DE1543061C

DE1543061C - Stabilization of butadiene dissolved in organic solvents against polymerization

Info

Publication number: DE1543061C
Authority: DE
Inventors: Taketami Jyo Yoshio Tokio Yomo Tsuneo Kanagawa Asano Yoshinobu Yokohama Sakuragi, (Japan)
Original assignee: The Japanese Geon Co , Ltd , Tokio
Publication date: 1972-01-13

Description

Ein Autoklav, in welchem an der Innenwand die Bildung von Rost beobachtet wurde, wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzverbindungen in den nachstehend angegebenen MengenAn autoclave in which the formation of rust was observed on the inner wall was treated with dimethylformamide and various additional compounds in the amounts given below

mittel befindliche Butadien zur Polymerisation neigt. 15 beschickt. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur Dies führt zu einem Verstopfen der Vorrichtung mit von 120° C und in einem Zustand, bei welchem die dem sich abscheidenden Polymerisat und zur Bildung Mischungen mit dem Rost in
eines Polymerisatüberzuges auf den Innenwänden
der Vorrichtung, so daß eine kontinuierliche Arbeits-Medium butadiene tends to polymerize. 15 loaded. While maintaining a temperature this leads to a clogging of the device at 120 ° C and in a state in which the polymer is deposited and the formation of mixtures with the rust in
a polymer coating on the inner walls
the device, so that a continuous working

Mischungen mit dem Rost in Berührung waren, wurde Butadien bis zu einem Überdruck von 4 kg/cm² eingeleitet. Bei Beobachtung des ZustandesMixtures were in contact with the rust, butadiene was introduced up to an excess pressure of 4 kg / cm ² . When observing the condition

weise während einer ausgedehnten Zeitdauer prak- 20 der Lösungen nach 72 Stunden wurde folgendes tisch unmöglich gemacht wird. festgestellt:During an extended period of time practically the solutions after 72 hours became the following table is made impossible. detected:

Gemäß der Erfindung wurde nunmehr festgestellt, daß die Stabilisierung von in organischen Lösungsmitteln gelösten Butadien gegen Polymerisation bei erhöhten Temperaturen durch organische Verbindüngen dadurch erfolgen kann, daß man als Stabilisierungsmittel Furfurol, Benzaldehyd, Nitrobenzol, Dinitrobenzole, halogensubstituierte Nitro- bzw. Dinitrobenzole oder alkylsubstituierte Nitro- bzw. Dinitrobenzole verwendet.According to the invention it has now been found that the stabilization of organic solvents dissolved butadiene against polymerization at elevated temperatures by organic compounds can be done by using furfural, benzaldehyde, nitrobenzene, Dinitrobenzenes, halogen-substituted nitro or dinitrobenzenes or alkyl-substituted nitro or Dinitrobenzenes used.

Außerdem wurde gefunden, daß so die Polymerisation von Butadien sogar bei Anwesenheit von Eisenrost, der allgemein als Promotor für die Polymerisation von Butadien angesehen wird, verhindert werden kann. Wenn den Lösungsmitteln für Butadien, die gewöhnlich bei dem Lösungsmittelabsorptionsverfahren oder dem Extraktivdestillationsverfahren verwendet werden, z. B. Acetonitril, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen einverleibt werden, wird es möglich, Butadien stetig und kontinuierlich während einer ausgedehnten Zeitdauer aus den Butadien enthaltenden Gasgemischen mittels des Lösurigsmittelabsorptionsverfahrens oder des Extraktivdestillationsverfahrens ohne Verwendung einer Vorrichtung, die aus so kostspieligem Material, wie rostfreiem Stahl, besteht, abzutrennen.It was also found that so the polymerization of butadiene even in the presence of Iron rust, which is generally regarded as a promoter for the polymerization of butadiene, prevents can be. When the solvents for butadiene, usually in the solvent absorption process or the extractive distillation process can be used, e.g. B. acetonitrile, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone incorporating the compounds to be used according to the invention it becomes possible to use butadiene steadily and continuously for an extended period of time from the butadiene-containing gas mixtures by means of the solvent absorption process or the Extractive distillation process without the use of a device made of such expensive material, such as stainless steel.

Obwohl die zu verwendende Menge an Stabilisierungsmitteln in Abhängigkeit von Faktoren wie der Art des Lösungsmittels, dem Wassergehalt des Lösungsmittels, den Arbeitsbedingungen und dem Vorhandensein oder NichtVorhandensein von Eisenrost weitgehend variiert werden kann, werden die Zwecke der Erfindung allgemein durch Einverleiben von etwa 0,01 bis 10% und vorzugsweise 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, erreicht. Besonders geeignet sind Nitrobenzol, l-Chlor-2-nitrobenzol, Nitrotoluole, l-Chlor-2,4-dinitrobenzol und Dinitrotoluole unter den genannten Nitroverbindungen. Although the amount of stabilizers to use depending on factors such as the type of solvent, the water content of the solvent, the working conditions and the presence or absence of iron rust can be varied widely, the purposes of the invention are broadly implemented by incorporating about 0.01 to 10% and preferably 0.05 to 5% based on the weight of the solvent. Nitrobenzene, 1-chloro-2-nitrobenzene, Nitrotoluenes, l-chloro-2,4-dinitrobenzene and dinitrotoluenes among the nitro compounds mentioned.

Die Stabilisierungswirkung wird durch das gleichzeitige Vorhandensein von Substanzen in dem .
System, die als Polymerisationsinhibitoren oder Sta- Beispiele lö bis iy
bilisatoren von ungesättigten Verbindungen bekannt Der in den Beispielen 1 bis 15 verwendete Autosind und in ihren gewöhnlich verwendeten Mengen 65 klav wurde mit Dimethylformamid und verschiede- oder geringeren Mengen zur Anwendung gelangen nen Zusatzstoffen in den nachstehend angegebenen können, weiter erhöht. Dies ist vermutlich das Er- Mengen beschickt. Danach wurde unter Aufrechtgebnis einer gewissen synergistischen Wirkung, die erhaltung einer Temperatur von 150° C und in einemThe stabilizing effect is due to the simultaneous presence of substances in the.
System used as polymerization inhibitors or Sta- Examples Lö to iy
Bilizers of unsaturated compounds known The cars used in Examples 1 to 15 are and in their usually used amounts 65 klav was further increased with dimethylformamide and various or lower amounts of additives in the following can be used. This is presumably the Er-amount charged. After that, with a certain synergistic effect, the maintenance of a temperature of 150 ° C and in one

Beispielexample ZusatzstoffAdditive keinno Zustand
der LösungStatus
the solution 11 PolymerisatPolymer Natriumnitrit (200 TeileSodium nitrite (200 parts abgeschiedendeposited 22 je Million Teile)per million parts) desgl.the same Methylenblau (200 TeileMethylene blue (200 parts 33 je Million Teile)per million parts) desgl.the same Schwefel (1500 TeileSulfur (1500 parts 44th je Million Teile)per million parts) desgl.the same tert. Butylbrenzkatechintert. Butyl catechol 55 (200 Teile je Million Teile)(200 parts per million parts) desgl.the same /J-Naphthylamin (200 Teile/ J-naphthylamine (200 parts 66th je Million Teile)per million parts) desgl.the same Furfurol (3 Volumprozent)Furfural (3 percent by volume) 77th Furfurol (5 Volumprozent)Furfural (5 percent by volume) !eicht trübe! slightly cloudy 88th Furfurol (3 Volumprozent)Furfural (3 percent by volume) praktisch klarpractically clear 99 und Natriumnitrit (200 Teileand sodium nitrite (200 parts völlig klarcompletely clear je Million Teile)per million parts) Furfurol (3 Volumprozent)Furfural (3 percent by volume) 1010 und Methylenblau (100Teileand methylene blue (100 parts desgl.the same je Million Teile)per million parts) Furfurol (0,5 Volumprozent)Furfural (0.5 percent by volume) 1111th und Methylenblau (200 Teileand methylene blue (200 parts desgl.the same je Million Teile)per million parts) Furfurol (3 Volumprozent)Furfural (3 percent by volume) 1212th und Schwefel (500 Teile .and sulfur (500 parts. desgl.the same je Million Teile)per million parts) Furfurol (0,25 VolumFurfural (0.25 vol 1313th prozent) und Schwefelpercent) and sulfur desgl.the same (1500 Teile je Million Teile)(1500 parts per million parts) Furfurol (3 Volumprozent)Furfural (3 percent by volume) 1414th und tert. Butylbrenzkatechinand tert. Butyl catechol praktisch klarpractically clear (200 Teile je Million Teile)(200 parts per million parts) Furfurol (3 Volumprozent)Furfural (3 percent by volume) 1515th und /J-Naphthylaminand / J-naphthylamine desgl.the same (200 Teile je Million Teile)(200 parts per million parts)

Zustand, in welchem die Mischungen mit dem Rost in Berührung waren, Butadien bis zu einem Überdruck von 5 kg/cm² eingeleitet. Nach 20 Stunden wurde der Zustand der Lösungen beobachtet, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:State in which the mixtures were in contact with the rust, butadiene introduced up to an overpressure of 5 kg / cm ² . After 20 hours, the state of the solutions was observed, and the following results were obtained:

example

ZusatzstoffAdditive

keinno

Natriumnitrit (200 TeileSodium nitrite (200 parts

je Million Teile)per million parts)

Furfurol (1 Volumprozent)Furfural (1 percent by volume)

Furfurol (1 Volumprozent)
und Natriumnitrit (200 Teile
je Million Teile)Furfural (1 percent by volume)
and sodium nitrite (200 parts
per million parts)

Zustand
der LösungStatus
the solution

PolymerisatPolymer

abgeschiedendeposited

desgl.the same

leicht trübe
völlig klarslightly cloudy
completely clear

IOIO

Bei Ersatz von Furfurol durch Benzaldehyd und Ausführung der Behandlung unter den gleichen, wie sie vorstehend beschrieben sind, wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten.When replacing furfurol with benzaldehyde and performing treatment under the same as as described above, comparable results were obtained.

Weiter war bei Verwendung von N-Methylpyrrolidon an Stelle von Dimethylformamid als Lösungsmittel und Zugabe von Furfurol (1 Volumprozent) und Natriumnitrit und anschließender Ausführung der Behandlung unter identischen Bedingungen auch in diesem Fall die Lösung völlig klar, es fand keine Abscheidung von Polymerisat statt.Next was when using N-methylpyrrolidone instead of dimethylformamide as solvent and addition of furfural (1 percent by volume) and sodium nitrite and then performing the treatment under identical conditions too in this case the solution was completely clear, and there was no deposition of polymer.

Example 20

Der in den Beispielen 1 bis 15 verwendete Autoklav wurde mit einem 10 Volumprozent Wasser enthaltenden Dimethylformamid beschickt. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 150° C, wobei die Mischungen mit dem Rost in Berührung waren, wurde Butadien bis zu einen Überdruck von 5 kg/cm² eingeleitet, und die Behandlung wurde 20 Stunden lang ausgeführt.The autoclave used in Examples 1 to 15 was charged with a dimethylformamide containing 10% by volume of water. While maintaining a temperature of 150 ° C. with the mixtures in contact with the grate, butadiene was introduced up to a gauge pressure of 5 kg / cm ² , and the treatment was carried out for 20 hours.

Obwohl bei Nichtzugabe von Furfurol eine beträchtliche Menge an Polymerisat gebildet wurde, war die Lösung bei Zugabe von 1 Volumprozent völlig klar.Although a considerable amount of polymer was formed if furfural was not added, the solution was completely clear when 1 percent by volume was added.

Beispiele 21 bis 35Examples 21 to 35

Beispielexample ZusatzstoffAdditive Zustand
der LösungStatus
the solution 21
22
2321
22nd
23 kein
Natriumnitrit (200 Teile
je Million Teile)
Methylenblau (200 Teile
je Million Teile)no
Sodium nitrite (200 parts
per million parts)
Methylene blue (200 parts
per million parts) Polymerisat
abgeschieden
desgl.
desgl.Polymer
deposited
the same
the same

Beispielexample ZusatzstoffAdditive Zustand
der LösungStatus
the solution 2424 Schwefel (500 TeileSulfur (500 parts PolymerisatPolymer je Million Teile)per million parts) abgeschiedendeposited 2525th tert. Butylbrenzkatechintert. Butyl catechol desgl.the same (200 Teile je Million Teile)(200 parts per million parts) 2626th Nitrobenzol (0,1 VolumNitrobenzene (0.1 vol desgl.the same prozent)percent) 2727 Nitrobenzol (0,5 Volum
prozent)
Nitrobenzol (0,1 VolumNitrobenzene (0.5 vol
percent)
Nitrobenzene (0.1 vol praktisch klarpractically clear 2828 prozent) und Natriumnitritpercent) and sodium nitrite völlig klarcompletely clear (200 Teile je Million Teile)(200 parts per million parts) Nitrobenzol (0,1 VolumNitrobenzene (0.1 vol 2929 prozent) und Methylenblaupercent) and methylene blue desgl.the same (200 Teile je Million Teile)(200 parts per million parts) Nitrobenzol (0,1 VolumNitrobenzene (0.1 vol 3030th prozent) und Schwefelpercent) and sulfur desgl.the same (500 Teile je Million Teile)(500 parts per million parts) Nitrobenzol (0,1 VolumNitrobenzene (0.1 vol 3131 prozent) und tert. Butylpercent) and tert. Butyl praktisch klarpractically clear brenzkatechin (200 Teilecatechol (200 parts je Million Teile)per million parts) m-Dinitrobenzolm-dinitrobenzene 3232 (0,25 Gewichtsprozent)(0.25 percent by weight) desgl.the same m-Dinitrobenzol (0,1 Gem-Dinitrobenzene (0.1 Ge 3333 wichtsprozent) und Natriumweight percent) and sodium praktisch klarpractically clear nitrit (200 Teile je 1 Million
Teile)
l-Chlor-2,4-dinitrobenzolnitrite (200 parts per 1 million
Parts)
1-chloro-2,4-dinitrobenzene (0,1 Gewichtsprozent) und(0.1 percent by weight) and 3434 Natriumnitrit (200 Teile jeSodium nitrite (200 parts each desgl.the same Million Teile)Million parts) Dinitrotoluol (0,1 GewichtsDinitrotoluene (0.1 wt prozent) und Natriumnitritpercent) and sodium nitrite 3535 (200 Teile je Million Teile)(200 parts per million parts) völlig klarcompletely clear Beispiel 36Example 36

4545

Der in den Beispielen 1 bis 15 verwendete Autoklav wurde mit Dimethylformamid und den verschiedenen Zusatzstoffen in den nachstehend angegebenen Mengen beschickt. Danach wurde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 150° C, wobei eine Berührung mit Rost stattfand, Butadien bis zu einem Überdruck von 5 kg/cm² eingeführt. Nach 24 Stunden wurde der Zustand der Lösungen beobachtet, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The autoclave used in Examples 1 to 15 was charged with dimethylformamide and the various additives in the amounts given below. Thereafter, while maintaining a temperature of 150 ° C., with contact with rust taking place, butadiene was introduced up to an excess pressure of 5 kg / cm ² . After 24 hours, the state of the solutions was observed, and the following results were obtained:

5555

60 In. dem in den Beispielen 1 bis 15 verwendeten Autoklav wurde Acetonitril auf einer Temperatur von 120° C gehalten, wobei es mit, Rost in Berührung war. Danach wurde die Behandlung 24 Stunden lang unter Einleitung von Butadien bis zu einem Überdruck von 13 kg/cm² ausgeführt. 60 in. In the autoclave used in Examples 1 to 15, acetonitrile was kept at a temperature of 120 ° C. while being in contact with rust. Thereafter, the treatment was carried out for 24 hours while introducing butadiene up to an excess pressure of 13 kg / cm ² .

Während bei Zugabe von 0,1 Volumprozent Nitrobenzol eine leichte Trübung festzustellen war, war die Lösung bei Zugabe von Nitrobenzol (0,1 Volumprozent und Methylenblau (200 Teile je Million Teile) völlig klar.While a slight cloudiness was found when 0.1 percent by volume of nitrobenzene was added the solution with the addition of nitrobenzene (0.1 volume percent and methylene blue (200 parts per million Parts) completely clear.

Claims

Claim:

Stabilization of butadiene dissolved in organic solvents against polymerization elevated temperatures by organic compounds, characterized in that the stabilizers used are furfural, benzaldehyde, nitrobenzene, dinitrobenzenes, halogen-substituted ones Nitro- or dinitrobenzenes or alkyl-substituted nitro- or dinitrobenzenes are used.