DE1543196B

DE1543196B - Process for the selective separation of adipic dinitrile and quaternary ammonium salt from the reaction mixture obtained in the cathode compartment during the electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile to adipic dinitrile

Info

Publication number: DE1543196B
Authority: DE
Inventors: William Walter Berkely; Friedman Ronald L. San Rafael; Lawrence Whitney E. Richmond; Calif. Nielsen (V.StA.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Adipinsäuredinitril und quaternärem Ammoniumsalz aus dem bei der elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril im Kathodenraum erhaltenen Reaktionsgemisch durch Extraktion mit Acrylnitril.The invention relates to a process for the selective separation of adipic dinitrile and quaternary ammonium salt obtained from the electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile Adipic acid dinitrile in the cathode compartment obtained reaction mixture by extraction with acrylonitrile.

Es ist bekannt, daß man Adipinsäuredinitril durch Elektrohydrodimerisation von Acrylnitril herstellen kann. Dabei findet die Umsetzung im Kathodenraum einer mehrfach unterteilten Elektrolysezelle statt. Im Anodenraum wird eine wäßrige Lösung einer starken Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, kontinuierlich imIt is known that adipic dinitrile can be produced by electrohydrodimerization of acrylonitrile can. The conversion takes place in the cathode compartment of a multiply subdivided electrolysis cell. in the Anode compartment is an aqueous solution of a strong mineral acid, e.g. B. sulfuric acid, continuously im

ίο Umlauf gehalten. Für die Erzielung von optimalen Ergebnissen wird der Anodenraum zweckmäßig von dem Kathodenraum durch eine Kationenaustauschmembran getrennt. Eine wäßrige Lösung von Acrylnitril und einem Elektrolyt wird kontinuierlich durch den Kathodenraum im Umlauf geführt. Beim Stromdurchgang von Elektrode zu Elektrode durch die leitenden Lösungen und durch die Membran wird dabei ein Teil von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril umgewandelt. Das dabei an der Kathode gebildete Adipinsäuredinitril wird in dem Kathodenabfluß zusammen mit Reaktionsnebenprodukten, die Propionsäurenitril, Biscyanoäthyläther, Hydroxypropionitril od. dgl. sowie andere hochsiedende Materialien umfassen können, abgezogen.ίο kept circulating. To achieve optimal The anode compartment is expediently separated from the cathode compartment by a cation exchange membrane separated. An aqueous solution of acrylonitrile and an electrolyte is passed through continuously the cathode compartment circulated. When current passes from electrode to electrode through the conductive Solutions and through the membrane part of acrylonitrile is converted into adipic acid dinitrile converted. The adipic acid dinitrile formed on the cathode is combined in the cathode drain with reaction by-products, the propionic acid nitrile, biscyanoethyl ether, hydroxypropionitrile Od. The like. As well as other high-boiling materials, subtracted.

Als Elektrolyt werden bei der elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril in wirksamer Weise quaternären Ammoniumsalze, z. B. Tetramethylammoniumsalze von Benzoesäure, Äthylbenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Triäthylmethylammoniumsalze von Toluolsulfonsäure und Benzyltrimethylammoniumsalze von Schwefelsäure und Benzolsulfonsäure verwendet.As the electrolyte, they become more effective in the electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile Way quaternary ammonium salts, e.g. B. Tetramethylammonium salts of benzoic acid, ethylbenzenesulfonic acid, Toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, triethylmethylammonium salts of toluenesulfonic acid and benzyltrimethylammonium salts of sulfuric acid and benzenesulfonic acid are used.

Für eine wirtschaftliche Ausführung der elektrolytischen Hydrodimerisierung ist es notwendig, ein Verfahren zur Rückgewinnung von nichtumgewandeltem Acrylnitril und Elektrolyt zwecks Wiederverwendung bei dem Elektrohydrodimerisationsverfahren zu schaffen. Außerdem ist ein geeignetes Verfahren für die Abtrennung, Gewinnung und Reinigung des gewünschten Reaktionsproduktes, d. h. von Adipinsäuredinitril, erforderlich.For an economical execution of the electrolytic hydrodimerization it is necessary to have a Process for the recovery of unconverted acrylonitrile and electrolyte for reuse in the electrohydrodimerization process. Also is a suitable method for the separation, recovery and purification of the desired reaction product, d. H. from Adipic acid dinitrile, required.

Es wurde ein Verfahren zur Isolierung der Endprodukte der elektrolytischen Hydrodimerisierung von α,/3-monoolefinisch ungesättigten Mono- bzw. Dicarbonsäurenitrilen und bzw. oder Estern und bzw. oder Amiden durch Extraktion des Elektrolyten mit organischen Lösungsmitteln vorgeschlagen, wobei die Extraktion mit einer der als Ausgangsprodukte verwendeten ungesättigten Verbindungen ausgeführt wird.A method of isolating the end products of electrolytic hydrodimerization has been established of α, / 3-monoolefinically unsaturated mono- or Dicarboxylic acid nitriles and / or esters and / or amides by extraction of the electrolyte Proposed with organic solvents, the extraction with one of the starting materials unsaturated compounds used.

Gemäß diesem Vorschlag ist die Rückgewinnung von Adipinsäuredinitril aus der Elektrolysevorrichtung vorgesehen, wobei jedoch eine Rückgewinnung des quaternären Ammoniumsalzes nicht vorgesehen ist. Die Rückgewinnung des quaternären Ammoniumsalzes ist jedoch ebenfalls erwünscht.According to this proposal is the recovery of adiponitrile from the electrolyzer provided, but recovery of the quaternary ammonium salt is not provided is. However, recovery of the quaternary ammonium salt is also desirable.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur selektiven Abtrennung von Adipinsäuredinitril und quaternärem Ammoniumsalz von dem bei der elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril im Kathodenraum erhaltenen Reaktionsgemisch, das nichtumgewandeltes Acrylnitril, Adipinsäuredinitril und Elektrolyt neben Reaktionsprodukten enthält, wobei Adipinsäuredinitril einer hohen Reinheit, die den Anforderungen hinsichtlich der Verwendung als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyamiden genügt, erhalten wird.The object of the invention is therefore to create a method for the selective separation of Adipic acid dinitrile and quaternary ammonium salt of that used in electrolytic hydrodimerization reaction mixture obtained from acrylonitrile to adipic dinitrile in the cathode compartment, the Contains unconverted acrylonitrile, adipic dinitrile and electrolyte in addition to reaction products, being adipic dinitrile of a high purity, which meets the requirements for use as a Intermediate product in the production of polyamides is sufficient.

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Das Verfahren zur selektiven Abtrennung von nachstehend angegebenen Tabelle ist eine typische Adipinsäuredinitril und quaternärem Ammoniumsalz Katholytzusammensetzung angegeben:
aus dem bei der elektrolytischen Hydrodimerisierung
von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril im Kathoden- Komponenten GewichtsprozentThe procedure for selective separation is given by the table given below, a typical adipic dinitrile and quaternary ammonium salt catholyte composition:
from that in electrolytic hydrodimerization
from acrylonitrile to adipic acid dinitrile in the cathode components weight percent

raum erhaltenen Reaktionsgemisch durch Extraktion 5 Acrylnitril 16space obtained reaction mixture by extraction 5 acrylonitrile 16

mit Acrylnitril gemäß der Erfindung ist dadurch ge- Adipinsäurenitril und Nebenprodukte .. 16with acrylonitrile according to the invention, adiponitrile and by-products .. 16

kennzeichnet, daß man Wasser 31indicates that one 31

Quarternäres Ammoniumsalz 37Quaternary ammonium salt 37

a) das Reaktionsgemisch unter Zugabe von Acrylnitril und Wasser extrahiert und die dabei ent- io Die Erfindung wird nachstehend an Hand von stehenden nicht mischbaren Phasen voneinander F i g. 1 näher erläutert, welche ein Block-Fließtrennt, Diagramm darstellt. Es wird nicht der Versucha) the reaction mixture is extracted with the addition of acrylonitrile and water and the ent- io The invention is explained below with reference to standing immiscible phases of each other F i g. 1 explains in more detail which one block-flow separates, Diagram represents. It won't be the attempt

unternommen, im einzelnen jeden Teil der Einrich-undertaken, in detail, every part of the facility

b) gegebenenfalls die nach a) erhaltene Acrylnitril- tung oder den gesamten Arbeitsgang, welcher als phase in mehreren Stufen im Gegenstrom mit 15 integraler Teil des Verfahrens angewendet wird, zu Wasser extrahiert, beschreiben.b) optionally the acrylonitrilization obtained according to a) or the entire operation, which as phase applied in several stages in countercurrent with 15 integral part of the process, too Water extracted, describe.

Wie aus F i g. 1 ersichtlich, ist das Abtrennungs-As shown in FIG. 1 can be seen, the separation

c) gegebenenfalls die nach a) erhaltene wäßrige und Gewinnungsverfahren in drei Hauptzonen unterPhase in mehreren Stufen im Gegenstrom mit teilt, was durch die gestrichelten Linien angezeigt Acrylnitril extrahiert, 20 wird: nämlich in eine Extraktionszone 5, eine Verdampfungszone 6 und eine Destillationszone 7. Diec) optionally the aqueous recovery process obtained according to a) in three main zones under phase in several stages in countercurrent with what acrylonitrile is extracted, indicated by the dashed lines, 20: namely in an extraction zone 5, an evaporation zone 6 and a distillation zone 7. The

d) aus der nach a) oder c) erhaltenen wäßrigen nachstehend angegebene nähere Erläuterung wird für Phase, die das im wesentlichen von Reaktions- eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der produkten freie quaternäre Ammoniumsalz ent- Erfindung gegeben, wobei weitere Ausführungsformen hält, ein im wesentlichen aus Acrylnitril und 25 später beschrieben werden.d) from the aqueous detailed explanation obtained after a) or c) is given below for Phase which essentially consists of reaction- an embodiment of the method according to the products free quaternary ammonium salt ent- Invention given, with further embodiments holds, one consisting essentially of acrylonitrile and 25 to be described later.

Wasser bestehendes Gemisch abdestilliert, wo- Der Kathodenabfluß in Leitung 10 wird zunächstExisting water mixture is distilled off, where- The cathode outflow in line 10 is first

bei man als Rückstand eine quaternäre Ammo- durch ein Filter 12 filtriert. Die aus dem Kathoden-if a quaternary ammo is filtered through a filter 12 as the residue. The from the cathode

niumsalzlösung erhält, und abfluß abfiltrierten Feststoffe werden durch eine Leitung 14 abgezogen und verworfen. Das Filtrat wirdsodium salt solution is obtained, and solids filtered off are drained through a pipe 14 withdrawn and discarded. The filtrate will

e) die nach a) oder b) erhaltene Acrylnitrilphase, 30 einem ersten Extraktor 18 über eine Leitung 15 zudie die Reaktionsprodukte enthält und im geführt. Vor dem Eintreten in den Extraktor 18 wird wesentlichen von dem quateraären Ammonium- das Filtrat in der Leitung 15 mit einem im Kreislauf salz frei ist, durch fraktionierte Destillation in zurückgeführten Strom einer wäßrigen Phase, welein Gemisch aus Acrylnitril, Wasser und Neben- eher durch eine Leitung 16 aus einem wäßrigen Exprodukten als Kopf produkt und in rohes Adipin- 35 traktor 24 zugeführt wird, verdünnt. Erforderlichensäuredinitril als Rückstand trennt. falls kann auch weiteres Wasser zugegeben werden.e) the acrylonitrile phase obtained according to a) or b), 30 to a first extractor 18 via a line 15 to die contains the reaction products and is carried out. Before entering the extractor 18 is essentially of the quaternary ammonium the filtrate in line 15 with one in the circuit salt is free, by fractional distillation in recycled stream of an aqueous phase, welein Mixture of acrylonitrile, water and secondary rather through a line 16 from an aqueous ex-product as head product and fed into raw adipine tractor 24, diluted. Required acid dinitrile separates as a residue. if necessary, further water can also be added.

Acrylnitril, das über eine Extraktorbeschickungsleitung 20 zugeführt wird, wird mit dem verdünntenAcrylonitrile, which is fed via an extractor feed line 20, is diluted with the

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Filtrat von Leitung 15 in dem Extraktor 18 in Berüh-The invention is described below using a filtrate from line 15 in extractor 18 in contact.

Zeichnung näher erläutert. 40 rung gebracht. Die Adipinsäuredinitril enthaltendeDrawing explained in more detail. 40 tion brought. The adipic dinitrile containing

F i g. 1 zeigt ein vereinfachtes Fließdiagramm, wel- Acrylnitrilphase wird aus dem Extraktor 18 durchF i g. 1 shows a simplified flow diagram of what acrylonitrile phase is being passed through from the extractor 18

ches eine Ausführungsform des Verfahrens zur Ab- eine Leitung 22 einem Wasserextraktor 24 zugeführt,ches an embodiment of the method for Ab- a line 22 is fed to a water extractor 24,

trennung und Gewinnung von Acrylsäurenitril, um darin das quaternäre Ammoniumsalz im wesent-separation and recovery of acrylonitrile, in order to essentially contain the quaternary ammonium salt

Adipinsäurenitril und quaternärem Ammoniumsalz liehen- zu entfernen. Der wäßrige ExtraktionsstromAdipic acid nitrile and quaternary ammonium salt borrowed to remove. The aqueous extraction stream

aus dem Kathodenabnuß bei der Elektrohydro- 45. in Leitung 26 kann aus einer Verdampfungszone 6from the cathode waste at the Elektrohydro- 45. in line 26 can from an evaporation zone 6

dimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäurenitril er- im Kreislauf zurückgeführt werden oder es kanndimerization of acrylonitrile to adiponitrile can be recycled or it can

läutert; hierfür reines Wasser verwendet werden. Der Kreis-purifies; pure water can be used for this. The circle-

F ig. 2 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm einer lauf strom in der Leitung 26 aus der Verdampfungs-Fig. 2 is a simplified flow diagram of a running stream in line 26 from the evaporation

zur Reinigung von rohem Adipinsäurenitril auf einen zone 6 besteht aus einer wäßrigen Lösung von Was-for cleaning crude adiponitrile on a zone 6 consists of an aqueous solution of water

hohen Reinheitsgrad verwendeten Destillationskette; 50 ser und etwas gelöstem Acrylnitril.high purity used distillation chain; 50 water and some dissolved acrylonitrile.

F i g. 3 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm, in wel- Die das quaternäre Ammoniumsalz enthaltendeF i g. 3 is a simplified flow diagram showing the quaternary ammonium salt containing

chem eine andere Ausführungsform des Verfahrens wäßrige Phase wird aus dem Extraktor 18 über eineChem another embodiment of the process is aqueous phase from the extractor 18 via a

gemäß der Erfindung erläutert wird; Leitung 28 einem Verdampfer 30 zugeführt.is explained according to the invention; Line 28 is fed to an evaporator 30.

F i g. 4 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm, wel- Die Bedingungen von Temperatur und Druck inF i g. 4 is a simplified flow diagram showing the conditions of temperature and pressure in

ches noch eine weitere Ausführungsform des Ver- 55 dem Verdampfer 30 sind so geregelt, daß in einerChes still another embodiment of the compressor 55 the evaporator 30 are controlled so that in one

fahrens gemäß der Erfindung erläutert. Leitung 34 ein Nachlauf oder Ablauf mit einemdriving explained according to the invention. Line 34 has an after-run or drain with a

Die Extraktion kann unter Anwendung einer ge- Salzgehalt von etwa 45 bis 75 Gewichtsprozent erbräuchlichen Einrichtung ausgeführt werden. Bei- zeugt wird. Der Kopfdruck in dem Verdampfer kann spielsweise kann die Extraktion in Füllkörpersäulen von 200 mm Hg bis über Atmosphärendruck betramit Phasengegenstromführung ausgeführt werden. Es 60 gen. Die Bodentemperatur kann in der Größenordkann auch eine Reihe von Misch- und Dekantier- nung von etwa 70 bis 150° C liegen. Das in einer gefäßen angewendet werden. Es können auch Ex- Leitung 32 aus dem Verdampfer 30 abgehende Protraktoreinrichtungen angewendet werden, bei wel- dukt wird kondensiert und einer Dekantiereinrichchen die Phasentrennung unter Anwendung von tung 36 zugeführt. In der Dekantiereinrichtung 36 Zentrifugalkraft erfolgt. 65 findet eine Phasentrennung in eine AcrylnitrilphaseThe extraction can be carried out using conventional equipment about 45 to 75 percent by weight of salt. Is witnessed. The top pressure in the evaporator can, for example, the extraction can be carried out in packed columns from 200 mm Hg to above atmospheric pressure with phase countercurrent flow . It is 60 times. The bottom temperature can be in the order of magnitude, including a range of mixing and decanting, from around 70 to 150 ° C. That can be used in a vessel. Protractor devices leaving the evaporator 30 can also be used, in which case the condensation takes place and the phase separation is fed to a decanting device using device 36. In the decanter 36 centrifugal force takes place. 65 phase separates into an acrylonitrile phase

Die Zusammensetzung des Katholyten, d. h. des und eine wäßrige Phase statt. Die AcrylnitrilphaseThe composition of the catholyte, i.e. H. des and an aqueous phase instead. The acrylonitrile phase

Kathodenabflusses, kann, wie es üblicherweise auch wird aus der Dekantiereinrichtung 36 durch eineCathode drain, as it is usually also from the decanter 36 through a

der Fall ist, in gewissem Ausmaß variieren. In der Leitung 38 abgezogen, und die wäßrige Phase wirdthe case will vary to some extent. In line 38 withdrawn, and the aqueous phase is

durch eine Leitung 40 entfernt. Der die Acrylnitrilphase enthaltende Abgabestrom aus der Leitung 38 besteht hauptsächlich aus Acrylnitril mit einer geringeren Menge an darin enthaltenem Wasser. Diese Phase ist zur Verwendung bei der Acrylnitrilextraktion in Zone 5 oder als Beschickungsmaterial für die Zelle selbst geeignet. Der die wäßrige Phase enthaltende Abgabestrom in der Leitung 40 wird aus der Dekantiereinrichtung 36 abgezogen. Danach wird ein Teil der wäßrigen Phase zu einer Leitung 42 geführt, und der andere Teil wird durch die Leitung 24 zurückgeführt. Der die wäßrige Phase enthaltende Abgabestrom in Leitung 40 kann auch vollständig über die Leitung 26 im Kreislauf zurückgeführt werden. Im allgemeinen wird jedoch nur ein Teil des die wäßrige Phase enthaltenden Abgabestroms in der Leitung 40 für die Kreislaufführung bei der Extraktion benötigt. Eine Leitung 42 ist mit einer Leitung 72 verbunden, um die gesamte Acrylnitrilgewinnungsbeschickung in Leitung 44 zu bilden. Durch die Leitung 72 wird der Strom einer wäßrigen Lösung mit geringeren Mengen an Acrylnitril aus einer Destillationszone 7 zugeführt. In einer Acrylnitrilgewinnungssäule 46 wird ein in Leitung 47 enthaltener Produktstrom aus Acrylnitril und Wasser und Nachlauf von Abfallwasser erzeugt, welches durch eine Leitung 49 abgezogen wird. Der Produktstrom in Leitung 47 wird kondensiert und einer Dekantiereinrichtung 52 zugeführt, durch welchen der Produktstrom in einen die Acrylnitrilphase enthaltenden Ablauf in Leitung 54 und einen Abgabestrom aus einer wäßrigen Phase in Leitung 56 getrennt wird. Der in wäßriger Phase enthaltene Ablauf in der Leitung 56, welcher etwas Acrylnitril enthält, wird der Säule oder dem Turm 46 zur weiteren Gewinnung von Acrylnitril zurückgeführt. Die Acrylnitrilgewinnungssäule 46 kann bei Atmosphärendruck und bei einer Grund- oder Bodentemperatur von 100° C betrieben werden. Erforderlichenfalls können jedoch die Arbeitsbedingungen geändert werden.removed by a line 40. The discharge stream containing the acrylonitrile phase from line 38 consists mainly of acrylonitrile with a smaller amount of water in it. This Phase is for use in the acrylonitrile extraction in Zone 5 or as a feedstock for the Cell itself suitable. The discharge stream containing the aqueous phase in line 40 turns off the decanter 36 deducted. Thereafter, part of the aqueous phase becomes a pipe 42 and the other part is returned through line 24. The one containing the aqueous phase Discharge flow in line 40 can also be completely recycled via line 26 will. In general, however, only a portion of the output stream containing the aqueous phase will be required in line 40 for the circulation in the extraction. A line 42 is with a line 72 to all of the acrylonitrile recovery feed to form in line 44. Through the line 72 the stream of an aqueous solution with smaller amounts of acrylonitrile is made fed to a distillation zone 7. In an acrylonitrile recovery column 46, a product stream of acrylonitrile and water and tailings of waste water contained in line 47 is generated, which is withdrawn through a line 49. The product stream in line 47 is condensed and sent to a decanter 52 fed through which the product stream in a containing the acrylonitrile phase Drain in line 54 and a discharge stream from an aqueous phase in line 56 are separated will. The outflow contained in the aqueous phase in line 56, which contains some acrylonitrile, is returned to the column or tower 46 for further recovery of acrylonitrile. The acrylonitrile recovery column 46 can be operated at atmospheric pressure and at a base or floor temperature of 100 ° C. If necessary however, the working conditions can be changed.

Die Reihenfolge oder Anordnung von Verdampfer und Acrylnitrilgewinnungssäule in der Zone 6 kann auch umgekehrt werden, so daß Acrylnitril aus dem Produktstrom der Destillationssäure gewonnen wird. Der Nachlauf aus dieser Destillation wird dann verdampft, um ein Produkt aus Abfallwasser und einen Rückstand oder einer zurückbleibenden Masse aus der Lösung des quarternären Ammoniumsalzes zu bilden.The order or arrangement of evaporator and acrylonitrile recovery column in zone 6 can be can also be reversed, so that acrylonitrile is obtained from the product stream of the distillation acid. The tailings from this distillation are then evaporated to produce a product of waste water and a Residue or a remaining mass from the solution of the quaternary ammonium salt to form.

Die Acrylnitrilphase in Leitung 58 aus der Extraktionszone 5, insbesondere dem Extraktor 24, wird einer Acrylnitrilgewinnungssäule oder einem Acrylnitrilgewinnungsturm 60 zugeführt. Dieser Turm 60 ergibt ein durch eine Leitung 63 abgegebenes Produkt, welches Acrylnitril, Propionitril und Wasser als Hauptkomponenten enthält. Das Produkt in Leitung 63 wird kondensiert und einer Dekantiereinrichtung 65 unter Bildung eines Acrylnitrilphasen-Abgabestroms dekantiert, welcher durch eine Leitung 71 oder eine Leitung 76 geführt wird, in Abhängigkeit davon, ob gegebenenfalls die Entfernung von Propionitril daraus erwünscht wird. Ein Teil der wäßrigen Phase aus der Dekantiereinrichtung 65 wird zur Säule oder zu dem Turm 60 über eine Leitung 64 zurückgeführt. Der die wäßrige Phase enthaltende Ablauf in Leitung 70 wird der Acrylnitrilgewinnungssäule 46 in der Verdampfungszone 6 zugeführt. Wenn die Entfernung von Propionitril am der Acrylnitrilphase der Dekantiereinrichtung 65 bevorzugt wird, wird diese Phase in der Leitung 71 der Propionitrilgewinnungssäule 73 zugeführt, welche ein Rückflußsystem 67 aufweist. In der Propionitrilgewinnungssäule 73 wird die Beschickung in Leitung 71 in ein Produkt in Leitung 69 aus Acrylnitril und Wasser und einen Rückstand oder Nachlauf in Leitung 86 aus Propionitril getrennt. Das Produkt inThe acrylonitrile phase in line 58 from the extraction zone 5, in particular the extractor 24, is fed to an acrylonitrile recovery column or an acrylonitrile recovery tower 60. This tower 60 produces a product which is discharged through a line 63 and which contains acrylonitrile, propionitrile and water as main components. The product in line 63 is condensed and decanted by a decanter 65 to form an acrylonitrile phase discharge stream which is passed through line 71 or line 76, depending on whether it is desired to remove propionitrile therefrom, if desired. A portion of the aqueous phase from decanter 65 is returned to column or tower 60 via line 64. The outflow in line 70 containing the aqueous phase is fed to the acrylonitrile recovery column 46 in the evaporation zone 6. If the removal of propionitrile from the acrylonitrile phase of the decanter 65 is preferred, this phase is fed in line 71 to the propionitrile recovery column 73, which has a reflux system 67. In the propionitrile recovery column 73, the feed in line 71 is separated into a product in line 69 of acrylonitrile and water and a residue or tail in line 86 of propionitrile. The product in

ίο der Leitung 69 wird kondensiert und einer Dekantiereinrichtung 80 zugeführt, wo eine Trennung in eine in Leitung 82 abgezogene Acrylnitrilphase und eine in Leitung 84 abgeführte wäßrige Phase stattfindet. Der Ablauf in Leitung 82 kann entweder als Extraktionslösungsmittel im Extraktor 18 oder als Beschickung für das Elektrohydrodimerisationsverfahren wieder verwendet werden. Die beiden wäßrigen Abgabeströme in den Leitungen 70 und 84 werden unter Bildung des Stroms in der Leitung 72 vereint, welcher der Acrylnitrilgewinnungssäule 46 in der Verdampfungszone 6 zugeführt wird.ίο the line 69 is condensed and a decanter 80 supplied, where a separation into an acrylonitrile phase withdrawn in line 82 and an aqueous phase discharged in line 84 takes place. The flow in line 82 can either be as Extraction solvent in extractor 18 or as a feed to the electrohydrodimerization process can be used again. The two aqueous discharge streams in lines 70 and 84 are combined to form the stream in line 72 which is the acrylonitrile recovery column 46 is fed in the evaporation zone 6.

Der rohe Adipinsäurenitrilrückstand in Leitung 66 enthält Adipinsäurenitril, Bis-cyanoäthyläther, Hydroxypropionitril, Spuren von quarternärem Ammoniumsalz und einige verschiedene hochsiedende Materialien. Das Extraktionssystem kann so betrieben werden, daß die Menge an quarternärem Ammoniumsalz in dem Rückstand aus der Säule 60 weniger als 0,1 % beträgt. Wenn die Menge an quarternärem Ammoniumsalz, welche in dem Rückstandsstrom von Leitung 66 verbleibt, zu groß ist, kann dieser mit Wasser gewaschen werden, um den Salzgehalt zu verringern.The crude adipic acid nitrile residue in line 66 contains adipic acid nitrile, bis-cyanoethyl ether, hydroxypropionitrile, Traces of quaternary ammonium salt and some various high boiling materials. The extraction system can operate in this way that the amount of quaternary ammonium salt in the residue from column 60 is less than 0.1%. If the amount of quaternary ammonium salt present in the residue stream of line 66 remains, is too large, this can be washed with water to remove the Decrease salinity.

Temperatur und Druck der Acrylnitrilabstreifsäule 60 sind nicht besonders kritisch. Atmosphärischer Druck und Temperaturen von 170 bis 225° C sind als geeignet in Betracht gezogen. Die Propionitrilsäule 73 wird normalerweise bei im wesentlichen atmosphärischem Druck betrieben, wobei der Kopf- oder Obendruck von der Wasserkonzentration in der Beschickung abhängt. Der Betrieb unter Rückflußbedingungen in der Säule 73 wird durch die Konzentration an Acrylnitril bestimmt, welches in dem Rückstand in der Leitung 86 verbleiben soll.The temperature and pressure of the acrylonitrile stripping column 60 are not particularly critical. More atmospheric Pressure and temperatures of 170 to 225 ° C are contemplated as being suitable. The propionitrile column 73 is normally operated at substantially atmospheric pressure, the Head or top pressure depends on the water concentration in the feed. Operation under Reflux conditions in column 73 is determined by the concentration of acrylonitrile which is in the residue is to remain in line 86.

"Έϊη Acrylnitrilpolymerisationsmhibitor wird gewöhnlich in den Rückfluß dieser Säulen, welche als eine Hauptkomponente Acrylnitril enthalten, eingebracht. Bei Nichtbefolgung dieser Arbeitsweise kann eine unerwünschte Verschmutzung von Säulen- oder Kolonnenboden oder der Füllkörper eintreten."Έϊη acrylonitrile polymerization inhibitor becomes common in the reflux of these columns, which contain acrylonitrile as a main component. Failure to follow this procedure can result in undesired contamination of the column or column tray or the packing enter.

p-Aminophenol od. dgl. ist zur Verwendung als Polymerisationsinhibitor bei Konzentrationen von 5 bis 300 Teilen je Million Teile geeignet.p-Aminophenol or the like is for use as a polymerization inhibitor at concentrations of 5 to 300 parts per million parts suitable.

Rohes Adipinsäurenitril muß gereinigt werden, bevor man es in der Herstellung von Hexamethylendiamin für die Polyamidgewinnung verwenden kann. Adipinsäurenitril für den Gebrauch bei der Polyamidherstellung muß einen hohen Reinheitsgrad aufweisen. Wenn dies nicht der Fall ist, kann eine Verschmutzung des Nitrilhydrierungskatalysators und eine schlechte Qualität des Polyamids die Folge sein. Daher wird der Nachlauf aus rohem Adipinsäurenitril in der Leitung 66 der in Fig. 2 skizzierten Destillationskette zugeführt. Eine Säule oder Kolonne 88 mit einem Rücklaufsystem 89 und einer Abstreifereinheit 92 werden zusammen in Betrieb gesetzt, um Bis-cyanoäthyläther und andere hochsiedende Verunreinigungen zu entfernen. Der Bis-Crude adiponitrile must be purified before using it in the manufacture of hexamethylenediamine can be used for polyamide production. Adiponitrile for use in polyamide manufacture must have a high degree of purity. If this is not the case, there may be pollution of the nitrile hydrogenation catalyst and poor quality of the polyamide. Therefore, the tail of crude adiponitrile in line 66 becomes that outlined in FIG Distillation chain fed. A column or column 88 with a reflux system 89 and a Stripper unit 92 are put into operation together to remove bis-cyanoethyl ether and other high-boiling points To remove impurities. The bis

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cyanoäthyläther kann in wirksamer Weise von dem zone 111 zugeführt. Wasser wird dieser Zone an Adipinsäuredinitril durch fraktionierte Destillation ihrem oberen Teil durch eine Leitung 112 zugeführt, abgetrennt werden. Wenn er jedoch als hochsieden- Durch eine Leitung 114 wird Acrylnitril der gleichen der Rückstand gesammelt wird, neigt er zur ther- Zone von unten zugeführt. Wenn der Katholyt in mischen Zersetzung in Acrylnitril und Hydroxy- 5 extrahierende Berührung mit dem aufsteigenden propionitril. Aus diesem Grund wird die Destillation Acrylnitril gelangt, werden aus ihm Adipinsäurezur Entfernung des Äthers zuerst ausgeführt. Der nitrü und Reaktionsnebenprodukte entfernt. Nachhochsiedende Nachlauf oder Rückstand aus der Ent- dem das Wasser in die Zone eingetreten ist, bewegt fernungssäule 88 in Leitung 90, bestehend aus Bis- es sich abwärts, wobei es das quarternäre Amcyanoäthyläther, einigen anderen hochsiedenden io moniumsalz aus der Acrylnitrilphase während seiner Stoffen und Adipinsäurenitril, wird der Adipinsäure- Bewegung extrahiert. Diese Extraktion findet, wie nitrilabstreifereinrichtung 92 zugeführt, wo der Bis- offensichtlich, in einer Mehrstufenextraktionsverfahcyanoäthyläther und hochsiedende Verunreinigungen rensweise statt, wodurch eine im wesentlichen vollals Abfallprodukt durch eine Leitung 94 entfernt ständige Extraktion von Adipinsäurenitril und werden. Adipinsäurenitril wird als oben abgehender 15 quarternärem Ammoniumsalz erhalten wird. Durch Produktstrom über eine Leitung 96 abgestreift und die Leitung 116 wird die im wesentlichen von der Säule 88 als sekundärer Beschickungsstrom zu- quarternärem Ammoniumsalz freie Adipinsäurenitril geführt. Der in der Leitung 98 aus der Säule 88 ab- enthaltende Acrylnitrilphase abgeleitet. Diese Leigehende Produktstrom, welcher Adipinsäuredinitril, rung führt zu der Adipinsäurenitrilabstreifzone 60, Hydroxypropionitril und das in der Säule 88 und in 20 welche in Fig. 1 dargestellt ist. Das nachfolgende der Abstreifereinrichtung 92 erzeugte Acrylnitril ent- Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Adihält, wird der Säule 100 für die Entfernung von nied- pinsäurenitril ist das gleiche, wie das in Verbindung ) rig siedenden Stoffen zugeführt, welche ein Rück- mit den Fig. 1 und 2 beschriebene Verfahren. Die flußsystem 101 aufweist, worin Acrylnitril und Hy- Leitung 118 führt die im wesentlichen von Adipindroxypropionitril als Abfallprodukt in einer Leitung 25 säuredinitril freie, das quarternäre Ammoniumsalz 102 oben abgeführt werden. Es wurde festgestellt, enthaltene, wäßrige Phase zur Verdampfungszone 30, daß Hydroxypropylamin, eine nachteilige und ver- wie in Fig. 1 gezeigt ist. Das anschließende Verschlechternde Verunreinigung, aus Hexamethylen- fahren ist das gleiche, wie in Fig. 1 dargestellt ist. diamin sehr schwierig durch Destillation zu entfernen In Fi g. 4 wird noch eine andere Ausführungsform ist. Es ist daher wichtig, seinen Vorläufer, Hydroxy- 30 des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt. Der propionitril, vor der Hydrierung von Adipinsäure- Kathodenabfluß 15 gelangt in die Wasserextraktionsnitril zu Hexamethylendiamin wirksam zu entfernen. zone 111 an derem Bodenteil. Wasser wird dieser Die Säule oder Kolonne 100 zur Entfernung von Zone am oberen Teil durch eine Leitung 120 im niedrig siedenden Materialien muß so betrieben wer- Gegenstrom mit Bezug auf das Acrylnitril in dem den, daß die Konzentration an Hydroxypropionitril 35 Kathodenablauf zugeführt und tritt über eine Leiim Nachlauf oder Rückstand in der Leitung 104 auf rung 122 aus. Eine Acrylnitrilphase, welche im weeiner sehr niedrigen Höhe gehalten wird. Der Rück- sentlichen das gesamte Adipinsäuredinitril und Reakstand in der Leitung 104 wird der Adipinsäure- tionsnebenprodukte enthält und im wesentlichen von reinigungs- oder -raffinationssäule 106 zugeführt, quarternärem Ammoniumsalz frei ist, tritt am oberen welche ein Rückflußsystem 107 aufweist, in welchem 40 Ende der Zone aus. Diese Acrylnitrilphase wird über gereinigtes Adipinsäurenitril als Kopfprodukt ab- eine Leitung 124 einer Fraktionierdestillationszone destilliert und als Produktstrom in der Leitung 108 60 zugeführt, die in Fig. 1 gezeigt ist. Die wäßrige abgeführt wird. Hochsiedende Verunreinigungen, Phase in der Leitung 122 wird dem Acrylnitrilextrakwelche etwas Adipinsäurenitril enthalten, werden tor 123 an seinem oberen Ende zugeleitet. Acrylnitril durch eine Leitung 110 der Säule oder Kolonne 88 45 wird über eine Leitung 126 der Extraktionszone 123 zur Entfernung von hochsiedenden Stoffen im Kreis- im Gegenstromprinzip mit Bezug auf die wäßrige lauf zurückgeführt. Phase in der Leitung 122 zugeführt. Die Acrylnitril-Cyanoethyl ether can be effectively supplied from zone 111. Water is fed to this zone of adipic acid dinitrile by fractional distillation of its upper part through a line 112, is separated off. If, however, it is collected as a high-boiling point, acrylonitrile is collected through a line 114. The residue tends to be fed to the ther- zone from below. When the catholyte mix in decomposition in acrylonitrile and hydroxy-5 extracting contact with the ascending propionitrile. Because of this, the distillation will get acrylonitrile, from it adipic acid to remove the ether will be carried out first. The nitrate and reaction by-products are removed. Post-high-boiling tail or residue from where the water has entered the zone moves distant column 88 in line 90, consisting of bis-it downwards, where it contains the quaternary amcyanoethyl ether, some other high-boiling io monium salt from the acrylonitrile phase during its substances and Adipic acid nitrile, is extracted from the adipic acid movement. This extraction takes place, such as nitrile stripping device 92, where the bis-evidently, in a Mehrstufeextraktionsverfahcyanoäthyläther and high-boiling impurities rensweise instead, whereby a substantially completely removed as a waste product through a line 94 permanent extraction of adiponitrile and are. Adipic acid nitrile is obtained as the quaternary ammonium salt leaving above. Stripped off by the product stream via a line 96 and the line 116, the adiponitrile essentially free from the column 88 as a secondary feed stream of quaternary ammonium salt is passed. The acrylonitrile phase contained in the line 98 from the column 88 is discharged. This remaining product stream, which adipic acid dinitrile, leads to the adipic acid nitrile stripping zone 60, hydroxypropionitrile and that in the column 88 and in 20 which is shown in FIG. The subsequent acrylonitrile produced by the stripping device 92 is supplied to the column 100 for the removal of low-acid nitrile is the same as the substances that boil in connection, which is a return to FIGS. 1 and 2 described procedures. The flow system 101 has, in which acrylonitrile and Hy- line 118 leads which are essentially dinitrile-free of adipindroxypropionitrile as waste product in a line 25, the quaternary ammonium salt 102 being discharged at the top. It was found that the aqueous phase contained in the evaporation zone 30 is hydroxypropylamine, a disadvantageous one and as shown in FIG. 1. The subsequent deteriorating contamination from hexamethylene driving is the same as shown in FIG. diamine very difficult to remove by distillation. In Fi g. 4 will be yet another embodiment. It is therefore important to show its precursor, hydroxy-30 of the process according to the invention. The propionitrile, before the hydrogenation of adipic acid cathode effluent 15 passes into the water extraction nitrile to effectively remove hexamethylenediamine. zone 111 on its bottom part. The column or column 100 for the removal of zone at the upper part through a line 120 in the low-boiling materials must be operated countercurrent with respect to the acrylonitrile in that the concentration of hydroxypropionitrile 35 is fed to the cathode drain and occurs via a In the run-up or residue in line 104, point 122 out. An acrylonitrile phase that is kept at a very low level. Most of the adipic acid dinitrile and reactant in line 104 contains the adipic acidation byproducts and is essentially fed from the purification or refining column 106 Zone off. This acrylonitrile phase is distilled via purified adiponitrile as top product from a line 124 of a fractionating distillation zone and fed as a product stream in line 108 60, which is shown in FIG. The aqueous is discharged. High-boiling impurities, phase in line 122 will be the acrylonitrile extract which contains some adiponitrile, are fed to port 123 at its upper end. Acrylonitrile through a line 110 of the column or column 88 45 is recycled via a line 126 to the extraction zone 123 to remove high-boiling substances in a circuit using the countercurrent principle with respect to the aqueous course. Phase in line 122 is supplied. The acrylonitrile

Die Arbeitsbedingungen in der Destillationskette phase tritt aus der Zone 123 über eine Leitung 128 werden durch den erwünschten Grad an Reinheit in aus, und wird im Kreislauf dem Zufuhrstrom aus dem gewonnenen Adipinsäuredinitril bestimmt. Es 50 dem Kathodenabfluß in Leitung 15 zurückgeführt, muß dabei jedoch berücksichtigt werden, daß sich Die wäßrige Phase wird aus dem Bodenteil der Zone Adipinsäurenitril bei erhöhten Temperaturen zer- 123 über eine Leitung 130 abgezogen und dem Versetzt. Adipinsäurenitril wird in drei Kolonnen der dämpfer 30, wie in Fig. 1 gezeigt, zugeführt. Es ist Vierkolonnenkette destilliert. Daher kann lediglich zu bemerken, daß, wie in F i g. 3, das Verfahren das die Säule 100 zur Entfernung von niedrigsiedenden 55 gleiche, wie in F i g. 1 gezeigt, ist, mit Ausnahme der Stoffen bei einem 25 mm Hg übersteigenden Kopf- Extraktionsstufe.The working conditions in the distillation chain phase emerges from zone 123 via a line 128 are in out by the desired degree of purity, and will be recirculated to the feed stream the obtained adipic acid dinitrile determined. It 50 returned to the cathode drain in line 15, However, it must be taken into account that the aqueous phase is from the bottom part of the zone Adiponitrile is drawn off at elevated temperatures via a line 130 and added to it. Adiponitrile is fed to the damper 30 in three columns, as shown in FIG. 1. It is Four column chain distilled. Therefore, it can only be noted that, as shown in FIG. 3, the procedure that the column 100 for the removal of low boiling points 55 the same as in FIG. 1 is shown, with the exception of the Substances at a head extraction stage exceeding 25 mm Hg.

druck betrieben werden. Vorzugsweise sollen alle Die Erfindung wird nachstehend an Hand vonpressure operated. Preferably all are intended to be The invention is hereinafter illustrated by reference to

Destillationssäulen bei oder in Nähe von etwa 10 mm Beispielen näher erläutert.
Hg betrieben werden. Durch diese Destillationskette
kann ein Produkt mit einem über 99,1 Gewichts- 60Distillation columns at or near about 10 mm examples explained in more detail.
Hg operated. Through this distillation chain
can be a product with a weight over 99.1 - 60

prozent liegenden Gehalt an Adipinsäurenitril erzeugt Beispiel 1
werden.percent adipic acid nitrile produced in Example 1
will.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens ge- Dieses Beispiel erläutert eine Verfahrensweise, beiAnother embodiment of the method This example illustrates a method in

maß der Erfindung ist in Fig. 3 dargestellt. Diese welchem das Grundverfahren gemäß der ErfindungThe measure of the invention is shown in FIG. This which the basic method according to the invention

Fig. 3 erläutert eine Abänderung bei dem Extrak- 65 zur Anwendung gelangt,Fig. 3 illustrates a modification in which Extrak 65 is used,

tionsverfahren. Eine Probe von etwa 25,9 kg eines Katholytention process. A sample of approximately 25.9 kg of a catholyte

Gemäß Fig. 3 wird der Kathodenabfluß, der wie wurde gesammelt, welcher die nachstehende Zu-According to Fig. 3, the cathode drain that was collected as, which the following supply

in F i g. 1 mit 15 bezeichnet ist, einer Extraktions- sammensetzung besaß.in Fig. 1 is denoted by 15, an extraction composition possessed.

KatholytzusammensetzungCatholyte composition

_v „„ _f„ Gewichtsprozent _v "" _f "weight percent

Komponente der ZusammensetzungComponent of the composition

Tetramethylammoniumtoluolsulfonat 38,04Tetramethylammonium toluenesulfonate 38.04

Wasser 31,36Water 31.36

Acrylnitril 14,51Acrylonitrile 14.51

Propionitril 0,43Propionitrile 0.43

Hydroxypropionitril 0,07Hydroxypropionitrile 0.07

Adipinsäurenitril 14,69Adiponitrile 14.69

Bis-cyanoäthyläther 0,26Bis-cyanoethyl ether 0.26

verschiedene hochsiedende Stoffe ... 0,64various high-boiling substances ... 0.64

Der vorstehend angegebene Katholyt wurde filtriert und mit etwa 4 kg Wasser verdünnt. Der verdünnte Katholyt wurde einem Mischabsetzbehälter mit einem Inhalt von etwa 37,8 1 zugeführt, wo 6 1 Acrylnitril unter Rühren zugegeben wurden. Nach gründlichem Mischen wurde eine Trennung der Acrylnitrilphase und der wäßrigen Phase erlaubt. Die untere wäßrige Schicht wurde abdekantiert und viermal unter Verwendung von 6 1 Acrylnitril je Extraktion extrahiert. Der wäßrige Rückstand wurde dann gründlich durch fraktionierte Destillation von Acrylnitril abgestreift und durch Verdampfen konzentriert, um etwa 13,69 kg an gewonnenem quarternärem Ammoniumsalz zu erhalten, welches für die Rückführung im Kreislauf zu der Elektrohydrodimerisationszelle geeignet ist.The catholyte noted above was filtered and diluted with about 4 kg of water. The diluted one Catholyte was added to a mixing sedimentation tank with a capacity of approximately 37.8 liters, where 6 liters Acrylonitrile were added with stirring. After thorough mixing, the Acrylonitrile phase and the aqueous phase allowed. The lower aqueous layer was decanted off and four times extracted using 6 l of acrylonitrile per extraction. The aqueous residue then became thoroughly stripped of acrylonitrile by fractional distillation and concentrated by evaporation, to obtain about 13.69 kg of quaternary ammonium salt recovered, which is used for recycling is suitable in the circuit to the electrohydrodimerization cell.

Diese Lösung wird nachstehend beschrieben.This solution is described below.

Zusammensetzung der UmlauflösungComposition of the circulating solution

ir_____„„_t- Gewichtsprozentir_____ "" _t - percent by weight

Komponente der ZusammensetzungComponent of the composition

Tetramethylammoniumtoluolsulfonat 63,35Tetramethylammonium toluenesulfonate 63.35

Wasser 35,23Water 35.23

Acrylnitril 0,74Acrylonitrile 0.74

Hydroxypropionitril 0,04Hydroxypropionitrile 0.04

Adipinsäurenitril 0,64Adiponitrile 0.64

Die vereinigten oberen Schichten aus der Acrylnitrilextraktion wurden dann zweimal mit 21 Wasser gewaschen. Die Wasserschichten wurden wiederum mit frischem Acrylnitril nachgewaschen und" verworfen. Die Acrylnitrilphasen wurden dann vereinigt und in einem kontinuierlich arbeitenden, kleinen Verdampfer bei 400 Torr und 110 bis 115° C verdampft. Der Wasser, Acrylnitril und Propionitril enthaltende Produktstrom wurde kondensiert und dekantiert. Die obere Schicht wurde für eine atmosphärische Fraktionierung zur Entfernung von Propionitril und zur Rückgewinnung von Acrylnitril aufbewahrt. Ein Nachlauf oder Rest von etwa 3,54 kg an rohem Adipinsäurenitril mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde gesammelt.The combined top layers from the acrylonitrile extraction were then washed twice with 21% water. The layers of water were again Washed with fresh acrylonitrile and discarded. The acrylonitrile phases were then combined and in a continuous, small evaporator at 400 Torr and 110 to 115 ° C evaporates. The product stream containing water, acrylonitrile and propionitrile was condensed and decanted. The top layer was used for atmospheric fractionation to remove propionitrile and stored for the recovery of acrylonitrile. A caster or remainder of about 3.54 kg of crude adiponitrile having the composition shown below was collected.

Zusammensetzung des rohen AdipinsäurenitrilsComposition of the crude adiponitrile

»·-,_,_„_„_* Gewichtsprozent»· -, _, _" _ "_ * weight percent

Komponente der ZusammensetzungComponent of the composition

Adipinsäurenitril 92,59Adiponitrile 92.59

Hydroxypropionitril 0,42Hydroxypropionitrile 0.42

Bis-cyanoäthyläther 2,01Bis-cyanoethyl ether 2.01

verschiedene hochsiedende Stoffe ... 4,98various high-boiling substances ... 4.98

Eine Beschickung von 757 g rohem Adipinsäurenitril mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde in einer mit Glaskörpern gepackten Säule bei 10 mm Hg Kopf druck fraktioniert. Ein Vorlauf von 15,1 g wurde gewonnen. Dann wurde ein Hauptlauf oder eine Hauptfraktion, welche bei 154 bis 155° C siedete, bei einem Rückflußverhältnis von 3 :1 erhalten, wobei ein Rückstand von 79,6 g zurückblieb. Jede Fraktion ist nachstehend näher beschrieben. A charge of 757 grams of crude adiponitrile having the above composition was fractionated in a column packed with glass bodies at 10 mm Hg head pressure. A Forerunner of 15.1 g was recovered. Then a main run or a main faction, which at Boiling 154 to 155 ° C, obtained at a reflux ratio of 3: 1, leaving a residue of 79.6 g stayed behind. Each fraction is described in more detail below.

Fraktionfraction Komponentecomponent Gewichtsprozent
der Zusammen
setzungWeight percent
the together
settlement Vorlauf
Hauptlauf
Rückstandleader
Main run
Residue Hydroxypropionitril ..
andere niedrigsiedende
Stoffei)
Adipinsäurenitril
Hydroxypropionitril ..
andere niedrigsiedende
Stoffe²)
Adipinsäurenitril
Bis-cyanoäthyläther ..
Adipinsäurenitril
Bis-cyanoäthyläther ..
Hochsiedende Stoffe 3) .Hydroxypropionitrile ..
other low boiling points
Fabric egg)
Adiponitrile
Hydroxypropionitrile ..
other low boiling points
Fabrics ² )
Adiponitrile
Bis-cyanoethyl ether.
Adiponitrile
Bis-cyanoethyl ether.
High-boiling substances 3). 14,94
5,69
79,37
0,03
0,116
99,85
0,004
28,26
15,45
56,2914.94
5.69
79.37
0.03
0.116
99.85
0.004
28.26
15.45
56.29

*) und²) Andere niedrigsiedende Verunreinigungen sind hauptsächlich Spuren von Methylglutarsäurenitril, Bernsteinsäurenitril und Wasser.*) and ² ) Other low-boiling impurities are mainly traces of methylglutaric acid nitrile, succinic acid nitrile and water.

³) Hochsiedende Stoffe sind hauptsächlich 2-Cyanoäthyladipinsäurenitril. ³ ) High-boiling substances are mainly 2-cyanoethyladiponitrile.

Example 2

Mit Bezug auf die Fig. 1 und 2 wird in diesem Beispiel im einzelnen ein Verfahren zur Erzielung der vorstehend angegebenen Zwecke gemäß der Erfindung beschrieben. Die Zusammensetzung des zu verarbeitenden Kathodenabflusses wird nachstehend angegeben.Referring to Figs. 1 and 2, this example describes in detail a method of achieving it the purposes indicated above according to the invention. The composition of the too processing cathode effluent is given below.

Zusammensetzung des KatholytsComposition of the catholyte

_{v t} Gewichtsprozent _vt weight percent

Komponente der ZusammensetzungComponent of the composition

Tetramethylammoniumtoluol-Tetramethylammonium toluene

sulfonat (TMATS) 39,86sulfonate (TMATS) 39.86

Wasser 28,45Water 28.45

Acrylnitril (AN) 15,82Acrylonitrile (AN) 15.82

Propionitril (PN) 0,79Propionitrile (PN) 0.79

Hydroxypropionitril (HOPN)*) .... 0,21Hydroxypropionitrile (HOPN) *) .... 0.21

Adipinsäurenitril (ADN) 13,54Adipic Acid Nitrile (ADN) 13.54

Bis-cyanoäthyläther (BCE) 0,55Bis-cyanoethyl ether (BCE) 0.55

hochsiedende Materialien **) 0,78high-boiling materials **) 0.78

*) und andere Verunreinigungen von ähnlichem Siedepunkt. *) and other impurities with a similar boiling point.

**) Hauptsächlich 4-Cyanosuberonitril.**) Mainly 4-cyanosuberonitrile.

Der Katholyt wird im Filter 12 filtriert und mit dem wäßrigen Abgabestrom aus dem Wasserextraktor 24 gemischt und in das obere Ende eines AN-Extxaktors 18 eingeführt. Das gewonnene AN wird zum Boden des AN-Extraktors 18 für die Extraktion von ADN und synthetischen Nebenprodukten aus dem Elektrolyt geleitet. Der aus dem AN-Extraktor als Kopfprodukt abgehende Strom wird durch die Leitung 22 zudm Bodenteil des Wasserextraktors 24 geleitet. Ein Teil des wäßrigen aufgearbeiteten Stroms aus dem TMATS-Verdampfer 30 wird in den TMATS-Extraktor 24 durch die Leitung 26 zur Entfernung von restlichen Spuren anThe catholyte is filtered in filter 12 and with the aqueous output stream from the water extractor 24 mixed and inserted into the top of an AN extxactor 18. The AN won becomes the bottom of the AN extractor 18 for the extraction of ADN and synthetic by-products passed out of the electrolyte. The stream leaving the AN extractor as the top product is passed through the line 22 to the bottom part of the water extractor 24. Part of the aqueous work-up Stream from the TMATS vaporizer 30 is fed into the TMATS extractor 24 through line 26 to remove remaining traces

11 1211 12

TMATS aus dem AN-Extrakt geleitet. Die wäßrige tung32 zu der Dekantiereinrichtung 36. Die obereTMATS passed from the AN extract. The aqueous device 32 to the decanter 36. The upper one

Phase, welche im wesentlichen von ADN und Neben- Schicht, welche hauptsächlich aus AN besteht, wirdPhase, which essentially consists of ADN and secondary layer, which mainly consists of AN

produkten befreit ist, wird durch die Leitung 28 zum durch die Leitung 38 zu einem AN'-Vorratsbehälterproducts is freed, is through line 28 to through line 38 to an AN 'storage container

TMATS-Verdampfer 30 gepumpt. entfernt. Die untere Schicht fließt über die Leitung 40 TMATS evaporator 30 is pumped. removed. The lower layer flows via line 40

Der als Kopfprodukt aus dem TMATS-Extraktor 5 zu der AN-Gewinnungssäule. Ein Teil dieses StromsThe overhead product from TMATS extractor 5 to the AN recovery column. Part of that stream

abgegebene Strom wird durch die Leitung 58 zu der wird über die Leitung 26 zur Verwendung alsDelivered current is through line 58 to which is through line 26 for use as a

AN-Abstreifereinrichtung 60 geführt. Die AN-Ab- TMATS-Extraktor-Lösungsmittel abgezweigt. DieAN scraper device 60 out. The AN-Ab TMATS extractor solvents branched off. the

Streifereinrichtung besteht aus einer mit Füllkörpern untere Schicht aus der AN-Abstreifereinrichtung undThe wiper device consists of a lower layer made up of the AN wiper device and with fillers

gepackten Säule, welche bei atmosphärischem Druck AN-Dekantiereinrichtung fließt ebenfalls zu der AN-packed column, which at atmospheric pressure AN decanter also flows to the AN

mit einer Kopf- oder Obertemperatur von etwa io Gewinnungssäule über die Leitungen 70 und 44. Diewith a head or upper temperature of about 10 recovery column via lines 70 and 44. The

90° C und einer Bodentemperatur von 210° C ar- Beschickung zu dieser Säule enthält etwa 8 Gewichts-90 ° C and a bottom temperature of 210 ° C ar- feed to this column contains about 8 weight

beitet. Aus der Säule werden Rückstände mit der fol- prozent AN. Die AN-Gewinnungssäule ist eine mitworking. The column becomes residues with the fol percent AN. The AN extraction column is one with

genden Zusammensetzung als trockenes rohes ADN- Füllkörper gepackte Fraktionierkolonne, welche beilowing composition as a dry crude ADN packed fractionating column, which at

abgezogen. atmosphärischem Druck betrieben wird. Abfallwasserdeducted. atmospheric pressure is operated. Waste water

15 wird als Rückstand aus der Säule bei einer Boden-Zusammensetzung des trockenen rohen ADN temperatur von 105° C abgezogen und durch die15 is collected as residue from the column at a soil composition of the dry raw ADN temperature of 105 ° C and subtracted through the

Leitung 49 gespült. Die Dämpfe aus der Säule wer-Line 49 flushed. The vapors from the column are

Komponente _der zusamnwMrtzung ^en kondensiert und fließen über die Leitung 47 zuComponents of _the aggregation condense and flow in via line 47

ν,* Q go der Dekantiereinrichtung 52. Die gesamte untereν, * Q go of the decanter 52. The entire lower

^r Q'23 20 Schicht aus dieser Dekantiereinrichtung wird als^ r Q'23 20 layer from this decanter is called

HOPN 067 Rücklauf durch die Leitung56 zurückgeführt. DieHOPN 067 return flow returned through the line56. the

9000 obere AN-Schicht, welche 1 Gewichsprozent PN und9000 upper AN-layer, which 1 weight percent PN and

* 2,5 Gewichtsprozent Wasser enthält, wird durch die* Contains 2.5 percent by weight of water, is determined by the

hochsiedende Stoffe 'Y.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 5,25 Y^l⁵⁴ ™ ^{einem Vorratsbehälter für das} Umlauf-high-boiling substances 'Y.'. '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. 5.25 Y ^ l ⁵⁴ ™ ^{a storage container for the} circulation

25 AN entfernt.25 AN away.

Trockenes rohes ADN wird in das untere DrittelDry raw ADN is in the lower third

Der Produktstrom aus der ADN-Abstreifereinrich- der Säule oder Kolonne 88 zur Entfernung der hochtung 60 wird kondensiert und strömt zu der De- siedenden Anteile durch die Leitung 66 eingeführt, kantiereinrichtung 65, wo sich eine wäßrige Phase Diese Fraktionierungssäule wird bei einem Kopf- und eine AN-Phase abscheiden. Ein Teil der unteren 30 druck von 15 Torr einer Bodentemperatur von Schicht wird über die Leitung 63 der AN-Abstrei- 210° C und einem Rückflußverhältnis von 0,5:1 fereinrichtung als Rücklauf zurückgeführt. Der Rest betrieben. Der Rückstand oder Rücklauf aus dieser der unteren Schicht fließt durch die Leitung 70 zu Säule wird durch die Leitung 90 der ADN-Abstreiferder AN-Gewinnungssäule. Die AN-Schicht aus der einrichtung 92 zugeführt. Die ADN-Abstreifereinrich-Dekantiereinrichtung 65, welche 2,5 Gewichtsprozent 35 tung besteht aus einem einfachen Verdampfer, wel-H₂O und etwa 4 Gewichtsprozent PN enthält, wird eher bei einem Druck von 5 Torr und einer Tempedurch die Leitung 71 der PN-Spülkolonne 73 unter ratur von 215° C ohne Rückfluß betrieben wird. Der Pumpen zugeführt. Diese Kolonne ist eine mit Füll- Rückstand in der Leitung 94 aus der Säule 92 entkörper versehene Fraktionierungskolonne, welche bei hält 4,56 Gewichtsprozent ADN und wird ausgespült atmosphärischem Druck mit einer Kopf- oder Ober- 40 und verworfen. Der Produktstrom aus der Kolonne temperatur von etwa 75° C, einer Bodentemperatur wird durch die Leitung 96 zu der Säule 88 für die von etwa 95° C und einem Rückflußverhältnis von Entfernung der hochsiedenden Stoffe zurückgeführt. 4:1 betrieben wird. PN wird aus dem Boden dieser Der Produktionsstrom aus der Säule 88 wird dann Destillationsblase in den Rückstands- oder Nachlauf- durch die Leitung 98 zu der Säule oder Kolonne 100 strom gespült. Das gewonnene AN wird als Kopf- 45 für die Entfernung der niedrigsiedenden Stoffe geführt, produkt abgenommen und über die Leitung 82 zu Die zur Entferung der niedrigsiedenden Stoffe vor-The product stream from the ADN stripping device column or column 88 for removing the high concentration 60 is condensed and flows to the boiling fractions through line 66 introduced, canting device 65, where an aqueous phase separate an ON phase. A part of the lower 30 pressure of 15 torr of a soil temperature of layer is fed back as reflux via line 63 of the AN stripper 210 ° C. and a reflux ratio of 0.5: 1. The rest operated. The residue or reflux from this lower layer flows through line 70 to the column and becomes through line 90 the ADN stripper of the AN recovery column. The AN layer is fed from the device 92. The ADN-Abstreifereinrich-decanter 65, which consists of 2.5 percent by weight 35 device consists of a simple evaporator, wel-H ₂ O and about 4 percent by weight PN, is more likely at a pressure of 5 Torr and a temperature through the line 71 of the PN- Rinsing column 73 is operated under temperature of 215 ° C without reflux. Supplied to the pumps. This column is a fractionation column which has been disassembled with fill residue in line 94 from column 92, which holds 4.56 percent by weight ADN and is flushed out at atmospheric pressure with an overhead or upper 40 and discarded. The product stream from the column temperature of about 75 ° C, a bottom temperature is returned through line 96 to the column 88 for the of about 95 ° C and a reflux ratio of removal of high boiling substances. 4: 1 is operated. The production stream from the column 88 is then flushed into the residue or tail stream through line 98 to the column or column 100 from the distillation pot. The AN obtained is led as a head 45 for the removal of the low-boiling substances, product is removed and via the line 82 to The for the removal of the low-boiling substances.

einem Vorratsbehälter für die Kreislaufführung ent- gesehene Säule 100 besteht aus einer mit Füllkörpern fernt. gepackten Säule, welche bei einem Kopfdruck von Column 100 , seen from a storage container for circulation, consists of a column with packing elements. packed column, which at a head pressure of

Der Verdampfer 30 wird bei einem Druck von 15 Torr, einem Rückflußverhältnis von 7:1 und einer 300 Torr betrieben. AN und überschüssiges Wasser 5° Bodentemperatur von 210° C betrieben wird. Die werden von dem Salz entfernt, welches bis auf eine niedrigsiedenden Verunreinigungen, welche 25 Ge-Bodentemperatur von 87° C abgedampft wird. Die wichtsprozent ADN enthalten, werden als Kopfwäßrige Salzlösung wird als Verdampferrückstand produkt durch die Leitung 102 fortgespült. Der Rückdurch die Leitung 34 für die Rückführung im Kreis- stand aus dieser Säule wird durch die Leitung 104 zu lauf zu der Elektrolysezelle entfernt. Die Zusammen- 55 der ADN-Reinigungs- oder Raffinierungssäule 106 Setzung der TMATS-Umlauflösung ist, wie nach- gepumpt.The evaporator 30 is operated at a pressure of 15 torr, a reflux ratio of 7: 1 and a 300 torr. ON and excess water 5 ° floor temperature of 210 ° C is operated. They are removed from the salt, which is evaporated down to a low-boiling impurity, which is 25 Ge bottom temperature of 87 ° C. The percent by weight of ADN are contained as an overhead salt solution and product is flushed away through line 102 as evaporation residue. The return through the line 34 for the recirculation in the circuit from this column is removed through the line 104 to the run to the electrolytic cell. The composition of the ADN purification or refining column 106 of the TMATS circulating solution is as if pumped up.

stehend angegeben: Die ADN-Reiningungssäule wird bei einem Kopfindicated upright: The ADN cleaning column is at one head

druck von 15 Torr und einem Rückflußverhältnnispressure of 15 torr and a reflux ratio

Zusammensetzung der Umlaufsalzlösung _Von 0,7:1 betrieben. Der Rückstand wird aus dieserThe composition of the circulating salt solution _V on 0.7: operated. 1 The residue will be from this

,, Gewichtsprozent ^6o Säule abgezogen und durch die Leitung 110 im,, Weight percent ^6o column withdrawn and through line 110 im

Komponente _der Zusammensetzung Kreislauf der für die Entfernung von den hochsieden-Component of _the composition cycle of the for the removal of the high boiling point

TMATS 74,1 den Stoffen vorgesehenen Säule zurückgeführt. DerTMATS 74.1 returned to the substances provided in the column. the

Wasser 24,7 Produktionsstrom aus der ADN-Reinigungssäule be-Water 24.7 production flow from the ADN cleaning column

HOPN 0,2 steht aus gereinigtem ADN von einer für die Hydrie-HOPN 0.2 is made from purified ADN from a

ADN 1,0 65 rung zu Hexamethylendiamin geeigneten QualitätADN 1.0 65 to a quality suitable for hexamethylenediamine

und wird zum Vorratsbehälter durch die Leitung 108 Der Aufbereitungsstrom aus dem TMATS-Ver- gepumpt,
dämpfer wird kondensiert und fließt über die Lei- Die wirtschaftliche Ausnutzung des Verfahrensand is pumped to the storage tank through line 108. The treatment stream from the TMATS is pumped,
damper is condensed and flows over the line. The economic utilization of the process

zuto

der Elektrohydrodimerisation von Acrylnitril Adipinsäuredinitril erfordert ein Verfahren zur wirksamen Abtrennung und Gewinnung der verschiedenen Komponenten in dem bei dieser Reaktion verwendeten Katholyt. Das Verfahren gemäß der Erfindung schafft eine hierfür geeignete Arbeitsweise. Unverbrauchtes Acrylnitril wird aus dem Katholyt zurückgewonnen und kann erneut im Kreislauf der Elektrohydrodimerisationszelle zurückgeführt werden. Der quarternäre Ammoniumsalz enthaltendeThe electrohydrodimerization of acrylonitrile adipic dinitrile requires a process to be effective Separation and recovery of the various components in the one used in this reaction Catholyte. The method according to the invention creates a mode of operation that is suitable for this. Unused acrylonitrile is recovered from the catholyte and can be reused in the Electrohydrodimerization cell are returned. The quaternary ammonium salt containing

Elektrolyt kann in wirksamer und wirtschaftlicher Weise für die Wiederverwendung in der Zelle gewonnen werden. Schließlich schafft das Verfahren gemäß der Erfindung eine Arbeitsweise oder eine 5 Methode zur Gewinnung und Reinigung des Endprodukts der Elektrohydrodimerisation, nämlich von Adipinsäuredinitril. Ohne ein derartiges Abtrennungs- und Gewinnungssystem ist ein wirtschaftlicher Betrieb des Elektrohydrodimerisationsverfahrens ίο nicht möglich.Electrolyte can be efficiently and economically recovered for reuse in the cell will. Finally, the method according to the invention provides a mode of operation or one 5 method for the recovery and purification of the final product of electrohydrodimerization, namely of Adipic acid dinitrile. Without such a separation and recovery system, it is economical Operation of the electrohydrodimerization process ίο not possible.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the selective separation of adipic dinitrile and quaternary ammonium salt from the electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile to adipic acid dinitrile The reaction mixture obtained in the cathode compartment by extraction with acrylonitrile, characterized in that

a) the reaction mixture extracted with the addition of acrylonitrile and water and the separates the resulting immiscible phases from each other,

b) optionally the acrylonitrile phase obtained according to a) extracted in several stages in countercurrent with water,

c) if appropriate, the aqueous phase obtained according to a) in several stages in countercurrent extracted with acrylonitrile,

d) from the aqueous phase obtained according to a) or c), which essentially consists of reaction products contains free quaternary ammonium salt, a mixture consisting essentially of acrylonitrile and water distilled off, a quaternary ammonium salt solution being obtained as residue, and

e) the acrylonitrile phase obtained according to a) or b) which contains the reaction products and is essentially free of the quaternary ammonium salt by fractionated Distillation into a mixture of acrylonitrile, water and by-products as the top product and separates into crude adiponitrile as a residue.

2. The method according to claim 1, characterized in that in step a) the reaction mixture in the middle part of an extraction zone, acrylonitrile in the bottom part of this Zone and water in the head part of this zone and which introduces the quaternary ammonium salt containing aqueous phase at the bottom of the zone and the acrylonitrile phase at the top of this zone withdraws.

3. The method according to claim 1, characterized in that one obtained in step c) Acrylonitrile extract phase recycled back into stage a).

4. The method according to claim 1, characterized in that in step a) the reaction mixture extracted in a first zone with acrylonitrile and the resulting acrylonitrile extract phase extracted with water in a second zone and the phases obtained according to d) and e) are further processed.