DE1520542C

DE1520542C - Continuous process for the production of polymers from alpha-olefins with 2-18 carbon atoms

Info

Publication number: DE1520542C
Authority: DE
Inventors: Donald James; Starkey Bartholomew John; Orange Tex. Ryan (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc

Description

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Auf Grund der breiten Spektren von Eigenschaften, eine rohrförmige Reäktionsvorrichtung mit kurzerDue to the broad spectrum of properties, a tubular reaction device with short

welche den aus «-Olefinen mittels Koordinations_: Verweilzeit und eine Autoklav-Reaktionsvorrichtungwhich the "out" olefins by means of coordination _: residence time and an autoclave reaction device

Polymerisationskatalysatoren hergestellten Kohlen- mit längerer Verweilzeit und konstanter UmgebungPolymerization catalysts produced carbon with longer residence time and constant environment

wasserstoff-Homopolymerisaten und -Mischpolymeri- einsetzt und die beiden Vorrichtungen hintereinander-hydrogen homopolymers and copolymers used and the two devices one behind the other-

saten eigen sind, werden diese Harze in großem Um- 5 schaltet.These resins are widely switched over.

fang bei einer Vielfalt technischer Zwecke eingesetzt. Die präzise Produktlenkung gemäß der Erfindung Die Brauchbarkeit der obengenannten Kohlenwasser- wird hauptsächlich durch Begrenzungen der Reakstoffpolymerisate ist jedoch in einigen Fällen begrenzt, tionstemperaturen und -drücke in der rohrförmigen da entweder gewisse Eigenschaften im festen Zustand Reaktionsvorrichtung und der Autoklav-Reaktionsmangelhaft sind oder die Verarbeitbarkeit schlecht ist. io vorrichtung, der Temperatur der Reaktionsteilnehmer-Zum Beispiel zeigen einige dieser Kohlenwasserstoff- beschickung, der Katalysatorkonzentration, des Punkharze nach der überführung in geformte Gebilde tes des Eintritts des Katalysators in die Reaktionseine schlechte Spannungsrißfestigkeit, während andere vorrichtungen und der Kontaktzeiten und die Verbei Verarbeitungen unter Einwirkung starker Scher- wendung eines Einzelmonomeren oder eines Gekräfte rauhe oder diskontinuierliche Oberflächen 15 misches von Comonomeren möglich,
annehmen. Es ist bekannt, daß man einige dieser Die als Katalysatoren verwendeten Polymerisations-Mängel durch Verwendung von Kohlenwasserstoff- katalysatoren sind Reaktionsprodukte von Verbinpolymerisat-Mischungen beseitigen oder mindestens düngen, vorzugsweise von Halogeniden, von Elemenverkleinern kann. Solche Mischungen, durch die die ten aus den Gruppen IVB und VB des Periodischen Verarbeitbarkeit von Kohlenwasserstoffpolymerisaten 20 Systems der Elemente (wie nach S. 448/449 des verbessert werden kann, erhält man, indem man »Handbook of Chemistry and Physics«, 41. Ed., 1959) Mischungen dieser Polymerisate einsetzt, deren Haupt- mit metallorganischen, metallischen oder Metall- und Nebenkomponenten sich bezüglich des Schmelz- hydriden. Beispiele für diese Katalysatoren sind in der ^ indexes (der eine Funktion des Molekulargewichtes USA.-Patentschrift 2 862 917genannt. Beider Bildung (: darstellt) um einen Faktor von mindestens 1000 unter- 25 des Katalysators gemäß der Erfindung beträgt-das scheiden. Solche Mischungen ergeben zwar bei aus Molverhältnis des Reduktionsmittels zur Verbindung ihnen geformten Gebilden überlegene Oberflächen eines Elementes der Gruppen IV B oder VB 0,5 bis 4,0, wie auch eine deutlich leichtere Verarbeitbarkeit, wobei ein Verhältnis von 0,75 bis 2,0 bevorzugt wird, aber ihre Herstellung kann verschiedene Schwierig- Zur Bildung des aktiven Katalysators kann man die keiten bereiten. Zu den gebräuchlichen Methoden 3° entsprechenden Reaktionsteilnehmer vor dem Eintritt gehören das Mischen der getrennt voneinander ge- in die Polymerisationsvorrichtung mischen oder die bildeten Polymerkomponenten in der Schmelze und Reaktionsteilnehmer direkt in die Polymerisationsin einer Lösung oder Aufschlämmung. Beim Lösungs- vorrichtung injizieren. Bei der letztgenannten Arbeitsmischen kann eine geringe Löslichkeit der sehr hoch- weise kann man die Reaktionsteilnehmer an der molekularen Komponente ein wirksames Mischen 35 gleichen oder an verschiedenen Stellen in die Reakausschließen. Auf Grund der breiten Variation der tionsvorrichtung einführen. Die Katalysatoreinführung Schmelzviskositäten der einzelnen Komponenten kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann sowohl es sein, daß das Schmelzmischen gleichfalls der Praxis in die rohrförmige Reaktionsvorrichtung als auch nicht gerecht wird. Selbst soweit Mischtechniken in die Autoklav-Reaktionsvorrichtung erfolgen. Anentwickelt worden sind, hat sich in einigen Fällen 4° dererseits kann man auch die in die rohrförmige gezeigt, daß die Verbesserung der Verarbeitbarkeit Reaktionsvorrichtung eingegebene Menge so ein- und der Oberflächeneigenschaften des geformten Ge- stellen, daß der Katalysator in den Autoklav. mitbildes durch die mangelhaften Eigenschaften der genommen wird und somit einen Katalysatorzusatz Mischung im festen Zustand aufgewogen werden. zu diesem vermeiden. Ein Zusatz des gesamten Kataly-Zum Beispiel können Gegenstände, die aus Mischun- 45 sators zu der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung ( gen hergestellt werden, welche aus Kohlenwasserstoff- wird bevorzugt. Da die Katalysatorkonzentration ein polymerisaten stark unterschiedlichen Molekular- Mittel zur Lenkung sowohl der Monomerumwandlung gewichtes erzeugt worden sind, eine schlechte Span- als auch des Polymerisat-Molekulargewichtes darstellt, nungsrißfestigkeit ergeben. wirkt sich die verwendete Menge an KatalysatorFang is used for a variety of technical purposes. The precise product control according to the invention The usefulness of the abovementioned hydrocarbons is mainly limited by the limitations of the reactant polymers, however, in some cases, temperatures and pressures in the tubular because either certain properties in the solid state of the reaction device and the autoclave reaction are poor or the processability is poor is. io device, the temperature of the reactants - for example, some of these hydrocarbon feed, the catalyst concentration, the punk resin after the conversion into shaped structures of the entry of the catalyst into the reaction show a poor stress cracking resistance, while other devices and the contact times and the processing operations below Exposure to strong shear forces of a single monomer or a force rough or discontinuous surfaces 15 mix of comonomers possible,
accept. It is known that some of these polymerisation deficiencies used as catalysts can be eliminated or at least fertilized, preferably of halides, of elements can be reduced by using hydrocarbon catalysts are reaction products of compound polymer mixtures. Mixtures of this kind, through which the ten from groups IVB and VB of the Periodic Processability of Hydrocarbon Polymers 20 System of the Elements (as described in p. 448/449 of the can be improved, can be obtained from the Handbook of Chemistry and Physics, 41. Ed., 1959) uses mixtures of these polymers, the main components of which are organometallic, metallic or metal and secondary components with respect to the molten hydride. Examples of these catalysts are 917genannt molecular weight USA. Patent 2862 in the ^ index (which is a function of both formation (: shows.) By a factor of at least 1000 sub 25 of the catalyst according to the invention is-the separate such mixtures. result in structures formed from the molar ratio of the reducing agent to the compound, superior surfaces of an element of groups IV B or VB 0.5 to 4.0, as well as significantly easier processability, a ratio of 0.75 to 2.0 being preferred The usual methods of reactants used before entry include mixing the separately from one another in the polymerizer or mixing the polymer components formed in the melt and Reactants directly into the polymerization in a solution or slurry G. Inject at the dissolving device. In the case of the last-mentioned working mix, a low solubility or very high level of the reactants in the molecular components can be equivalent to an effective mixing or at different points in the reac can be excluded. Introduce due to the wide variation of the tion device. The introduction of the catalyst, melt viscosities of the individual components in the process according to the invention can be either that the melt mixing is likewise practical in the tubular reaction device or not. Even as far as mixing techniques are carried out in the autoclave reaction device. In some cases, 4 °, on the other hand, has also been shown to improve the processability of the reaction device and the surface properties of the shaped bodies so that the catalyst enters the autoclave. mitbildes due to the poor properties of the taken and thus a catalyst additive mixture in the solid state are outweighed. to avoid this. An addition of the whole Kataly-For example, objects can, the crystallizer are prepared gen to the tubular reaction apparatus (from Mischun- 45 consisting of hydrocarbon is preferable, since the catalyst concentration polymers a very different molecular means for directing both the monomer conversion. Weight generated The amount of catalyst used has a negative impact on both the chip and the polymer molecular weight

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die 5° auf die Eigenschaften des Endproduktes beträchtlichThe method according to the invention enables the 5 ° on the properties of the end product to be considerable

Erzielung von Kohlenwasserstoff-Polymerisaten mit aus. Die Katalysatorkonzentration liegt gemäß derAchievement of hydrocarbon polymers with from. The catalyst concentration is according to

ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und ausgezeichneten Erfindung, ausgedrückt in Mol Verbindung des EIe-excellent processability and excellent invention, expressed in moles of compound of the egg

Eigenschaften im festen Zustand. Es ermöglicht weiter mentes der Gruppe IVB oder VB, je Kilogramm χ 0,45Properties in the solid state. It also enables group IVB or VB mentes, χ 0.45 per kilogram

eine weitgehende Lenkung der Dichte, des Molekular- umgewandeltes Monomeres, zwischen 0,04 χ 10~⁵ unda high degree of steering of density, molecular converted monomer is between 0.04 and ⁵ ~ 10 χ

gewichtes und der Molekulargewichtsverteilung des 55 1,0 χ 10~⁵, wobei der Katalysator vorzugsweise imweight and molecular weight distribution of 1.0 55 ~ ⁵ χ 10, wherein the catalyst is preferably in the

Produktes. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Bereich von 0,1 χ 10"⁵ bis 0,5 χ 10~⁵ gehalten wird.Product. Further advantages and purpose of data is held, the range of 0.1 χ 10 ^"5 to 0.5 χ ~ 10. ⁵

Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Die Aktivität des Katalysators selbst läßt sich nachInvention emerge from the following description. The activity of the catalyst itself decreases

Die Ziele der Erfindung werden mit einer zwei-· bekannten Techniken verändern, wie durch Zusamstufigen, kontinuierlichen Polymerisation verwirklicht, menbringen mit Verbindungen, welche polare Grupbei welcher man in der ersten Stufe einen Teil des 6° pen enthalten, vor wie auch nach der Einführung des a-Olefins in eine hochmolekulare Fraktion mit breiter Katalysators in die Polymerisationsvorrichtung.
Molekulargewichtsverteilung überführt, darauf das Die Arbeitstemperatur der rohrförmigen Reaktions-Polymerisat, restlichen Katalysator und nicht um- vorrichtung ist für die Erzielung zufriedenstellender gewandeltes Monomeres direkt in eine zweite Poly- Ergebnisse besonders kritisch, da bei konstanter merisationszone führt, in welcher eine niedriger- ⁶5 Umwandlung das Molekulargewicht des gebildeten molekulare Fraktion gebildet wird, deren Molekular- Polymerisats mit zunehmender Polymerisationstemgewichtsverteilung enger als diejenige der hochmole- peratur abnimmt. Da die Polymerisation exotherm kularen Fraktion ist, wozu man bei dem Verfahren verläuft, ist es ohne Temperaturlenkung unmöglich,The objects of the invention are changed with two known techniques, such as achieved by sequential, continuous polymerization, combining with compounds containing polar groups, in which in the first stage one contains part of the 6 ° pen, before as well as after the introduction of the α-olefins in a high molecular weight fraction with wider catalyst in the polymerizer.
Molecular weight distribution transferred out that the working temperature of the tubular reaction polymer, remaining catalyst and not environmentally device is directly particularly critical for achieving satisfactory converted monomer in a second poly results since results with constant merisationszone in which a lower- ⁶ 5 Conversion the molecular weight of the molecular fraction formed is formed, the molecular polymer of which decreases with increasing polymerization temperature distribution more narrowly than that of the high molecular weight. Since the polymerization is exothermic, which is what the process proceeds, it is impossible without temperature control

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in dieser Reaktionszone ein hochmolekulares Poly- sondern auch durch die Notwendigkeit, in dem System merisat zu erhalten. Gemäß der Erfindung wird die überstarke Druckabfälle zu vermeiden, wie sie beim exotherme Natur der Polymerisation jedoch aus- Fördern von hochviskosen Lösungen auftreten, wie genutzt, indem man in der rohrförmigen Reaktions- auch durch die Wiedergewinnungsprobleme, die bei vorrichtung ein gelenktes thermisches Profil ausbildet, 5. Handhabung übergroßer Volumina an Verdünnungsdas nicht nur ein Mittel ergibt, eine breite Molekular- mittel auftreten. Auf Grundlage der obigen Erwägungewichtsverteilung der hochmolekularen Fraktion zu gen wird das Verdünnungsmittelvolumen so eingestellt, erhalten, sondern es auch ermöglicht, die Reaktions- daß die Konzentration des Polymerisats in der Lösung teilnehmer nach ihrem Eintritt . in die Autoklav- beim Austritt aus der Autoklav-Reaktionsvorrichtung Reaktionsvorrichtung vorzuerhitzen. Darüber hinaus io unter 20 Gewichtsprozent liegt. Eine Konzentration schließt die Aufrechterhaltung einer genauen Lenkung des Polymerisats in der Lösung von 5 bis 15 Gewichtsdes Temperaturprofils in der rohrförmigen Reaktions- prozent wird besonders bevorzugt. In der Praxis Vorrichtung die Bildung von außerordentlich hoch- wird man das Verdünnungsmittel sowohl den Katalymolekularen Polymerfraktionen aus, welche die Reak- sator- als auch den Monomer-Beschickungsströmen tionsvorrichtung verstopfen oder zumindest zu einem 15 zusetzen, wenngleich auch, wenn notwendig, eine überstarken Druckabfall in dem System führen können. weitere Verdünnungsmittelzufuhr zu jeder Reaktions-Erfindungsgemäß wird die Arbeitstemperatur der vorrichtung erfolgen kann.in this reaction zone a high molecular weight poly- but also by the need in the system to receive merisat. According to the invention, the excessive pressure drops will be avoided as they occur during exothermic nature of the polymerization, however, can occur as a result of pumping highly viscous solutions exploited by going into the tubular reaction also by the recovery problems that arise with device forms a steered thermal profile, 5. handling of oversized volumes of diluent not only one means results, a broad molecular mean occur. Based on the above contemplative weight distribution for the high molecular weight fraction, the diluent volume is adjusted so that obtained, but it also enables the reaction that the concentration of the polymer in the solution participants after their entry. into the autoclave upon exiting the autoclave reaction device Preheat reaction device. In addition, io is less than 20 percent by weight. A concentration includes maintaining precise control of the polymer in the solution from 5 to 15 weight percent Temperature profile in the tubular reaction percent is particularly preferred. In practice Device the formation of extraordinarily high- one becomes the diluent of both the Catalymoleculars Polymer fractions comprising the reactor and monomer feed streams clog the tion device or at least add a 15, albeit also, if necessary, a excessive pressure drop in the system. further diluent feed to each reaction according to the invention the working temperature of the device can be done.

rohrförmigen Reaktionsvorrichtung auf 50 bis 250, Die Aufenthaltszejt in der rohrförmigen Reaktionsvorzugsweise 75 bis 230⁰C, gehalten. Die Temperatur vorrichtung wie auch in der Autoklav-Reaktionsvordes in die rohrförmige Reaktionsvorrichtung ein- 20 richtung stellt ein besonders wirksames Mittel zur tretenden Beschickungsgemisches, d. h. des Mono- Lenkung der Produkteigenschaften dar. Zur Erziemeren, des Katalysators und des Polymerisations- lung der gewünschten Polymerisateigenschaften muß mediums oder Verdünnungsmittels, soll im allgemeinen man erfindungsgemäß in der eine kurze Verweilzeit im Bereich von 50 bis 165° C liegen und beträgt vor- ergebenden, rohrförmigen Reaktionsvorrichtung 15 zugsweise 75 bis 140° C. Die mit konstanter Umgebung 25 bis 80, vorzugsweise 30 bis 75 Gewichtsprozent des arbeitende Autoklav-Reaktionsvorrichtung wird ge- gesamten der Polymerisation unterliegenden Monowöhnlich bei einer höheren Temperatur als die rohr- meren polymerisieren, während der Rest in der AutofÖrmige Reaktionsvorrichtung betrieben, so daß man klav-Reaktionsvorrichtung polymerisiert wird. Diese die niedrigermolekulare, eine engere Molekularge- Werte lassen sich unter Anwendung von Kontaktwichtsverteilung aufweisende Fraktion erhält. Die 30 zeiten von 0,5 bis 100, vorzugsweise 1 bis 15 Sekunöptimale Arbeitstemperatur des Autoklavs liegt im den in der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung und Bereich von 150 bis 350⁰C und beträgt in besonders von mindestens 0,5 Minuten, vorzugsweise 1,0 bis bevorzugter Weise 200 bis 275° C. 7,0 Minuten, in der Autoklav-Reaktionsvorrichtung Da die genannten Polymerisationskatalysatoren erreichen. Die Aufenthaltszeiten lassen sich durch bekanntlich bei Atmosphärendruck wie auch bei 35 Einstellung der Durchsätze lenken, können aber auch Überdrücken aktiv sind, läßt sich das Verfahren gemäß durch Abänderungen der Raumform der Reaktionsder Erfindung bei sehr verschiedenen Drücken durch- vorrichtungen, insbesondere der rohrförmigen Reakführen. Zur Vermeidung eines Absiedens des Reak- tionsvorrichtung, und durch Veränderungen des Eintionsmediums oder Verdünnungsmittels werden jedoch trittspunktes des Katalysators in die Reaktionsvorgewöhnlich Überdrücke angewandt, insbesondere, 4° richtungen gelenkt werden. Sehr häufig dienen zur wenn bei Temperaturen von solcher Höhe gearbeitet Lenkung der Aufenthalts- oder Verweilzeit in der werden soll, daß das Polymerisat löslich wird oder rohrförmigen Reaktionsvorrichtung die Länge der in diesem Zustand gehalten wird. Nach einer speziellen rohrförmigen Reaktionsvorrichtung und der Kataly-Ausführungsform der Erfindung wird zu Anfang an sator-Injektionspunkt, wobei der letztgenannten ein der Eingangsseite der rohrförmigen Reaktionsvor- 45 bequemes Mittel zur Einstellung der Wirklänge der richtung eine Aufschlämmung des Polymerisats in rohrförmigen Reaktionsvorrichtung darstellt,
einem inerten Verdünnungsmittel gebildet, wobei die Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen Löslichmachung vor dem Austritt aus der rohr- sich α-Olefine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. PoIyförmigen Reaktionsvorrichtung erreicht wird. Bei der merisate des Äthylens, die im wesentlichen von Äthypraktischen Durchführung der Erfindung wird der 50 leneinheiten gebildet werden, stellen besonders wert-Druck sowohl in der rohrförmigen Reaktionsvorrich- volle, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhälttung als auch in der Autoklav-Reaktionsvorrichtung liehe Polymerisate dar. Diese Polymerisate des Äthyauf 100 bis 200 Atm und vorzugsweise 125 bis 160 Atm lens können ein Homopolymerisat oder ein Mischgehalten. Als Reaktionsmedium läßt sich jedes inerte polymerisat aus mindestens 90 Gewichtsprozent Äthy- oder nicht polymerisierbare Verdünnungsmittel ver- 55 leneinheiten und bis zu 10 Gewichtsprozent «-Olefinwenden, das bei der Arbeitstemperatur und dem Comonomer-Einheiten sein, wobei das a-Olefin-Arbeitsdruck der Reaktionsvorrichtungen flüssig ist. Comonomere verzweigtkettig oder unverzweigt sein Beispiele hierfür sind die gewöhnlichen inerten, ali- und 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen kann, phatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Koh- Besonders geeignete Comonomere zum Äthylen sind lenwasserstoffe. Die aliphatischen und cycloalipha- 60 α-Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Es hat tischen Lösungsmittel, insbesondere diejenigen mit sich gezeigt, daß die obengenannten Polymerisate 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclo- des Äthylens, mit einem Gehalt an gebundenem hexan, werden bevorzugt. Wenn das Verfahren so Comonomeren von bis zu 10 Gewichtsprozent wähdurchgeführt wird, daß eine überführung des Poly- rend der Verarbeitung zu geformten Gebilden eine merisats in den löslichen Zustand erfolgt oder es in 65 außergewöhnlich gute Verarbeitbarkeit und nach der diesem gehalten wird, wird das Verdünnungsmittel- Verarbeitung eine hohe Spannungsrißfestigkeit ergevolumen nicht nur durch die Menge begrenzt, die ben; eine solche Kombination von Merkmalen ist man zur Erzielung der Löslichmachung benötigt, mit anderen Darstellungsmethoden schwer erzielbar.tubular reaction apparatus at 50 to 250, The Aufenthaltszejt in the tubular reaction is preferably 75-230 ⁰ C, maintained. The temperature device as well as in the autoclave reaction front in the tubular reaction device is a particularly effective means of entering the feed mixture, ie the mono-control of the product properties Medium or diluent, according to the invention, in general, a short residence time should be in the range from 50 to 165 ° C. and is preferably from 75 to 140 ° C., according to the tubular reaction device 15 given, with a constant environment from 25 to 80, preferably from 30 to Seventy-five percent by weight of the operating autoclave reaction device will operate all of the polymerized monomers usually at a higher temperature than the tubular ones, while the remainder will operate in the auto-shaped reaction device to polymerize one klav reaction device. This fraction having the lower molecular weight, a narrower molecular weight can be obtained using the contact weight distribution. The 30 times from 0.5 to 100, preferably 1 to 15 Sekunöptimale working temperature of the autoclave is located in the in the tubular reaction apparatus, and the range of 150 to 350 ⁰ C and is in particular of at least 0.5 minutes, preferably 1.0 to preferred Way 200 to 275 ° C. 7.0 minutes, in the autoclave reaction device Since the said polymerization catalysts reach. The residence times can be controlled by adjusting the flow rates at atmospheric pressure as well as at 35, but overpressures can also be active. To avoid boiling of the reaction device and by changing the intake medium or diluent, however, excess pressures are usually used at the point of entry of the catalyst, in particular 4 ° directions are steered. When working at such high temperatures, the dwell time is very often used to control the length of time that the polymer is to become soluble, or the length of the tubular reaction device is kept in this state. According to a special tubular reaction device and the catalyst embodiment of the invention, a sator injection point is initially used, the latter being a convenient means of adjusting the effective length of the direction of a slurry of the polymer in a tubular reaction device on the inlet side of the tubular reaction device,
an inert diluent formed, the solubilization suitable for the process according to the invention prior to exit from the pipe itself .alpha.-olefins having 2 to 18 carbon atoms. Poly-shaped reaction device is achieved. In the case of the merisate of ethylene, which is essentially formed by the ethypractical implementation of the invention, the 50 len units represent particularly valuable pressure both in the tubular reaction device obtained by the process according to the invention and in the autoclave reaction device. These polymers of ethylene to 100 to 200 atm and preferably 125 to 160 atm lens can be a homopolymer or a mixed content. Any inert polymer made of at least 90 percent by weight of ethyl or non-polymerizable diluents and up to 10 percent by weight of olefin units can be used as the reaction medium, which are at the working temperature and the comonomer units, the a-olefin working pressure of the reaction devices is liquid. Comonomers can be branched or unbranched. Examples of these are the usual inert, ali- and 3 to 18 carbon atoms, phatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons. Particularly suitable comonomers for ethylene are hydrocarbons. The aliphatic and cycloaliphatic 60 α-olefins with 4 to 10 carbon atoms. It has been shown that the above-mentioned polymers have 5 to 10 carbon atoms, such as, for example, cycloethylene, with a content of bound hexane, are preferred. If the process is carried out in such a way that comonomers of up to 10 percent by weight are carried out in such a way that the polymer is converted into the soluble state after processing into shaped structures or it is kept in an exceptionally good processability and after this is maintained, the diluent is Processing high stress cracking strength is not only limited by the amount that ben; Such a combination of features is required to achieve solubilization and is difficult to achieve with other display methods.

L U (U \JL U (U \ J

Bei der Herstellung der obengenannten Mischpolymerisate wird das Haupt-Comonomere, d. h. das den Hauptgewichtsanteil des Mischpolymerisats bildende Monomere, in der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung auf 15 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 75 Gewichtsprozent, der Gesamtmenge an Haupt-Comonomeren polymerisiert, deren Polymerisation in den beiden Reaktionsvorrichtungen erfolgt. Die Kontaktzeiten zur Bildung der Mischpolymerisate entsprechen in beiden Reaktionsvorrichtungen den obengenannten Zeiten. Das Neben-Comonomere kann in die rohrförmige Reaktionsvorrichtung und bzw. oder in die Autoklav-Reaktionsvorrichtung eingeführt werden.In the preparation of the abovementioned copolymers, the main comonomer, i.e. H. that the Monomers forming the main part by weight of the copolymer in the tubular reaction device to 15 to 80 percent by weight, preferably 30 to 75 percent by weight, of the total amount of main comonomers polymerized, the polymerization of which takes place in the two reaction devices. the Contact times for the formation of the copolymers correspond to the in both reaction devices above times. The secondary comonomer can be in the tubular reaction device and or or introduced into the autoclave reaction device.

Die Leichtigkeit, mit welcher sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate zu geformten Gebilden verarbeiten lassen, läßt sich an Hand eines Spannungsexponenten »n« ausdrücken, der angibt, wie leicht die Polymerisatschmelze bei einer Verarbeitung unter Einwirkung hoher Scherkräfte fließt, wobei höhere Werte von »n« die leichtere Verarbeitbarkeit zeigen, Eine weitere Beschreibung des Spannungsexponenten enthält die USA.-Patentschrift 2 993 882. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ergeben Spannungsexponenten von mehr als 1,5, gewöhnlich im Bereich von 1,9 bis 2,1, während die Kohlenwasserstoffpolymerisate des Standes der Technik, die vergleichbare Schmelzindex- und Dichtewerte aufweisen und mit den gleichen. Koordinationskatalysatoren nach herkömmlichen Methoden erhalten werden, Spannungsexponenten unter 1,7 aufweisen.The ease with which the polymers produced according to the invention transform into shaped structures can be processed, can be expressed using a stress exponent "n", which indicates how the polymer melt easily flows during processing under the action of high shear forces, with higher values of "n" indicate easier processability. For a further description of the stress exponent, see US Pat. No. 2,993,882. The polymers prepared according to the invention usually give stress exponents of more than 1.5 in the range from 1.9 to 2.1, while the hydrocarbon polymers of the prior art, the have comparable melt index and density values and with the same. Coordination catalysts obtained by conventional methods have stress exponents below 1.7.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen wird eine rohrförmige Reaktionsvorrichtung mit einer Wirklänge von 1,5 bis 13,7 m und einem Innendurchmesser von 10,2 cm verwendet, die mit einer mit konstanter Umgebung arbeitenden Autoklav-Reaktionsvorrichtung mit einem Volumen von 1893 1 in Reihe geschaltet ist. Der Eingangsseite der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung werden kontinuierlich getrennte Ströme des Monomeren in Cyclohexan (welche durch Hindurchleiten durch einen Wärmeaustauscher vorerhitzt worden sind) und eines Koordinations-Polymerisationskatalysators (erhalten z. B. durch vorherige Umsetzung von Aluminiumtriisobutyl und eines Gemisches von Vandadinoxychlorid und Titantetrachlorid in Cyclohexan) zugeführt. Der Durchsatz des Katalysators und des Monomeren im Cyclohexan wird so eingestellt, daß die Verweilzeit in der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung 1,2 bis 15 Sekunden beträgt, wobei die Temperatur in der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung auf 68 bis 217° C gehalten wird. Das Gemisch von Polymerisaten, nicht umgewandeltem Monomerem und Katalysator in Cyclohexan wird direkt vom Auslaß der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung in den bei konstanten Umgebungsbedingungen arbeitenden Rührautoklav eingeführt und in diesem 1,9 bis 6,1 Minuten auf 235 bis 237⁰C gehalten. The following examples serve to further illustrate the invention. In the examples, a tubular reaction device with an effective length of 1.5 to 13.7 m and an inner diameter of 10.2 cm is used, which is connected in series with a constant environment autoclave reaction device with a volume of 1893 l. The inlet side of the tubular reaction device is fed continuously separated streams of the monomer in cyclohexane (which have been preheated by passing through a heat exchanger) and a coordination polymerization catalyst (obtained e.g. by prior reaction of aluminum triisobutyl and a mixture of vandadine oxychloride and titanium tetrachloride in cyclohexane) fed. The throughput of the catalyst and the monomer in the cyclohexane is adjusted so that the residence time in the tubular reaction device is 1.2 to 15 seconds, the temperature in the tubular reaction device being kept at 68 to 217.degree. The mixture of polymers, unconverted monomer and catalyst in cyclohexane is introduced directly from the outlet of the tubular reaction device in the working under constant ambient conditions stirred autoclave and held therein from 1.9 to 6.1 minutes from 235 to 237 ⁰ C.

Die aus der Autoklav-Reaktionsvorrichtung austretende Lösung von Polymerisat und Katalysator in Cyclohexan wird nach herkömmlichen Methoden (z. B. nach USA.-Patentschrift 2 890 214 bzw. . 25 2 978 442) einer Behandlung unterworfen, welche den Katalysator entaktiviert, Katalysatorrückstände entfernt und zur Gewinnung des Polymerisats aus dem Cyclohexan führt. Nach der Reinigung und Isolierung kann man das Polymerisat direkt aus der Schmelze zu geformten Gebilden verarbeiten oder zur folgenden Verarbeitung aus der Schmelze Stäbe auspressen und diese in zylinderförmige Stückchen schneiden. Die bei einer Reihe von bei den obigen Bedingungen durchgeführten Versuchen erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Wenn zur Bildung niedrigermolekularer Polymerisate notwendig, kann man in die rohrförmige Reaktionsvorrichtung zusammen mit den anderen Reaktionsteilnehmern wasserstoffhaltiges Cyclohexan einführen. The solution of polymer and catalyst in Cyclohexane is obtained by conventional methods (e.g. according to US Pat. No. 2,890,214 or . 25 2 978 442) subjected to a treatment which deactivates the catalyst, catalyst residues removed and leads to the recovery of the polymer from the cyclohexane. After cleaning and isolation you can process the polymer directly from the melt into shaped structures or For subsequent processing, press rods from the melt and cut them into cylindrical pieces to cut. Those obtained from a series of tests run under the above conditions Values are compiled in the following table. If for the formation of lower molecular weight polymers necessary, one can introduce hydrogen-containing cyclohexane into the tubular reaction device together with the other reactants.

Beispielexample 11 22 :: 1111th 33 44th 55 66th 77th 88th 99 Monomere in denMonomers in the gesamten Beschickungsentire loading lösungen, Gewichtssolutions, weight 1111th —- 1414th 1212th 99 1414th 1010 1515th 1414th prozent Äthylen percent ethylene Monomere in denMonomers in the gesamten Beschickungsentire loading lösungen, Gewichtssolutions, weight —'- ' —- —- 0,40.4 - 0,8- 0.8 0,90.9 —- 1,01.0 1,91.9 prozent Buten-1 -percent butene-1 - Monomere in denMonomers in the gesamten Beschicküngs-entire loading lösungen, Gewichtssolutions, weight —- —- —- —- —- 0,90.9 — '- ' —- prozent Octen-1 percent octene-1 Wasserstoffkonzentration,Hydrogen concentration, ppm, bezogen aufppm based on gesamte Beschickungsentire loading 1,2-2,01.2-2.0 1818th 99 1010 lösungen solutions Molverhältnis von AluMolar ratio of aluminum miniumtriisobutyl zuminiumtriisobutyl to 3,2-8,23.2-8.2 Titantetrachlorid- ,Titanium tetrachloride, 1,2-2,21.2-2.2 1,2-2,01.2-2.0 1,0-2,01.0-2.0 1,2-2,21.2-2.2 1,2-2,01.2-2.0 1,2-2,01.2-2.0 1,9-2,51.9-2.5 1,9-2,81.9-2.8 Vanadinoxychlorid ...Vanadium oxychloride ... Katalysator, GrammolCatalyst, gramol gemischter Halogenidemixed halides 4,5-11,34.5-11.3 0,9-3,60.9-3.6 1,4-3,61.4-3.6 3,6-9,03.6-9.0 3,2-6,43.2-6.4 2,3-6,82.3-6.8 1,4-5,41.4-5.4 23-6,823-6.8 je Stunde per hour

Fortsetzungcontinuation

22 33 44th Beispielexample 66th 77th 88th 11 33,133.1 10,410.4 12,312.3 55 17,217.2 10,910.9 18,118.1 29,029.0 159159 8383 140140 18,118.1 113113 128128 6868 159159 195195 116116 217217 140140 217217 175175 100100 215215 264264 241241 273273 199199 273273 249249 240240 273273 3,13.1 2,22.2 1515th 235235 6,76.7 2,12.1 1,21.2 3,63.6 ^l>⁹ ^l > ⁹ 6,16.1 5,15.1 1,21.2 3,73.7 5,85.8 3,53.5 2,22.2 3535 2020th 5858 3,53.5 6565 3939 1919th 4949 6565 8080 4242 6262 3535 6161 8181 5151 0,90.9 4,04.0 0,20.2 3838 0,20.2 0,20.2 3,03.0 . 0,9. 0.9 0,9580.958 0,9610.961 0,9510.951 0,40.4 0,9490.949 0,9480.948 0,9490.949 0,9580.958 1,561.56 1,821.82 1,941.94 0,9440.944 1,931.93 1,881.88 1,661.66 1,651.65 1,871.87

Gesamtbeschickung,Total load,

kg/Std. x 10~³ .kg / hour x 10 ~ ³ .

Eintrittstemperatur derInlet temperature of

RR*), ⁰C RR *), ⁰ C

Austrittstemperatur derOutlet temperature of the

RR..⁰C RR .. ⁰ C

Autoklav-Temperatur, ⁰CAutoclave temperature, ⁰ C

VerweilzeitDwell time

RR, Sekunden RR, seconds

AR*), Minuten AR *), minutes

Produktbildung,
GewichtsprozentProduct formation,
Weight percent

in RR in RR

in AR in AR

Schmelzindex
(ASTM-Prüfnorm
D-1238-57T) .'. Melt index
(ASTM test standard
D-1238-57T). '.

Dichte (ASTM-Prüfnorm D-792-50) Density (ASTM test standard D-792-50)

Spannungsexponent Stress exponent

*) RR = Rohrförmige Reaktionsvorrichtung.
AR = Autoklav-Reaktionsvorrichtung.*) RR = tubular reaction device.
AR = Autoclave Reaction Device.

Wie oben erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate außerordentlich gut zur Herstellung geformter Gebilde, wenn eine leichte Verarbeitbarkeit im Interesse eines großen Ausstoßes wichtig ist, und auch in den Fällen, in denen überlegene Eigenschaften im festen Zustand, wie beispielsweise eine höhe Spannungsrißfestigkeit, benötigt werden. Die Überlegenheit der in der obigen Weise hergestellten Harze ergibt sich bei der Verarbeitung, mittels herkömmlicher Vorrichtungen, zu geblasenen Flaschen, Schläuchen und Rohren, Folien, Fasern u. dgl. Die Harze ergeben ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften wie auch eine außergewöhnliche Spannungsrißfestigkeit.As mentioned above, the polymers prepared according to the invention are extremely suitable good for making shaped articles when ease of processability is in the interest of large size Ejection is important, and also in cases where superior properties in the solid state, such as high stress cracking resistance are required. The superiority of those in the above Wise prepared resins result in processing, by means of conventional equipment, to blown bottles, hoses and tubes, films, fibers and the like. The resins make excellent Surface properties as well as an exceptional resistance to stress cracking.

Es ist noch nicht eindeutig geklärt worden, auf welche Weise das spezielle Verfahren gemäß der Erfindung zur Bildung von Kohlenwasserstoffpolymerisaten mit einer solch ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und solch ausgezeichneten Eigenschaften im festen Zustand führt. Es wird angenommen, daß sich in der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung eine hochmolekulare Fraktion mit breiter Molekulargewichtsverteilung und in der bei konstanter Umgebung arbeitenden Autoklav-Reaktionsvorrichtung eine niedrigermolekulare Fraktion mit engerer Molekulargewichtsverteilung bildet. Unter Anwendung von Fraktioniertechniken sind die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte in zwei Komponenten zerlegt worden, deren Molekulargewicht beträchtlich differierte, wobei jede Komponente in eine Anzahl von Fraktionen getrennt werden kann. Zur Kennzeichnung des Gesamtpolymerisates, der beiden Hauptkomponenten und der Anzahl kleinerer Fraktionen sind Schmelzindexbestimmungen durchgeführt worden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate ergeben 18,1
116It has not yet been unequivocally clarified how the particular process according to the invention leads to the formation of hydrocarbon polymers with such excellent processability and properties in the solid state. It is believed that a high molecular weight fraction having a broad molecular weight distribution is formed in the tubular reaction device and a lower molecular weight fraction having a narrower molecular weight distribution is formed in the constant environment autoclave reaction device. Using fractionation techniques, the products obtained according to the invention have been broken down into two components, the molecular weight of which differed considerably, each component being separable into a number of fractions. Melt index determinations were carried out to identify the total polymer, the two main components and the number of smaller fractions. The polymers obtained according to the invention give 18.1
116

164
259164
259

1,2
3,51.2
3.5

34
6634
66

8,08.0

0,946 1,900.946 1.90

Schmelzihdizes im Bereich von 0,1 bis 20. Die bevorzugten Produkte werden von 30 bis 80 Gewichtsprozent einer hochmolekularen ersten Komponente gebildet, die eine Anzahl von Fraktionen enthält und eine kontinuierliche Molekulargewichtsverteilung aufweist. Die Schmelzindizes dieser Fraktionen liegen im Bereich von 1 χ 10~⁴ bis 1,0, wobei das Verhältnis des höchsten Schmelzindex zum niedrigsten Schmelzindex (ein Anzeichen für die Verteilungsgrößenordnung) in diesen Fraktionen im Bereich von 100 bis 10 000 liegt. Das Schmelzindexverhältnis verändert sich in diesem Bereich direkt mit der Menge der hochmolekularen ersten Komponente in dem Produkt. Melting indexes in the range from 0.1 to 20. The preferred products are formed from 30 to 80 percent by weight of a high molecular weight first component which contains a number of fractions and has a continuous molecular weight distribution. The melt indices of these fractions are in the range of 1 χ 10 ^-4 to 1.0 wherein the ratio of the highest melt index is located at the lowest melt index (indicative of the distribution order of magnitude) in these fractions in the range of 100 to 10 000th The melt index ratio in this range changes directly with the amount of the high molecular weight first component in the product.

Die verbleibende, niedrigermolekulare zweite Komponente, die 20 bis 70 Gewichtsprozent der bevorzugten Produkte bildet, enthält eine Anzahl von Fraktionen mit kontinuierlicher Molekulargewichtsverteilung. Die Schmelzindizes dieser Fraktionen liegen im Bereich von mehr als 1,0 bis zu etwa 3000, wobei das Verhältnis des höchsten Schmelzindex zum niedrigsten Schmelzindex in diesen Fraktionen im Bereich von 3000 bis 5000 liegt, ohne sich direkt mit der Menge der niedrigermolekularen zweiten Komponente in dem Produkt zu ändern. Das Verhältnis des Schmelzindex dieser zweiten Komponente zu demjenigen der ersten Komponente beträgt 500 bis 10 000, wobei das Verhältnis in diesem Bereich mit der Menge der niedrigermolekularen zweiten Komponente in dem Produkt ansteigt. Die beiden Hauptfraktionen sind hier zwar als »hochmolekulare« bzw. »niedrigermolekulare« Komponenten bezeichnet, und es wird zwar angenommen, daß die erstgenannte in der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung und die zweitgenannte in der Autoklav-The remaining, lower molecular weight second component, which is 20 to 70 percent by weight of the preferred products contains a number of fractions with continuous molecular weight distribution. The melt indices of these fractions range from greater than 1.0 up to about 3000, with the ratio of the highest Melt index to the lowest melt index in these fractions ranges from 3000 to 5000 without change directly with the amount of the lower molecular weight second component in the product. The ratio of the melt index of this second component to that of the first component is 500 to 10,000, the ratio in this range with the amount of the lower molecular weight second component in the product increases. The two main fractions are here as "high molecular weight" or "lower molecular weight" components, and it is believed that the former in the tubular reaction device and the latter in the autoclave

209 614/9.1209 614 / 9.1

Reaktionsvorrichtung entsteht, aber kleine Fraktionen jeder Komponente können auch in der jeweils anderen Reaktionsvorrichtung entstehen. Da die Fraktionierung an dem Gesamtprodukt durchgeführt worden ist, berücksichtigen die oben gemachten Angaben für die Zusammensetzung bereits alle etwaigen Abweichungen bezüglich des Ortes der Herstellung. In der folgenden Tabelle sind Beispiele für typischeReaction device arises, but small fractions of each component can also be present in each other reaction device arise. Since the fractionation has been carried out on the total product is, the information given above for the composition already takes into account all possible deviations regarding the place of manufacture. The following table are examples of typical

ίοίο

Spannungsexponenten und Werte der Spannungsrißfestigkeit bei den Umgebungsbedingungen zusammengestellt, die bei erfindungsgemäß hergestellten Äthylenpolymerisaten erhalten wurden. Die Spannungsrißfestigkeit ist nach der Methode von J. B. De C os te, F. S. Malm und V.T.Wal lder, Industrial and Engineering Chemistry, 43, 117 (1951), bestimmt.Stress exponents and values of stress cracking strength under the ambient conditions are compiled, which were obtained in ethylene polymers prepared according to the invention. The stress cracking resistance is according to the method of J. B. De Cose, F. S. Malm and V.T.Wal lder, Industrial and Engineering Chemistry, 43, 117 (1951).

Physikalische Eigenschaften von Polymerisaten des ÄthylensPhysical properties of polymers of ethylene

Schmelzindex Melt index

Dichte density

Comonomer-Gehalt
(Ultrarot), % Comonomer content
(Ultra red),%

Produkt in rohrförmiger
Reaktionsvorrichtung,
Gewichtsprozent Product in tubular
Reaction device,
Weight percent

Produkt in Autoklav-Reaktionsvorrichtung,
Gewichtsprozent Product in autoclave reaction device,
Weight percent

Höchster Schmelzindex der
hochmolekularen
Fraktion Highest melt index of the
high molecular weight
fraction

Niedrigster Schmelzindex
. der hochmolekularen ·
Fraktion .·....Lowest melt index
. the high molecular weight
Group. · ....

Verhältnis des höchsten
zum niedrigsten
Schmelzindex...........Ratio of the highest
to the lowest
Melt index ...........

Schmelzindex der
niedrigermolekularen
Fraktion Melt index of
lower molecular weight
fraction

Spanriungsexponent Stress exponent

Spannungsrißfestigkeit
(Umgebungsbedingungen),
Std. , ,■Stress cracking resistance
(Environmental conditions),
Hours,, ■

0,250.25 0,250.25 0,170.17 1,401.40 0,960.96 0,790.79 0,200.20 0,70")0.70 ") 0,70*)0.70 *) 0,9480.948 0,9480.948 0,9490.949 0,9550.955 0,9550.955 0,9550.955 0,9550.955 0,9470.947 — .-. etwa 1about 1 etwa 1about 1 etwa 1about 1 00 00 00 00 00 00 3030th 5555 6565 25 ■25 ■ 3030th 4040 4646 00 7070 4545 , 35, 35 7575 7070 6060 5454 100100 —- 0,0090.009 0,150.15 0,60.6 —- —- —- . —. - —- —- 0,00030.0003 0,00150.0015 0,00080.0008 —- — -- - — ■■- ■■ — .-. — ■·- ■ · — ■- ■ 3030th 100100 750750 —- —- —- —- -~ ■- ~ ■ —- 1010 1515th 3030th :_-: _- __ 1,91.9 1,91.9 1,91.9 1,61.6 1,71.7 1,81.8 2,02.0 1,41.4 —- 6060 120,120, 216216 8,78.7 1616 5050 ■ 5■ 5

0,17^e 0.17 ^e

1212th

") Autoklavharz des Standes der Technik mit engerer Molekulargewichtsverteilung und guter Spannungsrißfestigkeit, aber schlechter Verarbeitbarkeit; kann nicht mit einem für einige, eine gute Spannungsrißfestigkeit erfordernden Anwendungszwecken genügend geringen Schmelzindex erhalten werden.") Autoclave resin of the prior art with narrower molecular weight distribution and good stress cracking resistance, but worse Processability; cannot be sufficiently small for some applications requiring good stress cracking resistance Melt index can be obtained.

*) Mischung aus einem Autoklavharz mit einem Schmelzindex von 275 und einem in rohrförmiger Vorrichtung erhaltenen Harz mit einem ■ Schmelzindex von 0,0002 unter Bildung eines Produktes mit einem Schmelzindex von 0,70.*) Mixture of an autoclave resin with a melt index of 275 and a resin obtained in a tubular device with a ■ Melt index of 0.0002 forming a product with a melt index of 0.70.

') Mischung aus einem Autoklavharz mit einem Schmelzindex von 275 und einem in rohrförmiger Vorrichtung erhaltenen Harz mit einem . Schmelzindex von 0,0002 unter Bildung eines Produktes mit einem Schmelzindex von 0,17.') Mixture of an autoclave resin with a melt index of 275 and a resin obtained in a tubular device with a . Melt index of 0.0002 to produce a product with a melt index of 0.17.

Claims

Patent claims:

1. Continuous process for the preparation of polymers from α-olefins with 2 to 18 carbon atoms in solution in a non-polymerizable hydrocarbon using titanium-containing catalysts at elevated temperatures and pressure while obtaining a dilute solution of the polymer and removing the polymer formed in dissolved form Form, as characterized in that a controlled, increasing temperature range of 50 to 250 ° C is set in a reaction tube, which is kept at a pressure of 100 to 200 atm, between its inlet and outlet by one or more α-olefins with .2 to 18 carbon atoms and an inert non-polymerizable diluent and, using the exothermic heat of reaction, 15 to 80 percent by weight of the total polymerizable α-olefins are polymerized on a catalyst which, by mixing a reducing agent in the form of organometallic compounds, metals and metal hydrides with e iner compound of a metal of the groups IVB and VB of the periodic table of the elements is formed, wherein the catalyst in an amount of 0.04 to 1.0 χ 10 ~ ⁵ moles of a compound ejnes metal of Groups IVB or VB per 450 g of monomer converted is used and optionally the activity of the catalyst is reduced in a manner known per se, the reaction mixture after an average residence time of 0.5 to 100 seconds continuously leads directly into an autoclave which is at a pressure of 100 to 200 atm and a narrow one Maintained temperature range within the range of 150 to 350 ° C. is held that

Continuous reaction mixture after an average residence time of at least 0.5 minutes withdraws and the polymer from the reaction mixture, which is less than 20 percent by weight Contains polymer in the diluent, separates.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction tube on a Pressure from 125 to 160 atm and a temperature from 75 to 230 ° C and the autoclave on one Holds pressure of 125 to 160 atm and a temperature of 200 to 275 ° C and acts as a catalyst uses those whose reducing component has at least one metal-hydrocarbon bond having.

3. The method according to claim 2, characterized in that there is a mixture of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms in

subjecting an inert hydrocarbon as a diluent to the polymerization, with 30 to 75 percent by weight of the total polymerized ethylene in the reaction tube in 1 to Be polymerized for 15 seconds with a catalyst that is produced by mixing a reducing agent, which has at least one aluminum-hydrocarbon bond, with mixtures is formed by halides of titanium and vanadium in a molar ratio of 0.75 to 2.0 and the mixture is then further polymerized in the autoclave for 1 to 7 minutes.

4. The method according to claim 3, characterized in that that a mixture of ethylene and butene-1 is polymerized.

5. The method according to claim 3, characterized in that a mixture of ethylene and Octene-1 is polymerized.