DE1520919C

DE1520919C - Process for the production of wax carboxylic acids

Info

Publication number: DE1520919C
Application number: DE19631520919
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr 4680 Wanne Eickel Gude
Original assignee: Veba Chemie AG, 4660 Gelsenkirchen Buer
Priority date: 1963-05-21
Filing date: 1963-05-21
Publication date: 1973-06-28

Description

Es ist bekannt, Fischer-Tropsch-Wachse durch Chlorieren, HCl-Abspalten, Oxosynthese an den entstandenen Doppelbindungen, Reduktion des durch die Oxosynthese entstandenen Aldehyds zum Alkohol und "anschließender Oxydation des Wachsalkohols in der Alkalischmelze in Carbonsäuren umzuwandeln. Diese Carbonsäuren enthalten keine Alkohol- oder Estergruppierung, wie sie z. B. durch die übliche .Luftoxydation der Wachse im Gemisch mit Carboxylgruppen entsteht. Für Einsätze zu Rezepturen für flüssige Bohnermassen mit besonders guter Temperaturempfindlichkeit sollen aber Estergruppen ungünstig sein. Ein weiterer Nachteil der Luftoxydatipn gegenüber dem obenerwähnten Verfahren ist die als Nebenreaktion eintretende Bildung von niedermolekularen, stark riechenden Produkten, wie z. B. Oxysäuren, die durch eine geeignete Behandlung, wie z. B. Ausdampfen bei Vakuum, entfernt werden müssen.It is known that Fischer-Tropsch waxes are produced by chlorination, HCl splitting off and oxo synthesis Double bonds, reduction of the aldehyde formed by the oxo synthesis to alcohol and "subsequent oxidation of the wax alcohol in the alkali melt to convert it into carboxylic acids. These carboxylic acids do not contain any alcohol or ester grouping, as they are, for example, in US Pat. B. by the usual .Air oxidation of the waxes mixed with carboxyl groups arises. For use in recipes for liquid floor polishing compounds with particularly good temperature sensitivity but ester groups should be unfavorable. Another disadvantage of Luftoxydatipn Compared to the above-mentioned process, the formation of low molecular weight, strong smelling products, such as B. oxy acids, which by a suitable treatment, such as. B. Evaporation in a vacuum, must be removed.

Es ist ebenfalls bekannt, Salze organischer Säuren durch Reaktion von metallorganischen Verbindungen mit Kohlendioxyd herzustellen.It is also known to produce salts of organic acids by reacting organometallic compounds with carbon dioxide.

Es wurde gefunden, daß man auf eine viel einfachere und billigere Art als oben beschrieben zu Wachscarbonsäuren gelangt, wenn man bei Temperaturen von 100 bis 300°, vorzugsweise 150 bis 200°, mit Wasserstoffzusätzen von 10 bis 85°/₀ zum Olefin, Äthylen bei bevorzugt 0 bis 150 Atm. nach Ziegler mit den üblichen Kontaktsystemen, d. h. Verbindungen der IV. bis VIII, und mit metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems polymerisiert und gegen Ende der Polymerisation in den Reaktionsraum Kohlendioxyd einbringt. Es besteht allerdings auch die Möglichkeit, das Kohlendioxyd schon während der Reaktion einzuleiten. Allerdings ist hierbei zu beachten, daß die eingeleiteten Mengen nicht so hoch sein dürfen, daß die Polymerisation zum Erliegen kommt. Andererseits müssen die Mengen ausreichend sein, um einen hinreichenden Oxydationseffekt zu erzielen (Säurezahlen mindestens etwa 1). Man gewinnt nach Beendigung der Polymerisation wachsartige Substanzen, die zum Teil Carboxylatgruppen tragen. Der Kontakt wird zweckmäßig durch Zusatz von Alkoholen, wie z. B. Methyl-Äthylalkohol, Propylalkohol oder Benzin-Alkohol-Gemischen, am besten unter Zusatz von in Alkohol gelöstem gasförmigem Chlorwasserstoff, herausgelöst und das Produkt mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch säurefrei gewaschen.It has been found that wax carboxylic acids can be obtained in a much simpler and cheaper way than described above if ethylene is added at temperatures of 100 to 300 °, preferably 150 to 200 °, with hydrogen additions of 10 to 85 ° / ₀ to the olefin preferably 0 to 150 atm. according to Ziegler with the usual contact systems, ie compounds of IV. to VIII, and with organometallic compounds of I to III. Group of the periodic system polymerizes and introduces carbon dioxide into the reaction chamber towards the end of the polymerization. However, there is also the possibility of introducing the carbon dioxide during the reaction. However, it should be noted here that the quantities introduced must not be so high that the polymerization comes to a standstill. On the other hand, the amounts must be sufficient to achieve a sufficient oxidizing effect (acid number at least about 1). After the end of the polymerization, waxy substances are obtained, some of which have carboxylate groups. The contact is expedient by adding alcohols, such as. B. methyl ethyl alcohol, propyl alcohol or gasoline-alcohol mixtures, best with the addition of gaseous hydrogen chloride dissolved in alcohol, dissolved out and the product washed acid-free with an alcohol-water mixture.

Grundsätzlich ist es auch möglich, auf besondere Aufarbeitungsmaßnahmen der vorgenannten Art zu verzichten. Praktisch läuft das also darauf hinaus, daß das Wachs noch die Katalysatorbestandteile enthält. Derartige Wachse können z. B. dann gut Anwendung finden, wenn Trübungsmittel ohnehin zugesetzt werden können. Andererseits bssteht- auch die Möglichkeit, die Kontaktreste in der Weise zu entfernen, daß man das verflüssigte Wachs durch ge-. eignete Filter gibt und hierbei die festen Bestandteile aus ihm abtrennt.In principle, it is also possible to use special processing measures of the aforementioned type dispense. In practice, this boils down to the fact that the wax still contains the catalyst components contains. Such waxes can, for. B. can be used when opacifiers are added anyway can be. On the other hand, there is also the possibility of removing the contact residue in such a way that that you get the liquefied wax through. suitable filters and the solid components separates from him.

Bei der Reaktion kann sowohl in Lösungsmitteln, wie z. B. Benzinen oder Benzolen, gearbeitet werden oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen oberhalbThe reaction can be carried out in solvents such as. B. gasoline or benzenes are worked or without a solvent at temperatures above

ίο des Wachsschmelzpunktes.ίο the wax melting point.

Die nach diesem einfachen und billigen Verfahren hergestellten Wachscarbonsäuren besitzen an funktionellen Gruppen nur Carboxylgruppierungen und sind wie die eingangs erwähnten Carbonsäurewachse ebenfalls unmittelbar zur Herstellung von flüssigen Bohnermassen und auch von Bohnerwachs bestens geeignet. Sie besitzen keinen unangenehmen Geruch. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der leichten Einstellbarkeit der KettenlängeThe wax carboxylic acids produced by this simple and inexpensive process have functional Groups are only carboxyl groups and are like the carboxylic acid waxes mentioned at the outset Also ideal for the production of liquid floor polishing compounds and floor wax suitable. They do not have an unpleasant odor. Another advantage of the method according to the invention lies in the easy adjustability of the chain length

ao und der erheblich höheren Härte der Wachscarbonsäuren, die deshalb ein Verschneiden mit relativ großen Mengen weicher, aber billiger Wachse, wie Tafelparaffin oder Ozokerit gestattet.ao and the considerably higher hardness of the wax carboxylic acids, which is why they are blended with relative large quantities of soft but cheap waxes such as table paraffin or ozokerite are permitted.

Es ist grundsätzlich möglich, durch Katalysatorvariation das Molgewichtsspektrum der erhaltenen Produkte zu beeinflussen. Im allgemeinen geschieht dies in der-Weise, daß zur Erzielung schmaler Molgewichtsspektren die—Ubergangsmetallverbindung in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe eingesetzt wird als der jeweils höchsten. So kann man beispielsweise ein besonders schmales Molgewichtsspektrum dadurch erzielen, daß als Übergangsmetallkomponente TiCl₃ eingesetzt wird, das zuvor durch Reduktion von TiCl₄ mit einer Alumihiüröälkylverbindung oder durch Reduktion mit Wasserstoff hergestellt wurde. Umgekehrte Ergebnisse erhält man, wenn man beispielsweise TiCl₄ oder andere Übergangsmetallkontakte höherer Wertigkeitsstufen oder der Gemische, die man bei der Reduktion der höherwertigen Ubergangsmetallverbindungen erhält, unmittelbar als Katalysator einsetzt.In principle, it is possible to influence the molecular weight spectrum of the products obtained by varying the catalyst. In general, this is done in such a way that, in order to achieve narrow molecular weight spectra, the transition metal compound is used in a lower valency level than the highest in each case. For example, a particularly narrow molecular weight spectrum can be achieved _{by using TiCl 3} as the transition metal component, which was previously produced by reducing _{TiCl 4} with an aluminum chloride compound or by reducing it with hydrogen. Conversely, results are obtained if, for example, TiCl ₄ or other transition metal contacts of higher valence levels or the mixtures obtained in the reduction of the higher value transition metal compounds are used directly as the catalyst.

Bei spieleFor games

I. In einen 5-1-Reaktor gibt man nach Spülung mit Stickstoff 12 g TiCl₄ und 15 g Diäthylmonochlorid in 31 Benzin. Es wird nun unter Rühren auf 150⁰C geheizt und anschließend der Stickstoff abgelassen. Nach Zugabe von 6 atü Wasserstoff beginnt nach Einleiten von Äthylen die Polymerisation, die bei insgesamt 15 atü und 165° C ge« fahren wird. Nach 3 Stunden entspannt man und drückt 10 Atm Kohlsndioxyd auf. Dann rührt man noch eine Stunde bei 150⁰C. Das danach erhaltene Produkt wird · zur Entfernung von Katalysator mit salzsaurem Propanol, danach gründlich mit Wasser säurefrei gewaschen. Nach Abnutschen gewinnt man 501 g Wachscarbonsäure vom Molgewicht 1025, einer Penetrationszahl von weniger als 1 und einer Säurezahl von 3.I. After flushing with nitrogen, 12 g of TiCl ₄ and 15 g of diethyl monochloride in 31 gasoline are added to a 5 l reactor. It is now ^{heated to 150 °} C. with stirring and then the nitrogen is released. After the addition of 6 atmospheres of hydrogen and the introduction of ethylene, the polymerization begins, which is carried out at a total of 15 atmospheres and 165 ° C. After 3 hours you relax and press 10 atmospheres of carbon dioxide on. The mixture is then stirred for a further hour at 150 ^° C. The product obtained is then washed free of acid with hydrochloric acid propanol to remove the catalyst and then thoroughly washed with water. After suction filtration, 501 g of wax carboxylic acid with a molecular weight of 1025, a penetration number of less than 1 and an acid number of 3 are obtained.

II. Der Versuch wird wie unter I angegeben gefahren. Die Polymerisation bricht man aber schon nach 2 Stunden durch Zugabe von CO₂, das auf 15 Atm aufgedrückt wird, ab. Danach wird diese Behandlung noch 2 Stunden fortgesetzt. Nach der Aufarbeitung kann 225 g Wachscarbonsäure gewonnen werden, die ein Molgewicht' von 7100 und eine Penetrationszahl von weniger als 1 und eine Säurezahl von 16 hat.II. The experiment is carried out as indicated under I. The polymerization is interrupted after just 2 hours by adding CO ₂ , which is pressed to 15 atm. This treatment is then continued for another 2 hours. After working up, 225 g of wax carboxylic acid can be obtained, which has a molecular weight of 7100 and a penetration number of less than 1 and an acid number of 16.

Claims

Claim:

Process for the production of wax carboxylic acids from ethylene in the presence of catalyst systems from organometallic compounds of I. to III. Group of the Periodic Table and Compounds of subgroups IV to VIII of the Periodic Table with the addition of hydrogen, characterized in that at temperatures in the range from 100 to 300 ° C polymerizes and introduces carbon dioxide towards the end of the polymerization.