DE1522696C3 - Use of photochromic compounds as photoconductors in electrophotographic processes - Google Patents
Use of photochromic compounds as photoconductors in electrophotographic processesInfo
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Verbindungen, die reversible, durch Licht erzeugte Farbänderungen erfahren, werden bekanntlich als photochrom bezeichnet. Bei Abwesenheit einer aktinischen Strahlung haben diese Stoffe eine relativ stabile Konfiguration mit einem charakteristischen Absorptionsspektrum. Wenn jedoch eine photochrome Verbindung einer aktinischen Strahlung ausgesetzt wird, beispielsweise ultraviolettem Licht, ändert sich das Absorptionsspektrum drastisch, so daß die Farbe der Verbindung z. B. von farblos in rot oder von rot in grün umschlägt. Dieser Farbwechsel wird vermutlich durch Änderungen in der molekularen oder elektronischen Konfiguration der Verbindungen beim Übergang von einem niedrigeren in einen höheren Energiezustand hervorgerufen. Solche Änderungen können eintreten, weil die photochromen Verbindungen im allgemeinen sehr wirksame Übergänge für die innere Umwandlung des bei der Einwirkung von Licht durch Absorption entstandenen angeregten Elektronenzustands in Schwingungs- und Torsionsschwingungszustände des Moleküls haben. Diese Umwandlung kann z. B. zur Isomerisierung des Moleküls führen. Die Um-Wandlung jedes einzelnen Moleküls erfolgt normalerweise mit extrem hoher Geschwindigkeit; die tatsächliche Beobachtung eines Farbwechsels beansprucht in üblichen Systemen jedoch längere Zeit, weil die in der Zeiteinheit erzeugte Konzentration verhältnismäßig gering ist und die angeregte, gefärbte Form durch die gleichzeitig, aber langsamer ablaufende Rückumwandlung in die energieärmere Form aufgezehrt wird. Daher werden bei photochromen Verbindungen mit geringerer Umwandlungsfähigkeit höchstens schwache Färb- 6s änderungen erhalten.Compounds that undergo reversible color changes generated by light are known to be referred to as photochromic. In the absence of actinic radiation, these substances have a relatively stable configuration with a characteristic absorption spectrum. However, when a photochromic compound is exposed to actinic radiation, for example ultraviolet light, the absorption spectrum changes drastically, so that the color of the compound e.g. B. changes from colorless to red or from red to green. This color change is believed to be caused by changes in the molecular or electronic configuration of the compounds when they transition from a lower to a higher energy state. Such changes can occur because the photochromic compounds generally have very effective transitions for the internal conversion of the excited electron state produced by the action of light by absorption into vibrational and torsional vibrational states of the molecule. This conversion can e.g. B. lead to isomerization of the molecule. The conversion of every single molecule usually takes place at extremely high speed; The actual observation of a color change takes a long time in conventional systems, however, because the concentration generated in the unit of time is relatively low and the stimulated, colored form is consumed by the simultaneous, but slower conversion back into the lower-energy form. Therefore, in photochromic compounds having a lower conversion capability at most weak dyes 6s changes are obtained.
Leider existiert die energiereichere, gefärbte Form der photochromen Verbindung in einem angeregten instabilen Zustand, der sich in die energieärmere Form mit der ursprünglichen Absorptionsbande und Farbe zurück umwandelt, wenn die Strahlungsquelle entfernt wird. Da bisher vorgeschlagene Bildaufzeichnungsverfahren den Farbwechsel zur Bilderzeugung benützen, können diese Verbindungen nicht für Systeme zur bleibenden Bildaufzeichnung verwendet werden. Zwar wurden bereits enorme Anstrengungen unternommen, die energiereicheren Formen zahlreicher photochromer Verbindungen zu stabilisieren, um solche Stoffe für Bildaufzeichnungsverfahren brauchbar zu machen. Es wurde auch schon ein gewisser Erfolg in der Verlangsamung der Rückumwandlung der energiereicheren in die energieärmere Form mancher photochromer Verbindungen durch verschiedene Abänderungen der Substituenten erzielt. Bis heute ist es jedoch nicht gelungen, diese energiereicheren Formen bleibend zu stabilisieren. Weitere Anstrengungen wurden auf das Problem gerichtet, eine möglichst starke Farbänderung beim Übergang von der energieärmeren zur energiereicheren Form verschiedener photochromer Verbindungen zu erzielen. Aber selbst wenn dieses Ziel erreicht würde, bliebe doch das Problem der Desaktivierung der energieärmeren Form der photochromen Verbindung in den Hintergrundbereichen. Demnach gibt es zwei Schwierigkeiten bei der Bildaufzeichnung unter Verwendung photochromer Verbindungen: Die eine ist die Stabilisierung der energiereicheren gefärbten Form in den belichteten Feldern, und die andere ist die Desaktivierung der energieärmeren, ungefärbten Form in den Hintergrundbereichen des Bildes. Keines der beiden Probleme wurde bis jetzt wirksam gelöst. Demzufolge ist die Erscheinung der Photochromic weitgehend eine Laboratoriumskuriosität geblieben und hat nicht zu einer wirtschaftlich verwertbaren Lehre geführt.Unfortunately, the more energetic, colored form of the photochromic compound exists in an excited one unstable state, which is in the lower energy form with the original absorption band and color converts back when the radiation source is removed. Since the image recording method proposed so far use the color change for image generation, these connections cannot be used for systems for permanent image recording. Enormous efforts have already been made to stabilize the more energetic forms of numerous photochromic compounds in order to produce such substances for To make image recording methods useful. It also got some success in slowing down the reconversion of the higher-energy into the lower-energy form of some photochromic compounds achieved by various changes in the substituents. To date, however, it has not been possible to permanently stabilize these energetic forms. Further efforts were made on that Problem addressed, as strong a color change as possible during the transition from the lower-energy to the higher-energy one Form various photochromic compounds to achieve. But even if that goal is achieved the problem of deactivating the lower-energy form of the photochromic would remain Connection in the background areas. Accordingly, there are two difficulties in image recording using photochromic compounds: one is the stabilization of the more energetic colored ones Form in the exposed fields, and the other is the deactivation of the lower energy, uncolored form in the background areas of the image. Neither problem has been effectively solved until now. As a result, the appearance of the photochromic has largely remained a laboratory curiosity and has not led to an economically viable teaching.
Aus der deutschen Auslegeschrift 11 09 032 ist es bekannt, daß sich blaufluoreszierende organische Verbindungen als Photoleiter eignen. Angesichts der rasch fortschreitenden Entwicklung auf dem Gebiet der Elektrophotographie bestand jedoch ein beträchtliches Bedürfnis nach der Bereitstellung weiterer Klassen von Photoleitern.From the German Auslegeschrift 11 09 032 it is known that blue fluorescent organic compounds suitable as a photoconductor. Given the rapidly advancing development in the field however, in electrophotography there has been a considerable need to provide further classes of photoconductors.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, elektrophotographische Verfahren durch Bereitstellung weiterer Klassen von Photoleitern zu verbessern.The invention is based on the object of providing further electrophotographic processes To improve classes of photoconductors.
• Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens einer photochromen Verbindung als Photoleiter in elektrophotographischen Verfahren.The invention relates to the use of at least one photochromic compound as a photoconductor in electrophotographic processes.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß trotz der Unmöglichkeit der Verwendung photochromer Verbindungen in Verfahren zur direkten bleibenden Bildaufzeichnung sich diese Verbindungen vorzüglich als Photoleiter in elektrophotographischen Verfahren eignen. Es lassen sich erfindungsgemäß auch solche photochrome Verbindungen verwenden, die bei Belichtung nur eine geringe oder gar keine sichtbare Farbänderung zeigen. Das mit der erfindungsgemäßen Verwendung photochromer Verbindungen durch bildmäßige Belichtung erzeugte Bild dient lediglich als temporäres, latentes Bild für die folgenden Schritte der Entwicklung und Fixierung, durch welche das permanente Bild erzeugt wird. Das permanente Bild ist daher in keiner Weise von der Beständigkeit der energiereicheren Form der photochromen Verbindung abhängig.The invention is based on the surprising finding that, despite the impossibility of use Photochromic compounds in processes for direct permanent image recording use these compounds Particularly suitable as photoconductors in electrophotographic processes. It can be according to the invention also use photochromic compounds that have little or no exposure to light show visible color change. That with the use of photochromic compounds according to the invention Image generated by imagewise exposure serves only as a temporary, latent image for the following steps of development and fixation through which the permanent image is created. The permanent image is therefore in no way dependent on the persistence of the more energetic form of the photochromic Connection dependent.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung photochromer Verbindungen zur Her-One embodiment of the invention relates to the use of photochromic compounds for producing
stellung permanenter thermoplastischer Deformationsbilder. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden photochrome Verbindungen in Aufzeichnungsmaterialien für elektrophotographische Druck- und Kopierverfahren verwendet.creation of permanent thermoplastic deformation patterns. According to another embodiment of the Invention are photochromic compounds in recording materials for electrophotographic Printing and copying processes used.
In elektrophotographischen Verfahren unter Verwendung photochromer Verbindungen wird eine Schicht einer photochromen Verbindung durch eine aktinische elektromagnetische Strahlung mit einem Bildmuster belichtet. Die Lichtquelle kann sichtbares Licht, UV-Licht, Röntgenstrahlen oder irgendeine andere Strahlung aussenden, die in der Lage ist, die photochrome Verbindung von einer in eine andere Form umzuwandeln. Nach der bildgerechten Umwandlung mindestens eines Teils der photochromen Schicht von dem einen in den anderen Zustand wird die photochrome Schicht aufgeladen; dabei bildet sich auf Grund des ausgeprägten Unterschieds in der Ladungstransportfähigkeit zwischen den beiden Zuständen derselben photochromen Verbindung ein latentes elektrostatisches Ladungsmuster auf der photochromen Schicht aus. Dabei ist zu beachten, daß durch die Belichtung lediglich genug photochrome Moleküle umgewandelt werden müssen, um einen merklichen Unterschied in den elektrischen Eigenschaften der belichteten und der unbelichteten Bereiche hervorzurufen. Da hierfür nur eine verhältnismäßig kleine Anzahl an Molekülen umgewandelt werden muß, tritt bei manchen Stoffen nicht in allen Fällen ein sichtbarer Farbwechsel ein.Using in electrophotographic processes Photochromic compounds is a layer of photochromic compound through a exposed actinic electromagnetic radiation with an image pattern. The light source can be visible Emit light, ultraviolet light, x-rays, or any other radiation capable of that to convert photochromic compound from one form to another. After the conversion to match the image at least part of the photochromic layer from one state to the other is the photochromic layer charged; due to the pronounced difference in the Charge transport capacity between the two states of the same photochromic compound is a latent one electrostatic charge pattern on the photochromic layer. It should be noted that through the exposure merely requires enough photochromic molecules to be converted to be noticeable Cause difference in the electrical properties of the exposed and unexposed areas. Since only a relatively small number of molecules has to be converted for this, occurs some fabrics do not show a visible color change in all cases.
Bei der vorgenannten ersten Ausführungsform der Erfindung wird das latente elektrostatische Bild auf der photochromen Schicht durch Einwirkenlassen von Wärme oder Lösungsmitteldampf erweicht, bis ein thermoplastisches Deformationsmuster auf der Oberfläche erscheint. Die Phasen der Belichtungsaufladung und -erweichung sind hier zwar als aufeinanderfolgend beschrieben, können jedoch auch gleichzeitig stattfinden. In the aforementioned first embodiment of the invention, the electrostatic latent image is formed the photochromic layer is softened by exposure to heat or solvent vapor until a thermoplastic deformation pattern appears on the surface. The phases of exposure charging and softening are described here as sequential, but can also occur simultaneously.
Bei der vorgenannten zweiten Ausführungsform der Erfindung wird das latente elektrostatische Bild auf der photochromen Schicht mittels eines fein verteilten gefärbten elektroskopischen Entwicklers entwickelt. Die Aufladung und Entwicklung können auch gleichzeitig vorgenommen werden. Sobald das Bild entwickelt ist, kann es auf der photochromen Bildträgerschicht durch Wärme oder Lösungsmitteldampf fixiert werden, indem die Entwicklerteilchen mit der Oberfläche verschmolzen werden. Das aus den Entwicklerteilchen gebildete Bild kann auch auf eine andere Aufnahmefläche übertragen und dort fixiert werden. Wenn eine solche Übertragung stattfindet, kann die photochrome Schicht als elektrophotographische Druckplatte verwendet werden, indem die Vorgänge der Aufladung, Entwicklung und Übertragung wiederholt werden. Da die belichteten Bereiche der Schicht während einer begrenzten Abklingperiode, die in manchen Fällen ziemlich lang sein kann, in dem angeregten photochromen Zustand verharren, hat die wiederholte gleichmäßige Aufladung der Schicht eine wiederholte Ausbildung eines dem Original entsprechenden Ladungsmusters zur Folge, ohne daß eine erneute Belichtung erforderlich ist. Sobald eine Änderung des Bildmusters gewünscht wird, kann die photochrome Verbindung gleichmäßig in den einen oder den anderen Zustand überführt werden und dann nach dem oben beschriebenen Verfahren wieder bildmäßig belichtet werden. Im Fall einiger photochromer Spiropyranverbindungen wird beispielsweise die bildmäßige Belichtung mit ultraviolettem Licht vorgenommen, während die Löschung mit gelbem Licht erfolgt.In the aforementioned second embodiment of the invention, the electrostatic latent image is formed of the photochromic layer developed by means of a finely divided colored electroscopic developer. Charging and development can also be carried out at the same time. Once the image develops it can be fixed on the photochromic image carrier layer by heat or solvent vapor by fusing the developer particles with the surface. That from the developer particles The image formed can also be transferred to another recording surface and fixed there. When When such transfer occurs, the photochromic layer can be used as an electrophotographic printing plate be used by repeating the processes of charging, developing and transferring will. Since the exposed areas of the layer during a limited decay period, which in some Cases can be quite long, persist in the excited photochromic state, has repeated uniform charging of the layer a repeated formation of a charge pattern corresponding to the original without the need for re-exposure. As soon as the Image pattern is desired, the photochromic compound can be uniform in one or the other State are transferred and then exposed again imagewise according to the method described above will. For example, in the case of some photochromic spiropyran compounds, the imagewise Exposure made with ultraviolet light, while the erasure with yellow light he follows.
Die photochrome Schicht kann bei jeder Ausführungsform lediglich entweder aus einer einzigen oder aus mehreren photochromen Verbindungen bestehen. Bei der Herstellung von Deformationsbildern ist Voraussetzung, daß mindestens ein Zustand der photochromen Verbindung die erforderliche Beständigkeit hat, um das Ladungsmuster bis zum Eintreten der Deformation nach der Aufweichung zurückzuhalten. Der Einfachheit halber wird die photochrome Verbindung im allgemeinen in einem isolierenden Kunststoff in fester Lösung dispergiert oder gelöst. Dieser Kunststoff kann als Bindemittel oder als Matrix für die photochrome Verbindung angesehen werden. Im Fall der vorgenannten ersten Ausführungsform dient der Kunststoff auch als deformierbares Medium undThe photochromic layer can in each embodiment only either from a single or consist of several photochromic compounds. When producing deformation images, it is a prerequisite that at least one state of the photochromic compound has the required durability has to retain the charge pattern until the deformation occurs after the softening. For the sake of simplicity, the photochromic compound is generally in an insulating plastic dispersed or dissolved in solid solution. This plastic can be used as a binder or as a matrix for the photochromic compound can be considered. In the case of the aforementioned first embodiment, it is used the plastic also as a deformable medium and
ao ist ein erweichbarer, im allgemeinen thermoplastischer Kunststoff.ao is a softenable, generally thermoplastic Plastic.
Verwendet man einen derartigen isolierenden Kunststoff als Bindemittel für die photochrome Verbindung, so kann man die photochrome Verbindung aus einer noch größeren Gruppe dieser Materialien auswählen, zu der auch solche Stoffe gehören, die sowohl im angeregten wie im nicht angeregten Zustand einenIf such an insulating plastic is used as a binder for the photochromic compound, so one can choose the photochromic compound from an even larger group of these materials, to which also those substances belong, which both in the excited and in the unexcited state one
--relativ niedrigen elektrischen Widerstand haben, weil der gesamten Schicht durch den Kunststoff ein erhöhter elektrischer Widerstand verliehen wird. Da viele photochrome Verbindungen verhältnismäßig teuer sind, dient der Kunststoff auch dazu, die Gesamtkosten für die Bildträgerschicht herabzusetzen. Da sich außerdem herausgestellt hat, daß gewisse Kunststoffe von sich aus sehr dichte thermoplastische Deformationsbilder formen, können derartige Kunststoffe dazu verwendet werden, Deformationsbildern eine erhöhte Gesamtdichte zu verleihen.- have relatively low electrical resistance because the entire layer is given an increased electrical resistance by the plastic. As many Photochromic compounds are relatively expensive, the plastic also serves to reduce the overall cost for the image carrier layer. Since it has also been found that certain plastics Such plastics can do so by themselves to form very dense thermoplastic deformation patterns can be used to give deformation images an increased overall density.
Nachstehend werden erfindungsgemäße Ausführungsformen an Hand der Zeichnungen erläutert. Es zeigt:Embodiments according to the invention are explained below with reference to the drawings. It shows:
Fig. 1 eine Seitenansicht eines Bildträgers im Schnitt, Fig. 2 ein Verfahrensschema bei der Herstellung von Deformationsbildern,Fig. 1 is a side view of an image carrier in section, 2 shows a process scheme in the production of deformation images,
Fig. 3 eine Seitenansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Fig. 2,3 shows a side view of a device for carrying out the method according to FIG. 2,
Fig. 4 ein Verfahrensschema eines anderen elektrophotographischen Verfahrens und
Fig. 5 eine Seitenansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Fig. 4.Fig. 4 is a process scheme of another electrophotographic process; and
FIG. 5 shows a side view of a device for carrying out the method according to FIG. 4.
In Fig. 1 ist ein Bildträger 11 dargestellt, der aus einer lichtempfindlichen Schicht 12 auf einer Unterlage 13 besteht. Als Unterlage 13 können elektrisch leitende Stoffe, wie Kupfer, Messing, Aluminium, Silber, Gold, oder optisch transparente Schichten aus Zinnoxid oder Kupferiodid auf Glas verwendet werden. Die Unterlage 13 muß dem Bildträger die nötige mechanische Festigkeit verleihen und dazu als eine elektrisch leitende Erdungsfläche dienen, um die elektrische Aufladung des Bildträgers während des weiter unten beschriebenen Verfahrens zu erleichtern. Wenn ein Aufladungsverfahren angewandt wird, das keine Erdungsfläche braucht, und wenn die lichtempfindliche Schicht 12 von sich aus eine hinreichende mechanischeIn Fig. 1, an image carrier 11 is shown, which consists of a photosensitive layer 12 on a base 13 exists. Electrically conductive materials such as copper, brass, aluminum, Silver, gold, or optically transparent layers of tin oxide or copper iodide on glass can be used. The base 13 must give the image carrier the necessary mechanical strength and to do so as a Electrically conductive grounding surfaces serve to keep the electrical charge of the image carrier during the further to facilitate the procedure described below. If a charging process is used that does not Ground plane needs, and if the photosensitive Layer 12 by itself is a sufficient mechanical one
6S Festigkeit hat, kann die leitende Unterlage 13 auch weggelassen werden. Ein derartiges Aufladungsverfahren ist die zweiseitige Korona-Aufladung, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 29 22 883 be- 6 S has strength, the conductive pad 13 can also be omitted. One such charging method is double-sided corona charging, as is described, for example, in US Pat. No. 29 22 883
schrieben ist. Die lichtempfindliche Schicht 12 kann, wie schon erwähnt, ausschließlich aus einer photochromen Verbindung bestehen, vorausgesetzt, daß diese Verbindung eine hinreichende Festigkeit und einen geeigneten elektrischen Widerstand in mindestens einem ihrer Zustände hat und daß die Schicht ferner die Fähigkeit hat, beim Erweichen ein elektrostatisch induziertes plastisches Deformationsmuster auszubilden. Diese thermoplastische Deformation kann eine »Frost«-, »Runzel«- oder eine »Relief«-Deformation sein. Die erstere Methode ist z. B. von R. W. Gundlach und C. J. Claus in dem Artikel »A Cyclic Xerographie Method Based on Frost Deformation« in Journal of Photographic Science and Engineering, Januar/Februar 1963 beschrieben, die letztere ist in der deutschen Offenlegungsschrif 11497058 beschrieben.is written. As already mentioned, the photosensitive layer 12 can consist exclusively of a photochromic Connection exist, provided that this connection has sufficient strength and has a suitable electrical resistance in at least one of its states and that the layer also has has the ability to form an electrostatically induced plastic deformation pattern on softening. This thermoplastic deformation can be a “frost”, “wrinkle” or a “relief” deformation being. The former method is e.g. B. by R. W. Gundlach and C. J. Claus in the article "A Cyclic Xerography Method Based on Frost Deformation" in Journal of Photographic Science and Engineering, January / February 1963, the latter is in the German Offenlegungsschrift 11497058.
Da die meisten photochromen Verbindungen, verglichen mit den in Kombination mit ihnen verwendbaren isolierenden thermoplastischen Kunststoffen, relativ teuer sind und da manche photochrome Verbindungen eine geringe mechanische Festigkeit, einen niedrigen elektrischen Widerstand oder andere für die lichtempfindliche Schicht unerwünschte Eigenschaften haben, wird, wie schon erwähnt, die photochrome Verbindung im allgemeinen in einem geeigneten isolierenden thermoplastischen Kunststoff dispergiert oder gelöst. Für Beispiele von Materialien, die in <ler thermoplastischen Deformationsbilderzeugdffg verwendet werden, wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen sowie auf die USA.-Patentschriften 3118 786, 30 55 006 und 31 13 179 verwiesen. Es kann jedoch jeder geeignete Kunststoff verwendet werden. Typische isolierende thermoplastische Kunststoffe sind: Pentaerythrit- bzw. Glycerinester von hydriertem Kolophonium, ein Terpolymerisat aus Styrol, Inden und Isopren, Poly-a-methylstyrol, hauptsächlich aus /3-Pinen hergestellte Polyterpen-Kunststoffe mit Ringbzw. Kugelschmelzpunkten von 70 bis 1000C, nichtreaktive Olefin-Dien-Kunststoffe mit Schmelzpunkten 70und 85° Cund Molekulargewichten von 800 bzw. 1000, ein Styrol-Butadien-Kunststoff, Polystyrol-Kunststoffe mit Schmelzpunkten von 75 und 1000C, Cumaron-Inden-Kunststoffe, ein nichtreaktiver, nicht modifizierter Phenol-Formaldehyd-Kunststoff, Acetylsacharose-isobutyrat, chloriertes Polyphenyl, Styrolacrylat bzw. Vinyltoluolacrylat-Copolymerisate und Alkyd-Kunststoff. As already mentioned, since most of the photochromic compounds are relatively expensive compared with the insulating thermoplastics that can be used in combination with them and since some photochromic compounds have a low mechanical strength, a low electrical resistance or other properties which are undesirable for the photosensitive layer , the photochromic compound is generally dispersed or dissolved in a suitable insulating thermoplastic material. For examples of materials which are used in thermoplastic deformation imaging products, reference is made to the aforementioned publications and to US Pat. Nos. 3,118,786, 3,055,006 and 3,113,179. However, any suitable plastic can be used. Typical insulating thermoplastics are: pentaerythritol or glycerol esters of hydrogenated rosin, a terpolymer made of styrene, indene and isoprene, poly-a-methylstyrene, polyterpene plastics made mainly from / 3-pinene with ring or. Ball melting points of 70 to 100 0 C, non-reactive olefin-diene plastics with melting points 70 and 85 ° C and molecular weights of 800 or 1000, a styrene-butadiene plastic, polystyrene plastics with melting points of 75 and 100 0 C, coumarone-indene Plastics, a non-reactive, unmodified phenol-formaldehyde plastic, acetyl saccharose isobutyrate, chlorinated polyphenyl, styrene acrylate or vinyl toluene acrylate copolymers and alkyd plastic.
Der Anteil der photochromen Verbindung in der Bildschicht 12 kann 100 Gewichtsprozent bis herab zu etwa 1 Gewichtsprozent betragen, wobei jeweils der Rest ein Kunststoff des vorgenannten Typs ist. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der photochromen Verbindung zu Kunststoff in Gewichtsprozent etwa 1 : 8 bis etwa 1 : 0,5.The proportion of the photochromic compound in the image layer 12 can be as low as 100 percent by weight be about 1 percent by weight, the remainder being a plastic of the aforementioned type. The ratio of the photochromic compound to plastic in percent by weight is preferably approximately 1: 8 to about 1: 0.5.
Spezielle Beispiele geeigneter photochromer Verbindungen sind:Specific examples of suitable photochromic compounds are:
Spiropyrane, wie l^.S-Trimethyl-o'-nitro-e'-allylspiro-(2'H-1 '-benzopyran-2,2'-indolin); 1,3,3-Trimethyl-5,6'-dinitrospiro - (2Ή -1' - benzopyran - 2,2' - indolin); 1,3j3-Trimethyl-7'-nitrospiro-(2'H-l'-benzopyran-2,2'-indolin); 3-Methyl-6-nitrospiro-[2H-l-Benzopyran-2,2'-(2'H-l-y?-naphthopyran)]; l,3,3-Trimethyl-8'-nitrospiro-(2'H-l'-benzopyran-2,2'-indolin); 1,3,3-Trimethyl-6'-methoxy-8'-nitrospiro - (2Ή -1'- benzopyran 2,2'-indolin); l^-Trimethyl-S-chlor-S'-nitro-S'-methoxy-spiro-(2'H-1 '-benzopyran-2,2'-indolin); 1,3-Dimethyl-3-isopropyl-6'-nitro-spiro - (2Ή-1'- benzopyran-2,2'-indolin); l-Phenyl-S^-dimethyl-o'-nitro-S'-methoxy-spiro-(2'H-l'-benzopyran-2,2'-indolin); 7'-Nitrospiro-[xantho-10,2'-(2'H-1 '-benzobetanaphthopyran)]; 3,3'-Dimethyl-6'-nitro - spiro - (2Ή -1 '-benzopyran-2,2'-benzothiazol); 3,3-Dimethyl-6'-nitro-spiro-(2'H- Γ benzopyran-2,2' - benzooxazol); 1,3,3-Trimethyl - 6'-nitro-spiro-(2'H-l'-benzopyran-2,2'-indolin); 6'-Nkro-8'-methoxy-1,3,3-trimethyIindoIinobenzopyryIospiran; 8'-AlIyI-1,3,3-trimethylindoIinobenzopyrylospiran; 8'-Carbomethoxy-l^^-trimethylindolinobenzopyrylospiran; S'-Methoxy-l^S-trimethylindolinobenzopyrylospiran; o'jS'-Dinitro-l^.S-trimethylindoIinobenzopyrylospiran; 7'-Nitro-l,3,3-trimethylindolinobenzopyrylospiran; S'-Nitro-l.S.S-trimethylindolinobenzopyrylospiran; o'^'-Dibrom-l^^-trimethylindolinobenzopyrylospiran; o'-Chlor-S'-nitro-l^S-trimethylindolinobenzopyrylospiran; 5-Nitro-6'-nitro- 1,3,3-trimethylindolinobenzopyrylospiran; 6'-Nitro-8'-fluor-1,3,3-trimethylindolinobenzopyryIospiran; 6'-Methoxy-8'-nitro-l,3,3-trimethylindolinobenzopyrylospiran; 5'-N itro- 8' - methoxy -1,3,3 - trimethylindolinobenzopyrylospiran und o'-Brom-S'-nitro-l.S^-trimethylindolinobenzopyrylospiran; Spiropyrans, such as l ^ .S-trimethyl-o'-nitro-e'-allylspiro- (2'H-1 '-benzopyran-2,2'-indoline); 1,3,3-trimethyl-5,6'-dinitrospiro - (2Ή -1 '- benzopyran - 2,2' - indoline); 1,3j3-trimethyl-7'-nitrospiro- (2'H-1'-benzopyran-2,2'-indoline); 3-methyl-6-nitrospiro- [2H-1-benzopyran-2,2 '- (2'H-1-y? -Naphthopyran)]; 1,3,3-trimethyl-8'-nitrospiro- (2'H-l'-benzopyran-2,2'-indoline); 1,3,3-trimethyl-6'-methoxy-8'-nitrospiro - (2Ή -1'-benzopyran 2,2'-indoline); l ^ -Trimethyl-S-chloro-S'-nitro-S'-methoxy-spiro- (2'H-1 '-benzopyran-2,2'-indoline); 1,3-dimethyl-3-isopropyl-6'-nitro-spiro - (2Ή-1'-benzopyran-2,2'-indoline); 1-phenyl-S ^ -dimethyl-o'-nitro-S'-methoxy-spiro- (2'H-1'-benzopyran-2,2'-indoline); 7'-nitrospiro- [xantho-10,2 '- (2'H-1' -benzobetanaphthopyran)]; 3,3'-dimethyl-6'-nitro-spiro - (2Ή -1 '-benzopyran-2,2'-benzothiazole); 3,3-dimethyl-6'-nitro-spiro- (2'H- Γ benzopyran-2,2'-benzooxazole); 1,3,3-trimethyl-6'-nitro-spiro- (2'H-1'-benzopyran-2,2'-indoline); 6'-Nkro-8'-methoxy-1,3,3-trimethylindoIinobenzopyryIospiran; 8'-AlIyI-1,3,3-trimethylindoIinobenzopyrylospiran; 8'-carbomethoxy-l ^^ - trimethylindolinobenzopyrylospirane; S'-methoxy-1- ^ S-trimethylindolinobenzopyrylospirane; o'jS'-Dinitro-l ^ .S-trimethylindoIinobenzopyrylospiran; 7'-nitro-1,3,3-trimethylindolinobenzopyrylospirane; S'-nitro-1.S.S-trimethylindolinobenzopyrylospirane; o '^' - dibromo-l ^^ - trimethylindolinobenzopyrylospirane; o'-chloro-S'-nitro-1- ^ S-trimethylindolinobenzopyrylospirane; 5-nitro-6'-nitro-1,3,3-trimethylindolinobenzopyrylospirane; 6'-nitro-8'-fluoro-1,3,3-trimethylindolinobenzopyryiospiran; 6'-methoxy-8'-nitro-1,3,3-trimethylindolinobenzopyrylospirane; 5'-nitro-8 '- methoxy -1,3,3 - trimethylindolinobenzopyrylospirane and o'-bromo-S'-nitro-l.S ^ -trimethylindolinobenzopyrylospirane;
Anthrone, wie Bianthron; Xanthylidenanthron; 4,4'-Methylanthron; 4,4'-Methoxybianthron, 3-Chlor-10-(9'-xanthyliden)-anthron, 3-Methyl-10-(9'-xanthyliden)-anthron; 4'-Chlor-10-(9'-xanthyliden)-anthron und 10'-9'-2'-Methylxanthyliden-anthron;Anthrones such as bianthrone; Xanthylidene anthrone; 4,4'-methylanthrone; 4,4'-methoxybianthrone, 3-chloro-10- (9'-xanthylidene) -anthrone, 3-methyl-10- (9'-xanthylidene) anthrone; 4'-chloro-10- (9'-xanthylidene) anthrone and 10'-9'-2'-methylxanthylidene-anthrone;
Sydnone, wie N-(3-Pyridyl)-sydnon; N-Benzylsydnon; N-p-Methylbenzylsydnon; N-3,4-DimethyIbenzylsydnon; N-p-Chlorbenzylsydnon; N,N'-Äthylenbissydnon und N,N'-Tetramethylen-bissydnon;Sydnones, such as N- (3-pyridyl) sydnone; N-benzylsydnone; N-p-methylbenzylsydnone; N-3,4-dimethylbenzylsydnone; N-p-chlorobenzylsydnone; N, N'-Ethylenebissydnone and N, N'-tetramethylene-bissydnon;
Anile, wie Salicylidenalinin; 5-Bromsalicyliden-anaphthylamin; Salicyliden-m-phenylendiamin; SaIicyliden-m-toluidin; Salicyliden-S^-xylidinjSalicylidenp-anisidin; o-Nitrobenziden-p-aminobiphenyl; o-Nitrobenziden-m-nitro-anilin; o-Nitrobenziden-p-phenetidin; Salicyliden-p-amino-benzoesäure; p-Hydroxybenziden-p-bromanilin; p-Hydroxybenziden-i^xylidin; 2-Hydroxy-3-methoxybenziden-2,5-xylidin und Salicyliden-o-chloranilin;Aniles, such as salicylidene alinine; 5-bromosalicylidene-anaphthylamine; Salicylidene-m-phenylenediamine; Salicylidene-m-toluidine; Salicylidene-S ^ -xylidinjsalicylidene-p-anisidine; o-nitrobenziden-p-aminobiphenyl; o-nitrobenziden-m-nitro-aniline; o-nitrobenziden-p-phenetidine; Salicylidene-p-amino-benzoic acid; p-hydroxybenzidene-p-bromaniline; p-hydroxybenzidene-i-xylidine; 2-hydroxy-3-methoxybenziden-2,5-xylidine and Salicylidene-o-chloroaniline;
Hydrazone, wie 2,4-Dinitrophenylhydrazon von 5-Nitrosalicylaldehyd; Benzaldehyd-jS-naphthylhydrazon; Benzaldehyd-anisylhydrazon; Benzaldehyd-mchlorpheny lhydrazon; Benzaldehyd-p-bromphenylhydrazon; Zimtaldehyd-phenylhydrazon; Zimtaldehydj3-naphthylhydrazon; Zimtaldehyd-m-toiylhydrazon; Zimtaldehyd-p-tolylhydrazon; Zimtaldehyd-3,4-xylylhydrazon; p-Dimethylaminobenzaldehyd-zJ-naphthylhydrazon; 2-Furaldehyd-/9-naphthylhydrazon; 1-Phenol-l-hexen-3-on-phenylhydrazon; Piperonalanisylhydrazon; Piperonal-m-chlorphenylhydrazon; Piperonal -ß- naphthylhydrazon; Piperonal -m-tolylhydrazon; p-ToIualdehyd-phenylhydrazon und Vanillin-/9-naphthylhydrazon; Hydrazones such as 2,4-dinitrophenylhydrazone of 5-nitrosalicylaldehyde; Benzaldehyde-jS-naphthylhydrazone; Benzaldehyde anisylhydrazone; Benzaldehyde-mchlorphenylhydrazone; Benzaldehyde-p-bromophenylhydrazone; Cinnamaldehyde phenylhydrazone; Cinnamaldehyde-3-naphthylhydrazone; Cinnamaldehyde-m-toiylhydrazone; Cinnamaldehyde p-tolylhydrazone; Cinnamaldehyde-3,4-xylylhydrazone; p-dimethylaminobenzaldehyde-zI-naphthylhydrazone; 2-furaldehyde / 9-naphthylhydrazone; 1-phenol-1-hexen-3-one-phenylhydrazone; Piperonal anisylhydrazone; Piperonal-m-chlorophenylhydrazone; Piperonal -β- naphthylhydrazone; Piperonal -m-tolylhydrazone; p-Tolualdehyde-phenylhydrazone and vanillin- / 9-naphthylhydrazone;
Osazone, wie BenziI-/?-naphthylosazon; Benzil-m-. tolyl-osazon; Benzil-2,4-xyIylosazon; 4,4'-Ditnethoxybenzil-/?-naphthyIosazon; 4,4'-Dimethoxybenzil-phenylosazon; 4,4-Dimethoxybenzil-2,4-xylylosazon; 3,4,-3',4'-Bis- (methylendioxy)-benzil - α - naphthylosazon und 3,4,3',4'-Bis-(methylendioxy)-benziI-2,4-xylyIosazon; Osazone, such as BenziI - /? - naphthylosazon; Benzil-m-. tolyl-osazon; Benzil-2,4-xylosazon; 4,4'-dimethoxybenzil - /? - naphthyIosazon; 4,4'-dimethoxybenzil-phenylosazon; 4,4-dimethoxybenzil-2,4-xylylosazone; 3,4, -3 ', 4'-bis- (methylenedioxy) benzil-α-naphthylosazone and 3,4,3 ', 4'-bis (methylenedioxy) benzil-2,4-xylyosazone;
Semicarbazone, wie Chalkon-semicarbazon; Chalkon-phenyl-semicarbazon; 2-Nitrochalkon-semicarbazon; 3-Nitrochalkon-semicarbazon; Zimtaldehydsemicarbazon; Zimtaldehyd-thiosemicarbazon;Semicarbazones such as chalcone semicarbazone; Chalcone-phenyl-semicarbazone; 2-nitrochalcone semicarbazone; 3-nitrochalcone semicarbazone; Cinnamaldehyde semicarbazone; Cinnamaldehyde thiosemicarbazone;
ο - Methoxyzimtaldehyd - semicarbazon; o- Methoxyzimtaldehyd-thiosemicarbazon; o-Methoxyzimtaldehyd-phenylsemicarbazon; 1 -(4-Methoxyphenyl)-5-ο - methoxycinnamaldehyde - semicarbazone; o-methoxycinnamaldehyde thiosemicarbazone; o-methoxycinnamaldehyde phenylsemicarbazone; 1 - (4-methoxyphenyl) -5-
methyl-1 -hexen-3-on-semicarbazon; l-( 1 -Naphthyl)-1 hexen-3-on-semicarbazon und l-Phenyl-l-penten-3-on-semicarbazon; methyl-1-hexen-3-one semicarbazone; 1- (1-naphthyl) -1 hexen-3-one semicarbazone and l-phenyl-l-penten-3-one semicarbazone;
Stilbenderivate, wie 4,4-Diformamido-2,2-stilbendisulfonsäure; 4,4'-Diacetamido-2,2'-stilbendisulfonsäure und deren Natrium-, Kalium-, Barium-, Strontium-, Kalzium-, Magnesium- und Bleisalze; 4,4'-Bis-(4-acetamidobenzoyIenamido)-2,2'-stilbendisulfonsäu- re und 4,4'-Bis-(p-acetamidobenzamido)-(p-)-benzamido)-2,2-stilbendisulfonsäure; Stilbene derivatives such as 4,4-diformamido-2,2-stilbene disulfonic acid; 4,4'-Diacetamido-2,2'-stilbene disulfonic acid and its sodium, potassium, barium, strontium, Calcium, magnesium and lead salts; 4,4'-bis (4-acetamidobenzoyienamido) -2,2'-stilbene disulfonic acid re and 4,4'-bis (p-acetamidobenzamido) - (p -) - benzamido) -2,2-stilbene disulfonic acid;
Fulgide (substituierte Bernsteinsäureanhydride), wie a-Anisyl-y-phenylfulgid; a,y-Dianisylfulgid; α,γ-ΌΊ-cumylisofulgid; a,y-Diphenylfulgid; a,y-Distyrylfulgid; a-Piperonyl-y-phenylfulgid undTetraphenylfulgid;Fulgides (substituted succinic anhydrides) such as α-anisyl-γ-phenylfulgide; a, y-dianisylfulgide; α, γ-ΌΊ-cumyl isofulgide; a, y-diphenylfulgide; a, y-distyrylfulgide; α-piperonyl-γ-phenylfulgide and tetraphenylfulgide;
Amino-Campher-Verbindungen, wie 3-(p-Dimethylaminophenylamino)-campher und 3-(p-Diäthylaminophenylamino)-campher; Thioindigofarbstoffe;Amino camphor compounds such as 3- (p-dimethylaminophenylamino) camphor and 3- (p-diethylaminophenylamino) camphor; Thioindigo dyes;
o-Nitrobenzylderivate, wie 2-(2',4'-Dinitrobenzyl)-pyridin; 2,4,2'-Trinitrodiphenylmethan; 2,4,2',4',2",4"-Hexanitrotriphenylmethan; Äthyl-bis-(2,4-dinitrophenyl)-acetat; 2-(2'-Nitro-4'-carboxybenzylpyridin; 3,3'-Dinitro - 4,4'-bis - (2 - pyridylmethyl - azoxybenzol und 4-(2'-Nitro-4'-cyanobenzyl)-pyridin.o-nitrobenzyl derivatives such as 2- (2 ', 4'-dinitrobenzyl) pyridine; 2,4,2'-trinitrodiphenylmethane; 2,4,2 ', 4', 2 ", 4" -hexanitrotriphenylmethane; Ethyl bis (2,4-dinitrophenyl) acetate; 2- (2'-nitro-4'-carboxybenzylpyridine; 3,3'-dinitro-4,4'-bis (2-pyridylmethyl-azoxybenzene and 4- (2'-nitro-4'-cyanobenzyl) pyridine.
Die Spiropyrane werden auf Grund ihrer überlegenen Eigenschaften und ihrer hohen Empfindlichkeit in a5 elektrophotographischen Verfahren bevorzugt verwendet. Die aus einer reinen photochromen Verbin-. dung oder aus einer Mischung einer photochrojnen~~~ Verbindung mit einem Kunststoff bestehende lichtempfindliche Schicht 12 wird mittels eines gebrauchliehen Verfahrens als Überzug auf die Unterlage aufgebracht oder als selbsttragende Schicht ausgebildet. Dies kann z. B. durch Eintauchen, Extrudieren, Aufwalzen und Gießen erfolgen, wozu eine heiße Schmelze oder eine Lösung der Materialien verwendet wird. So kann beispielsweise eine Mischung einer photochromen Verbindung und eines Kunststoffs aus einer Lösung in Toluol, Xylol, Aceton, Methyläthylketon, Hexan, Methanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel aufgebracht werden. Das Beschichten oder Gießen *° in Form einer Lösung ist ein besonders günstiger Weg zur Ausbildung der lichtempfindlichen Schicht, vor allem dann, wenn die Schicht unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet werden soll; in diesem Fall wird nämlich ein Lösungsmittelrest in dem Überzug *5 oder dem gegossenen Film zurückbleiben, der diesen in einem aufgeweichten oder zähflüssigen Zustand hält und dadurch die Bildung des thermoplastischen Deformationsbildes erleichtert. Dies wird nachstehend noch weiter erläutert. Materialien, die aus der heißen Schmelze noch nicht völlig abgekühlt sind, eignen sich auch für diesen Zweck, wenn die Bilderzeugung unmittelbar nach der Herstellung der Schicht stattfindet. Da eine der Phasen bei der Bildaufzeichnung in der Erweichung des bildtragenden Materials bis zu einer zähflüssigen oder weichfesten Form besteht, können auch photochrome Verbindungen, die bei gewöhnlicher Raumtemperatur nicht fest sind, oder photochrome Verbindungen in Lösung mit Kunststoffen, welche bei Raumtemperaturen (2PC) nicht vollständig fest sind, verwendet werden. Die endgültigen Bilder können dann durch Abkühlung der bildtragenden Schicht unter Raumtemperatur oder durch solche Vernetzung des Materials nach der Bilderzeugung fixiert werden, daß das Deformationsbild hart wird 6s und ausgefriert. Typische Kunststoffe, die diese Eigenschaft haben und zur Erzeugung von thermoplastischen Deformationsbildern dienen können, sind drei Polystyrole mit Molekulargewichten zwischen 300 und 400 und der Triäthylenglykolester von teilweise (50%) hydriertem Kolophonium.The spiropyrans are preferred because of their superior properties and their high sensitivity in a 5 electrophotographic process used. The from a pure photochromic compound. A light-sensitive layer 12 consisting of a photochromic compound or a mixture of a photochromic compound with a plastic is applied as a coating to the base or formed as a self-supporting layer by means of a conventional method. This can e.g. B. by dipping, extruding, rolling and pouring, for which a hot melt or a solution of the materials is used. For example, a mixture of a photochromic compound and a plastic can be applied from a solution in toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, methanol or another suitable solvent. Coating or pouring * ° in the form of a solution is a particularly favorable way of forming the light-sensitive layer, especially when the layer is to be used immediately after its production; in this case a residual solvent will remain in the coating * 5 or the cast film, which keeps it in a softened or viscous state and thereby facilitates the formation of the thermoplastic deformation pattern. This is explained further below. Materials which have not yet completely cooled from the hot melt are also suitable for this purpose if the image formation takes place immediately after the production of the layer. Since one of the phases in image recording is the softening of the image-bearing material to a viscous or soft-firm form, photochromic compounds that are not solid at normal room temperature or photochromic compounds in solution with plastics that are not at room temperature (2PC) can also be used are completely solid. The final images can be fixed in that the deformation image is hard 6s and then freezes out by cooling the image-bearing layer under room temperature or by such cross-linking of the material after image formation. Typical plastics that have this property and can be used to generate thermoplastic deformation patterns are three polystyrenes with molecular weights between 300 and 400 and the triethylene glycol ester of partially (50%) hydrogenated rosin.
Wie Fig. 2 zeigt, umfassen die Verfahrensschritte das bildmäßige Belichten der lichtempfindlichen Schicht 12 des Bildträgers 11 mit aktinischer elektromagnetischer Strahlung, das Aufbringen elektrostatischer Ladung auf diese Schicht und das Erweichen der Schicht, bis sich ein Deformationsmuster bildet, das der Vorlage entspricht. Diese der Beschreibung zugrundegelegte Verfahrensfolge ist jedoch nur eine von verschiedenen Verfahren zur Bildaufzeichnung. Tatsächlich können auch alle drei Verfahrensschritte gleichzeitig ausgeführt werden, indem die lichtempfindliche Schicht 12 mit der Vorlage belichtet wird, während sie von einer Entladungselektrode elektrisch aufgeladen und gleichzeitig durch Einwirkenlassen von Wärme oder Lösungsmitteldampf erweicht wird.As shown in Fig. 2, the process steps include imagewise exposing the photosensitive Layer 12 of the image carrier 11 with actinic electromagnetic radiation, the application of electrostatic Charge on this layer and soften the layer until a deformation pattern is formed, that corresponds to the template. However, this procedural sequence on which the description is based is only one of various methods of image recording. In fact, all three procedural steps can also be used are carried out simultaneously by exposing the photosensitive layer 12 to the original while they are electrically charged by a discharge electrode and simultaneously by exposure to Heat or solvent vapor is softened.
Das verwendete Lösungsmittel muß zumindest ein teilweises Lösungsmittel für die Bildträgerschicht sein. Auch wenn die Verfahrensschritte nacheinander ausgeführt werden, muß nicht unbedingt die obige Reihenfolge eingehalten werden; so kann das Erweichen der Schicht vor den beiden anderen Schritten erfolgen, oder es kann bei einer von sich aus bereits weichen Schicht überhaupt entfallen. Auch kann die Schicht erst aufgeladen und dann erst belichtet und aufgeweicht werden. Die einzige Bedingung~ist, daß ein der Vorlage entsprechendes Ladungsmuster auf der lichtempfindlichen Schicht 12 vorhanden ist, während sich diese im erweichten Zustand befindet. Das Erweichen vor der Belichtung ist vorzuziehen, da dadurch die Wirksamkeit der durch die photochrome Verbindung bewirkten Umwandlung erhöht wird. Vermutlich übersteigen unter diesen Bedingungen die Kräfte der elektrostatischen Abstoßung des Ladungsmusters die Oberflächenspannungskräfte des erweichten Films, und wenn dieser kritische oder Schwellenwert erreicht ist, bildet sich ein Deformationsmuster auf der Oberfläche der Schicht 12. Das so entstandene Bildmuster kann dann nach Wunsch fixiert werden, indem man die Schicht in den festen Zustand zurückkehren läßt. Dieses Härten kann je nach dem angewendeten Verfahren durch Abziehen des Lösungsmitteldampfs oder durch Entfernen der Wärmequelle geschehen. Wenn eine von Anfang an weiche Schicht verwendet wurde, kann diese durch Abkühlen unter den Erstarrungspunkt oder durch Einwirkenlassen einer gleichmäßigen Strahlung, die eine Polymerisation oder Vernetzung des Schichtmaterials hervorruft, fixiert werden. Wenn die Schicht nicht durch Vernetzung oder ähnliche Prozesse, die ihre molekulare Struktur verändern, bleibend gehärtet ist, kann das durch das Deformationsmuster gebildete Bild zu jedem beliebigen Zeitpunkt einfach durch erneutes Erweichen und Beibehalten der niedrigen Viskosität über eine hinreichende Zeitspanne gelöscht werden. Wenn die Schicht nicht bereits durch elektrische Kriechströme entladen ist, findet die Entladung durch fluide Wanderung der das Ladungsmuster bildenden Ionen in der erweichten Schicht statt; die Oberflächenspannungskräfte sorgen dann wieder für eine glatte Oberfläche der Schicht, so daß die Schicht für die Wiederverwendung bereit ist, vorausgesetzt, daß die photochrome Verbindung in ihren ursprünglichen Zustand zurückgekehrt ist.The solvent used must be at least a partial solvent for the image carrier layer. Even if the process steps are carried out one after the other, the above sequence does not necessarily have to be followed be respected; so the layer can be softened before the other two steps, or it can be omitted at all in the case of an inherently soft layer. The layer can also be charged first and only then are exposed and softened. The only condition ~ is that one of the original corresponding charge pattern is present on the photosensitive layer 12, while this is in the softened state. Softening before exposure is preferable because it increases effectiveness the conversion caused by the photochromic compound is increased. Presumably exceed under these conditions the forces of electrostatic repulsion of the charge pattern the surface tension forces of the softened film, and when this critical or threshold value is reached, a deformation pattern forms on the surface of the layer 12. The image pattern created in this way can then fixed as desired by allowing the layer to return to the solid state. This Curing can be by venting solvent vapor or by, depending on the process used Remove the heat source done. If you used a soft layer from the start, you can this by cooling below the solidification point or by exposure to uniform radiation, which causes polymerization or crosslinking of the layer material, are fixed. If the Layer not lasting through cross-linking or similar processes that change its molecular structure is hardened, the image formed by the deformation pattern can be simple at any point of time by re-softening and maintaining the low viscosity for a sufficient period of time to be deleted. If the layer is not already discharged due to electrical leakage currents, the discharge takes place by fluid migration of the ions forming the charge pattern in the softened layer; the surface tension forces then again ensure a smooth surface of the layer, so that the Layer is ready for reuse, provided that the photochromic compound is in its returned to its original state.
Zur bildmäßigen Belichtung der lichtempfindlichen Schicht mit dem aufzuzeichnenden Bild kann jede elektromagnetische Strahlung verwendet werden, dieFor imagewise exposure of the photosensitive layer to the image to be recorded, any electromagnetic radiation used that
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für das benutzte photochrome Material aktinisch ist. Für die meisten photochromen Verbindungen in ihrem energieärmeren, nicht angeregten Zustand eignet sich zur bildmäßigen Belichtung der lichtempfindlichen Schicht 12 und zur Umwandlung der belichteten Bereiche in den energiereicheren angeregten Zustand der Verbindung ultraviolette Strahlung. Es ist jedoch nicht immer ein so kurzwelliges Licht erforderlich. Da viele photochrome Verbindungen in ihrem energiereicheren oder angeregten Zustand durch Belichtung mit siehtbarem Licht »angestoßen« und zur Rückumwandlung in die energieärmere, nicht angeregte Form veranlaßt werden, kann man auch eine Lichtquelle im sichtbaren Bereich (von etwa 4000 bis 7500 A) zur Belichtung einer photochromen Schicht verwenden, die vorher einheitlich in die energiereichere Form überführt worden ist. Bei dieser Belichtungsart werden die belichteten Bereiche in die nicht angeregte energieärmere Form der photochromen Verbindung umgewandelt, während der Hintergrund oder die unbelichteten Bereiche in der angeregten Form bleiben. Vorausgesetzt, daß das Bild durch Aufladen und Erweichen entwickelt wird, bevor die Hintergrundbereiche der photochromen Verbindung in Folge spontaner Relaxation in die niedrigere nicht angeregte Form zurückkehren, eignet sich dieses Verfahren besonders zur Herstellung eines Negativs von einem Positiv. "_^is actinic for the photochromic material used. For most of the photochromic compounds in theirs low-energy, non-excited state is suitable for imagewise exposure of the light-sensitive Layer 12 and for converting the exposed areas into the energetic excited state of the Compound ultraviolet radiation. However, such short-wave light is not always required. As many photochromic compounds in their more energetic or excited state by exposure to the visible Light "kicked" and caused to convert back into the less energetic, unexcited form one can also use a light source in the visible range (from about 4000 to 7500 A) for exposure use a photochromic layer that has previously been uniformly converted into the more energetic form is. With this type of exposure, the exposed areas are in the unexcited, lower-energy areas Form of the photochromic compound transformed while the background or the unexposed areas stay in the excited form. Provided that the image is developed by charging and softening is before the background areas of the photochromic compound as a result of spontaneous relaxation in the return lower unexcited form, this process is particularly suitable for making a Negatives from a positive. "_ ^
Die Belichtungsintensität muß nicht unbedingt so stark sein, daß ein intensiver Farbumschlag der photochromen Verbindung erfolgt; bei den meisten Materialien erfordert der Farbumschlag die Umwandlung eines Großteils der photochromen Verbindung von einer Form in die andere. Für die Wirksamkeit des Verfahrens muß nur genügend photochromes Material umgewandelt werden, daß ein differenziertes Ladungsmuster auf der lichtempfindlichen Schicht 12 ausgebildet werden kann.The exposure intensity does not necessarily have to be so strong that an intense color change of the photochromic Connection takes place; for most materials, the color change requires conversion much of the photochromic compound moves from one shape to the other. For the effectiveness of the Process only needs to convert enough photochromic material that a differentiated charge pattern can be formed on the photosensitive layer 12.
Zur Aufladung kann irgendein geeignetes elektrostatisches Aufladungsverfahren verwendet werden. Typische solche Verfahren sind die in den USA.-Patentschriften 25 88 699, 28 36 725 und 27 77 857 beschriebene Koronaentladung, die in der USA.-Patentschrift 28 33 930 beschriebene Induktionsladung und die in der USA.-Patentschrift 22 97 691 beschriebene triboelektrische Aufladung durch Reiben der aufzuladenden Oberfläche mit einem Material, das in der triboelektrischen Reihe weit von dem Oberflächenmaterial entfernt liegt. Mit Materialien, die in beiden Formen einen relativ niedrigen elektrischen Widerstand haben, die aber in ihrem angeregten und ihrem nicht angeregten Zustand einen wesentlich verschiedenen elektrischen Widerstandswert aufweisen, läßt sich, selbst wenn in einem solchen Fall eine Bilderzeugung durch c'n Verfahren mit aufeinanderfolgenden Schritten nicht möglich wäre, häufig ein Bild dadurch erzeugen, daß das Aufbringen des Ladungsmusters über die Zeitspanne ausgedehnt wird, in der das Material in seinem erweichten oder viskosen Zustand ist. Auf diese Weise wird die Ladung, die von den Bereichen mit dem höchsten Widerstand abgezogen wird, fortlaufend durch neu aufgebrachte Ladung ersetzt, so daß der Ladungspegel den Schwellenwert für die Deformation überschreitet.Any suitable electrostatic charging method can be used for charging. Typical such methods are those in U.S. Patents 25 88 699, 28 36 725, and 27 77 857 corona discharge described, the induction charge described in US Pat. No. 28 33 930 and that described in U.S. Pat. No. 2,297,691 triboelectric charging by rubbing the surface to be charged with a material that is in of the triboelectric series is far from the surface material. With materials that are in both Shapes have a relatively low electrical resistance, but in their excited and their unexcited state have a significantly different electrical resistance value, it can be even if, in such a case, an image is generated by c'n processes with successive steps would not be possible to often create an image by applying the charge pattern over the The amount of time the material is in its softened or viscous state is extended. To this Thus, the charge withdrawn from the areas of highest resistance becomes continuous replaced by newly applied charge so that the charge level exceeds the threshold for deformation exceeds.
In Fig. 3 ist ein einfaches Beispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens dargestellt. In dieser Figur ist ein Bildträger in Form einer Bahn 11 gezeigt. Diese Bahn 11 enthält eine kleine Menge restlichen Lösungsmittels, um die photochrome Umwandlung zu erleichtern. Sie kommt von einer Anlaufrolle 16 und läuft zunächst unter einem Projektor 17 durch, der die Bahn 11 mit Hilfe einer aktinischen Lichtquelle bildmäßig belichtet. Hierzu kann jeder zweckmäßige Projektor verwendet werden, sei es einer, der das Bild im ganzen auf die Bahn wirft, oder einer, der das zu reproduzierende Original synchron mit der Fortbewegung der Bildträgerbahn abtastet. Wo längere Belichtungszeiten notwendig sind, kann die Bahn angehalten werden und während der Belichtung stillstehen, bevor sie sich weiter zur nächsten Bilderzeugungsstation bewegt. Wenn es aus irgendeinem Grund ungünstig ist, eine Bildträgerbahn, die einen kleinen Lösungsmittelrest enthält, zu verwenden, kann in der Vorrichtung vor der Belichtungsstation eine Lösungsmitteldampf-Behandlungsstation vorgesehen sein. Nach der Belichtung läuft die Bahn zwischen einer Koronaentladungselektrode 18 und einer geerdeten Basiselektrode 19 durch, welche auf der leitenden Unterlage 13 der Bildträgerbahn entlanggleitet. Die Koronaentladungselektrode 18 ist von üblicher Bauart, z. B. wie in der USA.-Patentschrift 28 36 725 beschrieben. Sie ist an die eine Seite einer Gleichspannungsquelle 21 angeschlossen, deren andere Seite geerdet ist. Auf diese Weise lagern sich die in der Koronaentladung von der Elektrode 18 erzeugten Ionen auf der Bildträgerbähn 11 ab und bilden dort zunächst einen gleichmäßigen Ladungspegel. Auf Grund des differenzierten Leitfähigkeitsmusters, das in der lichtempfindlichen Schicht 12 bei Belichtung durch den Projektor 17 entsteht, wird die Ladung in den Bereichen höherer Leitfähigkeit rasch abgeleitet, so daß ein bildmäßiges Ladungsmuster entsprechend der Vorlage entsteht. Nach der Auflösung läuft die Bahn 11 dann unter einem Strahlungserhitzer 22 durch; dieser weicht die Schicht 12 auf und ermöglicht so die Ausbildung des Deformationsmusters. Wenn die Schicht 12 abgekühlt ist, so daß das Deformationsmuster an Ort und Stelle eingefroren oder erstarrt ist, wird die Bahn auf eine Aufwickelrolle 23 aufgewickelt. Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.Referring to Figure 3, there is a simple example of an apparatus for performing the above Procedure shown. In this figure, an image carrier in the form of a track 11 is shown. This track 11 contains a small amount of residual solvent to facilitate photochromic conversion. she comes from a start-up roller 16 and initially runs under a projector 17, which carries the web 11 with it Image-wise exposed using an actinic light source. Any suitable projector can be used for this purpose be it one who throws the picture as a whole on the track, or one who throws the original to be reproduced scanned synchronously with the movement of the image carrier web. Where longer exposure times are necessary the web can be stopped and stand still during the exposure before moving further moved to the next imaging station. If for any reason it is inconvenient to use an image carrier web, which contains a small residual solvent can be used in the device before the exposure station a solvent vapor treatment station may be provided. After the exposure, the Path between a corona discharge electrode 18 and a grounded base electrode 19, which on the conductive base 13 slides along the image carrier web. The corona discharge electrode 18 is from usual design, e.g. As described in U.S. Pat. No. 2,836,725. She is one on one side DC voltage source 21 connected, the other side of which is grounded. In this way, they are stored in the Corona discharge from the electrode 18 from ions generated on the image carrier path 11 and form there initially an even charge level. Due to the differentiated conductivity pattern that arises in the photosensitive layer 12 upon exposure by the projector 17, the charge in the areas of higher conductivity dissipated quickly, so that an imagewise charge pattern accordingly the template is created. After the disintegration, the web 11 then passes under a radiant heater 22; this softens the layer 12 and thus enables the deformation pattern to be formed. If the Layer 12 has cooled so that the deformation pattern is frozen or solidified in place, the web is wound onto a take-up roll 23. Parts and percentages in the following examples relate to weight, unless otherwise stated.
2 g o'-Nitro-l^^-trimethylindolinobenzopyrylospiran und 4 g Glycerinester von hydriertem Kolophonium werden in 94 g Toluol gelöst. Diese Lösung wird auf eine Aluminiumplatte durch Eintauchen im Dunkeln in einer Schichtdicke von etwa 1 μ aufgebracht und luftgetrocknet. Die getrocknete Schicht wird dann mit einem Original mittels einer 9-Watt-Fluoreszenz-Lmpe unter Verwendung eines Filters belichtet, das eine Durchlaßbreite von etwa 10 um 3660 A herum hat. Nach der Belichtung mit der Vorlage wird auf der Schicht ein kastanienbraunes Bild sichtbar. Danach wird die Schicht aufgeladen, indem sie unter einem Dreidraht-Korotron durchgeführt wird, das gegenüber der Aluminiumplatte des Bildträgers auf einem Potential von +8500 Volt gehalten wird. Das durch die Belichtung erzeugte Bild auf der Schicht zeigt eine Ladungsspeicherung von etwa 400 Volt in den unbelichteten Feldern und von 50 Volt an den belichteten Stellen, gemessen mit einem Elektrometer unter normalem Umgebungslicht im Laboratorium. Nach der Aufladung wird die Schicht mit einem Heißluftgerät erhitzt. In den unbelichteten Bereichen zeigt sich eine feinkörnige »Frost«-Deformation. Nach dem Abküh-2 g o'-nitro-l ^^ - trimethylindolinobenzopyrylospirane and 4 g of glycerol ester of hydrogenated rosin are dissolved in 94 g of toluene. This solution will applied to an aluminum plate by dipping in the dark in a layer thickness of about 1 μ and air dried. The dried layer is then applied to an original using a 9 watt fluorescent lamp exposed using a filter having a pass width of about 10 around 3660 Å has. After exposure to the original, a maroon image becomes visible on the layer. After that the layer is charged by passing it under a three-wire corotron, the opposite the aluminum plate of the image carrier is held at a potential of +8500 volts. That through the Exposure generated image on the layer shows a charge storage of about 400 volts in the unexposed Fields and of 50 volts in the exposed areas, measured with an electrometer under normal Ambient light in the laboratory. After charging, the layer is applied with a hot air device heated. A fine-grained »frost« deformation can be seen in the unexposed areas. After cooling
len ist dieses thermoplastische Deformationsmuster in der Schicht »eingefroren«. Nach einer relativ langen Einwirkung des Umgebungslichts verblaßt das kastanienbraune Bild, während der photochrome Stoff sich in seine ursprüngliche, farblose Form zurückwandelt. Das Deformationsmuster bleibt jedoch auf der Schichtoberfläche dauernd erhalten.len is this thermoplastic deformation pattern in the layer "frozen". After a relatively long exposure to ambient light, the maroon will fade Image, while the photochromic substance transforms itself back into its original, colorless form. However, the deformation pattern remains permanently on the layer surface.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Ladungselektrode auf einem negativen Potential gegenüber der Platte des Bildträgers gehalten wird. Es werden annähernd die gleichen Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.The procedure of Example 1 is repeated with the difference that the charge electrode on a negative potential with respect to the plate of the image carrier is maintained. It will be almost the same Results obtained as in Example 1.
Beispiel 3 und 4Example 3 and 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß in Beispiel 3 4g Glycerinester von hydriertem Kolophonium und 0,5 g 6'-Nitro-l,3,3-trimethylindolinobenzopyrylospiran für die Überzugslösung verwendet werden, während in Beispiel 5 das Verhältnis 1 g Kunststoff zu 2 g des gleichen photochromatischen Spirans beträgt. In beiden Fällen werden etwa die gleichen Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.The procedure of Example 1 is repeated with the difference that in Example 3 4 g of glycerol ester of hydrogenated rosin and 0.5 g of 6'-nitro-1,3,3-trimethylindolinobenzopyrylospirane can be used for the coating solution, while in Example 5 the ratio of 1 g of plastic to 2 g of the same photochromic Spirans is. In both cases, roughly the same results as in Example 1 are obtained.
Beispiel 5 bis 16Example 5 to 16
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der in Beispiel 1 verwendete Glycerinester von hydriertem Kolophonium in £fen Beispielen 5 bis 16 durch die folgenden Kunststoffe ersetzt ist: hauptsächlich aus /?-Pinen hergestellte Polyterpen-Kunststoffe mit Ring- bzw. Kugelschmelzpunkten von 70 bzw. 100° C (Beispiele 5 und 6), nichtreaktive Olefin-Dien-Kunststoffe mit Schmelzpunkten von 70 bzw. 85°C und Molekulargewichten von 800 bzw. 1000 (Beispiele 7 und 8), Styrol-Butadien-Kunststoff (Beispiel 9), a-Methylstyrolpolymerisat (Beispiel 10), nichtreaktiver nichtmodifizierter Phenol-Formaldehyd-Kunststoff (Beispiel 11), Polystyrol-Kunststoffe mit einem Schmelzpunkt von 1000C (Beispiele 12 und 13) und Cumaron-Inden-Kunststoffe (Beispiele 14 und 16). In jedem Fall werden etwa die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.The procedure of Example 1 is repeated with the difference that the glycerol ester of hydrogenated rosin used in Example 1 is replaced in Examples 5 to 16 by the following plastics: Polyterpene plastics made mainly from /? Ball melting points of 70 or 100 ° C (Examples 5 and 6), non-reactive olefin-diene plastics with melting points of 70 or 85 ° C and molecular weights of 800 or 1000 (Examples 7 and 8), styrene-butadiene plastic ( Example 9), α-methylstyrene polymer (Example 10), non-reactive, unmodified phenol-formaldehyde plastic (Example 11), polystyrene plastics with a melting point of 100 ° C. (Examples 12 and 13) and coumarone-indene plastics (Examples 14 and 16). In each case approximately the same results as in Example 1 are obtained.
Beispiel 17 bis 22Example 17 to 22
In den Beispielen 17 und 18 wird das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt mit dem Unterschied, daß in Beispiel 17 3-N-Pyridylsydnon und in Beispiel 18 Phenylsydnon als photochrome Verbindung verwendet wird. In den Beispielen 19 bis 22 werden folgende photochrome Verbindungen verwendet: In Beispiel 19 Bianthron, in Beispiel 20 9-Xanthylidenanthron, in Beispiel 21 das 2,4-Dinitrophenylhydrazon von 5-Nitrosalicylaldehyd und in Beispiel 22 3-N-PyridyIsaiicyliden. Bei diesen vier Beispielen wird das gleiche Filter wie in Beispiel 1, jedoch mit einer 100-Watt-Lichtquelle und einer Belichtungsdauer von 20 min, verwendet. In allen Fällen haben die thermoplastischen Deformationsmuster etwa die gleiche Qualität wie im Verfahren des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß bei den letzten beiden Beispielen umgekehrte Bilder (positiv zu negativ) entstehen, offensichtlich weil die angeregte Form dieser photochromen Verbindungen stärker leitfähig ist als die nicht angeregte Form.In Examples 17 and 18, the procedure of Example 1 is repeated with the difference that in Example 17 3-N-pyridylsydnone and, in Example 18, phenylsydnone used as the photochromic compound will. In Examples 19 to 22 the following photochromic compounds are used: In Example 19 Bianthron, in example 20 9-xanthylidenanthrone, in example 21 the 2,4-dinitrophenylhydrazone of 5-nitrosalicylaldehyde and in Example 22 3-N-PyridyIsaiicyliden. These four examples will be the same Filter as in Example 1, but with a 100 watt light source and an exposure time of 20 min. In all cases the thermoplastic Deformation pattern about the same quality as in the method of Example 1 with the difference that in the last two examples inverted images (positive to negative) arise, obviously because the The excited form of these photochromic compounds is more conductive than the unexcited form.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die aufgebrachte Schicht zuerst gleichmäßig einer Lichtquelle von 3660 A ausgesetzt wird, bis sie eine tief kastanienbraune Färbung erhält. Nach dieser Belichtung wird ein zu reproduzierendes Diapositiv auf die Bildträgerschicht gelegt und eine Stunde lang mit gelbem Licht belichtet. Dadurch wird an den belichteten Stellen die angeregte, farbige Form der photochromen Verbindung wieder in die nicht angeregte farblose Form umgewandelt oder ausgebleicht. Anschließend werden die Verfahrensschritte ίο des Aufladens und Erweichens des Beispiels 1 ausgeführt. Es entsteht ein thermoplastisches Deformationsmuster auf der Schicht, das ein Negativ des Original-Diapositivs darstellt.The procedure of Example 1 is repeated with the difference that the applied layer is applied first is evenly exposed to a light source of 3660 A until it takes on a deep maroon color. After this exposure, a slide to be reproduced is placed on the image carrier layer and a Exposed to yellow light for one hour. This creates the stimulated, colored form in the exposed areas the photochromic compound is converted back into the unexcited colorless form or bleached. The process steps ίο of charging and softening of example 1 are then carried out. A thermoplastic deformation pattern is created on the layer, which is a negative of the original slide represents.
Beispiel 24 bis 30Example 24 to 30
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß statt des Glycerinesters von hydriertem Kolophonium ein nichtreaktiver nichtmodifizierter Phenol-Formaldehyd-Kunststoff und statt des in Beispiel 1 verwendeten photochromen Spiropyrans folgende Verbindungen eingesetzt werden: 2,4-Dinitrophenylhydrazon; Benzil-ß-naphthylosazon; 2-Nitrochalkonsemicarbazon; a,y-Diphenylfulgid; 4,4'-Diformamido-2,2'-stilbendisulfonsäure; 3-(p-Dimethylaminophenylamino)-campher und 2-(2'-4-Dinitrobenzyl)-pyridin. Bei Verwendung dieser Verbindungen werden bei einer Belichtungsdauer von 20 min -—im- wesentlichen die gleichen" Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.The procedure of Example 1 is repeated with the difference that instead of the glycerol ester of hydrogenated rosin a non-reactive unmodified phenol-formaldehyde plastic and instead of the photochromic spiropyran used in Example 1, the following compounds are used: 2,4-dinitrophenylhydrazone; Benzil-ß-naphthylosazon; 2-nitrochalkonsemicarbazone; a, y-diphenylfulgide; 4,4'-diformamido-2,2'-stilbene disulfonic acid; 3- (p-Dimethylaminophenylamino) camphor and 2- (2'-4-dinitrobenzyl) pyridine. When using these compounds with an exposure time of 20 min - essentially the same "results as in Example 1 obtained.
Eine zweite Ausführungsform der Erfindung wird nun an Hand der Fig. 4 und 5 beschrieben. Der Bildträger in diesem zweiten Beispiel ist dem für Fig. 1 beschriebenen gleich, mit der Ausnahme, daß für die Schicht 12 die Fähigkeit zur Bildung eines Deformationsmusters nicht wesentlich ist. Daraus folgt, daß hinsichtlich der Zusammensetzung der Schicht mehr Spielraum gegeben ist. Insbesondere können Kunststoffe verwendet werden, die für die Erzeugung von Deformationsbildern nicht besonders geeignet sind, aber andere günstige Eigenschaften haben. Zu solchen Kunststoffen gehören z. B.: Äthylzellulose, Äthylhydroxyzellulose, Nitrozellulose, Äthylacrylatpolymerisate, Methylacrylatpolymerisate, Methylmethacrylatpolamerisate,A second embodiment of the invention will now be described with reference to FIGS. 4 and 5. The image carrier in this second example is that described for FIG the same except that the layer 12 has the ability to form a deformation pattern is not essential. It follows that there is more leeway with regard to the composition of the layer is. In particular, plastics can be used for the generation of deformation images are not particularly suitable, but have other favorable properties. To such plastics belong e.g. E.g .: ethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, nitro cellulose, ethyl acrylate polymers, methyl acrylate polymers, Methyl methacrylate polymers,
Acrylsäurepolymerisate, chlorierter Kautschuk bzw. Gummi, Paraffinwachs, Polycarbonate, Polyurethane, Epoxyde, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyral, Schellack, Amin-Formaldehyde, PoIyvinyläcetale, Silicone, Phenoxyverbindungen, PoIyvinylfluoride und Gemische und Copolymerisate dieser Stoffe.Acrylic acid polymers, chlorinated rubber or rubber, paraffin wax, polycarbonates, polyurethanes, Epoxies, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyral, Shellac, amine formaldehyde, polyvinyl acetals, silicones, phenoxy compounds, polyvinyl fluoride and mixtures and copolymers of these substances.
Wie in Fig. 4 dargestellt, sind die Grundschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dieser Ausführungsform: Belichten der lichtempfindlichen Schicht 12 des Bildträgers 11 mit einem bildmäßigen Muster einer aktinischen elektromagnetischen Strahlung, Aufbringen einer elektrostatischen Ladung auf diese Schicht und Entwickeln des Musters bis zur Sichtbarmachung. Diese Verfahrensschritte können in der genannten Reihenfolge durchgeführt werden, das Aufladen kannAs shown in FIG. 4, the basic steps of the method according to the invention in this embodiment are: Exposing the photosensitive layer 12 of the Image carrier 11 with an imagewise pattern of actinic electromagnetic radiation, application an electrostatic charge on this layer and developing the pattern until it is visible. These process steps can be carried out in the order mentioned, the charging can
auch vor der Belichtung erfolgen, oder alle Schritte können gleichzeitig ausgeführt werden. Für das Belichten des Bildträgers mit dem Bildmuster kann jede elektromagnetische Strahlungsquelle verwendet werden, die für das benutzte photochrome Material aktinisch ist, wie dies schon im Zusammenhang mit Fig. 2 erläutert wurde.can also be done before exposure, or all steps can be done at the same time. For exposing of the image carrier with the image pattern, any electromagnetic radiation source can be used, which is actinic for the photochromic material used, as described in connection with Fig. 2 was explained.
Um das durch Aufladen und Belichten entstandene latente elektrostatische Bild sichtbar zu machen, kön-In order to make the latent electrostatic image created by charging and exposure visible,
13 1413 14
nen verschiedene Entwicklungsverfahren verwendet Messing, Gold, Stahl und Zinnoxyd, verwenden. Der werden. Typische solche Verfahren sind: die in den Bildträger ist in diesem Fall als starrer Zylinder dar-USA.-Patentschriften 2618551 und 2618552 be- gestellt, er kann aber auch biegsam sein und/oder schriebene Kaskadenentwicklung, die in der USA.- andere Formen haben, beispielsweise die einer flachen Patentschrift 30 15 305 beschriebene Entwicklung mit 5 Platte, eines Polygons oder einer Ellipse. Während die einer magnetischen Bürste, die in der USA.-Patent- Trommel in Pfeilrichtung rotiert, wird sie zuerst mit schrift 28 95 847 beschriebene Aufsetz- und Gleitent- Hilfe einer Ladungsvorrichtung 37 aufgeladen, die an wicklung, die in der USA.-Patentschrift 29 18 910 eine Quelle hohen positiven Potentials 38 angeschlossen beschriebene Pulverwolkenentwicklung, die in der ist. Die Ladungsvorrichtung 37 weist eine oder mehrere USA.-Patentschrift 25 51 582 beschriebene Flüssig- io Drahtanordnungen auf, die mit der Potentialquelle Stahlentwicklung, die in der USA.-Patentschrift verbunden sind und nach dem Koronaentladungsver-29 07 674 beschriebene Eintauchentwicklung oder fahren arbeiten, das unter anderem in den vorgenannirgendeine andere der in der Elektrophotographie ge- ten USA.-Patentschriften beschrieben ist. Im wesentbräuchlichen Entwicklungsarten. Nach der Entwick- liehen besteht diese Technik darin, daß eine Drahtlung kann das entwickelte Bild entweder auf der Ober- 15 anordnung in einem kleinen Abstand über der Tromfläche des Bildträgers fixiert oder auf eine zweite meloberfläche angebracht ist, die leitende Unterlage Oberfläche oder ein Kopierblatt übertragen und dort der Trommel geerdet wird und ein hohes Potential an fixiert werden. In letzterem Fall kann der Bildträger die Drähte angelegt wird, so daß zwischen den Drähten wiederholt verwendet werden. Für die Übertragung und der Trommel eine Koronaentladung stattfindet, des Entwicklermusters von der Bildträgerschicht auf 20 durch die geladene, ionisierte Luftmoleküle auf der das Kopierblatt kann irgendein geeignetes Verfahren Trommeloberfläche abgelagert werden und deren benützt werden, so etwa die in der USA.-Patentschrift Potential gegenüber der Erde erhöhen. Die photo-25 76 047 beschriebene elektrostatische Anziehung chrome Schicht der Trommel hält vor der Belichtung oder das Überziehen des Kopierblatts mit einem ihre Ladung fest, weil sie im nicht angeregten Zustand Klebemittel für die Entwicklersubstanz. Die Fixierung 25 einen relativ hohen Widerstand hat. Während sich die des Entwicklers sowohl auf der ursprünglichen Bild- Trommel mit gleichmäßiger Geschwindigkeit weiterträgeroberfläche als auch auf einem Kopierblatt kann . dreht, läuft sie unter einem UV-Licht-Projektor 39 z. B. durch Erhitzen erfolgen, wenn ein theruroplasti- durch, der die aufgeladene Trommel mit dem zu scher Entwickler nach Art des in der USA.-Abände- reproduzierenden Original belichtet. Durch die Belichrungspatentschrift 25 136 beschriebenen, verwendet 3° tung fließt die Ladung in den vom Licht getroffenen wird, durch Besprühen mit einem Lösungsmittel fürden Bereichen ab, so daß ein dem aufprojizierten Original Kunststoff in der Entwicklersubstanz oder durch entsprechendes Ladungsmuster übrigbleibt. Wie oben Überziehen des übertragenen Bildes mit einer Klebe- schon erwähnt, kann die Reihenfolge der Belichtung schicht. Falls eine Anzahl gleicher Kopien von dem- und Aufladung umgekehrt werden oder beide Vorgänge selben Original hergestellt werden soll, ist nur eine 35 können gleichzeitig ablaufen. Je nach der Empfindeinzige Belichtung der photochromen Verbindung Iichkeit der speziellen verwendeten photochromen erforderlich. Da die angeregte Form der photochro- Verbindung können andere Strahlungsquellen verwenmen Verbindung erst nach einer bestimmten Zeit- det werden. Nach der Beladung dieses Restladungsspanne, die für die meisten photochromen Verbindun- musters oder latenten elektrostatischen Bildes in der gen ziemlich lang ist, in die nicht angeregte Grundform 40 Aufladungs- und Belichtungsstation der Vorrichtung zurückkehrt, kann nach der ersten Belichtung wieder- passiert die Trommeloberfläche eine Entwicklungsvorholt eine Entwicklung und Übertragung vorgenommen richtung 41. Die dargestellte Entwicklungsvorrichtung werden, wobei die Bildträgerschicht als Druckplatte ist vom Kaskadenentwicklungstyp. Sie weist einen dient. Wenn dagegen nur eine einzige Kopie eines \ Behälter oder ein Gehäuse 42 auf, an dessen Boden ein Originals gewünscht wird und dann die Bildträger- 45 Trog angeordnet ist, der einen Vorrat an Entwickler 43 schicht zum Kopieren eines anderen Originals ver- enthält. Der Entwickler wird mit einer Reihe von wendet werden soll, wird das bei der ersten Belichtung Schaufeln 34 eines Endlosförderers 46 vom Boden des entstandene photochrome Bild vor der zweiten Beiich- Behälters aufgenommen und über die Trommelobertung gelöscht. Dies kann bei einigen Materialien durch fläche verteilt. Dieses Entwicklungsverfahren, das in eine intensive Belichtung mit sichtbarem Licht ge- 5° den vorerwähnten, die Kaskadenentwicklung betreffenschehen. So wird beispielsweise bei den photochromen den Patentschriften näher erläutert ist, arbeitet mit Spiropyranen die Bilderzeugung mit ultraviolettem einem Zweistoffgemisch als Entwickler, das aus Licht und die Löschung mit Licht aus dem gelben Tonerteilchen und wesentlich größeren Trägerkügel-Teil des sichtbaren Spektrums vorgenommen. Nach chen besteht. Die Trägerkügelchen dienen dazu, eine dem Löschen wird die Bildträgerschicht in ihren ur- 55 Zusammenballung der Tonerteilchen zu verhindern, sprünglichen Zustand überführt, so daß das zweite und letztere durch die Reibung zwischen Träger und Bild genau in der gleichen Weise geformt werden Toner in der Vorrichtung aufzuladen. Mit anderen kann wie das erste Bild. Worten, der Toner wird von den Trägerkügelchen In Fig. 5 ist eine einfache Ausführungsform einer mitgeführt und triboelektrisch aufgeladen. Ferner verVorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen 6o leihen die Trägerkügelchen den feinen Tonerteilchen Verfahrens dargestellt. Die Vorrichtung weist eine auf Grund ihrer Größe und ihres Gewichts bessere zylindrische Bildträgertrommel 31 auf, die um eine Fließeigenschaften. Wenn die Trägerkügelchen mit horizontale Achse 32 drehbar ist. Die Trommel 31 den an ihnen haftenden Tonerteilchen auf die Trombesteht aus einer metallischen Unterlage 33 und einer meloberfläche herunterriescln, zieht das elektrostäphotochromen Bildträgerschicht 34 von der oben 65 tische Feld des Restladungsmusters auf der Trommel beschriebenen Art. Bei dem speziellen Ausführungs- die Tonerteilchen von den Trägerkügelchen ab und beispiel dient Aluminium als Unterlage; es lassen sich bewirkt so die Entwicklung des Musters. Die Trägerjedoch auch andere leitende Materialien, wie Kupfer, kügelchen und die für die Bildentwicklung nicht ver-Various development processes used brass, gold, steel, and tin oxide. Who will. Typical methods of this kind are: the one in the image carrier is in this case as a rigid cylinder ordered - USA.-Patents 2618551 and 2618552, but it can also be flexible and / or written cascade development, which in the USA.- have other shapes , for example the development described in a flat patent specification 30 15 305 with 5 plate, a polygon or an ellipse. While a magnetic brush that rotates in the USA. Patent drum in the direction of the arrow, it is first described with writing 28 95 847 Aufsetz- und Gleitent- aid of a charging device 37 charged, the winding that is in the USA. Patent 29 18 910 connected to a source of high positive potential 38 described powder cloud development which is in the. The charging device 37 has one or more liquid wire assemblies described in US Pat. No. 25 51 582, which work or drive with the potential source of steel development, which are connected in the US Pat. which is described, inter alia, in any of the United States patents relating to electrophotography above. In the essential types of development. After development, this technique consists in that a wire coil can either fix the developed image on the top assembly at a small distance above the drum surface of the image carrier or is attached to a second mel surface, the conductive backing surface or a copy sheet and there the drum is grounded and has a high potential to be fixed. In the latter case, the image carrier can be applied to the wires so that between the wires can be used repeatedly. For the transfer and the drum a corona discharge takes place, the developer pattern from the image carrier layer to 20 by the charged, ionized air molecules on the copy sheet can be deposited and used any suitable method on the drum surface, such as the potential in the U.S. patent the earth increase. The photo-25 76 047 described electrostatic attraction chrome layer of the drum holds before the exposure or the coating of the copy sheet with one of their charge, because in the non-excited state they are adhesive for the developer substance. The fixation 25 has a relatively high resistance. While that of the developer can be carried on both the original image drum at a uniform speed and on a copy sheet. rotates, it runs under a UV light projector 39 z. B. be done by heating, if a thermosetting, which exposes the charged drum with the developer too shear in the manner of the original reproducing in the USA. Described by the exposure patent specification 25 136, the charge in the areas struck by the light flows off by spraying with a solvent for the areas, so that the projected original plastic remains in the developer substance or through a corresponding charge pattern. As already mentioned above covering the transferred image with an adhesive, the sequence of exposure can be layered. If a number of identical copies of the loading and unloading are reversed or both processes are to be produced from the same original, only one 35 can run at the same time. Depending on the sensitivity of the specific photochromic compound used, the specific photochromic used is required. Since the excited form of the photochromic connection, other radiation sources can use the connection only after a certain time. After this residual charge span, which is quite long for most photochromic compound patterns or latent electrostatic images, returns to the unexcited basic form 40 charging and exposure station of the device, the drum surface can pass again after the first exposure Development, development and transfer are carried out in the direction of 41. The development device shown is of the cascade development type, with the image carrier layer as the printing plate. She instructs one to serve. If, on the other hand, there is only a single copy of a container or housing 42, at the bottom of which an original is desired and then the image carrier tray 45 is arranged, which contains a supply of developer 43 layer for copying another original. The developer is to be turned with a series of, the paddles 34 of an endless conveyor 46 from the bottom of the resulting photochromic image in front of the second Beiich container is picked up during the first exposure and erased via the drum surface. With some materials this can be spread across the surface. This development process, which results in an intensive exposure to visible light like the aforementioned, concern the cascade development. For example, in the case of the photochromic patents, it is explained in more detail that spiropyrans are used to generate images with an ultraviolet mixture of two substances as a developer, which is made from light and erased with light from the yellow toner particles and the much larger carrier bead part of the visible spectrum. After chen exists. The carrier beads serve to prevent the erasure of the image carrier layer in its original state, so that the second and the latter are formed in exactly the same way by the friction between carrier and image toner in the device to charge. With others can be like the first picture. In other words, the toner is carried by the carrier beads. In FIG. 5, a simple embodiment of one is carried along and triboelectrically charged. Furthermore, the device for carrying out the inventive 6o lend the carrier beads to the fine toner particle method shown. The device has a cylindrical image carrier drum 31 which is better because of its size and weight and which has flow properties. When the carrier bead is rotatable with a horizontal axis 32. The drum 31 herunterriescln the adhering to them toner particles to the Trombesteht from a metallic substrate 33 and a meloberfläche, pulls the elektrostäphotochromen image carrier layer 34 of the above-6 5 diagram field of the residual charge pattern on the drum type described. In the particular execution, the toner particles of the Carrier beads from and for example, aluminum serves as a base; it can thus be effected the development of the pattern. However, the carriers also contain other conductive materials, such as copper, spheres and those not used for image development.
lö ZZ 15 16Lö ZZ 15 16
wendeten Tonerteilchen fallen in den Behälter 42 Dann wird die Schicht aufgeladen, indem sie unter
herunter. Als allgemeine Tegel gilt, daß die Toner- einem Dreidrahtkorotron durchläuft, das auf
und Trägersubstanzen so ausgewählt werden, daß die +8500 Volt gegenüber der Aluminiumplatte des BiIddem
Toner triboelektrisch vermittelte Aufladung das trägers gehalten wird. Das durch die Belichtung auf
entgegengesetzte Vorzeichen hat zu dem Restladungs- 5 der Schicht erzeugte Bild hält in den unbelichteten
muster auf der Trommel, so daß sich die Tonerteilchen Bereichen eine Ladung von etwa 400 Volt und in den
an den geladenen Stellen ablagern. In speziellen Fällen belichteten Bereichen eine Ladung von etwa 50 Volt
können jedoch die Tonerteilchen mit dem gleichen zurück, gemessen mit einem Elektrometer bei normaler
Vorzeichen aufgeladen werden wie das Restladungs- Laboratoriumsbeleuchtung. Nach dem Aufladen wird
muster, so daß die keine Ladung tragenden Hinter- io die Schicht mit einer Kaskadenentwicklungsvorrichgrundfelder
entwickelt werden. Wenn die Entwicklung tung des oben beschriebenen Typs entwickelt. Das entvorgenommen
ist, dreht sich die Trommel mit dem wickelte Bild wird auf ein Kopierblatt übertragen und
entwickelten Pulverbild weiter, bis sie mit einer Ko- durch Wärme fixiert. Es entsteht eine Kopie des Oripierbahn
47 in Kontakt kommt. Diese wird mittels ginals von sehr hoher Qualität. Zehn weitere Kopien
zweier mitlaufender Rollen 48 und 49 gegen die 15 wurden ohne eine erneute Belichtung lediglich durch
Trommeloberfläche gepreßt, so daß sie sich mit der Aufladen, Entwickeln und Übertragen hergestellt,
gleichen Geschwindigkeit weiterbewegt wie der Trom- .
melumfang. In einem kleinen Abstand hinter der Bahn BeispielTurned toner particles fall into the container 42. Then the layer is charged by falling down. As a general rule, the toner runs through a three-wire corotron, which on and carrier substances are selected in such a way that the +8500 volt triboelectrically mediated charge of the carrier is maintained compared to the aluminum plate of the image toner. The image produced by the exposure to the opposite sign to the residual charge of the layer is retained in the unexposed pattern on the drum, so that the toner particles have a charge of about 400 volts and are deposited in the areas where they are charged. In special cases exposed areas with a charge of about 50 volts, however, the toner particles can be charged back with the same charge, measured with an electrometer at normal sign, as the residual charge laboratory lighting. After charging, a pattern is made so that the background carrying no charge is developed with a cascade developing device. When the development developed the type described above. Once removed, the drum rotates with the wrapped image, transferred to a copy sheet and further developed powder image until it is fixed with a corona of heat. A copy of the orifice path 47 comes into contact. This is made using ginals of very high quality. Ten more copies of two idler rollers 48 and 49 against 15 were simply pressed through the drum surface without re-exposure, so that they could be produced with charging, developing and transferring,
moves at the same speed as the drum.
girth. At a small distance behind the train, for example
ist zwischen den Rollen 48 und 49 eine Übertragungs- Das Verfahren des Beispiels 31 wird wiederholt
vorrichtung 51 angeordnet. Diese Vorrichtung gleicht 2° mit dem Unterschied, daß die zum Aufladen verwenim
Prinzip dem Aufladungsmechanismus 37, 38 und dete Elektrode auf einem negativen Potential gegenüber
arbeitet ebenfalls mit Koronaentladung. Die Über- der Aluminiumplatte gehalten wird. Es wurden etwa
tragungsvorrichtung ist an eine Quelle hohen Poten- die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 31 erzielt,
tials 52, mit der gleichen Polarität wie in der Aufla- .
dungsvorrichtung 37 verwendet, angeschlossen. Folg- 25 Beispiel 33 und 34
Hch lagert sich auf der Rückseite der Bahn 47 eine Das Verfahren des Beispiels 31 wird wiederholt mit
Ladung mit dem gleichen Vorzeichen wie das La- dem Unterschied, daß in Beispiel 33 4 g Glycerinester
dungsmuster der bildtragenden Schicht und mit dem_ .von hydriertem Kolophonium und 0,5 g 6'-Nitro-l,3,3-entgegengesetzten
Vorzeichen wie die Ladung deir trimethylindolinobenzopyrylospiran für die Überzugs-Tonerteilchen
ab. Wie eingehender in der USA.- 3° lösung verwendet werden, während in Beispiel 34 das
Patentschrift 25 76 047 von Schaffen beschrieben, Verhältnis 1 g Glycerinester von hydriertem KoIobewirkt
diese Koronaentladung auf der Rückseite der phonium zu 2 g des vorgenannten photochromen
Bahn, daß die Tonerteilchen des entwickelten Bildes Spirans ist. In beiden Beispielen wurden etwa dieselben
von der Trommeloberfläche auf die Bahn übertragen Ergebnisse wie in Beispiel 31 erhalten,
werden. Wenn das Tonerbild auf die Bahn 47 über- 35 , .
tragen ist, wird die Bahn von der Trommel weggeführt Beispiel 35 bis 4ö
und läuft unter einer Fixiervorrichtung in Form eines Das Verfahren des Beispiels 31 wird wiederholt
Strahlungserhitzers 53 durch. Hier werden die Toner- mit dem Unterschied, daß für die Beispiele 35 bis 46
teilchen mit der Bahn verschmolzen. Dann wird die an Statt des in Beispiel 31 eingesetzten Glycerinesters
Bahn auf eine Aufwickelrolle 54 aufgewickelt. Nach 4° von hydriertem Kolophonium folgende Kunststoffe
dem Lösen von der Bahn setzt die Trommel ihre verwendet werden: hauptsächlich aus /3-Pinen herge-Rotation
fort und passiert eine intensive Gelblicht- stellte Polyterpen-Kunststoffe mit Ring- bzw. Kugelquelle
56, die im angeregten Zustand der photochro- Schmelzpunkten von 70 bzw. 100° C (Beispiele 35
men Verbindung in den von UV-Licht belichteten und 36), nichtreaktive Olefin-Dien-Kunststoffe mit
Stellen in den energieärmeren, nicht angeregten Zu- 45'Schmelzpunkten von 70 bzw. 850C und Molekularstand
umwandelt und dabei das ursprüngliche Bild gewichten von 800 bzw. 1000 (Beispiele 37 und 38),
löscht, so daß die Platte für eine erneute Verwendung Styrol-Butadien-Kunststoff (Beispiel 39), a-Methylin
dem Kopierzyklus bereit ist. Wenn von dem gleichen styrolpolymerisat (Beispiel 40), nichtreaktiver nicht-Original
mehrere Kopien angefertigt werden sollen, modifizierter Phenol-Formaldehyd-Kunststoff (Beibrauchen
lediglich die beiden Lichtquellen 39 und 56 50 spiel 41), Polystyrol-Kunststoffe mit einem Schmelzabgeschaltet
werden, die übrige Vorrichtung kann punkt von 100° C (Beispiele 42 und 43) und Cumarondann
in der beschriebenen Weise weiterarbeiten. Inden-Kunststoffe (Beispiele 44 und 46). In jedem FallA transfer device 51 is placed between rollers 48 and 49. The procedure of Example 31 is repeated. This device is equal to 2 ° with the difference that the one used for charging in principle the charging mechanism 37, 38 and the electrode on a negative potential also works with corona discharge. The over- the aluminum plate is held. Approximately the same results as in Example 31 were obtained when the device was carried to a source of high potential.
tials 52, with the same polarity as in the charging.
application device 37 used, connected. Follow 25 example 33 and 34
The procedure of Example 31 is repeated with a charge with the same sign as the charge, the difference that in Example 33 4 g of glycerol ester formation pattern of the image-bearing layer and with the. Of hydrogenated rosin and 0 .5 g of 6'-nitro-l, 3,3-opposite sign to that of the charge deir trimethylindolinobenzopyrylospirane for the coating toner particles. As more fully used in the USA.- 3 ° solution, while the patent specification 25 76 047 of Schaffen described in Example 34, the ratio of 1 g of glycerol ester of hydrogenated carbon causes this corona discharge on the back of the phonium to 2 g of the aforementioned photochromic path that the Toner particles of the developed image is spiran. In both examples, approximately the same results transferred from the drum surface to the web were obtained as in Example 31,
will. When the toner image hits the web 47- 35,.
is carried, the web is led away from the drum Example 35 to 40
and runs under a fixing device in the form of a The procedure of Example 31 is repeated through radiation heater 53. Here the toner particles, with the difference that for Examples 35 to 46, are fused to the web. The glycerol ester web used instead of the glycerol ester web used in Example 31 is then wound onto a take-up roll 54. After 4 ° of hydrogenated rosin following plastics detachment from the web, the drum continues its use: mainly made of / 3-pinene-rotation and passes an intense yellow light-made polyterpene plastics with ring or ball source 56, which in the excited state of the photochromic melting points of 70 or 100 ° C (examples 35 men compound in those exposed by UV light and 36), non-reactive olefin-diene plastics with points in the lower-energy, non-excited melting points of 70 or 85 0 C and molecular level converts and thereby weighting the original image of 800 or 1000 (Examples 37 and 38), erases, so that the plate for a new use styrene-butadiene plastic (Example 39), α-methyl in the Copy cycle is ready. If several copies are to be made of the same styrene polymer (Example 40), non-reactive, non-original, modified phenol-formaldehyde plastic (only use the two light sources 39 and 56 50 game 41), polystyrene plastic with a melting point, the rest The device can continue to operate in the manner described at a point of 100 ° C. (Examples 42 and 43) and then coumaron. Indene plastics (Examples 44 and 46). In any case
Die folgenden Beispiele erläutern das vorstehend werden etwa die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 10The following examples illustrate that above will produce roughly the same results as in Example 10
beschriebene Verfahren unter Verwendung photo- erhalten.method described using photo- obtained.
chromer Verbindungen. Teile und Prozente beziehen 55 , . ,.chromic compounds. Parts and percentages refer to 55,. ,.
sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Beispiele 4/ bis SZ based on weight unless otherwise specified. Examples 4 / to SZ
In den Beispielen 47 und 48 wird das Verfahren desIn Examples 47 and 48 the procedure of
Beispiel 31 Beispiels 31 wiederholt mit dem Unterschied, daß alsExample 31 Example 31 is repeated with the difference that as
2 g o'-Nitro-l^^-trimethylindolinobenzopyrylospi- photochrome Verbindung im Beispiel 47 3-N-Pyrydyl-2 g o'-nitro-l ^^ - trimethylindolinobenzopyrylospi- photochromic compound in Example 47 3-N-pyrydyl-
ran werden in 94 g Toluol gelöst. Diese Lösung wird 6o sydnon und im Beispiel 47 Phenolsydnon verwendetran are dissolved in 94 g of toluene. This solution is 6o sydnon and in example 47 phenolicydnon used
durch Eintauchen im Dunkeln in einer Dicke von etwa wird.by dipping in the dark to a thickness of about.
1 μ auf eine Aluminiumplatte aufgebracht, und die In den Beispielen 49 bis 52 werden folgende photo-Schicht wird luftgetrocknet. Dann wird die getrocknete chrome Verbindungen verwendet: In Beispiel 49 Bian-Schicht mit Hilfe einer 9-Watt-FIuoreszenzlampe und thron; in Beispiel 50 9-Xanthylidenanthron; in Beiunter Verwendung eines Filters, das eine Durchlaß- 65 spiel 51 das 2,4-Dinitrophenylhydrazon des 6-Nitrobreite von 10 A mit dem Zentrum 3660 A hat, mit einer salicylaldehyds; in Beispiel 52 3-N-Pyridylsalicylalde-Vorlage belichtet. Nach der bildmäßigen Belichtung hyd. In den zuletzt genannten vier Beispielen wird eine wird auf der Schicht ein kastanienbraunes Bild sichtbar. 100-Watt-Lichtquelle mit dem gleichen Filter wie in1 μ is applied to an aluminum plate, and the following photo layer in Examples 49 to 52 is air-dried. The dried chrome compounds are then used: in Example 49, Bian layer with the aid of a 9 watt fluorescent lamp and thron; in Example 50, 9-xanthylidene anthrone; In using a filter that has a passage 6 5 game 51 the 2,4-dinitrophenylhydrazone des 6-nitro width of 10 A with the center 3660 A, with a salicylaldehyde; exposed in Example 52 3-N-Pyridylsalicylalde original. After the imagewise exposure hyd. In the last four examples, a maroon image becomes visible on the layer. 100 watt light source with the same filter as in
Beispiel 31 bei einer Belichtungsdauer von 20 min verwendet. In allen Fällen entsprachen die gefertigten Kopien in der Qualität den mit dem Verfahren des Beispiels 31 hergestellten Kopien. In den beiden letzten Beispielen wird jedoch ein Negativ der Vorlage erzeugt; offensichtlich weil der angeregte Zustand der in diesen Beispielen verwendeten photochromen Verbindungen eine bessere Leitfähigkeit hat als der entsprechende Grundzustand.Example 31 used with an exposure time of 20 minutes. In all cases the manufactured ones corresponded Copies of the quality of copies made by the procedure of Example 31. In the last two However, a negative of the original is created for the examples; obviously because of the excited state of the photochromic compounds used in these examples have a better conductivity than the corresponding one Basic state.
Das Verfahren des Beispiels 31 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Schicht zunächst gleichmäßig mit einer Lichtquelle von 3660 Ä belichtet wird, bis sie eine tief kastanienbraune Färbung zeigt. Nach dieser Belichtung wird ein zu reproduzierendes Diapositiv auf die Bildträgerschicht gelegt und mit einer Gelblichtquelle eine Stunde lang belichtet. Dadurch wird die angeregte, gefärbte Form der photochromen Verbindung in den belichteten Stellen ausgebleicht bzw. in die nicht angeregte farblose Form zurückverwandelt. Dann wird die Aufladung und die Entwicklung gemäß Beispiel 31 vollzogen. Es entsteht ein photographisches Umkehrbild des originalen Diapositivs. The procedure of Example 31 is repeated with the difference that the layer is initially uniform exposed to a light source of 3660 Å until it shows a deep maroon coloration. To this exposure a slide to be reproduced is placed on the image carrier layer and with a Exposed to yellow light source for one hour. This makes the excited, colored form the photochromic Compound bleached in the exposed areas or converted back into the unexcited colorless form. Then, the charging and development as in Example 31 is carried out. There arises a photographic reverse image of the original slide.
Beispiel 54 bis 60Example 54 to 60
Das Verfahren des Beispiels 31 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle des Glycerinesters von hydriertem Kolophonium ein nichtreaktiver, nichtmodifizierter Phenol-Formaldehyd-Kunststoff verwendet und an Stelle des Spiropyrans folgende photochrome Verbindungen eingesetzt werden: 2,4-Dinitrophenylhydrazon, Benzil-ß-naphthylosazon, 2-Nitrochalkonsemicarbazon; a.y-Diphenylfulgid, 4,4'-Diformamido-2,2'-stilbendisulfonsäure, 3-(p-Dimethylaminophenylamiho)-campher und 2-(2',4'-Dinitrobenzyl)-pyridin. Bei einer Belichtungsdauer von 20 min wurden unter Verwendung dieser Verbindungen etwa die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 31 erhalten.The procedure of Example 31 is repeated with the difference that instead of the glycerol ester of hydrogenated rosin a non-reactive, unmodified phenol-formaldehyde plastic is used and instead of spiropyran the following photochromic compounds are used: 2,4-dinitrophenylhydrazone, Benzil-ß-naphthylosazone, 2-nitrochalkonsemicarbazone; a.y-Diphenylfulgid, 4,4'-Diformamido-2,2'-stilbene disulfonic acid, 3- (p-Dimethylaminophenylamiho) camphor and 2- (2 ', 4'-dinitrobenzyl) pyridine. Using these compounds, approximately the same results as in Example 31 were obtained.
Beispiel 61 bis 66Example 61 to 66
Das Verfahren des Beispiels 31 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Statt des Glycerinesters von
hydriertem Kolophonium die folgenden Kunststoffe verwendet werden: Äthylhydroxyzellulose, Äthylzellulose,
Nitrozellulose, Polyäthylacrylat, Polymethylacrylat und Polymethylmethacrylat. Mit diesen Materialien
wurden etwa die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 31 erhalten, und das latente Ladungsbild war in allen Fällen
nach der Belichtung mindestens 12 Stunden lang beständig.
Auch in der vorstehend beschriebenen zweiten Ausführungsform der Erfindung kann das Ladungsmuster
auf der photochromen Schicht ausgebildet und dann auf eine andere Isolierschicht übertragen werden, so
daß auf letzterer ein sichtbares Bild erzeugt wird.The procedure of Example 31 is repeated with the difference that the following plastics are used instead of the glycerol ester of hydrogenated rosin: ethylhydroxy cellulose, ethyl cellulose, nitrocellulose, polyethylene acrylate, polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate. About the same results as Example 31 were obtained with these materials, and the charge latent image persisted for at least 12 hours after exposure in all cases.
Also in the second embodiment of the invention described above, the charge pattern can be formed on the photochromic layer and then transferred to another insulating layer, so that a visible image is formed on the latter.
Den unter Verwendung einer photochromen Verbindung hergestellten Schichten können auch noch andere Materialien beigemischt, in diesen dispergiert oder mit diesen copolymerisiert oder sonstwie zugefügt werden, um z. B. die Eigenschaften der Schichten zu steigern, die Schichten zu sensibilisieren oder ihre Eigenschaften synergistisch zu verstärken. So sind beispielsweise zahlreiche Sensibilisatoren bekannt, die die Umwandlung photochromer Verbindungen von einem photochromen Zustand in einen anderen beschleunigen, einige dieser Verbindungen können im Rahmen der Erfindung brauchbar sein. Weiter sind für den Fachmann bei der gleichzeitigen oder aufeinanderfol-The layers produced using a photochromic compound can also be used mixed with, dispersed in, or copolymerized with or otherwise added to other materials be to z. B. to increase the properties of the layers, to sensitize the layers or theirs Boost properties synergistically. For example, numerous sensitizers are known that the Accelerate the conversion of photochromic compounds from one photochromic state to another, some of these compounds may be useful in the invention. Next are for the Specialist in the simultaneous or successive
— genden Durchführung der"Verfahrensschritte viele andere Modifikationen und/oder zusätzliche Schritte naheliegend, die von dem Erfindungsgedanken mit umfaßt werden. So kann beispielsweise in der ersten Ausführungsform das Ladungsmuster auf der photochromen Schicht ausgebildet und dann auf eine andere thermoplastische Isolierschicht übertragen werden, so daß das thermoplastische Deformationsbild auf letzterer geformt wird. Das Ladungsmuster auf der photochromen Schicht kann auch gelöscht werden, indem gleichmäßig die gesamte photochrome Substanz in den einen oder anderen photochromen Zustand überführt und die Schicht, falls sie das Deformationsmuster enthielt, erweicht wird, wodurch das Material für eine Wiederverwendung bereit ist. Auch bei der zweiten beschriebenen Ausführungsform kann das Ladungsmuster von der photochromen Schicht auf eine andere Isolierschicht übertragen werden, auf der dann das Bild gebildet und entwickelt wird.- the implementation of the "procedural steps many other modifications and / or additional steps that are obvious from the concept of the invention be included. For example, in the first embodiment, the charge pattern on the photochromic Layer formed and then transferred to another thermoplastic insulating layer, so that the thermoplastic deformation pattern on the latter is shaped. The charge pattern on the photochromic layer can also be erased by uniformly converts the entire photochromic substance into one or the other photochromic state and the layer, if it contained the deformation pattern, is softened, whereby the material for a Reuse is ready. In the second embodiment described, the charge pattern are transferred from the photochromic layer to another insulating layer, on which the Image is formed and developed.
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
Claims (6)
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US46873365A | 1965-07-01 | 1965-07-01 | |
| US46889965A | 1965-07-01 | 1965-07-01 | |
| US46889965 | 1965-07-01 | ||
| US46873365 | 1965-07-01 | ||
| DER0043596 | 1966-06-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1522696A1 DE1522696A1 (en) | 1969-10-16 |
| DE1522696B2 DE1522696B2 (en) | 1975-09-18 |
| DE1522696C3 true DE1522696C3 (en) | 1976-04-15 |
Family
ID=
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