DE1521265C3

DE1521265C3 - Process for the protection of thin metallic films applied to glass and glazed ceramics

Info

Publication number: DE1521265C3
Application number: DE19651521265
Authority: DE
Inventors: Jules Jumet-Heigne; Desart Jean Courcelles; Sacrez (Belgien)
Original assignee: Glaverbel Mecaniver SA
Current assignee: Glaverbel Mecaniver SA
Priority date: 1964-07-06
Filing date: 1965-06-23
Publication date: 1977-03-17

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von dünnen, auf Glas und glasierte Keramik aufgebrachten metallischen Filmen durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Zinn(II)-chlorid.The invention relates to a method for protecting thin ceramics applied to glass and glazed ceramics metallic films by treatment with an aqueous solution of tin (II) chloride.

Es ist bereits bekannt, Glas oder glasierte Keramik mit einem metallischen Film zu überziehen, der Zieroder Nutzzwecken dient. Insbesondere dienen derartige Filme dazu, die optischen Eigenschaften von Glasplatten zu beeinflussen, wobei unter anderem ein Teil der einfallenden Wärmestrahlung reflektiert und dabei eine gute Durchlässigkeit für die Lichtstrahlung erzielt werden kann.It is already known to cover glass or glazed ceramic with a metallic film, the decorative or Serving purposes. In particular, such films are used to improve the optical properties of To influence glass plates, whereby among other things a part of the incident thermal radiation is reflected and good transparency for the light radiation can thereby be achieved.

Ferner können Metallfilme auf derartigen Oberflächen dazu dienen, ihre elektrischen Eigenschaften zu verändern. Eine besondere Rolle spielen diese Filme bei der Herstellung von Heizplatten, die aus Platten aus elektrisch isolierendem Metall bestehen, welche an ihrer Oberfläche zwei Elektroden aufweisen, die mit einer elektrischen Energiequelle verbunden sind, und zwischen denen die genannten Filme aufgebracht sind.Furthermore, metal films on such surfaces can serve to increase their electrical properties change. These films play a special role in the production of heating plates from plates consist of electrically insulating metal, which have two electrodes on their surface that are connected to an electrical energy source, and between which the said films are applied are.

Heizplatten dieser Art bestehen im allgemeinen aus einer Glasplatte, deren eine Oberfläche mit einem dünnen Film aus Metall oder einem leitenden Metalloxyd bedeckt ist. Dieser Film wird als Heizwiderstand benutzt und mit elektrischer Energie aus einer geeigneten Quelle gespeist. Um eine gute Verteilung des elektrischen Stromes über die ganze Oberfläche der Platte zu erzielen, werden zwei Streifen aus einem sehr gut leitfähigen Material auf zwei Randzonen des Filmes aufgebracht. Jeder dieser Streifen ist mit einem Pol der elektrischen Energiequelle verbunden und bildet eine Verteilungselektrode. Die Heizplatten können als örtliche Heizelemente verwendet werden, sie können auch als Verglasungselemente eingesetzt werden, insbesondere als Windschutzscheiben.Heating plates of this type generally consist of a glass plate, one surface of which has a thin film of metal or a conductive metal oxide is covered. This film is called a heating resistor used and fed with electrical energy from a suitable source. To ensure a good distribution of the To obtain an electric current over the whole surface of the plate, two strips of one very highly conductive material applied to two edge zones of the film. Each of these strips comes with one Pole connected to the electrical energy source and forms a distribution electrode. The heating plates can be used as local heating elements, they can also be used as glazing elements especially as windshields.

Es ist bekannt, daß derartige metallische Filme nur mäßig auf Unterlagen aus Glas oder Keramik anhaften, wobei außerdem ihre Widerstandsfähigkeit gegen mechanische und chemische Einflüsse gering ist. Es wurde verschiedentlich versucht, diese Nachteile zu vermeiden. Gewöhnlich wird der jeweilige metallische Film durch eine Glasplatte geschützt, die parallel zu der Trägerplatte angeordnet ist, so daß sich der Film zwischen den beiden Glasplatten befindet. Auf diese Weise kann zwar der metallische Film geschützt werden, werden jedoch die Glasplatten miteinander verklebt, so wie dies häufig geschieht, dann kann der Film bei der Aufbringung der Haftschicht beschädigt werden, wobei außerdem die Verwendung einer zusätzlichen Glasplatte kosten- und gewichtsmäßig nachteilig ist.It is known that such metallic films adhere only moderately to substrates made of glass or ceramic, in addition, their resistance to mechanical and chemical influences is low. It various attempts have been made to avoid these disadvantages. Usually the particular one is metallic Film protected by a glass plate, which is arranged parallel to the carrier plate, so that the film located between the two glass plates. In this way the metallic film can be protected, however, if the glass plates are glued together, as is often the case, then the film can be damaged during the application of the adhesive layer, and the use of an additional Glass plate is disadvantageous in terms of cost and weight.

Zur Verbesserung der mechanischen und chemisehen Widerstandsfähigkeit derartiger metallischer Filme ist bereits eine Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Zinn(II)-chlorid beschrieben worden. Diese Behandlung ist jedoch nur dahingehend wirksam, daß die Widerstandsfähigkeit der metallischen Filme gegen schädliche Dämpfe verbessert wird. Eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit der Filme beispielsweise gegenüber einem mechanischen Abrieb ist nicht festzustellen. Die durch die genannte Behandlung gebildete Schutzschicht hebt sich leicht beiTo improve the mechanical and chemical resistance of such metallic Films, treatment with an aqueous solution of tin (II) chloride has already been described. However, this treatment is only effective in reducing the resistance of the metallic Films against harmful fumes is improved. An improvement in the resistance of the films for example in relation to mechanical abrasion cannot be determined. The through said treatment The protective layer formed is slightly lifted

ao einer mechanischen Beanspruchung der Filme ab, und zwar schon bei einer leichten Berührung, worauf der sich darunter befindliche Metallfilm wieder gegenüber einem Angriff durch chemische Agenden anfällig ist.ao mechanical stress on the films, and even with a light touch, whereupon the metal film underneath is opposite again is susceptible to attack from chemical agendas.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen.The object of the invention is to eliminate these disadvantages.

Diese Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß man den mit der Zinn(II)-chlorid-Lösung behandelten metallischen Film mit einer stark verdünnten wäßrigen Lösung von Silbernitrat in Berührung bringt.This object is achieved in the method according to the invention of the type described at the outset solved that the treated with the tin (II) chloride solution metallic film with a strong brings into contact with a dilute aqueous solution of silver nitrate.

Auf diese Weise wird der Widerstand der metallischen Filme gegenüber Abrieb in überraschender Weise erheblich verbessert, wobei keine erkennbare Verminderung der Transparenz der auf diese Weise überzogenen dünnen metallischen Filme festgestellt wird.In this way, the resistance of the metallic films to abrasion becomes surprising Way significantly improved, with no noticeable decrease in the transparency of this way coated thin metallic films is found.

Vorzugsweise wird eine Silbernitrat-LÖsung mit einer Konzentration von 10 bis 100 mg/1 verwendet.Preferably, a silver nitrate solution with a Concentration from 10 to 100 mg / 1 used.

Bei Einhaltung einer derartigen Konzentration wird eine ausgezeichnete Stabilisierung der elektrischen Leitfähigkeit der überzogenen Filme erzielt. Es ist bekannt, daß derartige Filme mit geringer Dicke eine elektrische Leitfähigkeit besitzen, die sich in einer noch nicht erforschten Weise ändert, wenn man sie der Wirkung eines elektrischen Stromes unterzieht, der durch Joulesche Wärme die Temperatur des gläsernen Trägers erhöht, oder wenn man die Temperaturerhöhung durch, eine Erwärmung von außen bewirkt, soweit die Temperatur des Glasträgers nicht höher wird als 150° C. Jenseits dieser Temperaturgrenze werden die Filme rasch beschädigt.If such a concentration is maintained, an excellent stabilization of the electrical Conductivity of the coated films achieved. It is known that such thin films have a Have electrical conductivity that changes in a way that has not been explored when you use it subject to the action of an electric current which, by means of Joule heat, raises the temperature of the vitreous Increased carrier, or if the temperature increase is caused by a heating from the outside, as long as the temperature of the glass support does not exceed 150 ° C. Beyond this temperature limit the films will be damaged quickly.

Demgegenüber ermöglicht die Erfindung eine erhebliche Verminderung (von ±20% auf ±5%) der Abweichung der elektrischen Leitfähigkeit der dünnen metallischen Filme, gemessen nach der Behandlung mit der wäßrigen Silbernitrat-Lösung, und zwar verglichen mit der Verminderung, die gemessen wurde, nachdem der Glasträger auf eine Temperatur von nicht über 150° C erwärmt worden ist. Diese Erscheinungdürfte darauf zurückzuführen sein, daß die Ordnung der die dünnen metallischen Filme bildenden Kristalle unter der Einwirkung der Wärme durch den darüberliegenden Film gebremst wird.In contrast, the invention enables a considerable reduction (from ± 20% to ± 5%) of the Deviation in the electrical conductivity of the thin metallic films, measured after the treatment with the aqueous silver nitrate solution compared to the reduction that was measured after the glass slide has been heated to a temperature not exceeding 150 ° C. This appearance should be due to the fact that the order of the thin metallic films forming Crystals under the action of heat is slowed down by the overlying film.

Dieser Vorteil fällt besonders stark bei der Herstellung und Benutzung von Windschutzscheiben und Heizplatten ins Gewicht.This advantage is particularly pronounced in the manufacture and use of windshields and Heating plates in weight.

Vorzugsweise erfolgt die Behandlung mit der SiI-The treatment is preferably carried out with the SiI

bernitrat-Lösung bei einer Temperatur von mindestens 20° C.nitrate solution at a temperature of at least 20 ° C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

Es werden Windschutzscheiben aus zwei Glasscheiben hergestellt, die über eine dazwischengelegte Plastikmaterialscheibe verklebt sind und für Fenster von Kabinen von Laufkränen bestimmt sind, die eine starke Wärmestrahlung aussenden. Es werden dazu Glasplatten mit einer Größe von etwa 0,50 m² verwendet. Die eine Glasplatte wird vorher mit einem dünnen metallischen Film, beispielsweise aus Gold, überzogen, damit diese Platte einen erheblichen Teil der Wärme zu reflektieren vermag. Das Überziehen *5 erfolgt nach einem bekannten chemischen Verfahren. Anschließend wird der aufgebrachte Goldfilm mit einer verdünnten Lösung von Zinn(II)-chlorid in bekannter Weise überzogen, worauf- dieser Überzug gründlich mit entmineralisiertem Wasser gewaschen wird. Es wird ein Wasser verwendet, das durch Ionenaustausch von seinen mineralischen Salzen befreit worden ist. Die auf diese Weise vorbereitete Oberfläche wird dann mit einer stark verdünnten Silbernitrat-Lösung begossen, wobei eine Temperatur einge- ^a5 halten wird, die 20° C nicht unterschreitet. Die Oberfläche wird während einer Zeitspanne von mindestens 1 Minute mit der Silbernitrat-Lösung kontaktiert. Es werden während dieser Zeitspanne 5 1 einer Lösung auf 30 mg AgNO₃ in 1 1 entmineralisiertem Wasser auf die Oberfläche aufgegossen. Dieser Be- handlung schließt sich ein gründliches Waschen mit entmineralisiertem Wasser an.Windshields are made from two panes of glass which are glued together with a sheet of plastic material placed between them and are intended for windows in overhead crane cabins which emit strong heat radiation. For this purpose, glass plates with a size of about 0.50 m ² are used. One glass plate is previously covered with a thin metallic film, for example made of gold, so that this plate is able to reflect a considerable part of the heat. The coating * 5 is carried out according to a known chemical method. The applied gold film is then coated in a known manner with a dilute solution of tin (II) chloride, whereupon this coating is washed thoroughly with demineralized water. A water is used that has been freed from its mineral salts by ion exchange. The thus prepared surface is then washed down with a very dilute solution of silver nitrate, wherein a temperature einge- ^a will hold 5, does not fall below 20 ° C. The surface is contacted with the silver nitrate solution for a period of at least 1 minute. During this period, 5 liters of a solution of 30 mg AgNO ₃ in 1 liter of demineralized water are poured onto the surface. This treatment is followed by a thorough washing with demineralized water.

Nach dem Trocknen kann man unter Verwendung der auf diese Weise behandelten Glasplatte in bekannter Weise eine Windschutzscheibe unter Einsatz einer Klebefolie aus Vinylharz herstellen, ohne daß dabei der dünne metallische Film beschädigt wird. Während des Klebevorganges kann bis auf eine Temperatur von 150° C in einem Autoklaven erhitzt werden, ohne daß dabei eine Beeinträchtigung des dünnen metallischen Films festgestellt wird.After drying, the glass plate treated in this way can be used in a known manner Way to make a windshield using an adhesive film made of vinyl resin, without this will damage the thin metallic film. During the gluing process, up to one temperature of 150 ° C in an autoclave without impairing the thin metallic film is detected.

B e i s ρ ie I 2B e i s ρ ie I 2

Es werden Heizplatten hergestellt, die zur Erzeugung von Wärmestrahlung geeignet sind. Zu diesem Zweck werden rechteckige Glasscheiben mit Abmessungen von 100 X 50 cm verwendet. Die Hälfte dieser Scheiben wird vorher auf einer der Hauptflächen mit Elektroden versehen, die auf die Ränder der kleinen Seiten auf gestrichen werden, bevor sie gehärtet werden. In bekannter Weise werden chemisch die gehärteten, mit Elektroden versehenen Glasplatten metallisiert, und zwar in einer solchen Weise, daß sie 500 Watt bei einer Spannung von 220 Volt abzugeben vermögen. Nach dem Überdecken des metallischen Films auf Goldbasis mit einer verdünnten Lösung von Zinn(II)-chlorid in bekannter Weise wird reichlich mit · entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die auf diese Weise vorbereitete Oberfläche wird dann mit einer stark verdünnten Silbernitrat-Lösung behandelt.Heating plates are produced which are suitable for generating thermal radiation. To this For this purpose, rectangular panes of glass with dimensions of 100 X 50 cm are used. Half of this Discs is previously provided with electrodes on one of the main surfaces, which are placed on the edges of the small Pages to be painted on before they are hardened. In a known way, the hardened, metalized glass plates provided with electrodes, in such a way that they 500 Able to deliver watts at a voltage of 220 volts. After covering the metallic film gold-based with a dilute solution of tin (II) chloride in a known manner is abundantly with Washed demineralized water. The surface prepared in this way is then covered with a treated with highly diluted silver nitrate solution.

Während des Aufgießens dieser· Silbernitrat-Lösung soll die Temperatur nicht unter 20° C absinken, wobei die Kontaktierung mit dieser Lösung während einer Zeitspanne von mindestens 1 Minute erfolgt. Während dieses Zeitraumes werden 5 1 einer Lösung, bestehend aus 70 mg AgNO₃/l entmineralisierten Wassers, auf die metallisierte Oberfläche gegossen. Dieser Behandlung schließt sich dann ein gründliches Waschen mit entmineralisiertem Wasser an.While this silver nitrate solution is being poured on, the temperature should not drop below 20 ° C., the contact with this solution taking place for a period of at least 1 minute. During this period, 5 l of a solution consisting of 70 mg AgNO ₃ / l demineralized water is poured onto the metallized surface. This treatment is followed by a thorough washing with demineralized water.

Nach dem Trocknen wird diese erfindungsgemäß geschützte metallisierte Glasplatte an ein 220-Volt-Netz angeschlossen. Durch die Joulesche Wärme infolge des Durchgangs des elektrischen Stromes, der sich gleichmäßig in dem dünnen metallischen Film verteilt, wird die Glasplatte auf eine mittlere Temperatur von etwa 80° C gebracht. Nach diesem ersten Unterspannungsetzen während einer Zeitspanne von wenigstens V₂ Stunde stabilisiert sich der elektrische Widerstand der strahlenden Platte auf 11,4 Ohm pro Quadratfläche, d. h. bezogen auf den Elektrodenabstand, der ebenso groß ist wie die Elektrodenbreite, die beispielsweise 10 cm beträgt. Diese Veränderung des elektrischen Widerstandes entspricht 5% des Wertes (12 Ohm pro Quadratfläche, welcher nach der Behandlung mit der Silbernitrat-Lösung gemessen wird.After drying, this metallized glass plate protected according to the invention is connected to a 220 volt network. The glass plate is brought to an average temperature of about 80 ° C by the Joule heat as a result of the passage of the electric current, which is distributed evenly in the thin metallic film. After this first voltage setting for a period of at least V ₂ hours, the electrical resistance of the radiating plate stabilizes at 11.4 ohms per square area, ie based on the electrode spacing, which is the same as the electrode width, which is, for example, 10 cm. This change in electrical resistance corresponds to 5% of the value (12 ohms per square area, which is measured after treatment with the silver nitrate solution.

Während der Benutzung dieser Heizplatte wird die Beibehaltung der elektrischen Leitfähigkeit festgestellt. During the use of this heating plate, the maintenance of the electrical conductivity is determined.

Zum Vergleich wird die elektrische Leitfähigkeit einer entsprechenden Glasplatte untersucht, die jedoch nicht der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen worden ist. Dabei stellt man eine Abweichung von mehr als 15% des Widerstandes fest, bevor sich die elektrische Leitfähigkeit stabilisiert.For comparison, the electrical conductivity of a corresponding glass plate is examined has not been subjected to the treatment according to the invention. In doing so, one sets a deviation of more than 15% of the resistance before the electrical conductivity stabilizes.

Example 3

Glasscheiben von 10 X 10 X 0,2 cm werden in bekannter Weise chemisch mit einem dünnen Silberfilm versehen. Die Platten werden dann anschließend 10 Sekunden lang in eine verdünnte wäßrige SnCl₂-Losung getaucht und gut mit entmineralisiertem Wasser gewaschen.Glass panes of 10 X 10 X 0.2 cm are chemically provided with a thin silver film in a known manner. The plates are then immersed in a dilute aqueous SnCl ₂ solution for 10 seconds and washed well with demineralized water.

Anschließend werden die Platten 5 Sekunden läng in eine wäßrige Lösung getaucht, die 80 mg/1 AgNO₃ enthält.The plates are then immersed in an aqueous solution containing 80 mg / l AgNO _{3 for} 5 seconds.

Dann spült man mit entmineralisiertem Wasser und trocknet an der Luft.Then you rinse with demineralized water and dry in the air.

Man führt an diesen Platten die Prüfung auf Abriebfestigkeit durch, indem man ein sich drehendes Rad über die zu prüfende Oberfläche gleiten läßt, das mit 250 g belastet ist. Nach 50 Umdrehungen hat der Silberfilm 20 bis 30% seiner Dicke verloren. Wenn man die gleiche Prüfung an Glasplatten, die mit dem gleichen, jedoch nicht behandelten Silberfilm bedeckt sind, durchführt, liegt schon nach 5 Umdrehungen ; keine Spur der Silberschicht vor.The abrasion resistance test is carried out on these plates by rotating a Can slide the wheel over the surface to be tested, which is loaded with 250 g. After 50 revolutions the Silver film lost 20 to 30% of its thickness. If you do the same test on glass plates that come with the the same but not treated silver film is covered, is already after 5 revolutions ; no trace of the silver layer.

Der Versuch wird wiederholt an einer Glasplatte, auf die in ebenfalls bekannter Weise chemisch eine Kupferschicht aufgebracht ist. Die Ergebnisse sind innerhalb der Fehlergrenze die gleichen.The experiment is repeated on a glass plate, which is chemically applied in a likewise known manner Copper layer is applied. The results are the same within the margin of error.

Claims

Patent claims:

1. Process for the protection of thin metallic materials applied to glass and glazed ceramics Filming by treatment with an aqueous solution of tin (II) chloride, characterized in that that one treated with this tin (II) chloride solution metallic film with a very dilute aqueous solution of silver nitrate in contact.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is a silver nitrate solution used at a concentration of 10 to 100 mg / 1.

3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that the treatment with the silver nitrate solution at a temperature of at least 20 ° C.