DE1520407B2 - Production of laminates - Google Patents

Production of laminates

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DE1520407B2
DE1520407B2 DE19611520407 DE1520407A DE1520407B2 DE 1520407 B2 DE1520407 B2 DE 1520407B2 DE 19611520407 DE19611520407 DE 19611520407 DE 1520407 A DE1520407 A DE 1520407A DE 1520407 B2 DE1520407 B2 DE 1520407B2
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hydroxybenzene
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Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer elektro- Die Wärmebehandlung von Phenolen mit Formalde-The invention relates to the use of an electro- The heat treatment of phenols with formaldehyde

lytarmen wäßrigen Emulsion, welche ein in der Wärme hyd im Überschuß unter Verwendung von basischenLow-lytic aqueous emulsion, which contains a hot hyd in excess using basic

härtbares Kondensationsprodukt aus einer Hydroxy- Katalysatoren mit anschließender Koagulierung descurable condensation product from a hydroxy catalyst with subsequent coagulation of the

benzolverbindung und Formaldehyd enthält, als gebildeten und abgetrennten Harzes durch Zusatz vonbenzene compound and formaldehyde contains, as formed and separated resin by the addition of

Tränkharz für die Herstellung von Schichtpreßstoffen, 5 Borsäure ist zwar bereits bekannt. Da diese Lehre sichImpregnating resin for the production of laminates, 5 boric acid is already known. Because this teaching is

wie Hartpapier u. dgl., durch Imprägnieren von Faser- jedoch auf die Herstellung von Phenolharzen allgemeinsuch as hard paper and the like, by impregnating fiber, but for the production of phenolic resins in general

material. bezieht, ist ihr nicht zu entnehmen, daß eine elektrolyt-material. it does not indicate that an electrolyte

Unter Verwendung eines solchen Tränkharzes im- arme wäßrige Emulsion, welche ein in der Wärme härt-Using such an impregnating resin, poor aqueous emulsion, which hardens a heat

prägnierte Papierbahnen sind geeignet, zu Träger- bares Kondensationsprodukt aus einer Hydroxyben-impregnated paper webs are suitable for a carrier condensation product of a hydroxybene

material für gedruckte Schaltungen und Bedrahtungen io zolverbindung und Formaldehyd enthält, dann alsmaterial for printed circuits and wiring contains io zol compound and formaldehyde, then as

verarbeitet zu werden. Tränkharz für die Herstellung von Schichtpreßstoffento be processed. Impregnating resin for the production of laminates

Ein für diese Anwendung bestimmtes Trägermate- verwendbar ist, wenn sie ein niedrigmolekulares rial muß hohen elektrischen Anforderungen ent- hydrophiles Kondensationsprodukt enthält, aus dem sprechen. Es ist erwünscht, daß der Verlustfaktor tg δ, sich keine Harzteile absetzen, und wenn die Hydrodie Dielektrizitätskonstante und die Leitfähigkeit des 15 philität nach Bildung des Kondensationsproduktes Materials minimal sind. herabgesetzt wird.A carrier material intended for this application can be used if it contains a low molecular weight material which must meet high electrical requirements, an enthydrophilic condensation product from which it speaks. It is desirable that the dissipation factor, tg δ, not settle any resin particles, and when the hydrodynamic dielectric constant and the conductivity of the condensed material after formation of the condensation product are minimal. is reduced.

Die elektrischen Eigenschaften des Trägermaterials Bei den Untersuchungen, die zur vorliegenden Erhängen in hohem Maße von den physikalischen und findung geführt haben, wurde nämlich festgestellt, chemischen Eigenschaften des zum Imprägnieren ver- daß es zur Erzielung eines gut imprägnierenden Tränkwendeten Tränkharzes bei einem gegebenen Faser- 20 harzes notwendig ist, die Reaktion zwischen der material ab. Hydroxybenzolverbindung und dem Formaldehyd inThe electrical properties of the carrier material in the investigations carried out on the present hang to a large extent from the physical and discovery, it was found that chemical properties of the impregnation that it used to achieve a well impregnating impregnation Impregnating resin is necessary for a given fiber resin, the reaction between the material off. Hydroxybenzene compound and the formaldehyde in

In diesem Zusammenhang sind vor allem der Elek- dem zwischen 7,0 und 8,5 liegenden pH-Wert-BereichIn this context, the electrodes are above all pH values between 7.0 and 8.5

trolytgehalt und die Imprägnierfähigkeit des Tränk- durchzuführen. Eine Erhöhung des pH-Wertes über 1"\ trolyte content and the impregnation ability of the impregnation. An increase in the pH value above 1 "\

harzes sowie die erforderliche Durchhärtungstempera- 8,5 hat sich im Hinblick auf den endgültigen Elektro- Λresin as well as the required hardening tempera- 8.5 has changed with regard to the final electrical Λ

tür und -zeit des Harzes nach dem Tränken des Faser- 25 lytgehalt des Hartpapiers als unvorteilhaft erwiesen,door and time of the resin after impregnation of the fiber lyt content of the hard paper proved to be unfavorable,

materials von Bedeutung. da unerwünscht große Mengen an basisch reagieren-materials matter. because undesirably large amounts of alkaline react

Es ist insbesondere erforderlich, daß der Elektro- dem Stoff notwendig sind, um in diesem Bereich den lytgehalt des Tränkharzes möglichst niedrig ist. Zur pH-Wert um eine Einheit zu erhöhen, während ein Erfüllung dieses Erfordernisses wurde bereits vorge- niedrigerer pH-Wert als 7,0 zur Folge hat, daß die schlagen, ein Tränkharz zu bereiten, das aus einer 3° zum Imprägnieren weniger geeigneten hochmolekulawäßrigen Emulsion eines Phenol- oder Kresol-Form- ren Reaktionsprodukte gebildet werden. Es wurde aldehyd-Reaktionsproduktes besteht, welches unter ferner festgestellt, daß eine weitere Herabsetzung des Verwendung eines in das Harzmolekül eingebauten Prozentsatzes an hochmolekularen Produkten durch basisch reagierenden Stoffes, wie Ammoniak oder ein Verwendung eines Überschusses an Formaldehyd erdazu geeignetes Amin, hergestellt wird. Der pH-Wert 35 zielt wird. Eine zwischen 1,5 und 3,0 Mol liegende eines solchen Reaktionsgemisches fällt jedoch durch Menge an Formaldehyd hat sich in diesem Zusammenden Einbau des Katalysators und durch die Bildung hang als besonders geeignet erwiesen. Mit Rücksicht von Reaktionsprodukten mit Formaldehyd schnell auf die gewünschte Hydrophilität des Tränkharzes ab, wodurch die Gefahr besteht, daß zu viele hoch- und zur Erzielung eines ausgedehnten dreidimensiomolekulare Reaktionsprodukte entstehen. Es ist daher 40 nalen Skelettes bei der Durchhärtung ist es notwendig, in der Praxis üblich, eine größere Menge an solchen die Reaktion so lange fortzusetzen, bis wenigstens basischen Stoffen zu verwenden und die Reaktion be- 1,2 Mol Formaldehyd pro Mol Hydroxybenzolverreits nach wenigen Minuten durch Abkühlung des bindung gefunden sind. Schließlich wurde überraschenkochenden Gemisches weitgehendst zu verzögern. Die derweise gefunden, daß die Topfzeit des Tränkharzes Reaktion wird dadurch aber schwer reproduzierbar, 45 trotz des Ansäuerns auf einen zwischen 2,5 und 5,0 und das erzielte Tränkharz weist nur eine kurze Topf- liegenden pH-Wert günstig bleibt,
zeit auf. Durch diese Maßnahmen wird die Bildung Zur Einstellung der gewünschten Basizität im Reakhochmolekularer Produkte nicht völlig vermieden, so tionsgemisch kann man einen stark basisch reagierendaß die Tränkfähigkeit unbefriedigend ist. den Stoff verwenden, der nicht in das Reaktionspro-It is particularly necessary that the electrode material is necessary in order to keep the lyt content of the impregnating resin as low as possible in this area. To increase the pH value by one unit while fulfilling this requirement, a pH value lower than 7.0 has the consequence that they propose to prepare an impregnating resin from a 3 ° less suitable high molecular weight aqueous solution Emulsion of a phenol or cresol form, reaction products are formed. There was an aldehyde reaction product, which was also found to further reduce the use of a percentage of high molecular weight products built into the resin molecule by a basic substance such as ammonia or an amine suitable for using an excess of formaldehyde. The aim is pH 35. However, a reaction mixture of this type falling between 1.5 and 3.0 mols due to the amount of formaldehyde has proven to be particularly suitable in this combination of incorporation of the catalyst and due to the formation of the slope. With regard to reaction products with formaldehyde, the desired hydrophilicity of the impregnating resin quickly decreases, which means that there is a risk that too many high-molecular-weight reaction products are created to achieve an extended three-dimensional molecular weight reaction product. It is therefore necessary, in practice, to continue the reaction until at least basic substances are used and the reaction takes 1.2 mol of formaldehyde per mol of hydroxybenzene after a few Minutes are found by cooling the bond. Finally, the surprise-boiling mixture was largely delayed. The found in such a way that the pot life of the impregnating resin reaction is difficult to reproduce, 45 despite the acidification to between 2.5 and 5.0 and the impregnating resin obtained has only a short pot-lying pH value remains favorable,
time on. These measures do not completely prevent the formation of high molecular weight products in order to establish the desired basicity in the reaction, so that a strongly basic reaction can be produced in the mixture so that the impregnability is unsatisfactory. use the substance that is not included in the reaction

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schicht- 5° dukt eingebaut wird und im Reaktionsgemisch löslichThe invention is based on the object, layer 5 ° is installed and soluble in the reaction mixture

preßstoffe mit verbesserten elektrischen Eigenschaften ist. Im Hinblick auf die gewünschten elektrischenis molding materials with improved electrical properties. In terms of the desired electrical

zu schaffen. Eigenschaften des Endproduktes werden Stoffe wieto accomplish. Properties of the end product are substances such as

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- Erdalkalihydroxyde und tertiäre Amine bevorzugt,According to the invention, this object is thereby preferred alkaline earth metal hydroxides and tertiary amines,

löst, daß zum Imprägnieren eine elektrolytarme wäß- Als sauer reagierender Stoff, der in das Harzmolekülsolves that for impregnation a low-electrolyte aqueous As an acidic reacting substance in the resin molecule

rige Emulsion verwendet wird, die in der Weise herge- 55 eingebaut wird und der mit dem im Reaktionsgemischrige emulsion is used, which is incorporated in the manner and that with that in the reaction mixture

stellt worden ist, daß ein Hydroxybenzol oder ein Ge- vorhandenen basisch reagierenden Stoff ein wenigit has been suggested that a hydroxybenzene or some basic reacting substance is present a little

misch von Hydroxybenzolverbindungen in Wasser mit dissoziiertes oder unlösliches Salz bildet, können, z. B.Mixing hydroxybenzene compounds in water with dissociated or insoluble salt forms can, for. B.

einem etwa molaren Überschuß an Formaldehyd und Säuren, wie Borsäure, m-Kresotinsäure und anderean approximately molar excess of formaldehyde and acids such as boric acid, m-cresotinic acid and others

einer solchen Menge eines basisch reagierenden Stoffes, Phenolcarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminosul-such an amount of a basic reacting substance, phenol carboxylic acids, aminocarboxylic acids, aminosul-

daß der pH-Wert des Gemisches zwischen 7,0 und 8,5 60 fonsäuren u. dgl., Anwendung finden,that the pH of the mixture between 7.0 and 8.5 60 fatty acids and the like are used,

liegt, so lange erhitzt wird, bis wenigstens etwa 1,2MoI Es wurde ferner festgestellt, daß die Tränkfähigkeitis, heated until at least about 1.2 mol. It was also found that the impregnability

Formaldehyd pro Mol Hydroxybenzol gebunden sind, der Flüssigkeit durch die Wassermenge beeinflußtFormaldehyde are bound per mole of hydroxybenzene, the liquid is influenced by the amount of water

und danach das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert wird, die, bezogen auf das ursprünglich im Reaktions-and then the reaction mixture to a pH value that, based on the originally in the reaction

zwischen 2,5 und 5 mit Hilfe eines sauer reagierenden gemisch vorhandene Hydroxybenzol, im Tränkharzbetween 2.5 and 5 hydroxybenzene present in the impregnating resin with the help of an acidic mixture

Stoffes angesäuert wird, der in das Harzmolekül ein- 65 vorhanden ist. Maximale Ergebnisse werden erzielt,The substance that is present in the resin molecule is acidified. Maximum results are achieved

gebaut wird und der mit dem in der Flüssigkeit vor- wenn diese Menge 20 bis 40 ml pro Mol Hydroxyben-is built and the with the in the liquid before - if this amount 20 to 40 ml per mole of hydroxybene

handenen basisch reagierenden Stoff ein wenig disso- zol beträgt,the existing basic reacting substance is a little dissozol,

ziiertes oder ein unlösliches Salz bildet. Diese Werte können erzielt werden, wenn ein Teilforms a salt or an insoluble salt. These values can be achieved if a part

des Wassers nach der Harzbereitung abdestilliert oder bereits beim Beginn der Reaktion nur die gewünschte Wassermenge verwendet wird. Die erforderliche Formaldehydmenge wird dann teilweise in Form von Paraf ormaldehyd zugesetzt.of the water is distilled off after the resin preparation or only the desired one at the beginning of the reaction Amount of water is used. The required amount of formaldehyde is then partly in the form of Paraformaldehyde added.

Wenn bei der Herstellung der Tränkharze ein großer Überschuß an Formaldehyd verwendet wird, ist es vorteilhaft, das Tränkharz nach der Herstellung einmal oder mehrmals mit Wasser zu waschen, um den Gehalt an freiem Formaldehyd herabzusetzen. Durch diese Maßnahme wird in solchen Fällen eine homogenere Imprägnierung des Fasermaterials möglich. Dem Tränkharz können gegebenenfalls noch weitere Stoffe, wie oberflächenaktive Stoffe, Farbstoffe u. dgl., zugesetzt werden.If a large excess of formaldehyde is used in the manufacture of the impregnating resins, it is advantageous to wash the impregnating resin once or several times with water after production reduce the level of free formaldehyde. In such cases, this measure creates a more homogeneous impregnation of the fiber material possible. The impregnating resin can optionally also other substances, such as surface-active substances, dyes and the like, can be added.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß ohne besondere Maßnahmen, wie mehrmaliges Tränken und zwischenzeitliches Trocknen, Hartpapier mit Harzgehalten von etwa 200 Gewichtsprozent, auf das Papiergewicht berechnet, durch einmaliges Tränken des Fasermaterials hergestellt werden kann. Mit Hilfe des zuvor erwähnten Tränkharzes beträgt dieser Gehalt unter gleichen Bedingungen etwa 100 %. Wegen der günstigen Topfzeit des Tränkharzes ist es möglich, das imprägnierte Material schneller und/oder bei niedrigerer Temperatur durchzuhärten, was eine weitere Zeit- und Energieersparnis und eine weniger nachteilige Beeinflussung des vielfach temperaturempfindlichen Füllstoffes (z. B. Papier) bedeutet. Außerdem sind sowohl die mechanischen als auch die elektrischen Eigenschaften des durchgehärteten Materials gegenüber dem mit dem basischen Tränkharz imprägnierten und dann durchgehärteten Material verbessert.The advantages achieved by the invention are in particular that without special measures, like repeated soaking and intermittent drying, hard paper with resin contents of about 200 percent by weight, calculated on the weight of the paper, produced by soaking the fiber material once can be. With the aid of the impregnating resin mentioned above, this content is under the same conditions about 100%. Because of the favorable pot life of the impregnating resin, it is possible to use the impregnated To harden the material faster and / or at a lower temperature, which saves further time and energy and a less detrimental effect on the often temperature-sensitive filler (e.g. Paper) means. In addition, both the mechanical and electrical properties of the through-hardened material compared to that impregnated with the basic impregnating resin and then hardened through Material improved.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail with reference to the following examples.

Herstellung der TränkharzeManufacture of the impregnating resins

Beispiel IExample I.

Tränkharz A wurde dadurch erhalten, daß ein Gemisch vonImpregnating resin A was obtained by using a mixture of

734 g Phenollösung (etwa734 g phenol solution (approx

11 Gewichtsprozent Wasser) (7 Mol)11 percent by weight water) (7 mol)

845 g etwa 37%iges Formalin (10,5 Mol)845 g about 37% formalin (10.5 moles)

10,5 g Triäthylamin (0,105 Mol)10.5 g triethylamine (0.105 mol)

29,9 g Stearylamid (0,105MoI)29.9 g stearylamide (0.105MoI)

dessen pH-Wert, in bekannter Weise mit einer Glaselektrode gemessen, 8,30 betrug, in etwa 25 Minuten unter Rühren zum Siedepunkt erhitzt und dann 65 Minuten lang gekocht wurde, worauf pro Mol Phenol 1,25 Mol Formaldehyd gebunden waren. Bei herabgesetztem Druck wurden darauf 400 ml Flüssigkeit abdestilliert. Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch unter Rühren 7,8 g Borsäure zugesetzt und abgekühlt. Der pH-Wert des Gemisches betrug jetzt 2,95, und es enthielt pro Mol Phenol etwa 30 ml Wasser.its pH value, in a known manner with a glass electrode measured, was 8.30, heated to boiling point in about 25 minutes with stirring and then Was boiled for 65 minutes, whereupon 1.25 moles of formaldehyde were bound per mole of phenol. at 400 ml of liquid were then distilled off under reduced pressure. Then 7.8 g of boric acid were added to the reaction mixture with stirring cooled down. The pH of the mixture was now 2.95 and it contained about 30 ml per mole of phenol Water.

Die erzielte Emulsion war ohne weitere Behandlung als Tränkharz verwendbar.The emulsion obtained could be used as an impregnating resin without further treatment.

Beispiel IIExample II

Tränkharz B wurde dadurch erhalten, daß ein Gemisch von
5240 g Phenollösung (etwaImpregnating resin B was obtained by using a mixture of
5240 g phenol solution (approx

10 Gewichtsprozent Wasser) (50 Mol)10 percent by weight water) (50 mol)

1530 g technischer Paraf ormaldehyd (25 Mol)1530 g technical paraformaldehyde (25 mol)

2013 g etwa 37 °/oiges Formalin (25 Mol)2013 g of about 37 ° / o formalin (25 moles)

50 g Triäthylamin (0,5 Mol)50 g triethylamine (0.5 mol)

213,5 g Stearylamid ..' (0,75MoI)213.5 g stearylamide .. '(0.75MoI)

dessen pH-Wert 8,00 betrug, in etwa 25 Minuten unter Rühren zum Siedepunkt erhitzt und dann 100 Minuten lang gekocht wurde, worauf pro Mol Phenol 1,28 Mol Formaldehyd gebunden waren. Anschließend wurden dem Gemisch 37,1 g Borsäure zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf 3,3 abfiel.whose pH was 8.00, heated to the boiling point in about 25 minutes with stirring and then Was boiled for 100 minutes, whereupon 1.28 moles of formaldehyde were bound per mole of phenol. Afterward 37.1 g of boric acid was added to the mixture, causing the pH to drop to 3.3.

Das Tränkharz enthielt pro ursprünglich vorhandenes Mol Phenol etwa 35 ml Wasser.The impregnating resin contained about 35 ml of water per mole of phenol originally present.

2020th

Beispiel IIIExample III

Tränkharz C wurde dadurch erhalten, daß ein Gemisch vonImpregnating resin C was obtained by using a mixture of

540,5 g Kresol (40 bis 45% meta-,540.5 g cresol (40 to 45% meta-,

55 bis 60% para-) .. (5MoI)55 to 60% para-) .. (5MoI)

735 g etwa 37%iges Formalin .. (9 Mol)735 g about 37% formalin .. (9 mol)

0,37 g Ca(OH)2 (0,005MoI)0.37 g Ca (OH) 2 (0.005MoI)

20 g Cetylalkohol (0,083MoI)20 g cetyl alcohol (0.083MoI)

dessen pH-Wert etwa 7,5 betrug, in etwa 20 Minuten zum Siedepunkt erhitzt und dann noch 260 Minuten lang gekocht wurde, wobei nach 20 Minuten noch 0,37 g Ca(OH)2 zugesetzt wurden, um den pH-Wert auf etwa 7,5 zu halten. Nach Abkühlung wurde das Gemisch mit m-Kresotinsäure auf einen pH-Wert von 4,6 angesäuert, wozu etwa 3 g der Säure erforderlichwhose pH was about 7.5, heated to the boiling point in about 20 minutes and then boiled for a further 260 minutes, 0.37 g of Ca (OH) 2 being added after 20 minutes to bring the pH to about 7.5 to hold. After cooling, the mixture was acidified to pH 4.6 with m-cresotinic acid, which required about 3 g of the acid

waren.was.

Darauf wurden bei herabgesetztem Druck und einer Temperatur von etwa 700C 300 ml Destillat abdestilliert. Dem Rückstand wurden 400 ml Wasser von 7O0C zugesetzt und 15 Minuten gerührt. Nach Abkühlen wurden 450 ml der wäßrigen Oberschicht entfernt und der Rest emulgiert. Das Tränkharz enthielt dann pro ursprünglich vorhandenes Mol Kresol etwa 22 ml Wasser.300 ml of distillate were then distilled off at reduced pressure and a temperature of about 70 ° C. To the residue were added from 7O 0 C and stirred for 15 minutes 400 ml of water. After cooling, 450 ml of the aqueous top layer were removed and the remainder emulsified. The impregnating resin then contained about 22 ml of water per mole of cresol originally present.

B e i s ρ i e 1 IV jB e i s ρ i e 1 IV j

Tränkharz D wurde dadurch erhalten, daß ein Gemisch vonImpregnating resin D was obtained by using a mixture of

200 g 94 %ige Phenollösung (2MoI)200 g 94% phenol solution (2MoI)

323 g etwa 37 %iges Formalin .. (4 Mol) ,323 g about 37% formalin .. (4 mol),

0,44 g Ca(OH)2 (etwa 0,006 Mol)0.44 g Ca (OH) 2 (about 0.006 mol)

8,0 g Cetylalkohol (0,033 Mol)8.0 g of cetyl alcohol (0.033 mol)

55 in etwa 25 Minuten zum Siedepunkt erhitzt und dann 2 Stunden lang gekocht wurde. Der pH-Wert betrug 8,2. Darauf wurden 120 ml Destillat abdestilliert, etwa 0,7 g Borsäure zugesetzt und bei herabgesetztem Druck (etwa 100 mm Hg) noch 60 ml Destillat abdestilliert. Dem Rückstand wurden 100 ml Wasser zugesetzt, worauf unter Rühren abgekühlt wurde. Nach der Phasentrennung wurden 120 ml der wäßrigen Oberschicht entfernt und der Rest durch Rühren emulgiert. Der pH-Wert des Tränkharzes betrug 4,5, und pro ursprüngliches Mol Phenol waren jetzt etwa 20 ml Wasser vorhanden. 55 was heated to boiling point in about 25 minutes and then boiled for 2 hours. The pH was 8.2. 120 ml of distillate were then distilled off, about 0.7 g of boric acid were added and a further 60 ml of distillate were distilled off at reduced pressure (about 100 mm Hg). 100 ml of water were added to the residue, followed by cooling with stirring. After the phase separation, 120 ml of the aqueous top layer were removed and the remainder was emulsified by stirring. The pH of the impregnating resin was 4.5, and about 20 ml of water were now present per original mole of phenol.

Anwendung der TränkharzeApplication of the impregnating resins

Tabelle ITable I.

Die Tränkharze A und B eignen sich besonders zur Herstellung von Hartpapier mit einem hohen Harzgehalt (50 bis 67%, berechnet auf das Gesamtgewicht, das sind 100 bis 200 %, berechnet auf das Papiergewicht); die Tränkharze C und D sind insbesondere für Hartpapier mit einem mäßigen Harzgehalt (etwa 50 %) geeignet.The impregnating resins A and B are particularly suitable for the production of hard paper with a high resin content (50 to 67%, calculated on the total weight, that is 100 to 200%, calculated on the paper weight); The impregnating resins C and D are particularly suitable for hard paper with a moderate resin content (approx. 50%) suitable.

Die Herstellung der Hartpapiersorten in den nachstehend gegebenen Beispielen erfolgte auf die übliche Weise, d. h., man imprägniert bei Zimmertemperatur Papierbahnen mit dem Tränkharz und trocknet diese darauf in einem Tunnelofen bei einer Temperatur von etwa 1600C, wobei auch eine gewisse Durchhärtung auftritt. Die Temperatur und die Verweilzeit im Ofen werden derart geregelt, daß das imprägnierte Material beim Verlassen des Ofens einen zum Pressen geeigneten Fließgrad aufweist. In sämtlichen Fällen wurde als »Füllstoff« Kraftpapier verwendet und Platten mit Stärken von nahezu 1,5 mm dadurch gepreßt, daß 10 bis 12 Bogen aufeinandergestapelt wurden. Der verwendete Preßdruck betrug in sämtlichen Fällen 60 kg/cm2, aber auch andere, vorzugsweise höhere Drücke sind sehr geeignet.The hard paper types in the examples given below were produced in the usual way, ie paper webs are impregnated with the impregnating resin at room temperature and these are then dried in a tunnel oven at a temperature of about 160 ° C., with a certain degree of hardening occurring. The temperature and the dwell time in the furnace are controlled in such a way that the impregnated material has a degree of flow suitable for pressing when it leaves the furnace. In all cases, Kraft paper was used as the "filler" and sheets nearly 1.5 mm thick were pressed by stacking 10 to 12 sheets on top of one another. The compression pressure used was 60 kg / cm 2 in all cases, but other, preferably higher, pressures are also very suitable.

BeispielVExampleV

Phenolformaldehydharz-HartpapierPhenol-formaldehyde resin laminated paper

Hartpapier auf Basis von Tränkharz A und Kraftpapier. Hard paper based on impregnating resin A and Kraft paper.

A1. Preßzeit 15 Minuten, Preßtemperatur 145° C,
Harzgehalt 64,1 % (179 %, berechnet auf Papier).A 1 . Pressing time 15 minutes, pressing temperature 145 ° C,
Resin content 64.1% (179%, calculated on paper).

A2. Preßzeit 15 Minuten, Preßtemperatur 16O0C,
Harzgehalt 64,4% (181 %, berechnet auf Papier).A 2 . Pressing time 15 minutes, pressing temperature 16O 0 C,
Resin content 64.4% (181%, calculated on paper).

Aceton-Extraktionszahlen zeigen, daß die beiden Sorten nahezu völlig ausgehärtet sind.Acetone extraction numbers show that the two types are almost completely cured.

MeßfrequenzMeasuring frequency tg<5-
A1 tg <5-
A 1 10<b10 <b ei 220C
A2 at 22 0 C
A 2 60 Hz60 Hz 7171 >800> 800 102Hz10 2 Hz 9797 > 800> 800 103Hz10 3 Hz 139139 400400 2-103Hz2-10 3 Hz 145145 329329 5 · 104 Hz5 x 10 4 Hz 220220 269269 3-105Hz3-10 5 Hz 275275 318318 106 Hz10 6 Hz 317317 361361 2 · 10e Hz2 x 10 e Hz 347347 —- 3 · 106 Hz3 x 10 6 Hz 374374 398398

35 Dielektrische Verluste (tg <5) wurden gemessen nach eine Woche dauernder relativer Feuchtigkeit von 65 %. Hieraus ergibt sich, daß es in elektrischer Hinsicht vorteilhaft ist, niedrige Preßtemperaturen anwenden zu können.35 Dielectric losses (tg <5) were measured after a relative humidity of 65% for one week. It follows from this that it is advantageous from an electrical point of view to use low pressing temperatures to be able to.

Beispiel VIExample VI

Phenolformaldehydharz-HartpapierPhenol-formaldehyde resin laminated paper

Hartpapier auf Basis von Imprägnierharz B und Kraftpapier.
B1. Preßzeit 20 Minuten, Preßtemperatur 145 0C,Hard paper based on impregnation resin B and kraft paper.
B 1 . Pressing time 20 minutes, pressing temperature 145 0 C,

Harzgehalt 60,7%.
B2. Preßzeit 20 Minuten, Preßtemperatur 1600C,Resin content 60.7%.
B 2 . Pressing time 20 minutes, pressing temperature 160 0 C,

Harzgehalt 61,1%.
B3.:. Preßzeit 20 Minuten, Preß temperatur 1450C,Resin content 61.1%.
B 3 .:. Pressing time 20 minutes, pressing temperature 145 0 C,

Harzgehalt 52,2%.
.B4. Preßzeit 20 Minuten, Preßtemperatur 160° C, Harzgehalt 52,2%.Resin content 52.2%.
.B 4 . Press time 20 minutes, press temperature 160 ° C, resin content 52.2%.

In sämtlichen Fällen wurden die erzielten Platten nahezu völlig ausgehärtet (Extraktionsprüfungen). Einige mechanische und andere Eigenschaften in Abhängigkeit von der Preßtemperatur ergeben sich aus nachstehender Tabelle.In all cases the plates obtained were almost completely cured (extraction tests). Some mechanical and other properties depending on the pressing temperature result from table below.

Tabelle IITable II

Eigenschaftenproperties

B2 B 2 B3 B 3 B1 B 1 13251325 17751775 16001600 12001200 16751675 14501450 6,506.50 10,510.5 9,159.15 5,155.15 8,058.05 7,357.35 10751075 13501350 13251325 925925 12751275 11751175 5,435.43 5,025.02 5,465.46 1919th 2121 1818th

X*)X *)

Biegefestigkeit (Länge) Flexural strength (length)

kg/cm2 (Breite) kg / cm 2 (width)

Schlagstärke (Länge) Impact strength (length)

kg cm/cm2 (Breite) kg cm / cm 2 (width)

Zugstärke (Länge) Tensile strength (length)

kg/cm2 (Breite) kg / cm 2 (width)

Dielektrizitätskonstante ε bei 1V2 MHz bei 20°
Durchschlagspannung kV/mm bei 200C Dielectric constant ε at 1V 2 MHz at 20 °
Breakdown voltage kV / mm at 20 ° C

15501550

1425 7,15 6,351425 7.15 6.35

12501250

1000 4,87 26 1100 1000 5,5 51000 4.87 26 1100 1000 5.5 5

900 850 5,5900 850 5.5

*) Diese Werte sind zum Vergleich aufgenommen. Die Preßtemperatur betrug 160° C, der Harzgehalt 50 bis 55%· Das Tränkharz wurde dadurch erzielt, daß man Kresol mit Formaldehyd in einem Verhältnis von 1:1,15 unter dem Einfluß von 0,1 Mol Ammoniak in Wasser bei Siedetemperatur etwa 10'Minuten lang reagieren ließ.*) These values are included for comparison. The pressing temperature was 160 ° C., the resin content 50 to 55%. The impregnating resin was achieved by cresol with formaldehyde in a ratio of 1: 1.15 under the influence of 0.1 mol of ammonia allowed to react in water at boiling temperature for about 10 minutes.

Tabelle IIITable III Beispiel VIIExample VII

6060

Kresolformaldehydharz-HartpapierCresol-formaldehyde resin hard paper

Hartpapier auf Basis des Tränkharzes C und Kraftpapier. Preßzeit 15 Minuten, Preßtemperatur 16O0C, Harzgehalt 48,5%. Dielektrische Eigenschaften, gemessen nach 1 Woche dauernder relativer Feuchtigkeit von 65 % bei Zimmertemperatur, gemäßTabelle III.Hard paper based on the impregnating resin C and Kraft paper. Pressing time 15 minutes, pressing temperature 16O 0 C, resin content 48.5%. Dielectric properties, measured after a relative humidity of 65% for 1 week at room temperature, according to Table III.

6565

HartpapiersorteHard paper type C1 C 1 C *"> C * "> Daten bei 20°CData at 20 ° C V^2 ) V ^ 2 ) tg<5-104und:tg <5-10 4 and: 148148 50Hz50Hz 139139 > 550 > 550 100 Hz100 Hz 138138 445445 800 Hz800 Hz 149149 226226 1 800 Hz1,800 Hz 183183 200200 30 000 Hz30,000 Hz 234234 216216 300 000 Hz300,000 Hz 293293 257257 1,5 MHz1.5 MHz 430430

Claims (1)

Fortsetzung Tabelle IIITable III continued Spezifischer Volumenwiderstand
in Ohm/cmSpecific volume resistance
in ohms / cm 6,8 · 1014 6.8 · 10 14 *) Siehe Fußnote bei Beispiel VI.*) See footnote in Example VI. 2,6 · 1012 2.6 · 10 12 Dielektrizitätskonstante ε beiDielectric constant ε at Patentanspruch:Claim: 50Hz50Hz 4,84.8 —- 800 Hz800 Hz 6,06.0 1,5 MHz1.5 MHz 4,44.4 5,35.3
IOIO Verwendung einer elektrolytarmen wäßrigen 15 Emulsion, die in der Weise hergestellt worden ist,Use of a low-electrolyte aqueous emulsion which has been prepared in the manner daß ein Hydroxybenzol oder ein Gemisch von Hydroxybenzolverbindungen in Wasser mit einem etwa molaren Überschuß an Formaldehyd und einer solchen Menge eines basisch reagierenden Stoffes, daß der pH-Wert des Gemisches zwischen 7,0 und 8,5 liegt, so lange erhitzt wird, bis wenigstens etwa 1,2 Mol Formaldehyd pro Mol Hydroxybenzol gebunden sind, und danach das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert zwischen 2,5 und 5 mit Hilfe eines sauer reagierenden Stoffes angesäuert wird, der in das Harzmolekül eingebaut wird und der mit dem in der Flüssigkeit vorhandenen basisch reagierenden Stoff ein wenig dissozuertes oder ein unlösliches Salz bildet, als Tränkharz für die Herstellung von Schichtpreßstoffen, wie Hartpapier u. dgl., durch Imprägnieren von Fasermaterial.that a hydroxybenzene or a mixture of hydroxybenzene compounds in water with a about a molar excess of formaldehyde and such an amount of a basic reacting Substance that the pH of the mixture is between 7.0 and 8.5 is heated until at least about 1.2 moles of formaldehyde per mole of hydroxybenzene are bound, and then the reaction mixture to a pH between 2.5 and 5 with With the help of an acidic substance that is built into the resin molecule and is acidified which is a little dissociated or a little dissociated with the basic reacting substance present in the liquid Insoluble salt forms as an impregnating resin for the production of laminates such as hard paper and the like, by impregnating fiber material. 009 548/309009 548/309
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