DE1542387C3

DE1542387C3 - Process for the synthesis of ammonia

Info

Publication number: DE1542387C3
Application number: DE19661542387
Authority: DE
Inventors: James Ambrose Garden City Mayo Hayes Claude Huntington NY Finneran (VStA)
Original assignee: Pullman Inc, Chicago, III (VStA)
Priority date: 1965-10-29
Filing date: 1966-10-28
Publication date: 1977-10-06

Description

7_;694 7 _{; 694}

während das Gasgemisch sich im komprimierten Zustand befindet, erfüllt wird, wobei K_max größer ist als der Wert K, der durch die Beziehungwhile the gas mixture is in the compressed state, is satisfied, where K _{max is} greater than the value K given by the relationship

3030th

wiedergegeben wird, worin Pnh2 der Partialdruck von Ammoniak (in atm) und Pco₂ der Partialdruck von Kohlendioxid (in atm) im Gasgemisch ist.where Pnh2 is the partial pressure of ammonia (in atm) and Pco _{2 is} the partial pressure of carbon dioxide (in atm) in the gas mixture.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid enthaltende Frischgas einen Druck von etwa 84 bis etwa 211 atm sowie eine Temperatur von etwa 107 bis etwa 163° C besitzt, bevor es mit dem Kreislaufgas mit einem Druck von etwa 84 bis etwa 211 atm und einer Temperatur von etwa 29 bis etwa 85° C vermischt wird, und daß die vereinigten Gase auf einen Druck von etwa 98 bis etwa 224 atm bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 107°C komprimiert werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the fresh gas containing carbon dioxide a pressure of about 84 to about 211 atm; and a temperature of about 107 to about 163 ° C possesses before it with the cycle gas with a pressure of about 84 to about 211 atm and one Temperature of about 29 to about 85 ° C is mixed, and that the combined gases at one pressure from about 98 to about 224 atmospheres at a temperature of from about 38 to about 107 ° C.

4545

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Synthese von Ammoniak unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, wobei ein Stickstoff, Wasserstoff sowie Kohlendioxid enthaltendes Frischgas und Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff enthaltendes Kreislaufgas unter Verwendung ein und desselben Kreiselkompressors komprimiert wird.The invention relates to a method for the synthesis of ammonia under increased pressure in Presence of a catalyst, a fresh gas containing nitrogen, hydrogen and carbon dioxide and cycle gas containing ammonia, hydrogen and nitrogen using one and the same Centrifugal compressor is compressed.

Bei den bekannten Verfahren zur Synthese von Ammoniak wird das Stickstoff und Wasserstoff enthaltende Frischgas von dem verhältnismäßig niedrigen Druck, bei dem es erzeugt wird, nämlich Atmosphärendruck bis zu einigen Dutzend Atmosphären, auf den verhältnismäßig hohen Druck, bei dem es über den Synthesekatalysator geleitet wird (je nach Verfahren 105 bis 1400 atm), komprimiert. Das komprimierte Frischgas wird mit Kreislaufgas, das komprimiert ist, vereinigt. Das Gemisch kann dann gekühlt werden, um einen Teil des gebildeten Ammoniaks auszukondensieren, so daß er abgetrennt werden kann. Das von Ammoniak befreite kalte Gas wird dann auf Reaktionstemperatur (260 bis 538° C) vorgeheizt und über ein Katalysatorbett oder mehrere Katalysatorbetten geleitet, wo ein Teil des Stickstoffs und Wasserstoffs zu Ammoniak umgesetzt wird. Das Ammoniak enthaltende Produktgas wird durch Wärmeaustausch mit dem Beschickungsgas gekühlt und kann dann noch weiter gekühlt werden, um einen Teil des Ammoniaks auszukondensieren, und wird dann, wie erwähnt, erneut komprimiert, bevor es mit dem Frischgas vereinigt wird. Dadurch wird der im sog. Synthesekreislauf auftretende Druckabfall (normalerweise etwa 7 bis 35 atm) kompensiert. Ein kleiner Anteil des Kreislaufgases wird abgezogen, damit sein Gehalt an Inertgasen, wie Methan, Argon und anderen Edelgasen, nicht zu groß wird.In the known processes for the synthesis of ammonia, this is nitrogen and hydrogen containing fresh gas from the relatively low pressure at which it is generated, namely Atmospheric pressure to a few dozen atmospheres, to the relatively high pressure at which it is is passed over the synthesis catalyst (depending on the process 105 to 1400 atm), compressed. The compressed Fresh gas is combined with cycle gas that is compressed. The mixture can then be cooled in order to condense out part of the ammonia formed so that it can be separated off. That from Cold gas freed from ammonia is then preheated to reaction temperature (260 to 538 ° C.) and over a Catalyst bed or more catalyst beds passed, where some of the nitrogen and hydrogen to Ammonia is converted. The ammonia-containing product gas is by heat exchange with the Feed gas is cooled and can then be further cooled to remove some of the ammonia condense out, and is then, as mentioned, compressed again before it is combined with the fresh gas. This compensates for the pressure drop (normally around 7 to 35 atm) that occurs in the so-called synthesis cycle. A small proportion of the cycle gas is withdrawn, so that its content of inert gases, such as Methane, argon, and other noble gases, don't get too big.

Das Frischgas enthält normalerweise geringe Mengen, gewöhnlich etwa IO-⁴ bis 10~³ %, Kohlendioxid, das bekanntlich unter bestimmten Bedingungen mit Ammoniak zu festem Ammoniumcarbamat und bei Anwesenheit von Wasser zu festem Ammoniumcarbonat und bzw. oder festem Ammoniumbicarbonat reagiert. Die Bildung solcher Feststoffe in der Kompressoranlage ist außerordentlich unerwünscht. Sie wurde bei den oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren dadurch vermieden, daß das Kohlendioxid enthaltende Frischgas erst dann mit dem Ammoniak enthaltenden Kreislaufgas vermischt wurde, wenn beide Gase getrennt voneinander komprimiert waren.The fresh gas usually contains small amounts, usually about IO ^4, carbon dioxide, which is known to react to 10 ~ ^3% under certain conditions with ammonia to form solid ammonium carbamate and in the presence of water to form solid ammonium carbonate and ammonium bicarbonate or or solid. The formation of such solids in the compressor system is extremely undesirable. It was avoided in the conventional processes described above in that the fresh gas containing carbon dioxide was only mixed with the circulating gas containing ammonia when the two gases were compressed separately from one another.

In der US-PS 30 54 660 ist ein solches Verfahren zur Synthese von Ammoniak beschrieben. Es wird ausgeführt, daß sich gleichzeitig zwei Kompressoren, nämlich ein Hauptkompressor für das Frischgas und ein Zusatzkompressor oder »recirculator« für das Kreislaufgas in Betrieb befinden. Nur ein geringer Teil des Kreislaufgases, der zum Antreiben des der Komprimierung des Hauptteiles des Kreislaufgases dienenden Turbinenkompressors verwendet wird, wird anschließend in den Hauptkompressor für das Frischgas eingeführt.Such a process for the synthesis of ammonia is described in US Pat. No. 3,054,660. It is executed that there are two compressors at the same time, namely a main compressor for the fresh gas and a Additional compressor or »recirculator« for the cycle gas are in operation. Only a small part of the Recycle gas, which is used to drive the one used to compress the main part of the cycle gas The turbine compressor is then used in the main compressor for the fresh gas introduced.

Aus »Chemical Engineering« 21. Juni 1965, S. 109ff., ist es bekannt, in sehr großen Ammoniaksyntheseanlagen mit Kapazitäten über 300 bis zu 3000 t/Tag anstelle der in kleineren Anlagen verwendeten Kolbenkompressoren Kreiselkompressoren für die Kompression des Frischgases und des Rückgases zu verwenden und die Synthese bei verhältnismäßig niedrigen Drücken von 140 bis 210atm durchzuführen (a.a.O., S. Ill, r. Sp, Z. 30—35). Auf Seite 114, r. Sp., letzte drei Zeilen, wird das Problem der schlechten Auslastung des letzten Rades des Kreiselkompressors hingewiesen. Es wird zwar in den vorangehenden Zeilen festgestellt, daß das Verfahren bei Verwendung von Kreiselkompressoren bei niedrigeren als den zuvor angewandten Drücken durchgeführt wird, jedoch wird das Problem damit nur sehr unzureichend gelöst, und aus der schlechten Auslastung des letzten Rades oder der letzten Räder ergeben sich beträchtliche Probleme hinsichtlich Konstruktion, Wirtschaftlichkeit und Störanfälligkeit des Kreiselkompressors.From "Chemical Engineering" June 21, 1965, pp. 109ff., it is known to take place in very large ammonia synthesis plants with capacities over 300 up to 3000 t / day of the reciprocating compressors used in smaller systems, centrifugal compressors for compressing the To use fresh gas and the return gas and the synthesis at relatively low pressures of 140 to 210atm (loc. Cit., S. Ill, r. Sp, Z. 30-35). On page 114, r. Sp., Last three lines, the problem of poor utilization of the last wheel becomes of the centrifugal compressor. It is stated in the preceding lines that the method when using centrifugal compressors at pressures lower than those previously used is carried out, however, the problem is only very inadequately solved, and from the bad The utilization of the last wheel or wheels results in considerable problems in terms of construction, Economy and susceptibility to failure of the centrifugal compressor.

Es wurde gefunden, daß man die erwähnten Nachteile dadurch überwinden kann, daß man das Kreislaufgas dem Kreiselkompressor, in dem das Frischgas komprimiert wird, durch einen Seiteneinlaß unmittelbar vor dem letzten Rad oder den letzten Rädern zuführt und das so erhaltene Gasgemisch aus Kreislauf- und Frischgas nach dem Passieren des letzten oder der letzten Räder den gewünschten Enddruck erreicht. Die Bedingungen, unter denen Frischgas und Kreislaufgas miteinander vermischt, werden, sind so gewählt, daß dieIt has been found that the disadvantages mentioned can be overcome by using the cycle gas the centrifugal compressor, in which the fresh gas is compressed, through a side inlet immediately in front of it the last wheel or the last wheels and the gas mixture thus obtained from circulation and Fresh gas reaches the desired final pressure after passing the last or the last wheels. the Conditions under which fresh gas and cycle gas are mixed with one another are chosen so that the

Bildung von Feststoffen in der Kompressoranlage aufgrund der Reaktion zwischen Kohlendioxid und Ammoniak verhindert wird. Es müssen solche Partialdrücke von Ammoniak und Kohlendioxid und solche Temperaturen (in ⁰K) eingehalten werden, daß die Beziehung IFormation of solids in the compressor system due to the reaction between carbon dioxide and ammonia is prevented. Such partial pressures of ammonia and carbon dioxide and such temperatures (in ⁰ K) must be observed that the relationship I

+ 7,694+ 7.694

wiedergegeben wird, worin Pnh3 der Partialdruck von Ammoniak (in atm) und Pco₂ der Partialdruck von Kohlendioxid (in atm) im Gasgemisch ist.where Pnh3 is the partial pressure of ammonia (in atm) and Pco _{2 is} the partial pressure of carbon dioxide (in atm) in the gas mixture.

Das Frischgas, das im wesentlichen aus Wasserstoff und Stickstoff im Molverhältnis von etwa 3 :1 besteht, wird vor seinem Einsatz in dem Ammoniaksyntheseverfahren von Katalysatorgiften, wie Kohlenstoff, Öldämpfen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Schwefelverbindungen, Wasser und Kohlenoxiden, die außerdem zur Bildung fester Rückstände sowie zur Schädigung der Anlage führen können, ganz oder teilweise befreit. Die Entfernung von Inertgasen, wie Methan, Argon und Helium, die sich bei der Ammoniaksynthese ansammeln können und den Partialdruck von Stickstoff und Wasserstoff und damit die Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigen, erfolgt gewöhnlich durch Abziehen eines Teiles des Gases.The fresh gas, which consists essentially of hydrogen and nitrogen in a molar ratio of about 3: 1, before it is used in the ammonia synthesis process, it is removed from catalyst poisons such as carbon, oil vapors, unsaturated hydrocarbons, sulfur compounds, water and carbon oxides, as well can lead to the formation of solid residues as well as damage to the system, wholly or partially freed. the Removal of inert gases such as methane, argon and helium that accumulate during ammonia synthesis can and the partial pressure of nitrogen and hydrogen and thus the reaction rate lowering is usually done by withdrawing some of the gas.

Die Konzentration an Inertgasen bei der Ammoniaksynthese variiert von etwa 0,4 bis etwa 2,0%, bezogen auf das gereinigte Frischgas. Kohlenoxide sind gewöhnlich zu etwa IO-³ % oder darunter anwesend. Das gereinigte Frischgas wird üblicherweise mit einem Druck von etwa 7 bis etwa 52,5 atü eingesetzt.The concentration of inert gases in ammonia synthesis varies from about 0.4 to about 2.0%, based on the purified fresh gas. Carbon oxides are usually present at about IO ^3% or less. The cleaned fresh gas is usually used at a pressure of about 7 to about 52.5 atmospheres.

Die Erfindung soll im folgenden anhand von Zeichnungen veranschaulicht werden.The invention is to be illustrated below with reference to drawings.

Fig. 1 stellt ein Fließschema einer Anlage zur Ausführung einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung dar undFig. 1 shows a flow diagram of a plant for carrying out a preferred embodiment of the Method according to the invention and

F i g. 2 zeigt ein ähnliches Fließschema einer Anlage zur Durchführung einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung.F i g. FIG. 2 shows a similar flow diagram of a plant for carrying out a further embodiment of FIG Method according to the invention.

In F i g. 1 wird Stickstoff und Wasserstoff enthaltendes Frischgas durch Leitung 10 in die erste Stufe 12 des Kreiselkompressors 11 eingeführt und auf einen mittleren Druck von etwa 59,5 bis etwa 66,5 atü komprimiert. Diese Kompressorstufe 12 enthält 9 Räder. Das komprimierte Gas wird durch Leitung 14 und zum Auskondensierenlassen vorhandener Feuchtigkeit durch die Kühlzone 16 und von da in den Abscheider 18 geführt, wo es von Wasser befreit wird, das durch Leitung 21 abgezogen wird. Das getrocknete Frischgas von niederem Druck und einer Temperatur zwischen etwa 4 und etwa 10⁰C wird aus dem Wasserabscheider 18 durch Leitung 20 in die zweite Stufe 22 des Kreiselkompressors 11 geführt. Diese zweite Stufe 22 enthält 9 Räder. Kreislaufgas, das wie weiter unten beschrieben erhalten wurde und Ammoniak, nichtumgesetzten Stickstoff und Wasserstoff sowie geringe Mengen an Inertgasen enthält, wird durch Leitung 24 und einen Seiteneinlaß in die zweite Stufe 22 des Kompressors eingeführt und mit dem hinter dem letzten Rad vor dem Seiteneinlaß hervorströmenden Frischgas bei einem mittleren Druck von etwa 84 bis etwa 211 atü vermischt. Das Frischgas besitzt eine Temperatur von etwa 107 bis etwa 163° C, das Kreislaufgas eine Temperatur von etwa 29 bis etwa 85° C und das erhaltene Gasgemisch beim Passieren des letzten Rades oder der letzten Räder der zweiten Stufe 22 eine Temperatur von etwa 38 bis etwa 82⁰C. Das Gasgemisch wird durch das letzte Rad oder die letzten Räder, der zweiten Stufe 22 auf einen Enddruck von etwa 98 bis etwa 224 atü und eine Endtemperatur von etwa 38 bis etwa 107⁰C gebracht und durch Leitung 26 abgezogen.In Fig. 1, fresh gas containing nitrogen and hydrogen is introduced through line 10 into the first stage 12 of the centrifugal compressor 11 and compressed to a mean pressure of about 59.5 to about 66.5 atmospheres. This compressor stage 12 contains 9 wheels. The compressed gas is passed through line 14 and, in order to allow any moisture present to condense, through the cooling zone 16 and from there into the separator 18, where it is freed of water which is drawn off through line 21. The dried fresh gas of low pressure and a temperature between approximately 4 and approximately 10 ^° C. is passed from the water separator 18 through line 20 into the second stage 22 of the centrifugal compressor 11. This second stage 22 contains 9 wheels. Recycle gas, obtained as described below and containing ammonia, unreacted nitrogen and hydrogen and small amounts of inert gases, is introduced through line 24 and a side inlet into the second stage 22 of the compressor and with the fresh gas flowing out behind the last wheel before the side inlet mixed at a mean pressure of about 84 to about 211 atmospheres. The fresh gas has a temperature of about 107 to about 163 ° C, the cycle gas has a temperature of about 29 to about 85 ° C and the gas mixture obtained when passing the last wheel or wheels of the second stage 22 has a temperature of about 38 to about 82 ⁰ C. The gas mixture is brought through the last wheel or wheels, the second stage 22, to a final pressure of approximately 98 to approximately 224 atmospheres and a final temperature of approximately 38 to approximately 107 ^° C. and is drawn off through line 26.

Das Kreislaufgas, das in die zweite Kompressorstufe 22 durch Leitung 24 eingeführt wird, besitzt wegen des Druckabfalles während des Synthesekreislaufes um etwa 10,5 bis 17,5 atm, wie bereits oben erwähnt, einen Druck von etwa 84 bis etwa 211 atü. Die Stelle des Seiteneinlasses in die zweite Kompressorstufe 22 wird so gewählt, daß das Kreislaufgas bei seinem Eintritt in die zweite Kompressorstufe 22 denselben oder einen nur geringfügig höheren Druck besitzt, als er an dieser Stelle innerhalb der zweiten Kompressorstufe herrscht, was gewöhnlich in der Nähe des letzten Rades oder der letzten Räder des Kompressors der Fall ist. Dadurch wird eine volle Auslastung des letzten Rades oder der letzten Räder des Kompressors erzielt. Der Kompressor kann auch aus einer größeren oder geringeren Anzahl von Stufen als den zwei Stufen dieses Beispiels bestehen, wobei die Za₁IiI der Stufen von der gesamten benötigten Druckdifferenz und von mechanischen Bedingungen abhängt.The cycle gas, which is introduced into the second compressor stage 22 through line 24, has a pressure of about 84 to about 211 atm because of the pressure drop during the synthesis cycle of about 10.5 to 17.5 atm, as already mentioned above. The position of the side inlet in the second compressor stage 22 is chosen so that the cycle gas when it enters the second compressor stage 22 has the same or only a slightly higher pressure than it prevails at this point within the second compressor stage, which is usually in the vicinity of the last wheel or the last wheels of the compressor is the case. This achieves full utilization of the last wheel or wheels of the compressor. The compressor can be made as the two stages of this example also consist of a larger or smaller number of stages, the Za ₁ III of the stages depending on the overall required pressure difference and mechanical conditions.

Ein Teil des komprimierten Gases aus Leitung 26 wird durch Leitung 28 geführt und zum Vorheizen der Reaktorbeschickung in der Wärmeaustauschzone 29 verwendet. Der Rest wird in der Kühlzone 27 zum Auskondensierenlassen von anwesendem Ammoniak gekühlt, in Leitung 30 mit dem von der Wärmeaustauschzone 29 abgezogenen gekühlten Gas vereinigt und mit diesem zusammen in die Trennzone 31 eingeleitet, wo Ammoniak in flüssiger Form sowie Kohlendioxid abgetrennt werden. Das Kohlendioxid wird mit dem flüssigen Ammoniak, der durch Leitung 39 in den Auffangbehälter 56 gelangt, entfernt. Aus dem Tank 56 wird der Ammoniak durch Leitung 58 als Produkt abgezogen. Der gasförmige Anteil aus der Trennzone 31 wird durch Leitung 32 in die Wärmeaustauschzone 29 geleitet und dort, wie oben beschrieben, vorgeheizt und durch Leitung 33 in den Reaktor 38 eingeleitet, in dem sich eine Anzahl von (nicht gezeigten) Katalysatorbetten sowie ein Wärmeaustauscher 40 befinden. Der Hauptteil des Gases strömt durch ein (nicht gezeigtes) Rohr innerhalb des Reaktors nach unten und durch den innerhalb des Reaktors befindlichen Wärmeaustauscher 40, wo das Gas durch indirekten Wärmeaustausch mit heißen Produktgasen auf die zur Einleitung der Umsetzung benötigte Temperatur vorgeheizt wird. Danach strömt das Gas nacheinander durch die Katalysatorbetten, wobei es aufgrund der exothermen Umsetzung zwischen Stickstoff und Wasserstoff zu Ammoniak in jedem der Katalysatorbetten erhitzt wird. Die geringen Mengen Methan, Helium, Argon und Kohlendioxid, die als Verunreinigungen in dem Gas enthalten sind, sind bei der Ammoniaksynthese inert. Die Temperatur wird geregelt, indem man eine kleine Menge des verhältnismäßig kühlen Beschickungsgases aus Leitung 33 durch die Leitungen 34 und 35 zwischen die Katalysatorbetten preßt. Von derartigen Leitungen sind nur zwei gezeigt;A portion of the compressed gas from line 26 is passed through line 28 and used to preheat the Reactor feed in heat exchange zone 29 is used. The rest is in the cooling zone 27 for Allowing ammonia present to condense out, cooled, in line 30 with that of the heat exchange zone 29 withdrawn cooled gas combined and combined with this in the separation zone 31 initiated, where ammonia in liquid form and carbon dioxide are separated. The carbon dioxide is removed with the liquid ammonia which reaches the collecting container 56 through line 39. From the Tank 56, the ammonia is withdrawn through line 58 as a product. The gaseous portion from the Separation zone 31 is passed through line 32 into heat exchange zone 29 and there, as described above, preheated and introduced through line 33 into the reactor 38, in which a number of (not shown) catalyst beds and a heat exchanger 40 are located. Most of the gas flows down through a tube (not shown) within the reactor and through that within the reactor located heat exchanger 40, where the gas by indirect heat exchange with hot product gases is preheated to the temperature required to initiate the reaction. Then the gas flows successively through the catalyst beds, there being due to the exothermic reaction between nitrogen and heating hydrogen to ammonia in each of the catalyst beds. The small amounts Methane, helium, argon and carbon dioxide, which are contained as impurities in the gas, are included inert to ammonia synthesis. The temperature is regulated by taking a small amount of the relatively cool feed gas from line 33 through lines 34 and 35 between the catalyst beds presses. Only two of such lines are shown;

ihre Zahl steigt mit der Zahl der Katalysatorbetten. Die heißen Abgase aus dem letzten der Katalysatorbetten passieren den Wärmeaustauscher 40, wobei sie, wie beschrieben, mit dem Beschickungsgas in indirektem Wärmeaustausch stehen.their number increases with the number of catalyst beds. The hot exhaust gases from the last of the catalyst beds pass through the heat exchanger 40, as described, with the feed gas in indirect Heat exchange.

Das heiße Produktgas, das aus dem Wärmeaustauscher 40 des Reaktors 38 abgezogen wird, strömt durch Leitung 42 zu einem oder mehreren weiteren Wärmeaustauschern, die allgemein als Kühlzone 44 dargestellt sind. Der Hauptteil des gekühlten Gases bildet das Kreisläufgas und wird durch Leitung 24 in die zweite Kompressorstufe 22 eingeleitet. Etwa 15 bis etwa 25% des eingesetzten Wasserstoff/Stickstoff-Gemisches wird im Reaktor in Ammoniak umgewandelt. Die Menge an nichtumgesetztem Kreislaufgas ist daher etwa vier- bis etwa siebenmal so groß wie die Menge an Frischgas. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist aber für jeden Umwandlungsgrad und jedes dadurch bedingte Verhältnis von Kreislaufgas zu Frischgas anwendbar. Ein kleiner Anteil des vom Reaktor abgezogenen Gases wird durch Leitung 46 abgeleitet, in Zone 48 gekühlt, um Ammoniak auskondensieren zu lassen, und in den Abscheider 50 geleitet, wo von dem nichtumgesetzten Gas und den Inertgasen flüssigerThe hot product gas withdrawn from heat exchanger 40 of reactor 38 flows through line 42 to one or more additional heat exchangers, shown generally as cooling zone 44. The main part of the cooled gas forms the cycle gas and is introduced into the second compressor stage 22 through line 24 . About 15 to about 25% of the hydrogen / nitrogen mixture used is converted into ammonia in the reactor. The amount of unconverted cycle gas is therefore about four to about seven times as large as the amount of fresh gas. The method according to the invention can, however, be used for every degree of conversion and every resulting ratio of cycle gas to fresh gas. A small portion of the gas withdrawn from the reactor is discharged through line 46, cooled in zone 48 to allow ammonia to condense out, and passed into separator 50, where the unreacted gas and the inert gases become more liquid

Table 1

Ammoniak abgetrennt und durch Leitung 54 in den Auffangbehälter 56 geleitet wird, während die nichtumgesetzten und Inertgase durch Leitung 52 aus dem Verfahrenskreislauf entfernt werden, um zu verhindern, daß der Gehalt des Kreislaufgases an Inertgasen zu hoch wird. Dieses aus dem Kreislauf entfernte Gas kann zu Kühlzwecken, zur Verbrennung oder zu anderen Zwecken verwendet werden. Seine Menge wird so einreguliert, daß die gleiche Menge an Inertgasen, die dem System durch die Frischgase zugeführt wird, aus dem System entfernt wird.Ammonia is separated and passed through line 54 into the collecting tank 56, while the unreacted and inert gases are removed from the process cycle through line 52 to prevent that the content of inert gases in the cycle gas is too high. This gas removed from the circuit can be used for cooling, incineration or other purposes. Its crowd will be like this adjusted so that the same amount of inert gases that is supplied to the system by the fresh gases from removed from the system.

In dem folgenden Beispiel 1 bzw. in Tabelle 1 werden für ein gemäß dem Fließschema von Fig. 1 durchgeführtes Syntheseverfahren Daten über Druck- und Temperaturbedingungen, Strömungsgeschwindigkeiten und Zusammensetzung der Gasströme an verschiedenen Stellen der Anlage sowie über die sonstigen Verfahrensbedingungen angegeben.In the following example 1 or in table 1, a procedure according to the flow diagram of FIG. 1 is carried out Synthesis process Data on pressure and temperature conditions, flow rates and composition of the gas flows at various points in the system and via the others Process conditions specified.

example 1

Sowohl die erste Kompressorstufe 12 als auch die zweite Stufe 22 bestehen aus je 9 Kompressorrädern. Das zurückgeführte Gas wird zwischen dem 8. und 9. Rad der zweiten Stufe 22 eingeführt.Both the first compressor stage 12 and the second stage 22 each consist of 9 compressor wheels. The recirculated gas is introduced between the 8th and 9th wheels of the second stage 22.

Ort derplace of Druckpressure Temp.Temp. Strömungs-Flow Mol-%Mol% Mol-%Mol% Mol-%Mol% Mol-%Mol% VoI -%VoI -% Messung bzw.Measurement or geschw.speed N2N2 H2H2 NH3NH3 InertgasInert gas CO2CO2 Probenahmesampling [10 "<][10 "<] (vgl. Figur 1)(see Figure 1) atüatü °C° C kg/hkg / h

10*)10 *) 24,724.7 3838 —- 25,5525.55 24,624.6 73,873.8 00 1,61.6 55 14»)14 ») 63,463.4 174174 4343 25,5525.55 24,624.6 73,873.8 00 1,61.6 55 2020th 62,762.7 88th 6767 25,2125.21 24,624.6 73,873.8 00 1,61.6 55 2121 —- —- 0,380.38 —- —- —- 2424 136,7136.7 —- 153,5153.5 18,118.1 55,055.0 12,012.0 14,914.9 00 2626th 150,5150.5 121121 178,5178.5 19,319.3 58,358.3 9,99.9 12,512.5 0,90.9 5252 —- 5454 2,862.86 —- —- —- —- 5858 —- 22,3422.34 —- —- —- —- A**)A **) 136,7136.7 .25,21.25.21 24,624.6 73,873.8 00 1.61.6 55 B**)B **) . 136,7. 136.7 178,5178.5 19,319.3 58,358.3 9,99.9 12,512.5 0,90.9

*) Wassergehalt des Frischgases nicht in den Mol-%-Werten enthalten.*) The water content of the fresh gas is not included in the mol% values.

Α**) Frischgas nach Verlassen des 8. Rades der zweiten Kompressorstufe 22.Α **) Fresh gas after leaving the 8th wheel of the second compressor stage 22.

B**) Gemisch aus Kreislauf- und frischem Gas vor dem 9. Rad der zweiten Kompressorstufe 22.B **) Mixture of cycle and fresh gas in front of the 9th wheel of the second compressor stage 22.

Der unerwünschten Bildung von Feststoffen kann man durch Erhöhung der Temperatur und Senkung des Druckes entgegenwirken, da beide Maßnahmen die Zersetzung des festen Carbamats in seine gasförmigen Bestandteile, Kohlendioxid und Ammoniak, gemäß der folgenden Reaktionsgleichung begünstigen:The undesired formation of solids can be avoided by increasing the temperature and lowering the Counteract the pressure, as both measures the decomposition of the solid carbamate into its gaseous form Favor constituents, carbon dioxide and ammonia, according to the following reaction equation:

NH₄CO₂NH_{2 (fest)} =2NH_3(gas() + CO_2(gasf) (1)NH ₄ CO ₂ NH _{2 (solid)} = 2NH _{3 (gas (} ) + CO _{2 (gas)} (1)

Bei niedrigen Ammoniak- und Kohlendioxidkonzentrationen in einem Gasgemisch können die Partialdrükke dieser beiden Stoffe wie folgt ausgedrückt werden:At low ammonia and carbon dioxide concentrations in a gas mixture, the partial pressures these two substances can be expressed as follows:

Gemäß dem Massenwirkungsgesetz hängt das Ausmaß der Carbamatbildung gemäß Gleichung (1) ab von dem Wert für K in dem Ausdruck:According to the law of mass action, the extent of carbamate formation according to equation (1) depends on the value for K in the expression:

= (/⁵NH₃)= (/ ⁵ NH ₃ )

^NH₃ =^ NH ₃ =

Pco₂ =Pco ₂ =

Experimentell wurde ermittelt, daß die Bildung von Feststoffen unterbleibt, wenn K für eine gegebene Temperatur einen bestimmten Maximalwert nicht übersteigt. Eine Reihe von empirisch ermittelten Werten für maximale AT-Werte (K_max) und die dazugehörigen Temperaturen sind in Tabelle A zusammengestellt, wobei K sich aus den Partialdrücken in atm errechnet und Temperaturen in ° Kelvin angegeben sind.It has been determined experimentally that the formation of solids does not occur if K does not exceed a certain maximum value for a given temperature. A series of empirically determined values for maximum AT values (K _max ) and the associated temperatures are compiled in Table A, where K is calculated from the partial pressures in atm and temperatures are given in ° Kelvin .

wobeiwhereby

Tabelle ATable A.

der Partialdruck von Ammoniak,
der Partialdruck von Kohlendioxid,
der Molenbruch von Ammoniak,
der Molenbruch von Kohlendioxid, und
der Gesamtdruck des Gemischesthe partial pressure of ammonia,
the partial pressure of carbon dioxide,
the mole fraction of ammonia,
the mole fraction of carbon dioxide, and
the total pressure of the mixture

auf Pin atm)on pin atm)

Temperatur, "KelvinTemperature, "Kelvin

6,9xl0-³ 38xlO-³ 118x10-3 324x10-36.9xl0- ³ 38xlO- ³ 118x10-3 324x10-3

272 294 311
327 272 294 311
327

Aus den in Tabelle A angegebenen Daten läßt sich eine empirische Beziehung zwischen K_max und der zugehörigen Temperatur durch die folgende Gleichung ausdrücken:From the data given in Table A, an empirical relationship between K _max and the associated temperature can be expressed by the following equation:

~²⁶⁸² ~ ²⁶⁸²

+ 7,694,+ 7.694,

(5)(5)

bezogen auf Pin atm, worin Tdie absolute Temperatur in "Kelvin bedeutet.related to Pin atm, where T is the absolute temperature in "means Kelvin.

Mit Hilfe von Gleichung (5) kann man den zulässigen Gesamtdruck und die zulässige Ammoniak- und Kohlendioxidkonzentration abschätzen, wenn man bei einer gegebenen Temperatur die Bildung von Feststoffen in dem Gasgemisch verhindern will. Umgekehrt läßt sich die Mindesttemperatur errechnen, bei der bei gegebenem Gesamtdruck und gegebenen Ammoniak- und Kohlendioxidkonzentrationen die Feststoffbildung verhindert wird.With the help of equation (5) one can calculate the permissible total pressure and the permissible ammonia and Estimate the concentration of carbon dioxide using the formation of solids at a given temperature wants to prevent in the gas mixture. Conversely, the minimum temperature can be calculated at which at given total pressure and given ammonia and carbon dioxide concentrations the solid formation is prevented.

Im folgenden wird auf F i g. 2 Bezug genommen, durch die eine Modifikation des gemäß Fig. 1 beschriebenen Verfahrens veranschaulicht wird. Das Frischgas strömt bis zur zweiten Stufe 22 des Kompressors 11 wie in F i g.. 1 gezeigt. Kreislaufgas, das wie weiter unten beschrieben erhalten wird und neben nichtumgesetztem Stickstoff und Wasserstoff Restmengen an Ammoniak und geringe Mengen Verunreinigungen enthält, wird durch Leitung 24 in einen Seiteneinlaß der zweiten Stufe 22 des Kompressors 11 geleitet, in dem es mit Frischgas vermischt wird. Dabei besitzt das von dem letzten vor dem Seiteneinlaß befindlichen Rad abströmende Frischgas eine Temperatur von etwa 107 bis etwa 162⁰C und einen Druck von etwa 84 bis etwa 176 atm. Das Kreislaufgas besitzt eine Temperatur von etwa -12 bis etwa 43°C und einen Druck von etwa 84 bis etwa 176 atm. Das durch Vermischen der beiden Ströme entstandene Gasgemisch besitzt eine Temperatur von etwa 4 bis etwa 71°C und einen Druck von etwa 84 bis etwa 176 atm, bevor es zu dem letzten Rad oder den letzten Rädern der zweiten Stufe 22 gelangt, wo es auf einen Enddruck von etwa 98 bis etwa 189 atm und eine Endtemperatur von etwa 10 bis etwa 93° C gebracht wird. Dieses Gasgemisch wird durch Leitung 26 aus der zweiten Kompressionsstufe 22 abgezogen, in Zone 27 zum Auskondensieren von anwesendem Restammoniak gekühlt und in die zweite Abscheidezone 31 geleitet, wo es von flüssigem Ammoniak befreit wird, der durch Leitung 39 in das Auffanggefäß 56 geleitet wird. Das ammoniakfreie Gas wird dann durchIn the following, reference is made to FIG. Reference is made to FIG. 2, which illustrates a modification of the method described in accordance with FIG. 1. The fresh gas flows up to the second stage 22 of the compressor 11 as shown in FIG. 1. Recycle gas, which is obtained as described below and contains residual amounts of ammonia and small amounts of impurities in addition to unreacted nitrogen and hydrogen, is passed through line 24 into a side inlet of the second stage 22 of the compressor 11, in which it is mixed with fresh gas. The fresh gas flowing off from the last wheel in front of the side inlet has a temperature of about 107 to about 162 ^° C. and a pressure of about 84 to about 176 atm. The cycle gas has a temperature of about -12 to about 43 ° C and a pressure of about 84 to about 176 atm. The gas mixture formed by mixing the two streams has a temperature of about 4 to about 71 ° C and a pressure of about 84 to about 176 atm before it reaches the last wheel or wheels of the second stage 22, where it hits one Final pressure of about 98 to about 189 atm and a final temperature of about 10 to about 93 ° C is brought. This gas mixture is withdrawn from the second compression stage 22 through line 26, cooled in zone 27 to condense out any residual ammonia present and passed into the second separation zone 31, where it is freed from liquid ammonia, which is passed through line 39 into the collecting vessel 56. The ammonia-free gas is then passed through

Table 2

2020th

3535

4040

45 Leitung 32 in den Wärmeaustauscher 45 und durch Leitung 33 durch den Reaktorwärmeaustauscher 40 und den Reaktor 38 geleitet. Ein Teil des verhältnismäßig kühlen Beschickungsgases wird durch Leitungen 34 und 35 zwischen die (nicht gezeigten) Katalysatorbetten geleitet, um das Produktgas abzukühlen. 45 Line 32 is passed into heat exchanger 45 and through line 33 through reactor heat exchanger 40 and reactor 38. A portion of the relatively cool feed gas is passed through lines 34 and 35 between the catalyst beds (not shown) to cool the product gas.

Das Ammoniak enthaltende, den Reaktor verlassende Gas wird durch Leitung 42 aus dem Reaktor 38 abgezogen, im Wärmeaustauscher 45 durch entgegenkommendes Beschickungsgas gekühlt, um Ammoniak auskondensieren zu lassen, und in den ersten Abscheider 49 geleitet, wo der verflüssigte Ammoniak abgetrennt und durch Leitung 47 in den Auffangbehälter 56 abgezogen wird. Das Gas wird dann weiter durch Leitung 24 abgezogen, von wo die Hauptmenge als das oben erwähnte Kreislaufgas in die zweite Stufe 22 des Kompressors 11 zurückgeleitet wird. Ein kleiner Anteil des Gases wird durch Leitung 51 in den Abscheider 50 geleitet, wo restliches Ammoniak abgetrennt und durch Leitung 54 in den Auffangbehälter geleitet wird. Das Restgas wird danach durch Leitung 52 aus dem Verfahrenskreislauf entfernt, um zu verhindern, daß die Menge an Inertgasen in dem System zu hoch wird.The ammonia-containing gas exiting the reactor is exited from reactor 38 through line 42 withdrawn, cooled in heat exchanger 45 by oncoming feed gas to ammonia to condense out, and passed into the first separator 49, where the liquefied ammonia is separated and is withdrawn through line 47 into the collecting container 56. The gas will then continue through Line 24 withdrawn, from where the main amount as the above-mentioned cycle gas in the second stage 22 of the Compressor 11 is returned. A small portion of the gas is passed through line 51 into separator 50 passed, where residual ammonia is separated and passed through line 54 into the collecting container. The Residual gas is then removed from the process cycle through line 52 to prevent the Amount of inert gases in the system becomes too high.

Die gemäß F i g. 2 durchgeführte Modifizierung des Verfahrens besteht im wesentlichen aus der Abtrennung der Hauptmenge des gebildeten Ammoniaks aus dem den Reaktor verlassenden Gas, bevor es zur zweiten Kompressorstufe 22 zurückgeführt und mit Frischgas vermischt und komprimiert wird. Im Gegensatz dazu wird beim Verfahren gemäß F i g. 1 die Hauptmenge an Ammoniak erst nach dem Vermischen und Komprimieren des Reaktorabgases mit dem Frischgas entfernt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit beide Verfahrensweisen.According to FIG. The modification of the process carried out in 2 essentially consists of the separation the bulk of the ammonia formed from the gas leaving the reactor before it goes to the second Compressor stage 22 is returned and mixed with fresh gas and compressed. In contrast to in the method according to FIG. 1 the main amount of ammonia only after mixing and compression of the reactor exhaust gas removed with the fresh gas. The method according to the invention thus encompasses both Procedures.

Im folgenden Beispiel 2 bzw. in Tabelle 2 werden für ein gemäß dem Fließschema von F i g. 2 durchgeführtes Syntheseverfahren Angaben über Druck- und Temperaturbedingungen. Strömungsgeschwindigkeiten und Zusammensetzung der Gase an verschiedenen Stellen der Anlage sowie über die sonstigen Verfahrensbedingungen gemacht.In the following example 2 or in table 2, for a according to the flow diagram of FIG. 2 completed Synthesis process Information on pressure and temperature conditions. Flow velocities and composition the gases at various points in the plant and the other process conditions did.

Example 2

Sowohl die erste Kompressorstufe 12 als auch die zweite Stufe 22 bestehen aus je 9 Kompressorrädern. Das Kreislaufgas wird zwischen dem 8. und 9. Rad der zweiten Stufe 22 eingeführt.Both the first compressor stage 12 and the second stage 22 each consist of 9 compressor wheels. The cycle gas is introduced between the 8th and 9th wheels of the second stage 22.

Ort derplace of Druckpressure Temp.Temp. Strömungs-Flow Mol-%Mol% Mol-%Mol% Mol-%Mol% Mol-%Mol% Vol.-%Vol% Messung bzw.Measurement or geschw.speed N2N2 H2H2 NH3NH3 InertgasInert gas CO2CO2 Probenahmesampling [10 "Ο][10 "Ο] (vgl. Figur 2)(see Figure 2) atüatü ⁰C ⁰ C kg/hkg / h

10·)10 ·) 26,626.6 2727 —- 33 42,9542.95 24,624.6 73,873.8 00 1,61.6 55 14*)14 *) 64,764.7 157157 3838 42,9542.95 24,624.6 73,873.8 00 1,61.6 55 2020th 64,064.0 88th 41,5541.55 24,624.6 73,873.8 00 1,61.6 55 2121 —- 1,411.41 —- —- —- —- 2424 138,7138.7 121121 222,0222.0 19,619.6 59,059.0 5,45.4 16,016.0 00 2626th 150,5150.5 2121 263,6263.6 20,520.5 61,961.9 4,44.4 13,213.2 1,01.0 5252 —- 4,394.39 —- —- 5858 37,1637.16 —- —- A")A ") 138,7138.7 41,5541.55 24,624.6 73,873.8 00 1,61.6 55 B**)B **) 138,7138.7 263,6263.6 20,520.5 61,961.9 4,44.4 13,213.2 1,01.0

A**) Frischgas nach Verlassen des 8. Rades der zweiten KompressorstufeA **) Fresh gas after leaving the 8th wheel of the second compressor stage

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 709 507/312 1 sheet of drawings 709 507/312

Claims

Patent claims:

1. A method for the synthesis of ammonia under increased pressure in the presence of a catalyst, wherein a nitrogen, hydrogen and carbon dioxide-containing fresh gas and ammonia, hydrogen and nitrogen-containing cycle gas is compressed using one and the same centrifugal compressor, characterized in that the cycle gas is the centrifugal compressor , in which the fresh gas is compressed, is supplied through a side inlet immediately before the last or the last wheels of the compressor and the gas mixture thus obtained of cycle and fresh gas is allowed to pass the last or the last wheels and decreases at the high pressure end and that such partial pressures of Ammonia and carbon dioxide and such temperatures (in ⁰ Kelvin) are maintained that the relationship