendung findet (6). Außerdem hat das folgende Schema zeigt:2-nitrobenzyl bromide can be converted into 2-nitrobenzaldehyde via a Kröhnke reaction, although the expensive N-bromosuccinimide and the carcinogenic 4-nitrosodimethylaniline must be used Is used (6). Also, the following scheme shows:
NONO
NO,NO,
NO2 NO 2
CrOj, (CH1CO)2OCrOj, (CH 1 CO) 2 O
(23 bis 24%)(23 to 24%)
OCOCH3 OCOCH 3
OCOCH3 OCOCH 3
N-BromsuccinimidN-bromosuccinimide
PyridinPyridine
NO2 NO 2
BrBr
NaNO2, HCINaNO 2 , HCI
NO,NO,
ON -;ON -;
/N(CHj,/ N (CHj,
/- N(CH.,),
ν Ht I NO,/ - N (CH.,),
ν Ht I NO,
CH= CH COOC2H5 CH = CH COOC 2 H 5
NO,NO,
V CH-CHCOOHV CH-CHCOOH
> + ON—> + ON—
KMnO4 KMnO 4
NO,NO,
V-CHOV-CHO
CH = N-VCH = N-V
-CHO-CHO
(H2O)(H 2 O)
Literaturbekannt ist auch die Seitenkettennitrierung von 2-Nitrotoluol und anschließende Oxidation des 2-Nitrophenylnitromethans mit KaliumpermanganatThe side chain nitration of 2-nitrotoluene and subsequent oxidation of the is also known from the literature 2-nitrophenylnitromethane with potassium permanganate
Neben der aufwendigen Isomerentrennung und der damit implizierten geringen Ausbeute steht noch das große Reaktionsvolumen einer Anwendung dieser 2-Nitrobenzaldehyd-Synthese entgegen.In addition to the laborious separation of isomers and the resulting low yield, there is still a problem the large reaction volume opposes an application of this 2-nitrobenzaldehyde synthesis.
Als Stand der Technik kann ferner die Umsetzung von 2-Nhrotoluol mit Diestern der Oxalsäure unter Alkoholatkatalyse zu 2 - Nitrophenylbrenztraubensäureestern angesehen werden (6, 8). Deren Enolatsalze werden mit Wasser zu den Alkalisalzen der 2-Nitrophenyibrenztraubensäure hydrolysiert, aus denen dann mit Mineralsäuren die freie 2-Nitrophenylbrenztraubensäure gewonnen werden kann.The prior art can also include the reaction of 2-nhrotoluene with diesters of oxalic acid Alcohol catalysis to 2-nitrophenylpyruvic acid esters can be considered (6, 8). Their enolate salts are hydrolyzed with water to form the alkali metal salts of 2-nitrophenyl pyruvic acid, from which Then the free 2-nitrophenylpyruvic acid can be obtained with mineral acids.
NO1 NO 1
HNO,ENT,
KMnO4 KMnO 4
1. NaOR1. NaOR
2. H,O2. H, O
CHj + (COOR), NO2
^-CH3COCOONaCHj + (COOR), NO 2
^ -CH 3 COCOONa
-CH1COCOOH-CH 1 COCOOH
NO2 NO 2
Aus 1000 g 2-Nitrotoluol lassen sich jedoch nach diesem Verfahren nur 134 g (= 10% der Theorie) 2-Nitrophenylnitromethan gewinnen, so daß auch diese Reaktion technisch uninteressant ist.From 1000 g of 2-nitrotoluene, however, only 134 g (= 10% of theory) Obtain 2-nitrophenylnitromethane, so that this reaction is technically uninteresting.
Eine weitere Methode (F. Chem. Soc. [London] 1950, 204 [8]) beinhaltet die Nitrierung von Zimtsäureäthylester, wobei ein nur schwierig trennbares Isomerengemisch von 2- und 4-NitrozimtsäureäthyI-ester anfällt. Nach einer Verseifung zur Nitrozimtsäure und nach einer Isomerentrennung führ dann eine Kaliumpermanganat-Oxidation zum Aldehyd, wie aus dem folgenden Formelschema ersichtlich:Another method (F. Chem. Soc. [London] 1950, 204 [8]) includes the nitration of ethyl cinnamate, with one that is difficult to separate Isomeric mixture of 2- and 4-nitrocinnamic acid ethyl ester is obtained. After saponification to form nitrocinnamic acid and after an isomer separation then leads to a potassium permanganate oxidation to the aldehyde, as can be seen from the following equation:
Es wurde gefunden, daß man 2-Nitrobenzaldehyd der Formel IIt has been found that 2-nitrobenzaldehyde of formula I.
NO,NO,
V-CHOV-CHO
erhält, wenn man Alkalisak der 2-Nitrophenylbren/-traubensäure der Formel 11obtained when one Alkalisak of 2-nitrophenylbren / -ruvic acid of formula 11
NO,NO,
-CH1-COCOOH (11)-CH 1 -COCOOH (11)
CH-CH-COOC1 mil wäßriger Alkalihypochlorit-Lösung zu 2-Nitrobenzylidenchlorid der Formel HlCH-CH-COOC 1 mil aqueous alkali metal hypochlorite solution to form 2-nitrobenzylidene chloride of the formula Hl
NO2 NO 2
NO2 NO 2
HNO3 ENT 3
CH = CHCOOC1H5 CH = CHCOOC 1 H 5
(Isomerengemisch) CHCl,(Mixture of isomers) CHCl,
(111)(111)
umsetzt und dieses nach Abdestillieren des Lösungs-converts and this after distilling off the solution
mittels bei Anwesenheil von Wasser bei 20 bis 150 C in an sich bekannter Weise hydrolysiert.by means of the presence of water at 20 to 150 ° C hydrolyzed in a manner known per se.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß 2-Nitrobenzaldehyd nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in so guten Ausbeuten und so s hoher Reinheit erhalten wird, da man vom Stand der Technik erwarten mußte, daß die Dihalogcnicrung von 2-Nitrotokiol nicht oder höchstens mit sehr schlechten Ausbeuten erfolgt.It can be described as extremely surprising that 2-nitrobenzaldehyde by the process according to the invention in such good yields and so s high purity is obtained, since one had to expect from the prior art that the dihalogenation of 2-nitrotokiol not or at most with very much poor yields occurs.
Ebenso ist es ausgesprochen überraschend, daß bei to der Umsetzung von 2-Nitrophcnylbrenztraubensäurc mit Natriumhypochlorit das2-Nilrobenzylidenchlorid in so hohen Ausbeulen erhalten wurde, da R e i s s e r i (Ber. dtsch. Chem. Ges. 30, 1030 [1897]) bei der Reaktion von 2-Nitrophenylbrenztraubensäurc mit dem chemisch äquivalenten Chlorkalk nur einen Feststoff vom Fp. 160 C isolieren konnte dem er die Struktur eines Dinitrobenzylidikelons (A) zuschrieb. 40 Jahre später konnte die Struktur dieser Verbindung, bei der es sich um Dinitrodesoxybenzoin (B) handelte, aufgeklärt werden (vgl. P. Ruggli, A. Dinger, HeIv. Chim. Ada 22. 908 [1939]).It is also extremely surprising that in the implementation of 2-Nitrophcnylpyruvensäurc with sodium hypochlorite, the 2-Nilrobenzylidenchlorid was obtained in such high bulges that R e i s s e r i (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 30, 1030 [1897]) during the reaction of 2-nitrophenylpyruvic acid with the chemically equivalent chlorinated lime is only a solid was able to isolate from melting point 160 ° C. to which he attributed the structure of a dinitrobenzylidikelone (A). 40 years later the structure of this compound, which was dinitrodeoxybenzoin (B), was elucidated (see P. Ruggli, A. Dinger, HeIv. Chim. Ada 22. 908 [1939]).
NO,NO,
Λ 'Λ '
NO2 NO 2
-CH2COCOCH2 -CH 2 COCOCH 2
<f<f
(A)(A)
NO1 NO 1
1. NaOCH.,1. After that.,
2. H2O2. H 2 O
3CH3OH3CH 3 OH
CH3 + (COOCH3)2 CH 3 + (COOCH 3 ) 2
NO2
<fr~V- CH2COCOONaNO 2
<f r ~ V CH 2 Cocoona
4040
(B)(B)
Die Bildung von (B) wird bei der erfindungsgemäßen Umsetzung nicht beobachtet.The formation of (B) is not observed in the reaction according to the invention.
Das Alkalisalz der 2-Nitrophenylbrenztraubcnsäure der Formel II wird erhalten durch Umsetzung von 2-Nitrotoluol mit Oxalsäurediestern.The alkali salt of 2-nitrophenylpyruvic acid of the formula II is obtained by reaction of 2-nitrotoluene with oxalic acid diesters.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So sind die als Ausgangsprodukte verwendeten Verbindungen 2-NilrotoluoI und Oxalsäureester bequem und in ausreichender Menge zugänglich. Das Endprodukt fällt bsi der Hydrolyse in hoher Ausbeute und großer Reinheit an. Die Zwischenstufen der Reaktion (II und III) können ohne isoliert zu werden, weiter umgesetzt werden, so daß das Verfahren technisch leicht durchführbar ist. 60% des eingesetzten Oxalsäurediesters fallen bei der Hypochlorilreaktionsstufe (II-—»III) wieder in Form von alkalioxalat an, das ohne Schwierigkeit in den Ester rückverwandelt werden kann.The method according to the invention has a number of advantages. That's how they are as raw materials used compounds 2-NilrotoluoI and oxalic acid ester convenient and accessible in sufficient quantities. The end product falls into hydrolysis high yield and high purity. The intermediate stages of the reaction (II and III) can be isolated without to be implemented further, so that the process is technically easy to carry out. 60% of the used Oxalic acid diesters fall in the hypochlorite reaction stage (II - »III) again in the form of alkali oxalate, which can be converted back into the ester without difficulty.
Verwendet man 2-Nitrotoluol, Oxalsäuredimethylester und Natriummethylal als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formclschema wiedergegeben werden:If you use 2-nitrotoluene, dimethyl oxalate and sodium methylal as starting materials, the course of the reaction can be as follows be reproduced:
fts 2 NaOCl
NaOHfts 2 NaOCl
NaOH
CHCI,CHCI,
N(XN (X
H2O(H2SO4)
2HClH 2 O (H 2 SO 4 )
2HCl
CHOCHO
Die er/indungsgemäß verwendbaren Aiisgangsprodukte sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.The starting products which can be used according to the invention are known or can be prepared by known methods.
Der Ausdruck Alkali bedeutet Lithium, Natrium oder Kalium, insbesondere Natrium oder Kalium.The term alkali means lithium, sodium or potassium, especially sodium or potassium.
Vorzugsweise verwendet man solche Oxalsäurediester, die im Esterrest Alkyl oder Aralkyl enthalten. Besonders geeignet sind Eslerreste mit Alkylgruppcn von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl. Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tcrt.-Butyl. Penlyl und Hexyl oder Benzyl.Oxalic acid diesters which contain alkyl or aralkyl in the ester radical are preferably used. Esler radicals with alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms are particularly suitable, in particular for Methyl. Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl. Penlyl and hexyl or benzyl.
Die Hypochloritreaktion (Teilschritt) kann in wäßriger Lösung durchgeführt werden und das 2-Nitrobenzylidenchlorid durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gewonnen werden, vorzugsweise arbeitet man aber direkt in einem Zweiphasensystem (z. B. Toluol/Wasser) und erhält das 2-Nitrobenzylidenchlorid durch Abtrennen der organischen Phase und deren destillative Aufarbeitung. The hypochlorite reaction (partial step) can be carried out in aqueous solution and the 2-nitrobenzylidene chloride can be obtained by extraction with a water-immiscible solvent, but it is preferred to work directly in a two-phase system (e.g. toluene / water) and the 2-nitrobenzylidene chloride is obtained by separating it off the organic phase and its work-up by distillation.
Die Hydrolyse des 2-Nitrobenzylidenchlonds kann auch in alkalischem Medium erfolgen, vorzugsweise wird jedoch sauer hydrolysiert. Als Säuren können wäßrige organische und anorganische Säure Verwendung finden, vorzugsweise arbeitet man mit Schwefelsäure (50—98 Gew.-% H2SO4, vorzugsweise 85 — 95 Gew.-% H2SO4). Die Reaktion wird bei 20—! 50 C. vorzugsweise bei 60—8O0C, durchgerührt.The hydrolysis of the 2-nitrobenzylidene chloride can also be carried out in an alkaline medium, but it is preferred that the hydrolysis be acidic. Aqueous organic and inorganic acids can be used as acids; sulfuric acid is preferably used (50-98% by weight H 2 SO 4 , preferably 85-95% by weight H 2 SO 4 ). The response will be at 20—! 50 C. preferably at 60-8O 0 C, stirred.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung setzt man auf 1 Mol 2-Nitrophenylbrenztraubensäure-Alkali-Salz vorzugsweise 2—3,5 Mol Alkalihypochlorit ein. Die Temperatur kann dabei zwischen -5 und +500C, vorzugsweise zwischen O und 20°C betragen.When carrying out the reaction according to the invention, preferably 2-3.5 moles of alkali metal hypochlorite are used per mole of 2-nitrophenylpyruvic acid alkali salt. The temperature can be between -5 and +50 0 C, preferably between O and 20 ° C.
Die Umsetzungen können bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken zwischen 1 und 2 at, insbesondere für den Reaktionsschritt der Hydrolyse. The reactions can be carried out under normal pressure, but also under increased pressure. Preferably one works at pressures between 1 and 2 at, especially for the hydrolysis reaction step.
Zur Reinigung des entstandenen 2-Nitrobenzaldehyds auf Gehalte >99% empfiehlt sich eine anschließende Reinigung mit Natriumbisulfitlösung.For the purification of the 2-nitrobenzaldehyde produced > 99%, subsequent cleaning with sodium bisulfite solution is recommended.
2-Nitrobenzaldehyd wird unter anderem als Zwischenprodukt zur Herstellung von coronardilatatorisch und peripherdilatatorisch wirksamen, blutdrucksenkenden Pharmazeutika (vgl. deutsche Offen-Iegungsschrift 16 70 827) verwendet. So entstehen ζ.*Β. bei ihrer Umsetzung mit ,3-Dicarbonylverbindungen und Aminen pharmakologisch wirksame 1,4-Dihydropyridine.2-Nitrobenzaldehyde is used, inter alia, as an intermediate for the production of antihypertensive pharmaceuticals that are effective in coronary and peripheral dilatation (cf. German Offenlegungsschrift 16 70 827). This is how ζ. * Β. in their reaction with 3-dicarbonyl compounds and amines pharmacologically active 1,4-dihydropyridines.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei durch folgende Beispiele beschrieben:The method according to the invention is described by the following examples:
a) 2-Nitrobenzylidenchlorid (aus 2-Nitrotoluol)a) 2-nitrobenzylidene chloride (from 2-nitrotoluene)
144 g (2,67 MoI) Natriummethylat werden in 570 ml Äthanol gelöst und bei 35" C ein Gemisch aus 365 g (2,5 Mol) Oxalsäurediäthylester und 395 g (2,88 Mol) 2-Nitrotoluol zugeschüttet. Anschließend wird kurz unter Rückfluß erhitzt, auf 65" C abgekühlt, zunächst 75 ml kaltes Wasser zugegeben, dann nach Zugabe von weiteren 640 ml Wasser (600C) I1/2 Stunden unter Rückfluß kochen. Anschließend wird eine Wasserdampfdestillation durchgeführt, bis keine zwei Phasen mehr übergehen. Das Nitrotoluol aus dem Wasserdampfdestillat wird abgetrennt und destillativ zurückgewonnen. 144 g (2.67 mol) of sodium methylate are dissolved in 570 ml of ethanol and a mixture of 365 g (2.5 mol) of diethyl oxalate and 395 g (2.88 mol) of 2-nitrotoluene is poured in at 35 ° C heated to reflux, cooled to 65 "C, first 75 ml of cold water was added, then after addition of a further 640 ml water (60 0 C) I 1/2 hours with reflux boiling. Steam distillation is then carried out until no more two phases pass over. The nitrotoluene from the steam distillate is separated off and recovered by distillation.
Der Rückstand der Wasserdampfdestillation wird auf ein Volumen von 3,3 1 mit Wasser aufgefüllt und darin 150 g Soda gelöst. Diese Lösung tropft man bei 100C in ein Gemisch von 1700 ml wäßriger Natriumhypochloritlösung (150 g NaClO/l) und 60 g Natriumhydroxid in 1500 ml Wasser und 1200 ml Toluol. Dann rührt man 1 Stunde bei +10° C nach und saugt vom Feststoff Natriumoxalal ab. Im Fillrat wird die Toluolphase abgetrennt. Die Toluolphase wird im Vakuum eingeengt. Man erhält 279,5 g 2-Nitrobenzylidenchlorid, Kp.12mm 1400C. Ausbeute 77% der Theorie bezogen auf das umgesetzte 2-Nitrotoluol. The residue from the steam distillation is made up to a volume of 3.3 l with water and 150 g of soda are dissolved in it. This solution is added dropwise at 10 0 C in a mixture of 1700 ml aqueous sodium hypochlorite solution (150 g NaClO / l) and 60 g of sodium hydroxide in 1500 ml water and 1200 ml of toluene. The mixture is then stirred for 1 hour at + 10 ° C. and the solid sodium oxalal is filtered off with suction. The toluene phase is separated off in the Fillrat. The toluene phase is concentrated in vacuo. This gives 279.5 g of 2-Nitrobenzylidenchlorid, Kp. 12mm 140 0 C. Yield 77% of theory based on the unreacted 2-nitrotoluene.
b) Analog wurden ausgehend von 230 g Kaliumäthylat, 365 g Oxalsäurediäthylester und 395 g 2-Nitrotoluol bei einer Rückgewinnung von 149 g 2-Nitrotoluol, 301 g 2-Nitrobenzylidenchlorid (82,5%) erhalten. Ausbeute 82,5% der Theorie.b) Analogously, starting from 230 g of potassium ethylate, 365 g of diethyl oxalate and 395 g of 2-nitrotoluene on recovery of 149 g of 2-nitrotoluene, 301 g of 2-nitrobenzylidene chloride (82.5%) were obtained. Yield 82.5% of theory.
2-Nitrobenzylidenchlorid2-nitrobenzylidene chloride
(aus 2-Nitrophenylbrenztraubensäure)(from 2-nitrophenylpyruvic acid)
Eine Lösung von 358 g (1,715 Mol) 2-Nitrophenyl-A solution of 358 g (1.715 moles) of 2-nitrophenyl
brenztraubensäure (Fp. 115° C) und Soda in Wasser wird zu einer Mischung von Natronlauge, Nalriumhyperchloritlösung (162 g NaClO/l) und 1,35 1 Toluol bei + IOC langsam zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei + 10 C nach und saugt vom Feststoff (Nairiumoxalat) ab. Im Fillrat wird die Toluolphase abgetrennt. Der Filterrückstand wird mit 1,35 1 Toluol nachgewaschen und die wäßrige Phase damit nachexlrahiert. Die vereinigten Toluolphasen werden mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Es werden 294,5 g (83,5% der Theorie) 2-Nitrobenzylidenchlorid erhalten.pyruvic acid (melting point 115 ° C.) and soda in water becomes a mixture of sodium hydroxide solution, sodium hyperchlorite solution (162 g NaClO / l) and 1.35 1 toluene slowly added dropwise at + IOC. The mixture is stirred for 1 hour at + 10 C and the solid is sucked (nairium oxalate) away. The toluene phase is separated off in the Fillrat. The filter residue is washed with 1.35 l of toluene and the aqueous phase is re-extracted with it. The combined toluene phases are with dried anhydrous sodium sulfate and concentrated in vacuo. 294.5 g (83.5% of the Theory) 2-nitrobenzylidene chloride obtained.
Beispiel 3 2-NitrobcnzaldchydExample 3 2-nitrobenzaldehyde
NO,NO,
CHOCHO
492,5 g (2,39 Mol) 2-Nitrobenzylidenchlorid werden in 2 kg wäßriger Schwefelsäure (90 Gew.-% H2SO4) auf 70" C erwärmt. Man rührt, bis die Chlorwassersloffentwicklung beendet ist, und gibt dann auf gestoßenes Eis. Anschließend rührt man mit 1300 ml Toluol 30 Minuten aus, saugt von unlöslichem Material ab und trennt im Filtrat die Toluolphase ab. Die wäßrige Phase wird mk Toluol nachextrahiert. Die vereinigten Toluolphasen werden mit 20%iger wäßriger Natriumbisulfitlösung zweimal ausgerührt. Die Bisulfitlösung wird mit Natronlauge auf pH 12,5 gebracht und mit Toluol extrahiert. Die Toluolphase wird mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Nach I Stunde bei 80" C verbleiben als Rückstand 277,5 g (77% der Theorie) hochreinei 2-Nitrobenzaldehyd, der beim Abkühlen sofort kri stallin erstarrt. Fp. 42—43° C.492.5 g (2.39 mol) of 2-nitrobenzylidene chloride are heated to 70 ° C. in 2 kg of aqueous sulfuric acid (90% by weight H 2 SO 4 ). The mixture is stirred until the evolution of hydrogen chloride has ceased and then added Then the mixture is stirred with 1300 ml of toluene for 30 minutes, insoluble material is filtered off with suction and the toluene phase is separated off in the filtrate. The aqueous phase is extracted with toluene. The combined toluene phases are extracted twice with 20% aqueous sodium bisulfite solution. The bisulfite solution is extracted brought to pH 12.5 with sodium hydroxide solution and extracted with toluene. The toluene phase is dried with sodium sulfate and evaporated in vacuo. After 1 hour at 80 ° C., 277.5 g (77% of theory) of highly pure 2-nitrobenzaldehyde remain as residue immediately solidified as crystals on cooling. M.p. 42-43 ° C.
709 642,709 642,
Claims (1)
Priority Applications (29)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742415062 DE2415062C3 (en) | 1974-03-28 | Process for the preparation of 2-nitrobenzaldehyde | |
| AR258132A AR204859A1 (en) | 1974-03-28 | 1975-01-01 | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF 2-NITROBENZALDEHYDE |
| US05/557,296 US4203928A (en) | 1974-03-28 | 1975-03-11 | Process for the preparation of 2-nitrobenzaldehyde |
| CA221,949A CA1051032A (en) | 1974-03-28 | 1975-03-12 | Process for the preparation of 2-nitrobenzaldehyde and intermediates therefor |
| NO750878A NO750878L (en) | 1974-03-28 | 1975-03-14 | |
| PH16932A PH11848A (en) | 1974-03-28 | 1975-03-19 | Process for the preparation of 2-nitrobenzaldehyde and 2-nitrobenzylidenechloride |
| AU79309/75A AU483880B2 (en) | 1974-03-28 | 1975-03-20 | Process for the preparation of 2-nitrobenzalpehyde and 2-nitrobenzylidenech-loride |
| SU7502116192A SU572199A3 (en) | 1974-03-28 | 1975-03-24 | Method of preparing 2-nitrobenzaldehyde |
| NLAANVRAGE7503574,A NL181867C (en) | 1974-03-28 | 1975-03-25 | PROCESS FOR PREPARING 2-NITROBENZALDEHYD. |
| JP3502875A JPS566980B2 (en) | 1974-03-28 | 1975-03-25 | |
| IL46917A IL46917A (en) | 1974-03-28 | 1975-03-25 | Preparation of 2-nitrobenzaldehyde and 2-nitrobenzylidenechloride |
| CH391675A CH619206A5 (en) | 1974-03-28 | 1975-03-26 | |
| LU72144A LU72144A1 (en) | 1974-03-28 | 1975-03-26 | |
| ES436059A ES436059A1 (en) | 1974-03-28 | 1975-03-26 | Process for the preparation of 2-nitrobenzaldehyde |
| DD185048A DD118610A5 (en) | 1974-03-28 | 1975-03-26 | |
| IT21696/75A IT1034619B (en) | 1974-03-28 | 1975-03-26 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2 NITROBENZALDEHYDE |
| FI750907A FI61867C (en) | 1974-03-28 | 1975-03-26 | FOER FARING FRAMSTAELLNING AV 2-NITROBENSALDEHYD |
| SE7503549A SE404360B (en) | 1974-03-28 | 1975-03-26 | METHOD OF PRODUCING 2-NITROBENSALDEHYDE |
| BE154773A BE827190A (en) | 1974-03-28 | 1975-03-26 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 2- NITROBENZYLIDENE CHLORIDE AND 2-NITROBENZALDEHYDE |
| PL1975179080A PL95769B1 (en) | 1974-03-28 | 1975-03-26 | METHOD OF MAKING 2-NITROBENZOE ALDEHYIDE |
| DK134275A DK134275A (en) | 1974-03-28 | 1975-03-26 | |
| EG162/75A EG11831A (en) | 1974-03-28 | 1975-03-26 | Process for the preparation of 2-nitrobenzaldehyde and 2-nitrobenzylidenechloride |
| GB1293675A GB1443140A (en) | 1974-03-28 | 1975-03-27 | Process for the preparation of 2-nitrobenzaldehyde and 2- nitrobenzylidenechloride lubricant for between-operation protection of metal surfaces from mechanical damage and atmospheric corrosion during cold working of metals and for cooling metals thereat |
| IE688/75A IE40962B1 (en) | 1974-03-28 | 1975-03-27 | Process for the preparation of 2-nitrobenzaldehyde and 2-nitrobenzylidenechloride |
| ZA00751972A ZA751972B (en) | 1974-03-28 | 1975-03-27 | Process for the preparation of 2-nitrobenzaldehyde and 2-nitrobenzylidenechloride |
| HUBA3238A HU168364B (en) | 1974-03-28 | 1975-03-28 | |
| FR7509816A FR2265722B1 (en) | 1974-03-28 | 1975-03-28 | |
| AT241475A AT338244B (en) | 1974-03-28 | 1975-03-28 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-NITROBENZALDEHYDE |
| HK131/77A HK13177A (en) | 1974-03-28 | 1977-03-17 | Process for the preparation of 2-nitrobenzaldehyde and 2-nitrobenzylidenechloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742415062 DE2415062C3 (en) | 1974-03-28 | Process for the preparation of 2-nitrobenzaldehyde |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2415062A1 DE2415062A1 (en) | 1975-10-16 |
| DE2415062B2 DE2415062B2 (en) | 1977-03-03 |
| DE2415062C3 true DE2415062C3 (en) | 1977-10-20 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH634817A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING NEW ENOLATE SALTS. | |
| DE1795841C3 (en) | H2'-chloro) -benzyl-2-di-sec.-butylamino-acetyl-pyrrole, its salts and process for their preparation | |
| CH619206A5 (en) | ||
| DE2365302C3 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 2-AMINO-NICOTINO-NITRILE | |
| DE3531067C2 (en) | ||
| DE2415062C3 (en) | Process for the preparation of 2-nitrobenzaldehyde | |
| DE1620286B1 (en) | Process for the preparation of pyrrole derivatives | |
| DD239591A5 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,4-DICHLOR-5-FLUORO BENZOESAEURE | |
| EP0087585A1 (en) | Method for the preparation of 3-alkoxy-acrylonitriles | |
| DE2738643C2 (en) | Process for the preparation of α-cyano-3-phenoxy-benzyl alcohol | |
| DE2404159C2 (en) | Process for the preparation of 2- (4-alkylphenyl) propionic acids and their sodium or potassium salts | |
| DE2721265C2 (en) | Process for the preparation of di-n-propylacetonitrile | |
| CH645623A5 (en) | 2-Methyl-3-acetoxy-4,5-bis(halomethyl)pyridines, process for their preparation and process for the preparation of pyridoxin | |
| DE2558517A1 (en) | 4-METHYLIMIDAZOLE-5-CARBONIC ACID ISOPROPYLESTER AND A NEW PROCESS FOR ITS PRODUCTION | |
| DE4408083C1 (en) | Process for the preparation of 4-fluoroalkoxycinnamonitriles | |
| DE3815084C1 (en) | ||
| DE2458209A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 3-ALKYLCYCLOPENTAN-1,2-DIONENE AND THE USE OF IT | |
| DE2943125A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING 1- (4-CHLORBENZOYL) -5-METHOXY-2-METHYL-3-INDOL ACETOXYACETIC ACID | |
| DE2065698A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2ISOPROPYL-6-METHYL-4 (3H) -PYRIMIDONE | |
| EP0206294B1 (en) | Alkyl esters of 3-hydroxy-3-(2-methyl-5-pyridyl)-propionic acid | |
| AT215417B (en) | Process for the preparation of new N-carbalkoxy- or -aralkoxyalkyl-β- (3,4-dihydroxyphenyl) -β-hydroxyethylamines and their salts | |
| WO1991010635A1 (en) | Process for preparing 2,4,6-trimethylacetophenone | |
| AT269864B (en) | Process for the preparation of new pyrrylaminoketone derivatives and their salts | |
| DE2166997B2 (en) | Process for the preparation of 4,4-diphenyl-piperidines | |
| DE2521895A1 (en) | Alpha-Amino-2-adamantylacetic acid prepn - from 2-adamantylacetic acid via alpha-bromo-2-adamantylacetic acid |