DE1520539A1

DE1520539A1 - Coordination polymers

Info

Publication number: DE1520539A1
Application number: DE19631520539
Authority: DE
Inventors: Rose Selwyn H; Block B Peter; Roth Edwin S; Joseph Simkin
Original assignee: Pennsalt Chemical Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1962-06-13
Filing date: 1963-05-27
Publication date: 1969-05-22
Also published as: GB991499A

Description

Kordinationspol@@@re Die Erfindung bezieht sich auf Koordinationspolymere mit rein anorganischer Grundkette sowie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymerer. Diese Polymeren sind wegen ihrer hohen Temperaturbeständigkeit für solche Uberzugsmassen und zur Herstellung solcher geformter Gegenstände besonders brauchbar, welche hohen Temperaturen ausgesetzt sind.Kordinationpol @@@ re The invention relates to coordination polymers with a purely inorganic basic chain as well as a process for the production of such Polymeric. These polymers are because of their high temperature resistance for such Coating compositions and particularly useful for making such shaped articles, which are exposed to high temperatures.

Die erfindungsgemäßen Polymeren kennzeichnen sich durch laufend wiederkehrende Einheiten der Formel : in welcher M ein Metallion mit dner elektrochemischen Wertigkeit von +2 sowie der Koordinationszahl 4 ist, und jedes Y für eine Gruppe mit einer elektrochemischen Wertigkeit von-1 steht, wobei jede Gruppe Y eine Brücke zum Metallion M der nachfolgenden Einheit bildet.The polymers according to the invention are characterized by continuously recurring units of the formula: in which M is a metal ion with the electrochemical valence of +2 and the coordination number 4, and each Y stands for a group with an electrochemical valence of -1, each group Y forming a bridge to the metal ion M of the following unit.

Die bevorzugten festen Polymeren besitzen brUckenbildende Gruppen Y der Formel :/ In diesem Falle weisen die Polymeren laufend wiederkehrende Einheiten der Struktur : auf, wobei M die obige Bedeutung hat und R inerte organische oder anorganische Gruppen bedeuten. Die beiden brückenbildenden Gruppen bilden hier, zusammen mit dem Metallion M der zugehörigen Einheit und dem Metallion M der nachfolgenden Einheit, einen achtgliedrigen Ring.The preferred solid polymers have bridging groups Y of the formula: / In this case, the polymers have continuously recurring units of the structure: on, where M has the above meaning and R are inert organic or inorganic groups. The two bridging groups here, together with the metal ion M of the associated unit and the metal ion M of the subsequent unit, form an eight-membered ring.

Die vorstehende Formel entspricht den für Koordinationsverbindungen üblichen Darstellungen. Beispiele fUr solche Darstellungen findet man in John C. Bailar, jr."The Chemistry of the Coordination Compounds", Reinhold Publishing Co., 1956, und Sidgwick's Abhandung"Chemical Elementsaand their Compounds", Oxford University Press, 1950.The above formula corresponds to that for coordination compounds usual representations. Examples of such representations can be found in John C. Bailar, Jr. "The Chemistry of the Coordination Compounds," Reinhold Publishing Co., 1956, and Sidgwick's paper "Chemical Elements and their Compounds", Oxford University Press, 1950.

Das Metallion M leitet sich von dnem Metall ab, welches inu +2-wertigem Zustand eine Koordinationszahl von vier besitzt, d. h. eine räumlich tetraedrische Konfiguration aufweist. Zu solchen Metallen gehören das zweiwertige Zink, Kobalt, Beryllium, Mangan, Queeksilber, Nickel, Eisen und Cadmium.The metal ion M is derived from the metal which inu + 2-valued State has a coordination number of four, i.e. H. a spatially tetrahedral one Has configuration. Such metals include the divalent zinc, cobalt, Beryllium, Manganese, Queek Silver, Nickel, Iron and Cadmium.

Die chelat-oder brückenbildenden Gruppen besitzen eine Ladung von -1 und sind vorzugsweise das Anion einer Phosphinsäure der Formel R2P (o) OH. Es ist ersichtlich, daß zur Bildung der Grundkette der Polymeren durch die Brückenbildung der Metallatome nur zwei Valenzen jedes Phosphoratoms erforderlich sind. Die verbleibenden Valenzen des Phosphors sind mit zwei R-Gruppen abgesättigt, die gleiche oder verschiedene inerte organische Gruppen wie Alkyl-, Aryl-, Alkoxyl-oder Aryloxylgruppen, oder inerte anorganische Gruppen wie-NH2, sein können. R ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Athyl, t-Butyl, Hexyl, Oetyl, Decyl, Dodecyl oder eine Arylgruppe wie Phenyl, Toly, Xylyl, Naphteyl, alpha-Methylnaphtyl und dergleichen.The chelating or bridging groups have a charge of -1 and are preferably the anion of a phosphinic acid of the formula R2P (o) OH. It it can be seen that for the formation of the basic chain of the polymers through the bridging of the metal atoms, only two valences of each phosphorus atom are required. The remaining Phosphorus valences are saturated with two R groups, the same or different inert organic groups such as alkyl, aryl, alkoxyl or aryloxyl groups, or inert inorganic groups such as -NH2. R is preferably an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, t-butyl, hexyl, oetyl, decyl, Dodecyl or an aryl group such as phenyl, toly, xylyl, naphthyl, alpha-methylnaphthyl and the same.

Viele der Phosphinsäurene die als s brückenbildende Gruppen verwendet werden können, hat Kosolapoff in seinem Buch"Organophosphorus Compounds", John Wiley, 1950, beschrieben.Many of the phosphinic acids are used as bridging groups can be, Kosolapoff in his book "Organophosphorus Compounds", John Wiley, 1950, described.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können beispielsweise die folgenden sich wiederholenden Einheiten aufweisen : (CH3) 2 zon 0 = P-O o-p = t (CH)) 2 (C2H5) 2 r = ... A Zn. 0-P = 0 (C2H5) 2 Cb C6H5 \, = P-O bye C CH (CH-xCH) ~ 0 ~ P = Oo 6 5 3 (CHQC6H4) 2 t (CHC) (CH3C6H4) 2 (C6H5) 2 (5) 2 1 o ~ P ~ oe (C6H5) 2 °'°. \ 0 ~ P = 0,. t (C), (C6H5) 2 mon MnlO ~ P ~ 0 0-P = 0-' t 2Ha5 2 2 5 6 5 Cd--*" Cd o p o CgC (CH3) C6H5 t (CH3) 2 Fe FesO = P ~ 0\ ~ O-P = 0 t (CH3) 2 (CH)) 2 t au ho (CH3) 2 t (CH) g 817 CHg3 C8H17 0 = 0 Zn, a o CH3 C8H17 Die erfindungsgemäßen Polymeren können durch Umsetzen einer'latL Phosphinsäure mit einem Metallsalz hergestellt werden, in we. l.-.. chem das Metall im zweiwertigen Zustand mit einer Koordina:-tionszahl von 4 vorliegt. Diese Umsetzung verläuft sehr-schnelt,-wenn man die Reaktionsteilnehmer in einem praktisch wasserfreien System mit oder ohne basischen Katalysator wie Pyridin-erhitzt. Die Umsetzung wird üblicherweise in Benzol unter Rückfluß durchgeführt und das Produkt durch VerdampfendesLosungsmittels gewonnen. Man kann auch Alkohole oder Ketone wie Athanol oder Aceton als Lösungsmittel verwenden.The polymers according to the invention can, for example, have the following repeating units: (CH3) 2 zon 0 = PO op = t (CH)) 2 (C2H5) 2 r = ... A Zn. 0-P = 0 (C2H5) 2 Cb C6H5 \, = PO bye C CH (CH-xCH) ~ 0 ~ P = Oo 6 5 3 (CHQC6H4) 2 t (CHC) (CH3C6H4) 2 (C6H5) 2 (5) 2 1 o ~ P ~ oe (C6H5) 2 ° '°. \ 0 ~ P = 0 ,. t (C), (C6H5) 2 mon MnlO ~ P ~ 0 0-P = 0- ' t 2Ha5 2 2 5 6 5 CD--*" CD opo CgC (CH3) C6H5 t (CH3) 2 Fe FesO = P ~ 0 \ ~ OP = 0 t (CH3) 2 (CH)) 2 t ouch ho (CH3) 2 t (CH) g 817 CHg3 C8H17 0 = 0 Zn, ao CH3 C8H17 The polymers according to the invention can be prepared by reacting a'latL phosphinic acid with a metal salt, in we. l.- .. chem the metal is in the bivalent state with a coordinate number of 4. This reaction proceeds very quickly if the reactants are heated in a practically anhydrous system with or without a basic catalyst such as pyridine. The reaction is usually carried out under reflux in benzene and the product recovered by evaporation of the solvent. You can also use alcohols or ketones such as ethanol or acetone as solvents.

Eine andere Arbeitsweise besteht im unmittelbaren Verschmelzen der Reaktionsteilnehmer durch Erhitzen, wobei sich das Produkt bildet. Nach dem AbkUhlen wird das Produkt zur Reinigung mit einem oder mehreren Losungsmitteln gewaschen.Another way of working is the direct merging of the Reactants by heating to form the product. After cooling down the product is washed with one or more solvents for cleaning.

Eine weitere Arbeitsweise besteht darin, daß man eine homogene Lösung der Reaktionsteilnehmer in Schnellmischern behandelt. Ublicherweise kann man ein Losungsmittel wie aliphatischen Alkohol, z. B. Äthanol, Propanol usw., aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol usw., oder ein Keton als gemeinsames Lösungsmittel für Metallsalz und Phosphinsäure verwenden.Another way of working is that you get a homogeneous solution the reactants treated in high-speed mixers. Usually one can Solvents such as aliphatic alcohol, e.g. B. ethanol, propanol, etc., aromatic Hydrocarbon such as benzene, toluene, etc., or a ketone as a common solvent use for metal salt and phosphinic acid.

Im Verlaufe des RUhrens fällt das Polymere aus und wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Diese Arbeitsweise wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführte doch ist sie auch bei höheren und niedrigeren Temperaturen,-z. B. im Bereich von 10oC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, mUglich. In the course of the stirring, the polymer precipitates and becomes out of the reaction mixture severed. This procedure is generally carried out at room temperature but it is also at higher and lower temperatures, -z. B. in the range of 10oC up to the reflux temperature of the solvent, possible.

Eine bevorzugte Arbeitswelse zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren besteht in einer Grenzflächen-Polymerisation.A preferred working catfish for the production of the invention Polymer consists in an interfacial polymerization.

Bei dieser Arbeitsweise wird das Metallsalz in einem Losungsmittel und die fUr die Umsetzung bestimmte Phosphinsäure in einem zweiten, mit dem ersten nicht mischbaren Lösungsmittel gemischt. Unter heftigem Durchmischen bzw. schnellem Rühren beider Losungen, z. B. in einer schnell laufenden Dispergiervorrichtung, findet eine Umsetzung an der Grenzfläche der beiden Lösungen statt und das als Feststoff sich bildende Erzeugnis wird lediglich durch Filtration, Zentrifugieren oder dergleichen abgetrennt. Zu brauchbaren, miteinander nicht mischbaren Lösungsmittelpaaren zählen Wasser und Benzol, Wasser und Toluol, lWasser und Xylol, Wasser und Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen. Das bevorzugte System ist Wasser und aromatischer Kohlenwasserstoff. Wie das Arbeiten in homogener Lösung läßt sich auch dieses Verfahren innerhalb eines entsprechend weiten Temperaturbereiches durchfuhren. Dieses Verfahren wird bevorzugt, weil es zu einem Polymeren führt, welches ein etwas höheres Molekulargewicht als die nach den anderen-Arbeitsweisen erhaltenen Produkte besitzt. Jedoch können einige der vorstehend angegebenen Arbeitsweisen, um gewisse Polymere zu erzielen, wünschenswerter sein. Wenn z. B. ein Beryllium enthaltendes Polymeres gewünscht wird, ist die Schmelztechnik vorzuziehen.In this procedure, the metal salt is in a solvent and the phosphinic acid intended for the reaction in a second, with the first mixed immiscible solvents. With vigorous mixing or rapid Stir both solutions, e.g. B. in a high-speed dispersing device, a conversion takes place at the interface of the two solutions and that as a solid The resulting product is only removed by filtration, centrifugation or the like severed. Useful, immiscible solvent pairs include Water and benzene, water and toluene, water and xylene, water and carbon tetrachloride and the same. The preferred system is water and aromatic hydrocarbon. Like working in homogeneous solution, this process can also be carried out within one carry out a correspondingly wide temperature range. This method is preferred because it leads to a polymer which has a slightly higher molecular weight than owns the products obtained by the other procedures. However, some can the above procedures to achieve certain polymers are more desirable be. If z. B. a beryllium-containing polymer is desired, is the melting technique preferable.

Andererseits werden zinkhaltige Polymere in den meisten Felle am besten auf dem Wege der Grenzflächen-Polymerisationstechnik hergestellt.On the other hand, zinc-containing polymers work best in most heads produced by the interfacial polymerization technique.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind feste Stoffe, die sich bei Temperaturen über etwa 400°C zersetzen, ohne vorher zu schmelzen. Die Polymeren werden in der Regel als Gemische von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhalten. Diese Gemische können infolge ihrer Löslichkeitsunterschiede in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, in Produkte mit verschiedenen Molekulargeweichtsbereichen fraktioniert werden.The polymers according to the invention are solid substances that move at temperatures Decompose above about 400 ° C without melting first. The polymers are in the Usually obtained as mixtures of polymers with different molecular weights. These mixtures can be due to their solubility differences in different organic solvents, into products with different molecular weight ranges be fractionated.

Im allgemeinen liegt der Molekulargewichtsbereich der Polymeren vorwiegend zwischen etwa 2000 und 10 000, wenn auch Polymere mit einem darüber-und einem darunterliegenden Molekulargewichtsbereich während der Herstellung anfallen.In general, the molecular weight range of the polymers will predominate between about 2000 and 10,000, albeit polymers with one above and one below Molecular weight range incurred during manufacture.

Es ist. bekannt, daß gewisse Koordinationsverbindungen eine polymere Struktur besitzen, welche durch eine doppelte BrUckenbindung zwischen den Metallatomen gekennzeichnet ist. PdCl2 und CuCl2 haben z. B. folgende Strukturen : In solchen Fällen ist indes die aus der doppelten Brückenbindung bestehende Grundkette des Polymeren planar und daher eine starre Stange. Die erfinvdungsgemäßen Polymeren besitzen dage-' gen wegen des aus acht Gliedern bestehenden Ringes (welcher bei den bekannten Verbindungen fehlt) eine nachgiebige Grundkette.It is. It is known that certain coordination compounds have a polymeric structure which is characterized by a double bridge bond between the metal atoms. PdCl2 and CuCl2 have z. B. the following structures: In such cases, however, the basic chain of the polymer, which consists of the double bridge bond, is planar and therefore a rigid rod. The polymers according to the invention, on the other hand, have a flexible basic chain because of the eight-membered ring (which is absent from the known compounds).

Dieser aus acht Elementen bestehende Ring verleiht der Grundkette eine gewisse Biegungsfahigkeit, so daß die erfindungsgemäßen Polymere verschiedene, oft brauchbarere Eigenschaften aufweisen. Die Polymeren und die aus diesen erhaltene Filme sind deshalb etwas elastisch und biegsam und nicht brüchig und können zu brauchbaren Gegenständen verarbeitet und verpreßt werden.This ring, consisting of eight elements, gives the basic chain a certain flexibility, so that the polymers according to the invention different, often have more useful properties. The polymers and those obtained from them Films are therefore somewhat elastic and pliable and not brittle and can be too usable Objects are processed and pressed.

Es sind ferner die von W. C. Drinkard und G. M. Kosolapoff (J. Am. Chem. Soc. 74, 5520 (1952) beschriebenen Verbindungen bekannt. bei welchen das Metallatom ein planares Element wie Kupfer ist, z. B. Cu Cop (C6H5) 2 0. 2. Die erfindungsgemäßen Polymeren sind überraschenderweise diesen Kupferverbindungen, die ebenfalls in polymerer Form bestehen, Mnsichtlich der thé ; mischen Stabilität überlegen. Die bekannten Verbindungen, wie Cu EOP (C6H5) 2022, zersetæen sich bereits bei Temperaturen über etwa 300°C, während die erfindungsgemäßen Verbindungen mindestens bis etwa 400°C stabil sind. In einigen Fällen, z. B. bei (Zn loup (C6H5)20#2)n, liegt ihre Stabilität in der Großenordnung von 500°C.There are also those by W. C. Drinkard and G. M. Kosolapoff (J. Am. Chem. Soc. 74, 5520 (1952) known compounds. in which the metal atom is a planar element such as copper, e.g. B. Cu Cop (C6H5) 2 0. 2. The invention Polymers are surprisingly these copper compounds, which are also polymeric Form exist, Mnvisible of thé; mix stability superior. The known Compounds, such as Cu EOP (C6H5) 2022, already decompose at temperatures above about 300 ° C, while the compounds according to the invention at least up to about 400 ° C are stable. In some cases, e.g. B. at (Zn loup (C6H5) 20 # 2) n, their stability lies in the order of 500 ° C.

Die hohe thermische Beständigkeit der erfindungsgemäßen Polymeren macht diese zur Verwendung bei Temperaturen, bei welchen die üblichen organischen Polymere versagen,-besonders wertvoll.The high thermal resistance of the polymers according to the invention makes these for use at temperatures at which the usual organic Polymers fail - especially valuable.

Sie lassen sich zu geformten Gegenständen verpressen, wenn man sie einem Preßdruck bei Temperaturen von etwa 300 bis 350°C uhterwirft. Die erfindungsgemäßen Polymeren sind deshalb zur Verwendung bei hohen Temperaturen als Dichtungsringe, Unterlegscheiben, Schutzüberzüge und dergleichen besonders wertvoll. Die gefärbten Polymere, beispielsweise die Kobaltderivate, sind auch als Pigmente und Farben von Wert.They can be pressed into shaped objects if you have them a pressure at temperatures of about 300 to 350 ° C uhterwerft. The invention Polymers are therefore for use at high temperatures as sealing rings, Washers, protective covers and the like are particularly valuable. The colored ones Polymers, for example the cobalt derivatives, are also available as pigments and colors from Value.

Beispiele Beispiel 1 Ein inniges Gemisch aus 10 g BeCl2 und 5s5 g (C6H5) 2P (O) OH wird in Benzol 300 Stunden unter Rückfluß in einer vor H20 geschützten Vorrichtung erhitzt. Das Benzol, welches den suspendierten Feststoff enthSlt, wird von dem am Boden des Kolbens befindlichen nicht umgesetzten Gemisch dekantiert und filtriert und man erhält einen gelblich braunen Niederschlag, der mit Benzol, Wasser und ther gewaschen wird. Das getrocknete polymere Produkt enthält 2, 1% Be, 14, 2% P, 64, 70% C und 5, 22% H. Die berechneten Werte für Be # OP (C6H5)2O#2 sind 2, 03% Be, 13, 98% P, 65, 2% C und 4, 54% H. Das Verfahrensprodukt ist ein weißes Pulver, das bis zu 525°C stabil ist, wie sich aufgrund einer Messung (Thermowaage) ergab. EXAMPLES Example 1 An intimate mixture of 10 g of BeCl2 and 555 g (C6H5) 2P (O) OH is refluxed in benzene for 300 hours in a protected from H20 contraption heated. The benzene, which contains the suspended solid, is removed from the am Unreacted mixture in the bottom of the flask is decanted and filtered and a yellowish brown precipitate is obtained, which is mixed with benzene, water and ether is washed. The dried polymeric product contains 2.1% Be, 14.2% P, 64, 70% C and 5, 22% H. The calculated values for Be # OP (C6H5) 2O # 2 are 2.03% Be, 13, 98% P, 65, 2% C and 4, 54% H. The product of the process is a white powder which is stable up to 525 ° C, as shown by a measurement (thermobalance).

Beispiel 2 Man vereinigt eine Lösung von 5, 2 g Zn (CH3COCHCOCH3) 2 in 50 ml Pyridin mit einer Lösung von 4, 4 g (C6H5) 2P (O) OH in 20 ml Pyridin und 30 ml Benzol. Die Lösung wird unter einem Stickstoffstrahl zur Trockene verdampft, mit 35 ml Benzol behandelt und das erhaltene Gemisch wiederum zur Trockene verdampft. Die Behandlung mit Benzol wird zweimal. wiederholt. Nach der letzten Behandlung mit Benzol wird das Gemisch filtriert, aber nicht verdampft. Das unlösliche Polymere wiegt 4, 2 g und eine Analyse ergibt 12, 6% Zn, 56, 9% C, 3, 8% H und 12, 0 P ; demgegenUber ergibt eine Berechnung für Zn #OP(C6H5)2O#2: 13,08% Zn, 57, 68% C, 4,3% H, 12,40% P. Das Verfahrensprodukt ist ein weber Pulver, das sich als thermisch bestandig bis zu 494°C erweist.Example 2 A solution of 5.2 g of Zn (CH3COCHCOCH3) is combined 2 in 50 ml of pyridine with a solution of 4.4 g of (C6H5) 2P (O) OH in 20 ml of pyridine and 30 ml of benzene. The solution is evaporated to dryness under a stream of nitrogen, treated with 35 ml of benzene and the resulting mixture again evaporated to dryness. Treatment with benzene is twice. repeated. After the last treatment the mixture is filtered with benzene but not evaporated. The insoluble polymer weighs 4.2 g and analysis shows 12.6% Zn, 56.9% C, 3.8% H and 12.0 P; In contrast, a calculation for Zn #OP (C6H5) 2O # 2 gives: 13.08% Zn, 57.68% C, 4.3% H, 12.40% P. The process product is a weber powder, which is thermal resistant up to 494 ° C.

Beispiel 3 Man setzt eine weiße Aufschlämmung von 2, 41 g Zinkacetatdihydrat in 100 ml Aceton unter Rühren zu einer Lösung von 41g Dimethylphosphinsäure in 200 ml Aceton. Nach vollständiger Lösung beginnt sich ein Niederschlag zu bilden. Der weiße Niederschlag wird aufgenommen, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält eine 96% ige Ausbeute an polymerem Zinkdimethylphosphinat.Example 3 A white slurry of 2.4 g of zinc acetate dihydrate is used in 100 ml of acetone with stirring to a solution of 41 g of dimethylphosphinic acid in 200 ml of acetone. After complete solution a precipitate begins to build. The white precipitate is taken up, washed with acetone and dried. A 96% yield of polymeric zinc dimethyl phosphinate is obtained.

Eine Analyse ergibt : 25, 7% Zn, 19, 28% C, 4, 83% H und 23, 31% P ; berechnet auf ZnC4H12O4P2 ergab sich : 26, 0% Zn, 19, 10% C, 4, 81% H und 24, 63% P. Das weiße Pulver schmilzt bei etwa 350°C und ist auf der Thermowaage bis etwa 445°Cbeständig. Aus der Schmelze können lange biegs-ame Fäden gezogen werden.An analysis gives: 25.7% Zn, 19.28% C, 4.83% H and 23.31% P. ; calculated on ZnC4H12O4P2 resulted in: 26.0% Zn, 19.10% C, 4, 81% H and 24, 63% P. The white powder melts at around 350 ° C and is up to on the thermobalance Resistant to approx. 445 ° C. Long, flexible threads can be drawn from the melt.

Beispiel 4 Gemäß Beispiel 3 gibt man eine Aufschlämmung von 1, 10 g Zinkacetatdihydrat in 100 ml Athanol zu einer Lösung von 1, 56 g Methylphenylphosphinsäure in 200 ml Athanol. Es fallen 1, 12 g eines weißen Pulvers an, das bei 150°C erweicht und bei etwa 200°C schmilzt. Es beginnt auf der Wärmewaage bei etwa 415°C an Gewicht zu verlieren. Die Zusammensetzung des Pulvers entspricht polymerem Zinkmethylphenylphosphinat. Ei ne Analyse agab : 17, 7% Zn, 44,88% C, 4,56% H und 16, 14% P ; berechnet auf ZnC 4 H16P2011 : 17, 46% Zn, 44, 89% C, 4, 31% H und 16, 28% P. Für dieses Produkt in Benzol findet man einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 5O00, was einem Polymerisationsgrad von etwa 15 Einheiten entspricht. Das Polymere ist in organischen Losungsmitteln wie Benzol und anderen aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen loslich..Example 4 According to Example 3, a slurry of 1.10 is added g of zinc acetate dihydrate in 100 ml of ethanol to a solution of 1.56 g of methylphenylphosphinic acid in 200 ml of ethanol. 1.12 g of a white powder are obtained, which softens at 150.degree and melts at around 200 ° C. It starts at about 415 ° C in weight on the heat scales to lose. The composition of the powder corresponds to polymeric zinc methylphenylphosphinate. Analysis agab: 17.7% Zn, 44.88% C, 4.56% H and 16.14% P; calculated on ZnC 4 H16P2011: 17, 46% Zn, 44, 89% C, 4, 31% H and 16, 28% P. For this product in benzene one finds a number average molecular weight of 5000, what corresponds to a degree of polymerization of about 15 units. The polymer is in organic solvents such as benzene and other aromatic liquid hydrocarbons soluble..

Beispiel 5 Man erhitzt ein inniges Gemisch aus 6, 53 g Co (CH3COCHOCH3)3 und 8, 0 g (c P (O) OHlangsam in einer Stickstoffatmosphäre. Bei etva 180°C tritt eine geschmolzene Phase auf, aber bei 21) °C hat sich das Gemisch wieder verfestigt. Es wird abgekühlt und dann mit Chloroform so lange gewaschen, bis das Waschwasser eine oliv-grüne Farbe aufweist. Man erhält eine Ausbeute von 8, 45 g. Eine Analyse des Polymeren ergab : 12, 1% Co, 12, 2% P, 58, 35% C und 4, 34% H ; berechnet auf#Co(OP(C6H5)2O)2#X: 11, 95% Co, 12, 56% P, 58, 44% C und 4, 09% H. Das unlösliche Material jsb auf der Thermowaage bis zu etwa 440 C beständig.Example 5 An intimate mixture of 6.53 g of Co (CH3COCHOCH3) 3 is heated and 8.0 g (c P (O) OH slowly in a nitrogen atmosphere. At about 180 ° C occurs has a molten phase, but at 21) ° C the mixture solidified again. It is cooled and then washed with chloroform for so long until the wash water has an olive green color. A yield of 8, 45 g. An analysis of the polymer showed: 12, 1% Co, 12, 2% P, 58, 35% C and 4, 34% H; calculated on # Co (OP (C6H5) 2O) 2 # X: 11, 95% Co, 12, 56% P, 58, 44% C and 4, 09% H. The insoluble material jsb is resistant up to about 440 C on the thermobalance.

Beispiel 6 In einer dem Beispiel 2 entsprechenden Weise können Polymere aus zweiwertigen Mangan-, Eisen-, Nickel-, Quecksilber-und Cadmiumacetaten bei der Umsetzung mit Diphenylphosphinsäure erhalten werden.Example 6 In a manner similar to Example 2, polymers from divalent manganese, iron, nickel, mercury and cadmium acetates in the Reaction with diphenylphosphinic acid can be obtained.

Beispiel 7 In einem Waring Blendor setzt man eine Losung von 2, 195 g Zinkacetatdihydrat in 100 ml Wasser zu einer Lösung von 4, 36 g (C6H5) 2P (O) OH in 200 ml Benzol. Das Gemisch wird 1 Stunde in Bewegung gehalten und dann filtriert, wobei man einen weißen Nie-' derschlag erhält. Das getrocknete Produkt wiegt 4, 1 g und enthält 13, 4% Zn, 12, 14% P, 57, 61% C und 4, 18% H ; berechnet : 13, 08% Zn, 12, 40% P, 57, 68% C und 4, 03% H. Die vorstehend angegebene Umsetzung wird dreieinhalbmal wiederholt und dabei mittels eines Premier HXgh Speed Dispersator gertihrt. Man erhält eine Ausbeute von 15, 3 g des trockenen Produktes.Example 7 A solution of 2.195 is placed in a Waring Blendor g zinc acetate dihydrate in 100 ml water to a solution of 4.36 g (C6H5) 2P (O) OH in 200 ml of benzene. The mixture is kept in motion for 1 hour and then filtered, whereby you get a white precipitate. The dried product weighs 4, 1 g and contains 13.4% Zn, 12.14% P, 57.61% C and 4.18% H; calculated: 13.08% Zn, 12, 40% P, 57, 68% C and 4.03% H. The reaction given above will Repeated three and a half times using a Premier HXgh Speed Dispersator Gertihrt. A yield of 15.3 g of the dry product is obtained.

Beispiel 8 Es wird eine Lösung von 4,36 g (C6H5)2P(O) OH in 250 ml 95%igem Äthanol hergestellt und dieser 4, 39 g Zinkacetatdihydrat zugesetzt. Die Lösung wird eine Stunde hePtig gerührt. Der anfallende weiße Niederschalg wird durch Filtration abgetrennt und sehr gründlich mit Athanol gewaschen. Das getrocknete Produkt wiegt 4, 2 g und eine Analyse ergibt, daß es sich um das gleiche Produkt wie in Beispiel 2 handelt.Example 8 A solution of 4.36 g (C6H5) 2P (O) OH in 250 ml 95% ethanol produced and this added 4.39 g of zinc acetate dihydrate. the The solution is stirred vigorously for one hour. The resulting white precipitate is through Separated by filtration and washed very thoroughly with ethanol. The dried one Product weighs 4.2 g and an analysis shows that it is the same product acts as in example 2.

Beispiel 9 In einem Waring Blendor setzt man eine Lösung von 2, 49 g Kobaltacetattetrahydrat in 100 ml Wasser zu einer Lösung von 4, 36 g (C6H5) 2P (0) OH in 200 ml Benzol. Das Gemisch wird eine Stunde gerührt und dann filtriert, wobei man einen blauen Niederschlag erhält, der sich als das anorganische Polymere der empirischen Formel Co COP (C6H5) 20 x erweist.Example 9 In a Waring Blendor, a solution of 2.49 is placed g cobalt acetate tetrahydrate in 100 ml water to a solution of 4.36 g (C6H5) 2P (0) OH in 200 ml of benzene. The mixture is stirred for one hour and then filtered, a blue precipitate is obtained which turns out to be the inorganic polymer the empirical formula Co COP (C6H5) 20 x proves.

Beispiel 10 Man stzt' eine Lösung von 1, 098 g Zinkacetatdihydrat zu einer Lösung von 1, 56 g (C6H5) (CH ;) P (O) OH in 700 ml Benzol. Das Gemisch wird zwei Stunden mit einem metallischen Vierschaufel-Rührer gerührt. Man gewinnt 1, 4 g des löslichen Verfahrensproduktes durch Verdampfen des Lösungsmittels. Es ist ein fester Stoff'. Analyse : 17, 4% Zn, 44,3% C, 4,4% H und 16,5% P; berechnet auf #Zn(O(CH3) P (CCH5) 0) 2 n: 17,4% Zn, 44,77% C, 4,29% H und 16, 50% P. Das Verfahrensprodukt hat ein Molekulargewicht im Bereich von 6500 und bildet lange biegsame Fasern im geschmolzenen Zustand, oder, auch angefeuchtet mit Benzol, bei Raumtemperatur. + heftig Die erfindungsgemäßen Koordinationspolymeren können sowohl Homopolymere als auch Copolymere sein. Die Beispiele 1 bis 10 beziehen sich auf Homopdymere. Copolymere können in einer der Herstellung der Homopolymeren gleichen Weise erhalten werden mit der Abweichung, daß die Polymerisation mit einem Gemisch der Säuren durchgeführt wird. So wird das Metallsalz mit zwei oder mehreren Sauren, z. B. mit Phosphinsauredrivaten der Formel R2P (O) OH umgesetzt, wobei die verwendeten Säuren verschiedene R-Gruppen aufweisen. Beispiele brauchbarer Säuregemische sind : Diphenylphosphinsäure und Phenylmethylphosphinsäure ; Dimethylphosphinsäure und Diphenylphosphinsäure ; Diphenylphosphinsaure, Dimethylphosphinsäure und Phenylmethylphosphinsaure ; Dimethylphosphinsäure und Diäthylphosphinsäure ; Athylphenylphosphinsäure und Dimethylphosphinsäure ; Methyloctylphosphinsäure und Athylphenylphosphinsäure und dergleichen. Die Mengen der verschiedenen Phsphinsäuren in den Gemischen sind nicht entscheidend und können weitgehend geändert werden. Die bevorzugten Copolymeren werden jedoch im allgemeinen durch die Verwendung eines Zweikomponenten-Phosphinsäuregemisches erhalten, in welchem die Molverhältnisse der verschiedenen Phosphinsäuren im Bereich von etwa 1 : 10 bis 10 : 1 liegen.Example 10 A solution of 1.098 g of zinc acetate dihydrate is used to a solution of 1.56 g of (C6H5) (CH;) P (O) OH in 700 ml of benzene. The mixture is stirred for two hours with a metal four-blade stirrer. One wins 1.4 g of the soluble process product by evaporation of the solvent. It is a solid matter '. Analysis: 17.4% Zn, 44.3% C, 4.4% H and 16.5% P; calculated on #Zn (O (CH3) P (CCH5) 0) 2 n: 17.4% Zn, 44.77% C, 4.29% H and 16.50% P. The product of the process has a molecular weight in the region of 6,500 and forms long pliable fibers in the molten state, or, also moistened with benzene, at room temperature. + violent The coordination polymers according to the invention can both Be homopolymers as well as copolymers. Examples 1 to 10 relate to Homopolymers. Copolymers can be similar in one of the preparation of the homopolymers Way can be obtained with the exception that the polymerization with a mixture the acids is carried out. So the metal salt with two or more acids, z. B. reacted with phosphinic acid derivatives of the formula R2P (O) OH, the used Acids have different R groups. Examples of useful acid mixtures are : Diphenylphosphinic acid and phenylmethylphosphinic acid; Dimethylphosphinic acid and Diphenylphosphinic acid; Diphenylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid and phenylmethylphosphinic acid ; Dimethylphosphinic acid and diethylphosphinic acid; Ethylphenylphosphinic acid and Dimethylphosphinic acid; Methyloctylphosphinic and Ethylphenylphosphinic and like that. The amounts of the various phosphinic acids in the mixtures are not crucial and can be changed to a large extent. The preferred copolymers however, are generally achieved through the use of a two-component phosphinic acid mixture obtained in which the molar ratios of the various phosphinic acids in the range from about 1:10 to 10: 1.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate haben die folgenden sich wiederholenden Einheiten : in welchen R und Rt verschiedene organische Gruppen bedeuten.The copolymers according to the invention have the following repeating units: in which R and Rt mean different organic groups.

Die sich wiederholenden Einheiten der Struktur A herrschen indes besonders dann vor, wenn das Molverhältnis der verschiedenen Säuren im Bereich von 1 : 1 liegt. Die R-Gruppen in den genannten Formeln brauchen nicht unbedingt die gleichen zu sein.The repeating units of structure A, however, are particularly dominant occurs when the molar ratio of the various acids is in the range of 1: 1. The R groups in the formulas mentioned do not necessarily have to be the same be.

Ebenso können auch die R'-Gruppen voneinander verschieden sein.Likewise, the R 'groups can also be different from one another.

Wenn mehr als zwei Phosphinsäuren verwendet werden, ist die Struktur des Polymeren selbstverständlich entsprechend den verschiedenen R-Gruppen im Polymeren komplexer.If more than two phosphinic acids are used, the structure is of the polymer, of course, according to the various R groups in the polymer more complex.

Die Copolymeren unterscheiden sich von den Homopolymeren darin, daß sie sich leichter herstellen lassen, da sie im allgemeinen niedrigereSchmelzpunkte und eine leichtere Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln aufweisen. Die Copolymeren zeigen ferner häufig eine größere thermische Beständigkeit als'die Homopolymeren und wenn eine Verarbeitbarkeit bei erhöhter thermischer Beständigkeit eine wünschenswerte Kombination ist, werden die Mischpolymerisate vorzugsweise angewendet. Die Mischpolymerisate haben den weiteren Vorteil, daß man die Eigenschaften für bestimmte Anwendungen im voraus durch die Wahl der Art und Mengen der sich verkettenden Gruppen bestimmen kann. Die erfindungsgemäBen Copolymere ermöglichen es infolgedessen dem Fachmann, anorganische Polymere mit bestimmten gewünschten Eigenschaften herzustellen.The copolymers differ from the homopolymers in that they are easier to manufacture because they generally have lower melting points and have easier solubility in various solvents. The copolymers also often show a greater thermal resistance than the homopolymers and if processability with increased thermal resistance is desirable Combination is, the copolymers are preferably used. The copolymers have the further advantage of having the properties for specific applications determine in advance by the choice of the type and quantities of the linked groups can. The copolymers according to the invention consequently enable the person skilled in the art to to produce inorganic polymers with certain desired properties.

Die Copolymere können mit jedem beliebigen Salz der oben angegebenen zweiwertigen Metalle der Koordinationszahl 4 und mit jeder beliebigen Brückengruppe hergestellt werden. Es kann ferner jedes der oben beschriebenen Verfahren angewendet werden, doch stellt man die Copolymerisate vorzugsweise in der Weise her, daß man das in organischem Lösungsmittel gelöste Metallacetat mit einem Gemisch der die BrUckenbindung ergebenden Säuregruppe umsetzt.The copolymers can be mixed with any of the salts listed above divalent metals of coordination number 4 and with any bridging group getting produced. Any of the methods described above can also be used are, but the copolymers are preferably prepared in such a way that one the dissolved in organic solvent metal acetate with a mixture of the Bridge bond resulting acid group converts.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung und die Eigenschaften von erfindungsgemäßen Copolymeren.The following examples illustrate the manufacture and properties of copolymers according to the invention.

Beispiel 11 Man setzt eine Lösung von 2, 18 g (10mMol) (C6H5) 2P (O) OH und 1, 56 g (10mMol) C6H5 (CH3) P (O) OH in 200 ml Athanol mit 2, 20 g (10mlMol) Zn (OCOCH3) 2. 2H20 um und erhält 3, 8 g eines weißen Niederschlages. Das feste Polymere enthält 14, 5% Zn, 52, 8% C, 4, 2% H und besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 3700 (bestirnrnt nach dem ebullioskopischen Verfahren in Benzol). Ein Vergleich der Analyse mit den berechneten Werten von 13, 08% Zn, 57, 68% C und 4, 03% H für Czn (OP (C6H5) 20) 2#x und 17,41% Zn, 44, 77% C und 4, 29% H für CZn (OP (C6H5) (CH3) 0) 2#x ergibt, daß auf der Basis der Kohlenstoffanalyse 45, 6% der Brückenbindungsgruppen im Polymeren als (OP (CHp!{(CH)0)''vorliegen,während der Rest der BrUckenbindungsgruppen (CH,-)pP(0)0 ist. Der berechnete Prozentgehalt an Zn ist 14, 76 ; gefunden : 14, 5%.Example 11 A solution of 2.18 g (10 mmol) (C6H5) 2P (O) OH and 1.56 g (10mMol) C6H5 (CH3) P (O) OH in 200 ml of ethanol with 2.20 g (10mlMol) Zn (OCOCH3) 2.2H20 um and receives 3.8 g of a white precipitate. The solid Polymer contains 14.5% Zn, 52.8% C, 4.2% H and has an average molecular weight of 3700 (determined according to the ebullioscopic method in benzene). A comparison the analysis with the calculated values of 13.08% Zn, 57.68% C and 4.03% H for Czn (OP (C6H5) 20) 2 # x and 17.41% Zn, 44, 77% C and 4, 29% H for CZn (OP (C6H5) (CH3) 0) 2 # x reveals that based on carbon analysis, 45.6% of the bridging groups in the polymer as (OP (CHp! {(CH) 0) '', while the rest of the bridging groups (CH, -) pP (0) is 0. The calculated percentage of Zn is 14.76; found: 14, 5%.

Das Polymere ist in den üblichen organischen Losungsmitteln löslich und erweicht bei etwa 210 C. Es wird aus einer benzolischen Lösung zum Filmen vergossen und man zieht lange biegsame Fäden aus dem Material aus, während es noch mit Benzol befeuchtet ist. Das Polymere ist auf der Thermowaage bis 440°C stabil. The polymer is soluble in the usual organic solvents and softens at about 210 C. It is cast from a benzene solution for filming and long pliable threads are pulled out of the material while it is still with benzene is moistened. The polymer is stable up to 440 ° C on the thermobalance.

Beispiel 12 Eine Losung von 17, 5 mMol (CH3)2P(O) OH und 17, 5 mMol (C6H5) 2P (O) OH in 45. 0 ml Athanol wird mit 17, 5 mMol Zn (OCOCH3). 2H20 umgesetzt. und ein weißer fester Stoff erhalten.Example 12 A solution of 17.5 mmol (CH3) 2P (O) OH and 17.5 mmol (C6H5) 2P (O) OH in 45.0 ml of ethanol is mixed with 17.5 mmol of Zn (OCOCH3). 2H20 implemented. and obtained a white solid fabric.

Das Polymere enthält 17, 3% Zn, 45, 87% C, 4, 9% H, 16, 15% P und das mittlere Molekulargewicht, bestimmt nach dem ebullioskopischen Verfahren in Benzol, beträgt 3200. Ein. Vergleich der Analyse mit den berechneten Werten von 13, 08% Zn, 57,68% C, 4,03% H und 12,40% P für #Zn (OP (C6H5)20)2#x und 26, 0% Zn, 19, 10% C, 4, 8% H und 24, 63% P SUr L~Zn (OP (CH3) 20) 2J x ergibt, daß auf der-Basis der Kohlenstoffanalyse 46, 8% der Brückenbindungsgruppen (OP (CH)pO)' sind. Die berechneten Werte für %Zn und %P im Polymeren sind 17, 0 bzw. 16,4, was mit den gefundenen Werten von 17, 3 und 16, 2 gut {ibereinstimmt.The polymer contains 17, 3% Zn, 45, 87% C, 4, 9% H, 16, 15% P and the mean molecular weight, determined by the ebullioscopic method in Benzene, is 3200. a. Comparison of the analysis with the calculated values of 13.08% Zn, 57.68% C, 4.03% H and 12.40% P for #Zn (OP (C6H5) 20) 2 # x and 26, 0% Zn, 19, 10% C, 4, 8% H and 24, 63% P SUr L ~ Zn (OP (CH3) 20) 2J x gives that on the basis the carbon analysis is 46.8% of the bridging groups (OP (CH) pO) '. the calculated values for% Zn and% P in the polymer are 17.0 and 16.4, respectively, which correspond to the found values of 17, 3 and 16, 2 well {agree.

Das Polymere ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und erweicht bei etwa 120° C. Es ist auf der Wärmewaage bis 430°C beständig.The polymer is soluble in common organic solvents and softens at around 120 ° C. It is resistant up to 430 ° C on the heat scales.

Beispiel 13 Man setzt eine Lösung von 0, 624 g (4mMol) C6H5 (CH3) P (0) OH und 6, 98 g (32mMOl) (C6H5) 2P (O) OH in 700 ml Athanol mit 3, 95 g (18mMol) Zn (OCOCH3)3.2H2O um und erhält eine Ausbeute von 7, 9 g eines weißen Niederschlages. Die Elementaranalyse ergibt, daß 17, 4% der BrUckenbindungsgruppen (OP (C6H5)(CH3)O) sind. Das Polymere ist auf einer Thermowaage bis 470°C beständig.Example 13 A solution of 0.624 g (4 mmol) of C6H5 (CH3) is used P (0) OH and 6.98 g (32 mmol) (C6H5) 2P (O) OH in 700 ml of ethanol with 3.95 g (18 mmol) Zn (OCOCH3) 3.2H2O and receives a yield of 7.9 g of a white precipitate. Elemental analysis shows that 17.4% of the bridging groups (OP (C6H5) (CH3) O) are. The polymer is stable up to 470 ° C on a thermal balance.

Beispiel 14 Man versetzt eine heiBe Lösung von 3, 27 g (15mMol) (C6H5) 2P (0) OH und 2, 35 g (15mMol) C6H5 (CH3) P (0) OH in 250 ml Äthanol mit einer heißen Lösung von 3, 73 g (15mMol) Co (OCOCH3) 2. 4H20 in 100 ml Athanol Das Reaktionsprodukt bildet Polymere verschiedener Zusammensetzung im Bereich von niedrig schmelzenden, lösliahen Polymeren bis zu hochschmelzenden, unlöslichen Polymeren. Es enthält jedoch einen in Chloroform löslichen Anteil, der bis 450 C nicht schmilzt.Example 14 A hot solution of 3.27 g (15 mmol) (C6H5) is added 2P (0) OH and 2.35 g (15mMol) C6H5 (CH3) P (0) OH in 250 ml of ethanol with a hot Solution of 3.73 g (15 mmol) Co (OCOCH3) 2.4H20 in 100 ml of ethanol The reaction product forms polymers of various compositions in the range of low-melting, soluble polymers to high-melting, insoluble polymers. It does contain, however a portion that is soluble in chloroform and does not melt up to 450 ° C.

Patentansprüche Claims

Claims

P atent claims 1. Coordination polymers with a purely inorganic basic chain, characterized by continuously recurring units of the formula: in which M is a metal ion with an electrochemical valence of +2 and the coordination number 4, and each Y stands for a group with an electrochemical valence of -1, each group Y forming a bridge to the metal ion M of the following unit.

2. Polymers according to claim 1, characterized in that M is the divalent Ions of manganese, mercury, nickel, iron or cadmium, especially zinc, Cobalt or beryllium.

3. Polymers according to Claim 1 and 2, characterized in that the groups Y are identical or different phosphinic anions of the formula: are, where R are identical or different inert, organic or inorganic groups.

4. Process for the production of coordination polymers according to claim 1 to 3, characterized in that a phosphinic acid with a metal salt converts, in which the metal is in a divalent state with a coordination number of 4 is present.

5. The method according to claim 4, characterized in that one phosphinic acid and refluxed metal salt in a practically anhydrous solvent and then the solvent evaporates.

6. The method according to claim 5, characterized in that as Solvent benzene, alcohols or ketones are used.

7. The method according to claim 5 and 6, characterized in that one the heating is carried out in the presence of a basic catalyst.

8. The method according to claim 4, characterized in that one phosphinic acid and metal salt is heated until it melts, the melt cools down and then with washes with a solvent.

9. The method according to claim 4, characterized in that one phosphinic acid for itself and the metal salt for itself dissolve in one solvent each, whereby both Solvents are not miscible with one another that the two solutions are one to the Carrying out an interfacial polymerisation, subjecting it to vigorous mixing, and that the product which separates out is separated off.

10. The method-according to claim 9, characterized in that one Solution of phosphinic acid in aromatic hydrocarbon and a solution of metal salt used in water.

11. The method according to claim 4 to 10, characterized in that one of the formula R2P (O) OH used as a phosphinic acid, in which R is a Hydrocarbon group, especially one with 1 to 12 carbon atoms, means.

12. The method according to claim 11, characterized in that as Phosphinic acid, diphenylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid or methylphenylphosphinic acid used.

13. The method according to claim 4 to 12, characterized in that zinc acetate or cobalt acetate is used as the metal salt.