DE1520555A1 - Process for the polymerization of lactams - Google Patents
Process for the polymerization of lactamsInfo
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Description
P X5 20 555. 7
Neue UnterlagenP X5 20 555. 7
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£. I. DU PONT DB NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A£. I. DU PONT DB NEMORS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Lactamen, Insbesondere von Caprolaotam··The invention relates to a process for the polymerization of lactams, in particular of caprolaotam
In den USA-Patentschriften 3 017 391 und 3 017 392 sind Verfahren zur basenkatalysierten Polykondensation von Caprolaotam und anderen Laotamen in Oegenwart bestimmter zusätzlicher Verbindungen beschrieben. Es hat eioh nunmehr gezeigt, dass die basenkatalysierte Polykondensation von Laotamen mit Vorteil in Oegenwart anderer Verbindungen durchführbar 1st, die nachfolgend als'"Aktivatoren" bezeichnet sind.U.S. Patent Nos. 3,017,391 and 3,017,392 are methods for the base-catalyzed polycondensation of Caprolaotam and other Laotams in the presence of certain additional ones Connections described. It has now shown that the base-catalyzed polycondensation of Laotams can be carried out with advantage in the presence of other compounds which hereinafter referred to as' "activators".
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Lactamen in Oegenwart eines baalsohen Katalysators und einesThe invention relates to a method for the polymerization of Lactams in the presence of a baalsohen catalyst and one
909*41/1211909 * 41/1211
- 1 .
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Aktivatore bei einer Temperatur zwisohen den Schmelzpunkt der Ausgangsstoffe und den Schmelzpunkt dea Polymerisat·, gegebenenfalls unter Formgebung« welche* al oh daduroh kennzeichnet, dass man als Aktivator ein Polymerisat der Formel (Ar-O-OO-X)n verwendet, worin Ar einen zwelblndlgen aromatlaohen Rest darstellt, bei dem Jede Bindung direkt zu einem aromatieohen Kohlenstoffatom führt, η gleich 10 bis 320 1st und X eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom, die Gruppe -D-CO-O- oder die Oruppe -NR- bedeutet, wobei O ein zweiblndiger aromatischer, aliphatlsoher oder oyoloallphatisoher Rest 1st, der an den benaohbarten Carboxylrest über Kohlenstoff oder tert. Stickstoff gebunden ist, und falls als D eine benachbarte Carbonylreete verbindende, vollständig aliphatisohe Atomkette vorliegt, diese Kette mindestens vier Kohlenstoffatome enthalten soll, und R ein aromatischer, cyoloaliphatisoher oder allphatisoher Rest 1st.Activators at a temperature between the melting point of the starting materials and the melting point of the polymer, optionally with shaping, which indicates that the activator used is a polymer of the formula (Ar-O-OO-X) n , in which Ar is a represents a double aromatic radical in which each bond leads directly to an aromatic carbon atom, η is 10 to 320 and X is a single bond, an oxygen atom, the group -D-CO-O- or the group -NR-, where O is a divalent aromatic, aliphatic or oyoloallphatisoher radical attached to the adjacent carboxyl radical via carbon or tert. Nitrogen is bonded, and if D is a completely aliphatic atomic chain connecting adjacent carbonyl radicals, this chain should contain at least four carbon atoms, and R is an aromatic, cyoloaliphatic or aliphatic radical.
Die polymeren Aktivatoren haben eine innere Visoositttt von 0,03 bis 5r vorzugsweise von 0,2 bis 2.The polymeric activators have an internal viscosity of 0.03 to 5r, preferably from 0.2 to 2.
Die polymeren Carbonate können beispielsweise eine wiederkehrende Einheit der Formel 4Ar1-0-CO-O)n aufweisen, worin η gleich 10 bis 400, vorzugsweise gleich 10 bis 520 1st und Ar* einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, wobei Jede Valenz direkt zu einem aromatischen Kohlenstoffatom führt. Zu geeigneten polymeren Carbonaten gehören die folgenden (n gleich 10 bis 400 oder 320):The polymeric carbonates can, for example, have a repeating unit of the formula 4Ar 1 -O-CO-O) n , where η is 10 to 400, preferably 10 to 520 1st and Ar * is a divalent aromatic radical, each valence directly to one aromatic carbon atom. Suitable polymeric carbonates include the following (n equals 10 to 400 or 320):
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8yd· Oopmt· O8yd Oopmt O
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-0-C-O -0-C-O
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Ein Vorteil der Verwendung polymerer Carbonate als Ookatalyaa~ toren besteht darin* daae die mit ihnen erhaltenen Polyamide in Vergleioh mit aolohen. die unter Verwendung der monomeren Carbonate hergestellt «erden, beim Altern formteständiger sind. Ferner erweist eich ein Oemisoh von Gaprolaotam-Monomerem und Cokatalyeator, das lange Zeit geaohmolsen gehalten wird, als stabiler, ohne dass anaoheinend die Befähigung aur raschen Polykondensation beim Zusata des baaisohen Katalysators verlorengeht. Ein Diphenylolpropanpolyoarbonat s. B. (Verbindung (1) der obigen Aufstellung von Polyoarbonat-Strukturformein) mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 (n gleich 80), das als Ookatalyeator in einer Menge vou 1 i> vom Gewicht des Caprolaotama eingesetat wird, verträgt eine 16stundige Aufbewahrung bei 175° O9 polykondensiert aber innerhalb etwa einer Minute, wann man mit der gleichen Menge eines Oaprolaotam-Hatrlumoaprolaotam-Stroma, der 2,0 Qew.jC Hatriumcaprolaotam enthält, bei 125° 0 mischt, ferner neigen Zuaatzmittel, wie Fülletoffe, die dem Strom aus Oaprolaotam und polymerem Carbonat einverleibt werden, auf Grund der polymeren Carbonate, welche das Qemisoh dloken, weniger sum Absetzen.One advantage of using polymeric carbonates as ookatalyators is that the polyamides obtained with them are compared with others. which are produced using the monomeric carbonates, are more dimensionally stable when they age. Furthermore, an oemisoh of caprolaotam monomer and cocatalyst, which is kept in a stable state for a long time, proves to be more stable, without losing the ability for rapid polycondensation when the basic catalyst is added. A diphenylolpropane polyoarbonate see B. (compound (1) of the above list of polycarbonate structural forms) with a molecular weight of about 20,000 (n = 80), which is used as an ookatalyeator in an amount equal to 1 /> the weight of the caprolaotama 16 hours of storage at 175 ° O 9 polycondenses within about a minute, if you mix with the same amount of an Oaprolaotam-Hatrlumoaprolaotam-Stroma containing 2.0 Qew.jC Hatriumcaprolaotam at 125 ° 0, furthermore, additives tend to be like fillers , which are incorporated into the stream of oaprolaotam and polymeric carbonate, less sedimentation due to the polymeric carbonates which dloken the qemisoh.
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15205S5 (15205S5 (
Ein Vorteil der Carbonat-Cokatalyeatoren gemäee der Brfindung besteht darin, über ihre katalytisches Eigenschaften hinaua ale Entformungsmlttel au wirken, wodurch herktSmmllohc Mittel» «le Kaliumetearat oder Sllicon-Fluide, die kostspielig sind und bsw. oder aloh auf die physikalischen Eigenschaften des anfallenden Polyamides nachteilig auswirken, nicht mehr oder nur in kleinerer Menge benötigt werden. Ein Vorteil der Verwendung eines Caxbonat-Cokatalyaators gemäss der Erfindung, der einen Carbonat-Best an einem aromatischen Rest und einem aliphatischen Beat enthält, liegt darin, dass die anfallenden Polyamide heller ale bei Verwendung von Carbonaten gefärbt sind, bei denen swei aromatische Gruppen an die Carbonatgxuppe gebunden sind. In ähnlioher Welse ergeben mit aromatiaoh/ allphatisohem Oarbonat als Ookatalysator erhaltene Polyamide beim Auflösen in 9Oj(iger Ameisensäure einen wesentlich geringeren Gehalt an Oelteilchen als entsprechende lösungen von Polyamiden, die mit aromatieoh/aromatieohem Carbonat erhalten werden, was einen niedrigeren Vernetsungsgrad der erstgenannten Polyamide seigt.An advantage of the carbonate cocatalysts according to the invention is to go beyond their catalytic properties all mold release agents have an effect, which means that «Le potassium tearate or silicone fluids, which are expensive and bsw. or aloh on the physical properties of the accruing polyamides have a disadvantageous effect, are no longer required or only in smaller quantities. A benefit of using a Caxbonate cocatalyst according to the invention, the one carbonate best on an aromatic residue and one contains aliphatic beat, lies in the fact that the resulting polyamides are lighter colored than when carbonates are used are in which two aromatic groups are attached to the carbonate group are bound. In similar catfish result with aromatiaoh / Polyamides obtained from allphatisohem carbonate as an cocatalyst When dissolving in 90% formic acid, a much lower content of oil particles than corresponding solutions of Polyamides obtained with aromatic / aromatic carbonate what a lower degree of networking of the former Polyamides seigt.
Wie oben erwähnt, gehören au geeigneten Cokatalysatoren gemäee der Erfindung aromatische Ester, bei denen der Ithersauerstoff der Oarboxylatgruppe direkt an ein Kohlenstoffatom in einem aromatischen Blng gebunden let. Der Carbony!kohlenstoff soll ebenfalls an Waaseretoff, Kohlenstoff oder tertiären Stick»As mentioned above, suitable cocatalysts should also be used of the invention aromatic esters in which the ether oxygen the carboxylate group directly to a carbon atom in one aromatic blng bound let. The carbony! Is supposed to be carbon also on waaseretoff, carbon or tertiary stick »
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Cognate DCognate D
•toft gebunden Min. 2α geeigneten Säuren für dl« Bildung dl«atr Xeter gehören organische elnbaslSohe Säuren, wi· •llphatlsohe Säuren, β·.!Ί· Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Proplonaäur«, Buttersäur·, Oeproneäure, laurin-■lure9 Oyolohexeneeeleeäur·, 8tterlne&ure( ftaenyleeelgeäure and Diftthjloarbealnefture, eromatleche 8äuren( nie BemoeeAur«, o-Htrobensoeeäur« v lephthoeeäure and DiphtnjloarbemicelUire» and oyoloellphetleohe BMaren9 wi· Ojolohexanoerbon-•äure und Ofolopentanoarbonefture» «thrbeeieohe oarbooyoliaobe Säuren, d. h· nehrbaeleohe Säurent welohe «inen oarbooyollaohen ling in der Bett· ewleohen den Oarboxylgruppen, direkt oder Über eine aliptiatleohe Kette an die OarboxyXgrappen gebunden, eufweieen, elneohlleeslloh aroMetleoher Säuren, «le Jhthaleäure, Ieophthaleäure, Terephthaleäure, Ubehsoeaäure· trinel-11tsäure9 Baphthalln-1,5~6loarboneäure und Phenilen-1,4-bla- (W-phepyl~oarb—ineWure) f eowie oyoloeliphatieoher Säuren, wie QyololMxeA-1v4-dloarbonaäure und 0yolopentan-1,2-dloarbon· säure, und aliphatieohe, nehrbaalaohe Säuren» elneonlleeelloh Adlplneäure» Bensoldleeelgeäure· Piaellneäure, Suberonsäure, Oyelohexan-i^-dleeelgeäure, Bebaolnsäure and 2-Xthjladipineäure. Diese 8äuren sind Torsugeveiee ellphatleoh gesättigt, d. h. enthalten keine nicht "beneenoid" (aroaatieoh) gearteten, ungesättigten Bestandteile. Anstelle der Säuren kann man eeterbildende Derirate eineetsen, «. B. Anhydride, Salse, Ester und Säurehalogenide, s. B. Be-nsoylohlorid, Adipylohlorld, Terephthaloylehlorid, Sebacojlchlorid, Phthalsäureanhydrid und• toften bound min. 2α suitable acids for the formation of the atric acid include organic basic acids, wilphatlsohe acids, β ·.! Ί · formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, proponaic acid, butyric acid, oeproic acid, lauric acid lure 9 Oyolohexeneeeleeäur · 8tterlne & ure (ftaenyleeelgeäure and Diftthjloarbealnefture, eromatleche 8äuren (never BemoeeAur "o-Htrobensoeeäur" v lephthoeeäure and DiphtnjloarbemicelUire "and oyoloellphetleohe BMaren 9 wi · Ojolohexanoerbon- • äure and Ofolopentanoarbonefture""thrbeeieohe oarbooyoliaobe acids d. h · nehrbaeleohe Acids t welohe "inen oarbooyollaohen ling in the bed ~ 6loarboneäure and Phenilen-1,4-bla (W-phepyl ~ oarb-ineWure) f eowie oyoloeliphatieoher acids such as QyololMxeA 1-v 4-dloarbonaäure un d 0yolopentane-1,2-dloarboxylic acid, and aliphatic, nehrbaalaohe acids »elneonlleeelloh adlplneic acid» bensolleeelic acid · pialneic acid, suberonic acid, oyelohexane-i ^ -dleeelgeic acid, bebaolic acid and 2-Xthjladipineic acid. These 8 acids are Torsugeveiee ellphatleoh saturated, ie do not contain any non-"beneenoid" (aroaatieoh) unsaturated components. Instead of the acids, one can use ether-forming derivatives, ". B. anhydrides, salts, esters and acid halides, see B. Be-nsoylohlorid, Adipylohlorld, Terephthaloylehlorid, Sebacojlchlorid, Phthalic anhydride and
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t a ·t a
Kyde Gognate D
Dimethylterephthalat·Kyde Gognate D
Dimethyl terephthalate
Jegliche acyolieohe, eine eolohe Carboxylatgrupp« von einer anderen eolohen Carboxylatgxupp« trennende Kette in dem aromatischen Ester soll mindestens 4 Kohleηstoffatome enthalten· Any acyolic, single carboxylate group of one another single carboxylate group in the separating chain aromatic ester should contain at least 4 carbon atoms
Zu Phenolen fUr die Herstellung der aromatisoheη Beter gehören Phenol, o-Ohlorphenol, Pentachlorphenol, o-Nitrophenol, Hydrochinon, Resorcin, Diphenyloläthan, Diphenylolpropan, Ohlorreeoroln, Cateohol, Methoxyoateohol, Phloroglucin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Haphthanol, Bi-(hydroxyphenyI)-äther and Gfemlsohe derselben.Phenols for the production of aromatic beers include Phenol, o-chlorophenol, pentachlorophenol, o-nitrophenol, Hydroquinone, resorcinol, diphenylolethane, diphenylolpropane, Ohlorreeoroln, Cateohol, Methoxyoateohol, Phloroglucin, 1,5-dihydroxynaphthalene, haphthanol, bi- (hydroxyphenyl) -ether and Gfemlsohe same.
über die aromatischen Ester, die durch Kondensation getrennter phenolieoher und oarboxyllaoher Komponenten erhalten werden, hinaus kann man die erflndungsgemäse verwendeten aromatischen Ester aus Verbindungen, wie p-Hydroxybeneoesäurs und H-Hydroxyphenyl-H-phenyloarbaminsäure, erhalten, die sowohl phenolisohe als auch esterblldende Substituenten aufweisen. Die Begriffe "aromatischer Ester" und "aromatischer Eater eines Phenols und einer organischen Säure" umfassen hier somit nioht nur die Kondeneationaprodtakte von getrennten phenollechen Komponenten und Organlache Säure-Komponenten, sondern auch die exooycliaohen Ester, die man aus eaterbildenden Derivatenvia the aromatic esters which are separated by condensation phenolic and carboxyl-containing components are obtained, In addition, one can use the aromatic ones used according to the invention Esters of compounds such as p-hydroxybeneoic acid and H-hydroxyphenyl-H-phenyloarbamic acid, obtained which have both phenol and ester-forming substituents. The terms "aromatic ester" and "aromatic eater of a phenol and an organic acid "do not only include here the condensation aprodtakts of separate phenolla Components and organ pool acid components, but also the exooycliaohen ester, which one from eaterbildenden derivatives
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ι · t < · ιι · t <· ι
Cognate B QCognate B Q
der Säuren «ie auch aus Verbindungen erhält, die eowohl phenoliaohe ale auoh earboxylatbildende Subatltuenten enthalten.the acids "ie also obtained from compounds which are both phenoliaohe all also earboxylate-forming subatltuents contain.
Von der kritischen, aromatischen Oarboxylatfunktlon dieeer aromatischen Beter abgesehen, können, wie oben erwähnt, sowohl die Säure ale auoh die Phenolanteile derselben Subetituenten, wie Halogen, Alkyl-, Aryl-, Alkylen-, Arylen- und Hitro-Beste, GOOM, worin M gleioh Metall iet. Amino-, Alkoxy- oder Aryloxy-Reete oder andere aromatische, aliphatiache, cycloaliphatische oder anorganieohe Subetituenten aufweisen, wenn diese bei den Polykondeneationsbedingungen die Polykondensation nioht inhibieren. Voraugsweiee sind jegliche Subetituenten an den phenoliaohen oder oarbocyolisohen Teilen der aromatischen Beter nioht eauer, d. h. von Gruppen, die Base verbrauchen, wie -GOOH und primären und sekundären -HO2 Gruppen, frei, aber auoh aolohe aromatischen Bete?, die aolohe sauren Gruppen enthalten, eind bei Einsät» eueätalioher Base und Heutralieierung solcher saurer Subetituenten, z. B. zu -000Ha oder -HO2Ma, ale C©katalysatoren verwendbar.Apart from the critical, aromatic carboxylate function of these aromatic compounds, as mentioned above, both the acid and the phenol components of the same substituents, such as halogen, alkyl, aryl, alkylene, arylene and nitro-best, GOOM, in which M same metal iet. Have amino, alkoxy or aryloxy reeds or other aromatic, aliphatic, cycloaliphatic or inorganic substituents if they do not inhibit the polycondensation under the polycondensation conditions. Preference is given to any substituents on the phenolic or carbocyolic parts of the aromatic beets, that is, from groups that consume base, such as -GOOH and primary and secondary -HO 2 groups, free, but also from aromatic beets? Which contain alcoholic acidic groups , and when a new ethereal base is used and such acidic substituents are neutralized, e. B. to -000Ha or -HO 2 Ma, all C © catalysts can be used.
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Beiaplele für monomer· aromatieohe Eeter für den Ookatalyaator Bind Fhenylpropionat, 2-Iaphthylbutyrat, 2-(1-aoinonaphthyD-atearat, Reaoroyldiaoetat, Phlorogluoyltripropionat, Diphenyl-1,1-oyolohexandioarboxylat, Diphenyl-1,4-oyolohexandedioarboxylat, Dl-(4-aminophenyl)-terephthalat, Phenyl-pamlnobensoat, 2,6-Haphthyldiaoetat.Beiaplele for monomeric aromatic Eeter for the Ookatalyaator Bind phenylpropionate, 2-iaphthylbutyrate, 2- (1-aoinonaphthyD-atearate, Reaoroyl diaoetate, phlorogluoyl tripropionate, Diphenyl 1,1-oyolohexanedioarboxylate, diphenyl 1,4-oyolohexanedioarboxylate, Dl- (4-aminophenyl) -terephthalate, phenyl-pamlnobensoat, 2,6-haphthyl diaoetate.
Ala aromatieohe Eater für den Cokatalyeator werden polymere Eater mit der wiederkehrenden Binheit /"-Ar "-0-GO-D-CO-O^- bevorzugt, worin Ar" einen aweiwertlgen aromatlaohen Beat bedeutet, wobei jede Bindung direkt au einem aromatiaohen Kohlenetoff führt, und D ein sweiwertiger aromatlecher, allphatiaoher oder oyoloaliphatiaoher Beet let, der an den benachbarten CarbonyIreet über Kohlenetoff oder tertiären Stloketoff gebunden let, einaohlieaalloh von Beaten dieeer Art, bei denen mindeatene eine der freien Bindungen dee tertiären Stiokatoffa τοη einem aromatieohen, oyoloaliphatlaohen oder aliphatlaohen Rest aufgenommen wird, wobei, beattglioh D, falle eine benachbarte Oarbonylreate Terbindende, ▼olletAndig allphatiaohe Atomkette Torllegt, dieae Kette mindeatana 4 Kohlenatoffatoma enthalten aoll. Dia polymeren Bater können a. B. 10 bia 500 wiederkehrende Einheiten enthalten· 81· bieten alβ Ookatalyaatoren ähnliohe Vorteile wla dl· polymeren Carbonate, neigen a. B. aur Diokung dar Oaprolaotamaohmelaatrome und Termlndern dia Belgung tob 2uaata-Ala aromatic eaters for the cocatalyst are polymeric eaters with the recurring unit / "- Ar" -0-GO-D-CO-O ^ - preferred, where Ar "means a different aromatic beat, each bond leading directly to an aromatic carbon , and D a sweiwertiger aromatic, allphatiaoher or oyoloaliphatic bed let, which is bound to the neighboring CarbonyIreet via carbon or tertiary material, one of the kind in which at least one of the free bonds has an aliphatic, or aromatic aliphatic or aromatic tertiary stoicatoffa τ is included, where, beattglioh D, fall an adjacent Oarbonylreate Terbindende, ▼ olletAndig allphatiaohe atomic chain Torllae, the chain at least 4 carbon atoms contain. The polymeric batteries can contain a. B. 10 to 500 recurring units · 81 · offer similar advantages as Ookatatoren wla dl · polymeric carbonates, tend e.g. to diokung from Oaprola otamaohmelaatrome and Termlndern dia Belgung tob 2uaata-
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mitteln «um Abettten, und die erhaltenen Polyamide «eisen, «ie die Bildung von Oeltellohen bei der Auflösung dee Polyami dea in AmeieensÄure erkennen läeet, eine Vernetzung auf»mediate "um Abettten, and the polyamides obtained" iron, "The formation of oil cells when the polyamides are dissolved in formic acid shows that there is a network"
1. Poly-(hydroohinon-adipat) beir£inn - 0,05 bis 5,01. Poly (hydroquinone adipate) at £ inn - 0.05 to 5.0
2. Poly-(diphenylolpropen-terephthalat) bei ^1nU ■ 0,05 bie 5,02. Poly (diphenylolpropene terephthalate) at ^ 1n U · 0.05 to 5.0
3. Poly-(5-ohlorreeorein-1,4-oyolohexandioarbozylat) bei " °·05 bie 5t°3. Poly (5-ohlorreeorein-1,4-oyolohexanedioarbozylate) at "° x05 to 5t °
4. Poly-(4-methoxyoateohol-eebaoat) bei ^lQh - 0,05 ble 5,04. Poly (4-methoxyoateohol eebaoate) at ^ lQh - 0.05 ble 5.0
5. Poly-(2-amino-1t5-dihydroxynaphthalin-phloionat) bei " °·05 ble 5f0 5. Poly (2-amino-1 t 5-dihydroxynaphthalene phloionate) at "° · 05 ble 5f0
6. Poly-(dlphenylolpropan-adlpat) bei >2inh " °*05 bis 6. Poly- (dlphenylolpropane-adlpat) at> 2inh "° * 05 bis
7· Poly-(diphenylolpropan-5-tert.-butylisophthalat) bei 'tinh " °·05 ble 5·0 7 · poly (diphenylolpropane-5-tert-butyl isophthalate) at 'tinh "° · 05 ble 5 · 0
8· Poly-^tnydroohlnon-Itl'-diphenyD-phenylen-bie-CoarbamatjT- ^h " 0^05 bie 5·0 8 · Poly- ^ tnydroohlnon-Itl'-diphenyD-phenylen-bie-CoarbamatjT- ^ h " 0 ^ 05 bie 5 · 0
9. Poly-(1,4-phenylen-I-phenyleerbaaat) bei ^lnh - 0,05 bie 5,09. Poly (1,4-phenylene-1-phenyleerbaat) at ^ lnh - 0.05 to 5.0
10c Poly-idiphenylolpropan-S-chlorieophthalat) bei ^inv * 0,05 ble 3,010c poly-idiphenylolpropane-S-chlorophthalate) at ^ in v * 0.05 ble 3.0
11. Poly-(2,2't6,6l-tetrachlordiphenylolpxopan-5-chlorisophthalat bei ^lnh « 0,05 ble 5,011. Poly (2.2 ' t 6.6 l -tetrachlorodiphenylolpxopane-5-chloroisophthalate at £ 0.05 to 5.0
12» Poly-(diphenylolbutan-ieophthalat) bei /^lnh - 0,05 bie 5,012 »poly (diphenylolbutane-iophthalate) at / ^ lnh - 0.05 to 5.0
13ο Poly-(2,2*6,6*-tetraehlordiphenylolbutan-terephthalat) bei λ^1|Λ - 0,05 ble 5,013ο Poly- (2.2 * 6.6 * -tetraehlordiphenylolbutan-terephthalat) at λ ^ 1 | Λ - 0.05 ble 5.0
14« Poly-(4-hydroxybensoat) bei ^0n - 0,05 bie 5,014 "poly (4- hydroxy likewiseate ) at ^ 0n - 0.05 to 5.0
15. Poly-(4-hydroxy-2-ahlorbensoat) bei ^inh - 0,05 bie15. Poly (4-hydroxy-2-ahlorbensoate) at ^ inh - 0.05 bie
16. Poly-(4-hydroxy-4l-biphenylcerboxylat) bei ^J0n - 0,05 bis 5*016. Poly (4-hydroxy-4 l -biphenyl cerium oxylate ) at ^ J 0n - 0.05 to 5 * 0
17. Poly-(m-hydroxybeneoat) bei ^_h ■ 0,05 bie 5,017. Poly (m-hydroxybeneoate) at ^ _ h ■ 0.05 to 5.0
^"" Q09flAfl/1711 ">8o Poly-(4-hydroxy«2-nitrobeneoat) b·!^^ * 0,05 bis 5v0^ "" Q09flAfl / 1711 "> 8o poly (4-hydroxy« 2-nitrobeneoate) b ·! ^^ * 0.05 to 5 v 0
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Zu geeigneten Laotarnen mit 3 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen in den LactamrIngen gehören Pyrrolidon, Piperid or, £- und γ-Oaprolaotam, Onantholactam, Oaprylolaotam, Laurolaotam und Gemische derselbenβ Suitable lao camouflages with 3 to 12 or more carbon atoms in the lactam rings include pyrrolidone, piperid or, ε - and γ-oaprolaotam, onantholactam, oaprylolaotam, laurolaotam, and mixtures thereof β
Der basieche Katalysator wird von dem SaIs eines Laotarne mit einer Base genügender Stärke gebildet, um das Laotarn in sein Iminiumsale au überfuhren, beispielsweise einem Alkali- oder Erdalkallmetall oder einem basischen Derivat derselben, wie einem Hydroxyd, Alkoxyd, Hydrid, Alkyl, Aryl und Amid, s. Bo Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Oaloiumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Lithiumhydrid, latriumhydrid, Natrlummethoxyd, Natriummethyl, Hatriumäthyl, Hatriumphenyl, latriumnaphthyl, letriumamid und Oemieohe derselben. Ia allgemeinen wird für das SaIs das glelohe Laotam eingesetit, das polymerisiert werden soll, was aber keine Bedingung darstellt. Die Base kann dem Laotam als solche oder mit eines Verdünnungsmittel, um die Feuchtigkeitsabsorption herabsusetsen, ft. B. einem Mineralöl oder anderen Kohlenwasserstoffmaterialien (aromatisch, alioyolisoh oder aliphatisch), ft. B. einem teilweise hydrierten Terphenyl (Handelsbezeichnung "HB-40"), zugesetzt werden. Die Konzentration der Base kann sweokmässlg so gewählt werden, daes man in dem tatsäohlioh polykondeneierten Laotam etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Mol* Base erhält, wobei höhere.Anteile an Base im allgemeinen su niedrigermolekularen Polyamiden führen» Man kannThe basic catalyst is from the SaIs of a Lao camo formed a base of sufficient strength to convert the Laotarn into its Iminiumsale au, for example an alkali or Alkaline earth metal or a basic derivative thereof such as a hydroxide, alkoxide, hydride, alkyl, aryl and amide, see Bo Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, Oaloium hydroxide, strontium hydroxide, lithium hydride, sodium hydride, sodium methoxide, sodium methyl, sodium ethyl, Hatriumphenyl, latriumnaphthyl, letriumamid and Oemieohe the same. In general, this will be the glelohe for the SaIs Laotam used to be polymerized, but what is not a condition. The base can be the Laotam as such or with a diluent to improve moisture absorption downsizing, e.g., a mineral oil or other hydrocarbon material (aromatic, aliphatic or aliphatic), ft. B. a partially hydrogenated terphenyl (trade name "HB-40"), can be added. The concentration of the base can generally be chosen in such a way that one actually does polycondensated Laotam contains about 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5 mol * of base, with higher proportions of base in general su lower molecular weight polyamides lead »You can
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t ft · · ι · * ·t ft · ι · * ·
die Base bequem sa einen kleinen Anteil des Laotame susetsen und daa erhaltene, Laotaa-Base-Sals enthaltende Stammgemleoh mit dem Beet des Laotame mieoheno Zur Herstellung des Laotam-Base-Salsee kann man die Ausgangsstoff* auf etwa 25 ble 225° erhitzen, wobei die erforderliohe Zelt von den Bedingungen abhängt. In diesem Stadium tritt nur eine geringe oder keine Polykondensation ein, aber man sollt wenn die Lösung des Lactam-Baee-Balsee in Laotam für längere Zelt nioht polykondensiert werden eoll, die Temperatur unter 125° O halten, wenn nioht, wie oben erwähnt, ein stabilisierend wirkendes, polymeres Carbonat verwendet wird οthe base conveniently sa a small portion of the Laotame susetsen and the obtained parent gemleoh containing Laotaa base sals with the bed of the Laotame mieoheno For the production of the Laotam-Base-Salsee you can heat the starting material * to about 25 ble 225 °, depending on the conditions depends. Little or no polycondensation occurs at this stage, but if the solution of the Lactam-Baee-Balsee in Laotam not polycondensed for longer tents be eoll, keep the temperature below 125 ° O, if, as mentioned above, a stabilizing polymeric carbonate is not used ο
Der Ookatalyeator kann dem Laotam sugesetst oder wiederum In ein stammgemieoh eingegeben werden, das men denn mit dsm restliche η Laotam miaoht. In bequemer Weise kann man den Cokatalyeator su einem Anteil des Laotame und die Bass su einem anderen Anteil susetsen und dsnn die beiden Anteile miteinander misohen. Die menge dee Ookatalysators kann sweokmftssig 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Qew.jt, besogen auf das polymerieierte Laotam, betragen, was von dsm jeweils verwendeten Cokatalyeator abhängt·The Ookatalyeator can sugesetst the Laotam or turn In a Stammgemieoh be entered, the men because with dsm rest η Laotam miaoht. Conveniently one can use the cocatalyeator su one part of the Laotam and the bass su another Share susetsen and dsnn the two shares with each other misohen. The amount of the oocatalyst can be 0.01 to 5, preferably 0.1 to 3 Qew.jt, soaked on the polymerized Laotam, which depends on the cokatalyeator used in each case
Pur die Polykondensation sind Temperaturen swleohen dem Schmelzpunkt des Laotame und dem Sohmelspunkt des anfallenden Polyamides vorteilhaft, d. h. im allgemeinen zwiaohen 25 und 200° C, vorzugsweise unter 150° 0, wenn daa Laotam wenigerTemperatures are just the same for polycondensation Melting point of the Laotame and the Sohmel point of the accruing Polyamides advantageous, d. H. generally between 25 and 200 ° C, preferably below 150 ° 0, if there is less Laotam
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Il (ill >Il (ill>
als 6 Kohlenstoffatom· im Laotan-Ring enthält. Dae S-Gapro-than 6 carbon atoms in the Laotan ring. Dae S-Gapro-
laotam wird zweokmässig bei 100 bis 200, vorzugsweise 150° C polykondensiert. Es 1st sehr wichtig, feuohtlgkeitsfreie Ausgangsstoffe zu verwenden, und es kann erwUnsoht sein, hierzu wie auoh zur Verhinderung einer Oxydation während der Bildung dee Laotam-Base-ealzes duroh das gesohmolzene Laotam ein inertes Gas, wie Stickstoff, hindurohzuleiten oder das Laotam-Base-Salz bei vermindertem Druck herzustellen·Laotam is twofold at 100 to 200, preferably 150 ° C polycondensed. It is very important to be safe To use starting materials, and it may be desirable to do so how also to prevent oxidation during the formation of the Laotam base ealzes through the molten Laotam inert gas, such as nitrogen, or the Laotam base salt to be produced under reduced pressure
Die Polykondensation kann in Gegenwart von Füllstoffen durchgeführt werden, s. B. herkömmlichen feinteiligen Füllstoffen, die in den Ausgangsstoffen suspendiert werden, Verstärkungemitteln , z. B. Matten aus Glas- oder anderen Kunstfeeern, Antioxydationsmitteln, Treibsdtieln, z. B. niedrigsiedende Flüssigkeiten oder instabile Verbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen, so dass man gesohäumte Plastartikel erhält, Weiohmaohern, anderen Harzen, wie Styrol-, Aoryi-, Hylon- und Polyesterharzen, färbend wirkenden Stoffen und anderen herkömmlichen Zusatsmitteln« Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, daas man Gieeellnge in geeigneten Formen direkt aus den Ausgangsstoffen erhalten kann. In der Praxis hat man bei den bisherigen kommerziellen Arbeiten stete zunächst duroh Polykondensation Polyamide gebildet und diese dann in einer getrennten Formlinge= stufe zu Plastartikeln vsrformt, z. B. duroh den Spritzguss«The polycondensation can be carried out in the presence of fillers, e.g. conventional finely divided fillers, which are suspended in the starting materials, reinforcing agents, e.g. B. mats made of glass or other art fairies, Antioxidants, propellants, e.g. B. low boilers Liquids or unstable compounds that release gases when heated, so that hemmed plastic articles are obtained, Weiohmaohern, other resins such as styrene, aoryi, hylon and polyester resins, coloring agents and other conventional additives «An important advantage of the process according to the invention consists in that one gieeelllength can be obtained in suitable forms directly from the starting materials. In practice you have with the previous Commercial work consisted of polyamides formed first duroh polycondensation and then in a separate moldings = stage to plastic articles, e.g. B. duroh injection molding «
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•· ttft• · ttft
• e e 11 ·• e e 11
dar höht Temperaturen and Pxttoke axfordtxt· Man kann daa Verfahren vollatändlg in dax For« durohfUhren, indan ran dia Auegangaatoffa an Ort und 8talla mieoht, odax duxoh Tranaferforeen, eo daaa nan eintη xaaohaxan Arbeitaeyklue erhält, odtx aIna etrangpreaaartige Axbaitanaiaa wählen. Andaxtraaita kann man auoh BeaohiohtangaBathodan amienden, bei denen daa Polykondanaationagaaiaoh auf dia Oberfläche alntx Unterlage, nie yon Papier odax einer Textilware, aufgebracht und in aitu unter Bildung eines übaxaugaa in Form einea Polyamidfilma polykondenalaxan gelaaaan wird·This increases temperatures and Pxttoke axfordtxt · You can daa procedure Completely in dax For «durohfUhren, indan ran dia Auegangaatoffa in place and 8talla mieoht, odax duxoh Tranaferforeen, eo daaa nan eintη xaaohaxan Arbeitaeyklue receives, choose odtx aIna etrangpreaa-like Axbaitanaiaa. Andaxtraaita one can also be called BeaohiohtangaBathodan, with whom daa Polykondanaationagaaiaoh on dia surface alntx pad, never of paper or a textile product, applied and in aitu to form an overaxaugaa in the form of a polyamide film polycondenalaxan gelaaaan is
Dia folgenden Beiepiele, in danan aioh Tail- und Proaentangaben auf daa Oewioht beaiehen, dienen dax waitaxan Erläuterung dax Erfindung.The following examples, in danan aioh tail and proaent information refer to daa Oewioht, dax waitaxan serve explanation dax invention.
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• · · I• · · I
Die Wirksamkeit, mit weloher der Ookatalyaator die Oeaohwindigkeit der Polykoadenaation dea Oaprolaotans fördert, wird wie folgt bestimmt ιThe effectiveness with which the oocatalyst increases the speed of the breath the Polykoadenaation dea Oaprolaotans promotes, is like definitely follows ι
Ba «erden awei Anteile 6-Oaprolaotam hergestellt, deren einer den Katalysator und deren anderer den Ookatalyaator in den in der Tabelle genannten Mengen und deren jeder 11,3 Teile £-0aprolaotan enthält. Man aohmilat jeden Anteil« erhitzt auf 15O0O, gibt den Katalysator oder Ookatalyaator hiniu und brauet die geaohmolienen Lösungen 10 Min· mit Stiokatoff· Die beiden Lösungen «erden gesiieoht, 30 Sek. mit Stickstoff gebraust und auf 1500O gehalten, bie, beurteilt an dem "Flleae-Ende", die Polykondenaation eingetreten ist. Dieses "Plieaa-Ende" gibt den Zeitraum ewieohen dem Mieohen der beiden Lösungen und dem Zeitpunkt an, in dem kein merkbares Plieaeen der Sohmelse au beobachten ist, wenn man den Reaktionsbehälter unter einem Winkel von 40° hält.Bases are produced from two parts of 6-oaprolaotam, one of which contains the catalyst and the other the oocatalyst in the amounts given in the table, each of which contains 11.3 parts of £ -0aprolaotane. Each part is heated to 150 0 O, the catalyst or Ookatalyaator is added and the geaohmolic solutions are brewed for 10 minutes with Stiokatoff. The two solutions are boiled, boiled with nitrogen for 30 seconds and kept at 150 0 judges at the "Flleae end" that the polycondensation has occurred. This "Plieaa end" indicates the period of time between the two solutions and the point in time at which no noticeable Plieaeen of the Sohmelse can be observed when the reaction vessel is held at an angle of 40 °.
Zur Beetimmung der Menge dea mit Wasser extrahierbaren Materials (hauptsächlich Laotam-Monomerea) wird eine abgewogene Probe feinteiligea Polykondenaat in einem 8oxhlet über Naoht mit aiedendem Wasser extrahiert und Über Naoht bei 1000O getrooknet und der Gewichtsverlust in Proaent ermittelt. In allen Fällen werden die Polykondeneatproben vor der Bestimmung der mit Wasser extrahierbaren Stoffe insgesamt β Min. bei 1500C gehärtet. 909848/12 11To determine the amount of material that can be extracted with water (mainly laotam monomers), a weighed sample of finely divided polycondenate is extracted in an 8oxhlet over Naoht with boiling water and dried over Naoht at 100 0 O, and the weight loss is determined in percent. In all cases, the polyconddeneate samples are hardened for a total of β minutes at 150 ° C. before the substances that can be extracted with water are determined. 909848/12 11
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Das MolekuXargewioht der gemäee der Erfindung ale Ookatalysatoren verwendeten Polymerisate wird duroh die innere Vlsoosität (rjlnni Inherent Vieooeity) ausgedruckt, die folgendermassen definiert ist:The molecular weight of the polymers used in accordance with the invention for all co-catalysts is expressed by the internal viscosity (rj lnn i inherent vieooeity), which is defined as follows:
" 2>303 Vr " 2 > 303 Vr
Hierin let η r - ναχά ° di# Konsentration (0,5 g Polymerisat je 100 ml Lösungsmittel). Das Lösungsmittel ist, wenn nicht anders angegeben, ein Oemisoh Ton Tetraohloräthan und Phenol (Oewiohtsverhältnie 40 t 60).Here let η r - ναχά ° di # concentration (0.5 g polymer per 100 ml solvent). Unless otherwise stated, the solvent is an Oemisoh clay, tetraohlorethane and phenol (oil ratio 40 to 60).
Die Zugfestigkeit der Polykondensatproben ist naoh ASfM-Prttfnorm D-638 bei 50 1» relativer Peuohte bestimmt.The tensile strength of the polycondensate samples is determined in accordance with ASfM test standard D-638 at 50 1 » relative pressure.
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0«K3INAL INSPECTED0 «K3INAL INSPECTED
Sei- Cokatalyeator
apielSei- cocatalyeator
apiel
1
2
31
2
3
4
54th
5
6
7
8
96th
7th
8th
9
«41«41
3*3 *
"15"15
1414th
Diphenyl-Diphenyl
.—oarbonat. — Carbonate
-bi·-(p-toly1--bi - (p-toly1-
Mäthyleagljrkol-bie-C phenyloarboaat) Mäthyleagljrkol-bie-C phenyloarboaat)
-propan-bie-(4-phenyl--propane-bie- (4-phenyl-
Po
oarPo
oar
PoPo
>ljr-<^2,2«propan-bi8-(4-phenyl-XbQiAtIr-W1^ m 1,06> ljr- <^ 2.2 "propane-bi8- (4-phenyl-XbQiAtIr-W 1 ^ m 1.06
Ge«·- IaH/Öl Flieeeteile (Gew.Ver- EndeGe «· - IaH / Oil tile parts (Weight end
hältnia Min.holdnia min.
50 : 50),50:50),
TeileParts
0,121 0,060 0,121 0,060 0,137 0,068 0,107 0,054 0,1190.121 0.060 0.121 0.060 0.137 0.068 0.107 0.054 0.119
0,086 0,1250.086 0.125
0,1250.125
(3,5-di- 0,100 - 0,06(3.5-di- 0.100-0.06
-^z,2-propan-bie-- ^ z, 2-propane-bie-
PolWphenolphthalein-( 4', 4 " - 0,100 oarbonatj/ ^1101 - 0,88PolWphenolphthalein- (4 ', 4 "- 0.100 oarbonatj / ^ 1101 - 0.88
0,100 0,050 0,100 0,100 0,100 0,100 0,100 0,100 0,1000.100 0.050 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100
0,100 0,1000.100 0.100
0,100 0,200 0,2000.100 0.200 0.200
1,0 2.51.0 2.5
1.251.25
1.01.0
1,251.25
1,251.25
1,501.50
0,750.75
1,00 1,251.00 1.25
1,50 1,75 1.01.50 1.75 1.0
extrahier- ke it, 9 extract ke it, 9
bare Stof- kg/oa^ f·, Ϊ bare substance- kg / oa ^ f ·, Ϊ
6,56.5
5,55.5
6,96.9
4,1 ·♦■
5,6 3,4 10,1 8,24.1 · ♦ ■
5.6 3.4 10.1 8.2
544,2544.2
551,2 562,5 599.0551.2 562.5 599.0
545.2545.2
533.6533.6
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Zur Erläuterung der Überlegenheit der polymeren Carbonate gemäee der Erfindung über vollständig aliphatiaohe Carbonate als Ookatalyeator wird bei der Arbeitsweise von Beispiel 11 das Poly-/2,2-propan-bie-(4-phenyl-oarbonat)7 durch Polyvinylenoarbonat (^jnJ1 ■ 0,80, bestimmt in Lösung in Dimethylformamid) ersetct· Das Plieee-Ende wird bei 27 Minο erhalten» und der anfallende PoIykondensatpfropfen ist dunkelbraun gefärbt und sprödeοTo explain the superiority of the polymeric carbonates according to the invention over completely aliphatic carbonates as ookatalyeators, in the procedure of Example 11, the pol- / 2,2-propane-bie- (4-phenyl-carbonate) 7 is replaced by polyvinylenocarbonate (^ j n J 1. 0.80, determined in solution in dimethylformamide) replaced · The plieee end is obtained at 27 minutes and the resulting plug of polycondensate is dark brown in color and brittle
Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird mit der Abänderung wiederholt, dass man das Dlphenyloarbonat und NaII durch moläquivalente Mengen an Phenyloyolohexyloarbonat und HaOMe ersetet«. Ss werden äquivalente Ergebnisse erhalten. Die Arbeltswelse von Beispiel 8 wird dann unter Verwendung von 4-Cyolohexylphenylmethyloarbonat anstelle des Dlphenyloarbonates wiederholts wobei äquivalente Ergebnisse erhalten werden.The procedure of Example 8 is repeated with the modification that the diphenyloarbonate and NaII are replaced by molar equivalent amounts of phenyloyolohexyloarbonate and HaOMe. Equivalent results are obtained. The Arbeltswelse of Example 8 is then, using 4-Cyolohexylphenylmethyloarbonat instead of Dlphenyloarbonates s repeated with equivalent results are obtained.
Man gibt IU 40 Teilen Gaprolaotarn 0,51 Teile NatyOl (Gewiohtsverhältnls 50 t 50) bei 1000O hiniu und erhltct unter Bewegung der Sohaelit alt Stiokstoff 5 Min. auf 1500O.Priority IU 40 parts Gaprolaotarn 0.51 parts NatyOl (Gewiohtsverhältnls 50 t 50) at 100 0 O hiniu and erhltct under movement of the Sohaelit old Stiokstoff 5 min. At 150 0 O.
Zu einem anderen Anteil von 40 Teilen £-Caprolaotam werden 0,54 Teile Poly-^2f2-propan-bls-(4-phenyl-oarbonat}/ - 0,65) bei 10O0O eugesetst. Die Sohmelse wird unterTo another portion of 40 parts £ -Caprolaotam 0.54 parts poly ^ f 2 are 2-propan-BLS (/ 4-phenyl-oarbonat} - 0.65) eugesetst at 10O 0 O. The Sohmelse is under
909848/1211 - 20 -909848/1211 - 20 -
Brhiteung auf 15O0O ait Stioketoff bewegte Die beiden t-Capro laotam-Antelle werden vereinigt und 15 Sek. mit Stioketoff ge braust· Man gibt 0,64 Teile Dodeosnylasld ein und brauet dae Gemiaoh weitere 22 8ek* mit Stioketoff·Brhiteung to 15O 0 O ait Stioketoff moved The two t-Capro laotam-Antelle are combined and brewed with Stioketoff for 15 sec.
Dae Oemiaoh beginnt 45 Sek. naoh der Vereinigung der beiden Outatröme au schäumen und liegt 1 Min., 15 Sek. naoh der Vereinigung fertig vor. Die Dichte dea erhaltenen» sähen Schaume beträgt 0,58 g/ml.Dae Oemiaoh begins 45 seconds after the union of the two Foam outa flows and lies 1 min., 15 sec. Near the union finished before. The density of the preserved "would see foams is 0.58 g / ml.
Bern Dodeoenylasld, genauer ikommt die StrukturformelBern Dodeoenylasld, more precisely ikommt the structural formula
CH, OHCH, OH
ι y .«ι y . "
au« Zur Herstellung wird das entsprechende Chlorid mit einem leichten Überschuss Natriumasld umgesetstoFor the production, the corresponding chloride is reacted with a slight excess of sodium ash
Zur Erläuterung der verbeeeerten yombtständlgkelt des mit den erfindungegemäeeen,, polymeren Ookatalyeatoren erhaltenen PoIyoa pro Iac tarne im Vergleioh mit dem Polyoaprolaotam, 6m unter Verwendung des monomeren Cokatalyeatore erhalten wird, werdenTo explain the confused yombs of the with the Inventions, polymeric Ookatalyeatoren obtained polyyoa pro Iac camouflage in comparison with the Polyoaprolaotam, 6m under Use of the monomeric cocatalyst is obtained
QlWNM.QlWNM.
- at -- at -
Proben des Polykondensates aus Beispiel 7 und 11, die bei einer Polykondensatlone-Gesamtdauer von jeweils 4 bew. β Hin. hergestellt worden sind, in Streifen von 21,6 cd Länge, 1,3 cm Breite und 0,25 cm Dicke geschnitten» Die Streifen werden eine Woohe einer beschleunigten Alterung bei 10O0O unterworfen 9 worauf man den Gewichtsverlust bestimmt. Ergebnisse:Samples of the polycondensate from Example 7 and 11, which with a total polycondensate duration of 4 each. have been prepared in strips of 21.6 cd length, 1.3 cm wide and 0.25 cm thick cut "the strips are subjected to an accelerated aging at 10O Woohe a 0 O 9 after which determines the weight loss. Results:
Pdlykondeneat Polykondensation- Gewichts- aus Beispiel dauer. Min. verlust, j» . Pdlycondeneate polycondensation- weight- from example duration. Min. Loss, j » .
7 4 0,617 4 0.61
11 4 0,3511 4 0.35
7 8 0,357 8 0.35
11 8 0,2111 8 0.21
Wie die Tabelle aeigt, beträgt bei kurzen Polykondensations zeiten, wie sie für wirtschaftliche Ponnungsarbeiten notwendig sind, naoh 1 Woohe Alterung bei 10O0C der Gewichtsverlust des Polyoaprolaotarne, das unter Verwendung von ,Diphenylcarbonat als Cokatalysator hergestellt worden 1st, das 1,6- bis 1,7faeht» desjenigen bei dem unter Verwendung von Poly-^,2-propan-bis« (4-phenyl~carbonat27 als Ookatalysator erhaltenen. Darüber hinaus schrumpft die erstgenannte Probe in der Breite um etwa 30 £ stirker als die letztgenannte» Sin Polyoaprolactarn, dessen Schrumpfung und Gewichtsverlust im Laufe der Zeit gering aind9 ist erwinsoht sur Herstellung von Teilen, die ihre Formbeständigkeit während langer Binsatsseiten beibehalten müssen.As the table shows, with short polycondensation times, as they are necessary for economical Ponnungsarbeit, after 1 Woohe aging at 10O 0 C, the weight loss of the Polyoaprolaotarn, which has been produced using diphenyl carbonate as a cocatalyst, is 1.6 to 1.7 similar to that obtained with the use of poly-, 2-propane-bis (4-phenyl carbonate27 as an oocatalyst. In addition, the first-mentioned sample shrinks in width by about 30 pounds more than the last-mentioned "sin polyoaprolactam whose shrinkage and weight loss over time low aind 9 is erwinsoht sur production of parts that must retain their dimensional stability during long Binsatsseiten.
·· ' 909848/1211·· '909848/1211
ORJGlNAL INSPECTED - 82 -ORJGlNAL INSPECTED - 82 -
Die Arbeitsweise ton Beispiel 1 ward unter Verwendung der O©katalysatoren, Katalysatoren und Mengenanteile gemüse der folgenden Tabelle wiederholt. Ση Beispiel 44 und 45 werden andere Laotam· eingeaetat, wobei ihre Molare Menge der in Beispiel 1 verwendeten entsprichtThe procedure ton Example 1 was using the O © catalysts, catalysts and proportions of vegetables the following table is repeated. Ση Examples 44 and 45 are other Laotam · acetate acetate, with their molar amount of the in Example 1 used corresponds
909848/ 1211 - 23 -909848/1211 - 23 -
Min.:Sek.End,
Min .: sec.
keit,9 etig-
ability, 9
cnCD
cn
spiel Strukturformel und BeBelohnunggame structural formula and reward
Sek. tor, „
Gew.* αSec. Tor, "
Weight * α
O.O.
0,50 MaH/öl 2,0 150 9x00 0*880.50 MaH / oil 2.0 150 9x00 0 * 88
-0-0--0-0-
CH.CH.
-C-C
CH3 CH 3
Po phPo ph
-(dipneny lolpropan-5-tert.-butylieölt - (dipneny lolpropane-5-tert.-butylate oil
ipn t jipn t j
-1-0-0--1-0-0-
nydroohlnon-V, V' -diphenyl) -phenylen-'bamaty 2,0 150 1*45 O,nydroohlnon-V, V '-diphenyl) -phenylen-'bamaty 2.0 150 1 * 45 O,
2,0 162 0:30 0,882.0 162 0:30 0.88
cn cn cncn cn cn
Β·1τ Cokatalyeator spiel strukturforesl und BeselohoungΒ · 1τ Cokatalyeator game strukturforesl and Beselohoung
C-H-C-H-
mangmang
Sek. tor, Gew.*Sec. Tor, weight *
Q OQ O
0,98 NaH/öl 2,0 150 1:30 0,880.98 NaH / oil 2.0 150 1:30 0.88
39 --0-39 --0-
O CO QOO CO QO
Cl -* PoIy-Cdiphenylolpropan-S-ohlorleophthalAt)Cl - * Poly-Cdiphenylolpropane-S-ohlorleophthalAt)
ClCl
•0-• 0-
ClCl
CH, Ol ICH, Ol I.
-9--9-
CHCH
ClCl
-O-c--O-c-
Cl -1Cl -1
Poly-(2,2·,6,6·-tetraohlordlphenylolpropan-5-chlorieophthalat) 2,0 150 2:30. 0,44Poly- (2,2, 6,6-tetraohlordlphenylolpropane-5-chlorophthalate) 2.0 150 2:30. 0.44
2,0 150 3:30 0,442.0 150 3:30 0.44
ro ο cn cn cnro ο cn cn cn
Oe-Oe-
spiel Strukturformel und Bezeichnunggame structural formula and name
UD O CD OO X-· OO UD O CD OO X- OO
4343
0,36 JaH/öl 2,0 150 2x00 0,44 ö0.36 JaH / oil 2.0 150 2x00 0.44 ö
0 ^>/0 ^> /
4242
OlOil
OH, r-C diphenylolpropmn-terephthalat)OH, r-C diphenylolpropmn-terephthalate)
+ in Tetrmohloräthan 2,0 150 2i45 0,44+ in tetrmohlorethane 2.0 150 2i45 0.44
2,0 150 2:15 0,882.0 150 2:15 0.88
ο cn cn cnο cn cn cn
Beispiel example
LaotaaLaotaa
Tmp·- ShH, Cokfttalysator
gatur, Mol*Tmp · - ShH, Cokfttalysator
gatur, mole *
9 me··- · 9 me ·· - ·
44 cj-LaurolAotui 4544 cj-LaurolAotui 45
160160
C-Caprolmotaa, 50 MOlJt ω-CaprylolaotaM, 50 M SekC-Caprolmotaa, 50 MOlJt ω-caprylolaotaM, 50M Sec
1,5 Diphtnyl-ieophthalat1.5 diphtnyl iophthalate
1,5 Polj-(diphenylolpropan-5"
ohloriaophthalat1.5 Polj- (diphenylolpropane-5 "
ohloriaophthalate
J» et-J »et-
0,88
0,880.88
0.88
20
3520th
35
CO O CO OOCO O CO OO
cn cn cncn cn cn
Wenn nan bei der Arbeitsweise von Beispiel 45 als Ookatalysator das Foly~(di-phenylolpropan<-iv4*-oyelonszandioarbo3qrlat) Terwendet, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.If the foly (di-phenylolpropane <-i v 4 * -oyelonszandiocarbonate) is used as the cocatalyst in the procedure of Example 45, similar results are obtained.
Beispiel 46Example 46
Man sohttilst 70 Teile Gaprolaota* und setat 1,19 Teile eines Gemisches aus Natriumhydrid und weissea Mineralöl (Gewlohtsverhältnie 50 t 50) sowie 4,2 Teile Kaliumatearat hinsu. Das gesohnolsene Lactam wird unter Erbitsen auf 15O0O frit Stickstoff gebraust.70 parts of Gaprolaota * are added and 1.19 parts of a mixture of sodium hydride and white mineral oil (standard ratio 50 to 50) and 4.2 parts of potassium atearate are added. The so-called lactam is frizzed to 15O 0 O frit nitrogen.
Ein anderer Anteil von 70 Teilen gesohmolsenem Oaprolaotam
wird alt 70 Teilen gefälltes Osloluaoarbonat (durchschnittliche Korngröese
>2 μ) und 1,98 Teilen Diphenylieophthalat vermischt
und auf 1500C erhitst, wobei man alt Stlokstoff brauste Man
gibt 1,69 Teile Sodeoenylasld hinsu und eetst das Brausen
10 Min. fort. Die beiden Anteile geeohnolsenes Laotan werden
geaisoht und in eine auf 15O0O gehaltene Pora gegoesen. Nach
5 Min. wird die Perm auseinandergenommen, wobei man ein StUok
geaohäumtee Poly oaprolaotam mit einer Diohte von 0,67 5
gewinnt.Another proportion of 70 parts of total oaprolaotam
is mixed, and 1.98 parts Diphenylieophthalat and erhitst to 150 0 C old 70 parts of precipitated Osloluaoarbonat (> 2 μ average Korngröese) to give old Stlokstoff flared It is hinsu 1.69 parts Sodeoenylasld and eetst the roar
10 minutes away. The two portions of approved Laotan are eaisoht and poured into a pora kept at 150 0 O. After 5 minutes, the Perm is taken apart, a StUok geaohäumtee poly oaprolaotam with a diameter of 0.67 5 wins.
9098^8/121 1 - 89 -9098 ^ 8/121 1 - 89 -
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