DE1520270A1 - Process for the production of polyurea silazanes - Google Patents
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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLY-HARNSTOFIP-SILAZANEN Es wurde gefunden, dass neue Polg-Harnstoff-Silazane er- halten werden, wenn Silazanes die mindestens zwei an verschiedene Stiekatoffatome gebundene aktive %iasser#-Stoffatome enthalten und deren Stickstoffatome sonst nur mit Silieiumatomen und gegebenenfalls ausserdem noch mit Bor-, Phosphor-, Zinn- oder anderen Metallatomen verknüpft sind, mit di- oder polyfunktionellen Isocyanaten zur Polyaddition gebracht werden. PROCESS FOR PRODUCING POLY-HARNSTOFIP-silazanes It has been found that new Polg urea silazanes are ER- met if Silazanes contain at least two groups bonded to different Stiekatoffatome active% iasser # -Stoffatome and their nitrogen atoms otherwise only Silieiumatomen and possibly are also linked to boron , phosphorus, tin or other metal atoms, are brought to polyaddition with di- or polyfunctional isocyanates.
Hei der Herstellung der erfindungsgemässen polymeren werden ßiisocyanate meistens vorgezogen und, falls eine Mischung von Diisocyanaten verwendet wird, so soll das Diisoaxanat in überwiegender Menge vorhanden stein, dsh, mehr als ,50 GeW, %. Are polymeric Hei the preparation of the novel ßiisocyanate most preferred and, if a mixture is used of diisocyanates, the Diisoaxanat in preponderant amount to present stone, dsh, more than, 50 wt,%.
Das einfaahstey der Definition entsprechende difunktionelge 8lazang da» als Ausgangaverbindung verwendet worden kann, hat die allgemeine Formel R3Si-NH-SiR2-NH-SiR3. In dieser Formel bedeuten die Radikale R unter sich gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, oder Aryl-Radikale und /oder Alkoxy-, Cycloalkozy, Aralkoxy oder AroxF-Radikale. Für die Gewinnung fron hochtempera.turbeständigen PolyrHarnstoff-Silazanen können die Kohlen- wasserstoffradikale auch Halogen enthalten. Fluorierte niedere aliphatische Radikal e, wie -CF3, -CH2CF3, 'CF2CF3 etc, oder perfluorierte aromatische Radikale, wie -C6FK sind besonders geeignet. The simple, bifunctional 8lazang corresponding to the definition that can be used as the starting compound has the general formula R3Si-NH-SiR2-NH-SiR3. In this formula, the radicals R denote identical or different alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals and / or alkoxy, cycloalkoxy, aralkoxy or AroxF radicals. For the recovery fron hochtempera.turbeständigen PolyrHarnstoff-silazanes the coal to hydrogen radical also contain halogen. Fluorinated lower aliphatic radicals such as -CF3, -CH2CF3, 'CF2CF3 etc, or perfluorinated aromatic radicals such as -C6FK are particularly suitable.
Die Herstellung eines der oben angegebenen Formel ent- sprechenden Triailazans, bei welchem die Radikale R = CH 3 sind# nämlich Oktamethyltrisilazan# ist ixt der Literatur beschrieben worden (U, Wannagat, H. Niederprün, Z.anorg. Chem. ,08,.s 337 (1961». Es wurde z.H. durch Erhitzen 'einer Verbindung vom Typus (R3Si)2N-SiR2NN2 erhalten* wobei eine Umlagerung stattfindet. The preparation of one of the above-mentioned formula corresponding Triailazans, in which the radicals R = CH 3, namely # # Oktamethyltrisilazan has been described ixt the literature (U, Wannagat, H. Niederprün, Z.anorg. Chem., 08 ,. 337 (1961). It was obtained in part by heating a compound of the (R3Si) 2N-SiR2NN2 type, with a rearrangement taking place.
Es wurde gefunden, dass analoge Triailazane, bei denen die R andere Kohlenwasserstoffradikale als Methyl oder bei denen die R auch Radikale eines Alkohols, Phenols uaw. oder eine: Kombination der aufgezählten Radikale sindf in prinzipiell gleicher Veise hergestellt werden können. Für die vorliegende Erfindung sind aber analoge länger kettige Silazane, wie Tetra-, Penta-, Heaasilazane etc. oder polymere Silazane, wie ISi(NI1)2]p, [RSi(NH)1.5] p' IR2SiNH]p, [HN(R)Si-R-Si(R)NH]ps [(HN)1.5Si R-Si(NH)1.5]p, [R2Si-R-Si(R2)-NHIp etc. soweit sie herstellbar und der am Anfang gegebenen Definition entsprechen, ebenso gut brauchbar. In den soeben formulierten polymeren Silazanen hat R wiederum die frühere Bedeutung und p stellt den Polymeriaationagrad dar. Diese Verbindungen werden in an sich bekannter Weise dureh Erhitzen von entsprechenden Aminoailanen erhalten, wobei die Reaktion so weit ge- trieben wird, dass wesentlich keine NH2-Gruppen in den gewünschten Ausgangsprodukten mehr vorhanden sind. Solche Ausgangsverbindungen besitzen entweder ausachliesalich Si-NH Gruppierungen, oder neben diesen Gruppierungen sind noch Si-N Gruppierungen vorhanden. Die letzteren entstehen im allgemeinen durch noch stärkeres und längeres Erhitzen von Aminoailanen. It has been found that analogous triailazanes in which the R hydrocarbon radicals other than methyl or in which the R also radicals of an alcohol, phenol and the like. or one: a combination of the radicals listed can be produced in basically the same way. For the present invention , however, analogous longer- chain silazanes such as tetra-, penta-, heaasilazanes etc. or polymeric silazanes such as ISi (NI1) 2] p, [RSi (NH) 1.5] p 'IR2SiNH] p, [HN ( R) Si-R-Si (R) NH] ps [(HN) 1.5Si R-Si (NH) 1.5] p, [R2Si-R-Si (R2) -NHIp etc. as far as they can be produced and the one given at the beginning According to definition , just as useful. In the newly formulated polymeric silazanes R again has the former meaning and p represents the Polymeriaationagrad. These compounds are obtained in a known manner dureh heating corresponding Aminoailanen, wherein the reaction is so far driven Ge, that substantially no NH2 groups are more present in the desired starting products. Such starting compounds having either ausachliesalich Si-NH groups, or in addition to these groups are still Si-N groups present. The latter are generally produced by heating amino aliens even more intensely and for a longer period of time.
Eine weitere Klasse von nützlichen Ausgangsverbindungen sind die cyeliachen Organosilazane. Die als Ausgangsverbindungen dienenden cyclischen Diorganosilazane sind be. sonders die bekannten trimeren und tetrameren Diorganosilazane. Sie können leicht und quantitativ aua Diorgano- siliciumdihalogeniden und Ammoniak in an sich bekannter weise gewonnen werden und besitzen eine der nachstehenden Formeln In diesen Formeln.bedeutet R einen beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen, aromatischen oder heteroeyclischen Rest, soweit er in solchen Verbindungen vorkommen kann. Diese Reste können auch ungesättigt sein und Substituenten enthalten. Die beiden an gleichen Siliciumatom befindlichen Reste können ferner voneinander verschieden sein. Another class of useful starting compounds are the cyeliachen organosilazanes. Serving as starting compounds are cyclic Diorganosilazane be. especially the well-known trimeric and tetrameric diorganosilazanes. They can be obtained easily and quantitatively from diorganosilicon dihalides and ammonia in a manner known per se and have one of the formulas below In these formulas, R means any aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heteroyclic radical, insofar as it can occur in such compounds. These radicals can also be unsaturated and contain substituents. The two radicals located on the same silicon atom can also be different from one another.
In der Literatur sind Verbindungen von Typ (I) beschrieben' in denen entweder alle R identisch, nämlich Methrl, Aethylg n-Hutyl oder Phenyl sind9 oder.in denen die beiden an gleichen Siliciumatomen befindlichen Reste je voneinander verschieden, nämlich Methyl/Aethrl oder Methyl/Phenyl sind. Verbindungen vom Typ (1I) sind bisher mit@R = Methyl oder Aethyl bekannt geworden. Es besteht aber kein Zweifel, dass durch Benützung der gleichen Verfahren, welche zu diesen bekannten Verbindun- gen führt, eine grosse Zahl von neuen, ähnlich gebauten Hexaorganocyclotrisilazanen und Octaorganocyclotetrasilazanen hergestellt und mit mehrwertigen Isocyanaten in der unten angegebenen Weise zu den erfindungsgemässen Polyharnstoffs=ilazanen umgesetzt werden können. Eine ge- wisse Begrenzung der Ausgangsprodukte scheint lediglich darauf zu beruhens dass wahrscheinlich keine Cyclosilazane hergestellt werden können, in denen R eine sterisch voluminöse Gruppe, wie z.Be tertiäres Butyl oder 1-Naphthyl ist. Natürlich sind ausser diesen allgemein zugänglichen 6- und 8-gliedrigen Cyclosilazanen auch solche mit kleineren oder grösseren Ringen, soweit sie hergestellt werden können, zur Ausübung des vorliegenden Verfahrens verwendbar. In the literature, compounds of the type (I) are described 'in which R either all identical, namely Methrl, Aethylg n-Hutyl or phenyl sind9 oder.in each of which the two radicals different located on the same silicon atoms from each other, namely methyl / or methyl Aethrl / Are phenyl. Compounds of type (1I) have hitherto become known with @ R = methyl or ethyl . But there is no doubt that implemented a large number of new, similarly constructed Hexaorganocyclotrisilazanen and Octaorganocyclotetrasilazanen manufactured and = ilazanen with polyvalent isocyanates in the manner indicated below to the novel polyurea by use of the same process that leads gen to these known Verbindun-, can be. An overall know limitation of the starting products it appears only that probably no Cyclosilazanes can be manufactured at beruhens in which R is a sterically bulky group such as z.Be tertiary butyl or 1-naphthyl. Of course , in addition to these generally available 6- and 8-membered cyclosilazanes , those with smaller or larger rings, insofar as they can be produced, can also be used for carrying out the present process.
Es, zeigte sich nun, dass bei. der Umsetzung eines Cyclosilazaus mit z.Be einen- Diisocyanat in einem der vorhandenen Iminogruppen entsprechenden wolaren Verhältnis, von 181e5 bei Verbindungen voia Typ (I) und 1t2 bei Verbindungen vom Typ (II) jedoch nicht die erwarteten Polymeren mit verknüpften 6- oder 8-gliedrigen Slazanringen entstehen welche dis nachstehenden Formeln haben müssten Eingehende Versuche mit Phenylisocyanat als Modellsubstanz haben überraschenderweise ergeben, dass die eingesetzten trimeren und tetrameren Diorganocyclosilazane durch die Einwirkung des Isacyanats vollständig zerlegt und, je nach den angewandten Proportionen der Reaktionskomponenten, gleichzeitig zu bisher unbekannten viergliedrigen, sechs- gliedrigen oder sogar höher gliedrigen Ringen neu aufge- baut werden. Das Endprodukt dieser über verschiedene Zwischenstufen verlaufenden Reaktion besitzt, gemäss analytischer Untersuchung mit grosser Wahrscheinlichkeit die Formel wenn für jede im:Cyclosilazan vorhandene NH-Gruppe 2 Hol Isocyanat verwendet wird. Es werden also bei dieser Reaktion nicht wie ursprünglich angenommen nur 1 Mol, sondern 2 Mol Isocyanat pro vorhandene NN-Gruppe ver- braucht. It turned out, now that at. the reaction of a cyclosilazau with e.g. a diisocyanate in a proportion corresponding to the imino groups present, from 181e5 for compounds of type (I) and 1t2 for compounds of type (II) but not the expected polymers with linked 6- or 8- membered Slazan rings arise which should have the following formulas In-depth tests with phenyl isocyanate as a model substance have surprisingly shown that the trimeric and tetrameric diorganocyclosilazanes used are completely broken down by the action of the isacyanate and, depending on the proportions of the reaction components used, at the same time reassembled into previously unknown four-membered, six- membered or even higher- membered rings - be built. According to an analytical investigation, the end product of this reaction, which proceeds through various intermediate stages, is very likely to have the formula if 2 Hol isocyanate is used for every NH group present in: Cyclosilazane . In this reaction, not just 1 mole, as originally assumed, but 2 moles of isocyanate are consumed per NN group present .
Dementsprechend beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, dass bei der Umsetzung eines Cyclosilazans mindestens 2 Isocyanatgruppen für jede NN-Gruppe notwendig sindf um technisch wertvolle einheitliche Polymere in quantitativer Ausbeute zu erhalten. Gemäss der am Anfang für die Aus- , gangssilazane gegebenen Definition, wonach u.a. mindestens zwei an verschiedene Stickstoffatone gebundene aktive Wasserstoffatome vorhanden sein müssen, können an den Stickstoffatomen der Verbindungen (I) und (11)s anstatt Wasserstoffatome, teilweise auch Silylgruppen anwesend sein. Diese Silylgruppen haben die Formel -SIR3, worin R vorher definiert ist, Es ist 'somit erlaubt, in die Verbindung (I) eine S:ilylgruppe und in die Verbindung (II) bis zu zwei Silylgruppen einzuführen. Zur Herstellung dieser bisher nicht bekannten Ausgangsverbindungen wird zuerst in an sich be- kannter Weine das Mono-oder Dialkalisals oder Grignard-Derivat hergestellt und mit einem dreifach organisch substituiertem Siliciumhalogenid umgesetzt. Geeignete Siliciumhalogenide sind s.B. Trimethyl-, Triä.thyl-9 Tripropyl-t Tributyl-p Trioctyl-9 Trilauryl-, Tribenzxl-9 Tricyclohexyl-9 Triphenyl-, Tritolyl-, Trinaphthylsiliciumchlorid, -bromid,-fluorid etc., wobei die Kohlenwasserstoffradikale wiederum Subetituenteng ins- besondere Fluoratome, enthalten können; ferner Trimethoxy-p Triäthoxy-, Triphenoxya.iliciumchlorid, -bromid, -fluorid etc., oder Biliciumhalogenide, die eine Kombi- nation der aufgezählten organischen Radikale besitzen, Eine Variation der Ausgangsprodukte (I) und (II) beruht darauf, dass anstatt Silicium enthaltene Gruppen, ent- sprechende Bor, Phosphor, Zinn oder andere geeignete Metalle enthaltende Gruppen eingeführt werden. Beispiele hierfür sind, PR 29 -BR20 -SnR3» -P (0)R2, -P(S)R2 etc " wobei die R wiederum wie vorher definiert sind. Accordingly , the invention is based on the knowledge that when converting a cyclosilazane at least 2 isocyanate groups are necessary for each NN group in order to obtain technically valuable uniform polymers in quantitative yield. According to the the beginning of the training, gangssilazane given definition, according to which, inter alia, at least two groups bonded to different Stickstoffatone active hydrogen atoms must be present, can at the nitrogen atoms of compounds (I) and (11) s instead of hydrogen atoms, partly silyl groups to be present. These silyl groups have the formula -SIR3, wherein R is as defined previously It is' thus allows, in the compound (I) is an S: ilylgruppe and to introduce into the compound (II) up to two silyl groups. To produce these hitherto unknown starting compounds, the mono- or dialkali al or Grignard derivative is first produced in wines known per se and reacted with a tri-organically substituted silicon halide. Suitable silicon halides are eg trimethyl, triethyl-9 tripropyl-t tributyl-p trioctyl-9 trilauryl, tribenzxl-9 tricyclohexyl-9 triphenyl, tritolyl, trinaphthylsilicon chloride, bromide, fluoride etc., with the hydrocarbon radicals in turn May contain sub- substituents, in particular fluorine atoms ; also trimethoxy-p triethoxy, triphenoxy, silicon chloride, bromide, fluoride etc., or bilicium halides, which have a combination of the organic radicals listed. A variation of the starting products (I) and (II) is based on the fact that instead of silicon containing groups, corresponding groups containing boron, phosphorus, tin or other suitable metals are introduced . Examples are, PR 29 -BR20 -SnR3 » -P (0) R2, -P (S) R2 etc " where the R are again as previously defined.
Es liegt durchaus, im Rahmen dieser Erfindung, aber auch solche Ausgangsverbindungen zu verwenden, die aus zwei oder mehreren miteinander verbundenen Cyclosilazanen be- stehen. Die Ringverknüpfung erfolgt vorzugsweise durch -die-Siliciumatome. Hierzu wird z.H, das Monolithiumsalz der Verbindung (I) oder (1I) mit R2Siel 2 umgesetzt. Es liegt auf der Hand,. dass man such geeignete Ausgangsver- bindungen bekommt, wenn z.B, zwei Cyclosilazane verknüpft werden die je nur noch ein aktives Wasserstoffatom ent- halten, Eine Variation der Ausgangsprodukte, die zwei oder mehr verknüpft Cyclosilazane enthalten, basiert auf der Ringverknüpfung durch ein Bor-, Phosphor-9 Zinn- oder anderes geeignetes Metallatom= indem z.B. das Monolithiumsalz oder die Grignard Verbindungen der Verbindung (I) oder (II) mit RBC129 RPC12, Rp(S)ci2, Rp(0)cl2, RSnC13, R2Snc12 ete, umgesetzt wird. It is well within the scope of this invention as well as starting compounds to be used, which are composed of two or more interconnected cyclosilazanes loading. The ring linkage is preferably carried out by -die-silicon atoms. For this purpose, zH, the monolithium salt of the compound (I) or (1I) , is reacted with R2Siel 2. It's obvious. that gets bonds are examined appropriate Ausgangsver- if, for example, be linked to two cyclosilazanes containing each only contain an active hydrogen atom, A variation of the starting materials, the two or linked to more cyclosilazanes, based on the ring junction by a boron, phosphorus -9 tin or other suitable metal atom = by, for example, reacting the monolithium salt or the Grignard compounds of the compound (I) or (II) with RBC129 RPC12, Rp (S) ci2, Rp (0) cl2, RSnC13, R2Snc12 ete .
Noch eine weitere Klasse von geeigneten Ausgangsverbindungen besitzen die allgemeine Formel R'R2Si-NH-SiR2-NH-SiR2R'. In dieser Formel hat R wiederum die früher erwähnte Be- deutung und R' ist vorzugsweise eine Siloxy- oder Siloxanoxygruppe -0(giR20)nSiR3, worin n den Wert O oder eine ganze Zahl bis zu etwa 10 bedeutet. Solche Siloxy oder Siloxanoxygruppen enthaltende Triailazane sind bisher noch-nicht bekannt. Es wurde gefundenf dass beim Erhitzen eines cyclischen= vorzugsweise trineren Dioraanosilazanea mit einem Silanol HOSiR3 oder Siloxanol HO(SiR20)nsiR39 y die oben formulierten Verbindungen entstehen. Die Her- stellung erfolgt einfach durch Erhitzen der Reaktionskomponenten bis zum Ausbleiben der Ammoniakentwicklung. Die Reaktion verläuft z.8, mit einem Hexaoxganocycl*tri.-silazan und einen Triorganosilanel nach dem folgenden Seheaat Anstelle eines Silanols kann auch eine entsprechende Bon- verbindung HOBR2 oder Zinnverbindung HOSnR3 in genau gleicher Weise umgesetzt werden. Yet another class of suitable starting compounds has the general formula R'R2Si-NH-SiR2-NH-SiR2R '. In this formula , R again has the meaning mentioned earlier and R 'is preferably a siloxy or siloxanoxy group -0 (giR20) nSiR3, where n is the value 0 or an integer up to about 10. Such siloxy or Siloxanoxygruppen Triailazane containing are yet-unknown. It has been found that when a cyclic = preferably trine Dioraanosilazanea with a silanol HOSiR3 or siloxanol HO (SiR20) nsiR39 y is heated, the compounds formulated above are formed. It is produced simply by heating the reaction components until there is no evolution of ammonia. The reaction proceeds z.8, with a Hexaoxganocycl * tri.-silazane and a Triorganosilanel according to the following Seheaat Instead of a silanol , a corresponding receipt compound HOBR2 or tin compound HOSnR3 can also be implemented in exactly the same way.
Die hier verwendbaren mehrwertigen Isocyanate sind in grosser Zahl bekannt. Sie entsprechen der allgemeinen Formel R'(NCO)n worin n eine ganze Zahl von mindestens ?_ und@R' ein n-wertiges organischen Radikal bedeuten, Alle vorkommenden d1- und polyfunktionellen Isocyanate der aliphatischen, hydroaromatischen und aromatischen Reihe können mit Cycloailazanen zu den erfindungsgemässen Polymeren addiert werden. Beispiele sind 1,2-Diisocyanatoäthan, 1,3-Diiaocyanatopropan, 1,4-Diisopyanatobutan, Diisocyanatoäthyläthan, Diisocyanatophenyläthan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,8-Diisocyanatooctan, 194-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisoayanatocyclohexan, 4,4'-Diisocxanatodicyclohexylmethan, 1,4-Dfisocyanatobenzol, 1,3-Diisocyanatobenzol, 1-Chlor. 2,4-diisocyanatobenzole 2"4- und 2,6-Diisocyanatotoluol und deren handelsübliche Mischung 658359 4,4tDiisocyantodiphenylmethan, und deren handelsmässige Mischung, welche etwa 60 % 4,4tDiisocyanatodiphenylmethan mit anderen isomeren und analogen Polyisocyanaten, wie 4,4'4"-Triisocyanatotriphenylmethan und (siehe U.S. Patent 2 683 730), 393'-Dimethoxy--4941-diiaoayanatodiphenyl, 1,5- und 1,8-Diiaocyanutonaphthalin. Ferner Trimerisationsprodukte von Diisoayanaten, die noch zwei oder mehrere freie Isoayanatgruppen aufweisen, Sie können beispielsweise durch katalytische Einwirkung von Phoaphinen auf entsprechende Inocyanate-hergeatellt werden. Es, kommen ferner auch Diisocyanate in Frage mit Kohlen- wasserstoffresten, die durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen, wie S, (CH 2)38(CH2)3t 82S02802NH, S02NHCH2CH2NHS02, C0, Co 2NH, N=N, OCH2CH20 etc. miteinander verknüpft sinch. Triiaocpanate und Polyisocyanate können in gleicher Weine verwendet werden. Beispiele sind 4,4',4#1-Triisocyanatotriphenylmethan, 1-Methyl-4,6,4'-triisocranatodiphenylmethan, das Umsetzungspro: ukt von 1. Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Diisocyanatotoluolg polymeres Isocysnatophenylmethylan, mit Sauerstoff erhaltene Polymerisate des Hexamethylendiiao.-ayanata etc. Die hier verwendbaren mehrwertigen Isocyanate können aber auch ungesättigte organische Reste enthalten, wie z,8, 4*4'-Diisocyanatostilben. Andere ungesättigte Diisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung von 2 Hol Diisocyanatotoluol und 1 Hol einen ungesättigten Diolo, wie 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol etc, erhalten, Die Polyharnatoffeilazane, welche durch Polyaddition von Cyclotrisilazanen und Diisocyanaten in einer molaren Proportion von 113 oder von CTclotetrasilazanen und Diisocyanaten in einer molaren Proportion von 1t4 gebildet werden,@aind aus sich wiederholenden, gegebenenfalls vernetzten, Struktureinheiten der allgemeinen Porm'el aufgebaut, worin R und R' die früher erwähnte Bedeutung haben. Es ist ohne weiteres ersichtlich, dass mit Triiaocyanaten entsprechende, vernetzte Polymere gebildet werden, Bei der Verwendung der Reaktionskomponenten in einer molaren Proportion von 1t4,5 bzw, 1t6 entstehen vernetzte Strukturen, wobei sechs- oder- höher gliedrige Ringe in den bei Temperaturen von etwa 120-200°C gebildeten Polfirmeren wahrscheinlich vorhanden sind, Die idealen Proportionen der Reaktionskomponenten betragen wenigstens 2 Inocyanatgruppen pro Iminogruppe des umzusetzenden CTcloailazans, Wie aus der Formel ersichtlich ist, besitzen die poly- meren Endprodukte pro Ringeinheit eine durch das Isocyanat neu gebildete NH-Gruppe, die teilweise mit weiterem Isocyanat zu vernetzbn Produkten reagieren können» insbesondere dann» wenn R' ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest darstellt, d,h, wenn die NH-Gruppe noch eine gewisse Basizität bestzt, Hei der Ausführung der Additionsreaktion werden die Reaktionakomponenten gemischt und nötigenfalls solange erhitzt, bis eine wesentliche Vereinigung, d,h, eine Hindung zwischen den Carbonylkohlenstoffatomen und Stickstoffatomen statt- gefunden hat. Es kann mit oder ohne Lösungsmittel gearbeitet werden, Obwohl Isocyanate als reaktionsfähige Verbindungen beschrieben werden: aromatische viel mehr so als aliphatische, ist es; oftmals vorteilhaft,die Reaktion mit Katalysatoren zu beschleunigen» weil die hier in Frage kommenden Si-NH-Si Gruppen nicht so leicht reagieren wie gewöhnliche primäre Amine, Geeignete Katalysatoren sind basische Verbindungen» wie z.8. Pyridin, Methylpiperidins Dimethylpiperazing Hexahydrodinethylanilin3 Tributylphoaphins Aikalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, Sn-Hydride etc. Unter Umständen kann es aber auch günstig sein, reaktionsvermögernde saure Mittels wie z'8. HCls PCl,s Carbonsäurechloride etc, einzusetzen und die Reaktionntemperatur dafür höher zu wählen, Zur Abtrennung der oftmals gleichzeitig gebildeten nieder.. molekularen, vermutlich cyclischen Produkte, die dann ge- bildet werden, wenn weniger als 3 Isocyanatgruppen pro Iminogruppe des Cyclosilazans zur Reaktion kommen, kann die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt werden indem nur die polymeren Produkte unlöslich sind, wie z.B. in n-Hexan. Oder es, werden die polymeren Produkte aus ihrer Lösung in z.B. Benzol durch n-Hexan ausgefällt. The polyvalent isocyanates which can be used here are known in large numbers. They correspond to the general formula R '(NCO) n wherein n is an integer of at least? _ And @ R' represents an n-valent organic radical, all occurring d1 and polyfunctional isocyanates of the aliphatic, hydroaromatic and aromatic series can with Cycloailazanen to the polymers according to the invention are added. Examples are 1,2-diisocyanatoethane, 1,3-diisocyanatopropane, 1,4-diisopyanatobutane, diisocyanatoethylethane, diisocyanatophenylethane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,8-diisocyanatooctane, 194-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisoayanatocyclohexane, 4,4 ' -Diisocyanatodicyclohexylmethane, 1,4-diisocyanatobenzene, 1,3-diisocyanatobenzene, 1-chlorine. 2,4-diisocyanatobenzenes 2 "4- and 2,6-diisocyanatotoluene and their commercial mixture 658359 4,4tDiisocyantodiphenylmethan, and their commercial mixture, which about 60 % 4,4tdiisocyanatodiphenylmethane with other isomeric and analogous polyisocyanates like 4,4'4" -Triisocyanatotriphenylmethane and (see U.S. Patent 2,683,730), 393'-dimethoxy-4941-diiaoayanatodiphenyl, 1,5- and 1,8-diiaocyanutonaphthalene. Furthermore, trimerization products of diisoayanates which still have two or more free isoayanate groups can be produced, for example, by the catalytic action of phosphines on corresponding inocyanates . There are also diisocyanates with hydrocarbon radicals that are linked to one another by heteroatoms or heteroatom groups, such as S, (CH 2) 38 (CH2) 3t 82S02802NH, S02NHCH2CH2NHS02, C0, Co 2NH, N = N, OCH2CH20, etc. . Triiaocpanates and polyisocyanates can be used in the same wines . Examples are 4,4 ', 4 # 1-triisocyanatotriphenylmethane, 1-methyl-4,6,4'-triisocranatodiphenylmethane, the reaction product of 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of diisocyanatotoluene polymeric isocysnatophenylmethylane, polymers of hexamethylene diisocyanate obtained with oxygen. ayanata etc. The polyvalent isocyanates which can be used here can, however, also contain unsaturated organic radicals, such as z, 8, 4 * 4'-diisocyanatostilbene. Other unsaturated diisocyanates etc unsaturated Diolo example, by reaction of 2 Hol diisocyanatotoluene and 1 Hol, such as 1,4-butenediol, 1,4-butynediol is obtained, The polyharnatoffeilazanes, which are formed by polyaddition of cyclotrisilazanes and diisocyanates in a molar proportion of 113 or of CTclotetrasilazanes and diisocyanates in a molar proportion of 1 to 4 , are formed from repeating, optionally crosslinked, structural units of the general formula constructed, in which R and R 'have the meaning mentioned earlier . It is readily apparent that corresponding, crosslinked polymers are formed with triocyanates . When the reaction components are used in a molar proportion of 1t4.5 or 1t6, crosslinked structures are formed, with six- or higher- membered rings in the at temperatures of about 120-200 ° C formed polymer are likely to be present, the ideal proportions of the reaction components are at least 2 inocyanate groups per imino group of the C-cycloailazane to be reacted, As can be seen from the formula, the polymer end products per ring unit have an NH group newly formed by the isocyanate that can partially react with further isocyanate to give vernetzbn products "in particular" when R 'represents an aliphatic or cycloaliphatic radical, d, h, when the NH group or bestzt a certain basicity, Hei the execution of the addition reaction are blended Reaktionakomponenten and if necessary heated until a bees daily union, that is, a bond has taken place between the carbonyl carbon atoms and nitrogen atoms . It can be carried out with or without a solvent, although isocyanates are disclosed as compounds capable of reacting: aromatic much more so as aliphatic, it is; It is often advantageous to accelerate the reaction with catalysts »because the Si-NH-Si groups in question do not react as easily as ordinary primary amines. Suitable catalysts are basic compounds» such as 8. Pyridine, Methylpiperidins Dimethylpiperazing Hexahydrodinethylanilin3 Tributylphoaphins Aikalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, Sn-hydride etc. Under certain circumstances it can also be beneficial to use reactive acidic agents like z'8. HCL PCl, s carboxylic acid chlorides, etc. to use and to choose the reaction temperature for this higher, to separate the formed often simultaneously down .. Molecular probably cyclic products that then overall are formed when less than 3 isocyanate groups are per imino group of cyclosilazane for reaction , the reaction can be carried out in a solvent in which only the polymeric products are insoluble, such as in n-hexane. Or , the polymeric products are precipitated from their solution in, for example, benzene by means of n-hexane.
Es ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, dass je nach Zahl und Lage der reaktiven Wasserstoffatome und Isocganatgruppen, sowohl lineare als auch vernetzte Poly- mere hergestellt werden können. Die Kolekulargewichte können durch Zusatz von bestimmten Mengen einer Reaktionskomponente, d.h. eines Silazans,das nur 1 reaktives Wasserstoffatom enthält und/oder eines Monoisocyanates in weiten Grenzen variiert werden. . It is readily apparent to the person skilled in the art that, depending on the number and position of the reactive hydrogen atoms and isocganate groups, both linear and crosslinked polymers can be produced. The molecular weights can be varied within wide limits by adding certain amounts of a reaction component, ie a silazane which contains only 1 reactive hydrogen atom and / or a monoisocyanate. .
Je nach ihrer Struktur und den vorhandenen organischen. Liganden sind die erfindungsgemässen Poly-Harnstoff-Silazane flüssig, fettartige, wa:dc artige, gummiartige oder harte Substanzen. Sie sind, mindestens nachde* sie bei Tempera- turen oberhalb etwa 100°C polymerisiert worden sind, gegensaure und alkalische Hydrolyse und gegen höhere TenTaturen sussermtdentlich widerstandsfähig. Die Polyaddition wird durch Vereinigung der Monomeren im Block oder in Lösungsmitteln durchgeführt. Der Reaktions- verlauf lässt sich kurz wie folgt akizzierent Zuerst addiert eine der vorhandenen NH-Gruppen des Cyelosilazans eine Isoayanatgruppe, wobei offenbar gleichzeitig eine Ringverkleinerung und aua dem Bruchstück und einer weiteren Isocyanatgruppe eingewisser Anteil des oben formulierten Polyharnatoffsilazans entsteht. Die verkleinerten Silazanringe reagieren wieder in gleicher weine. Die Reaktions- geschwindigkeit ist stark von der Art der beiden Reaktionskomponenten und natürlich auch von der Reaktionsstufe ab- hängig. Cyclosilazane, die am Siliciumatom negative Subatituenten, wie Phenyl, Trifluormethyl et c., aufwehen» reagieren nicht so leicht wie beispielsweise die aliphatisch substituierten Cyelosilazane. Weiterhin trifft es auch hier zu, dann aliphatische Isocyanate weniger schnell addieren als aromatische. Während also beispielsweise eine Mischung aus Hexamethylayclotrisilazan und 2,4-Toluylendiisocyanat schon bei Raumtemperatur stark exotherm reagiert, läset sich eine Mischung aus Hexaphenylcyclotrisilazan und Hexamethylendiiaoeyanat bei Raumtemperatur längere Zeit aufbe- wahren. Die Reaktionstemperatur wie auch die Reaktionsdauer kann also von Fall zu Fall sehr verschieden sein, Zweck- mässig wird die Reaktionsmischung vorerst bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei 20-80o vorpolymerisiert und anschliessend bei höheren Temperaturen, z.8. bei 120-2000 nachpolymerisiert. Die Molekulargewichte der gewünschten. Polymeren können durch übliche Methoden variiert werden, z.H. durch Be- nützung von reinen Ausgangsmaterialieng Inhibitoren* Katalysatoreng Erhöhung der Verweilzeit 3.n gelösten Zu- stande Abführung der Reaktionswärme aus der Schmelzer Mitverwendung von monofunktionellen,, d.h. Ketten abbrechen- den Komponenten wie einwertige Isocyanate, Amine, Wasser, Alkoholei Carbonsäuren, Harnstoffe, Phenoleg, aktive Methylengruppen, Merkaptane, Carbonsäureamide, Sulfonsäureanide, Ouime! Formaldehyd, Cyanwasseratoff u.dgl. Depending on their structure and the existing organic. The polyurea-silazanes according to the invention are ligands as liquid, fat-like, wa: dc- like, rubber-like or hard substances. At least after they have been polymerized at temperatures above about 100 ° C, they are extremely resistant to acidic and alkaline hydrolysis and to higher temperatures. The polyaddition is carried out by combining the monomers in a block or in solvents . The course of the reaction can be briefly described as follows : First , one of the existing NH groups of the cyelosilazane adds an isoayanate group, which apparently simultaneously results in a ring reduction and, from the fragment and another isocyanate group, a certain proportion of the polyuratoffsilazane formulated above. The smaller silazane rings react again in the same wines. The rate of the reaction is strongly dependent on the nature of the two reaction components and, of course, also on the reaction stage . Cyclosilazanes the negative on the silicon atom Subatituenten such as phenyl, trifluoromethyl et c., Aufwehen "do not respond as readily as, for example, the aliphatic substituted Cyelosilazane. It is also true here that aliphatic isocyanates add less quickly than aromatic isocyanates. For example, while a mixture of hexamethyl acyclotrisilazane and 2,4-toluylene diisocyanate reacts strongly exothermically at room temperature , a mixture of hexaphenylcyclotrisilazane and hexamethylene diisocyanate can be stored for a long time at room temperature . The reaction temperature as well as the reaction time can therefore be very different from case to case. The reaction mixture is expediently prepolymerized initially at lower temperatures, for example at 20-80 °, and then at higher temperatures, e.g. post- polymerized at 120-2000. The molecular weights of the desired. Polymers can be varied by customary methods, by working zH nützung of pure Ausgangsmaterialieng inhibitors * Katalysatoreng increase the residence time 3.n dissolved supply unable heat of reaction from the melter monofunctional ,, ie chains -Cancel the components such as monovalent isocyanates, Amines, water, alcohols, carboxylic acids, ureas, phenols, active methylene groups, mercaptans, carboxamides, sulfonic anides, Ouime! Formaldehyde, hydrogen cyanide and the like.
Obwohl die Isocyanate als reaktionsfähige Verbindungen gelten' aromatische vielmehr so als aliphatisehe, ist. es oftmals vorteilhaft» die Reaktion mit Katalysatoren zu besehleunigeny weil die hier in Frage kommenden Si-NH-Si Gruppen nicht so leicht reagieren, wie z.H. gewöhnliche primäre Amine. Geeignete Katalysatoren sind basische Ver- bindungen, wie z.H, Pyridin, Methylpiperiding Dimethylpiperazing Hexahydrodimethylanilin> Tributylphosphin, Alkalihyäroxyde, Erdalkalihydroxyde, oder Zinnhydrides Eisensalze, Wasser, Sauerstoff, Licht etc. Although isocyanates are considered to be reactive compounds, they are aromatic rather than aliphatic . It is often advantageous to accelerate the reaction with catalysts because the Si-NH-Si groups in question do not react as easily as common primary amines. Suitable catalysts are basic compounds such as ZH, pyridine, methylpiperidine, dimethylpiperazine, hexahydrodimethylaniline> tributylphosphine, alkali hydroxides, alkaline earth hydroxides, or tin hydrides, iron salts, water, oxygen, light, etc.
In gewissen Fällen kann es aber auch günstig sein: kleine Mengen reaktionsverzögernde Mittel, wie z,H, gewisse sauer reagierende Verbindungen, wie HCl, PC13, Carbonsäure- , Chloride, Cyanessigsäureester, Thioharnstoffe etc., ferner äthergrÜppenhaltige Verbindungen, wie Cellulose-Derivate, in organischen Lösungamtitteln lösliche Azofarbstoffe etc. einzusetzen und die Reaktionstemperatur nötigenfalls höher zu wählen. In certain cases, however, it can also be beneficial: small amounts of reaction- retarding agents, such as z, H, certain acidic compounds, such as HCl, PC13, carboxylic acid, chlorides, cyanoacetic acid esters, thioureas, etc., also compounds containing ether groups , such as cellulose derivatives, to use azo dyes etc. which are soluble in organic solvents and, if necessary, to choose a higher reaction temperature.
Die neuen Polymeren können als Zusätze weitere Stoffe, wie Holzmehl! Asbest, Gl&sfasern, Metallfasern, Pigmente etc. enthalten» wodurch ihre mechanischen Eigenschaften modifiziert werden. ,Aus noch nicht vollständig auspolymerisierten Harzen können Pressmischungen hergestellt werden, die kalt verformbar und ohne Druck im. Ofen härtbar sind, Die Polyharnstoffsilazane sind je nach den vorhandenen organischen Substituenten und je nach ihrer Struktur weiche bis glasharte unschmelzbare Massen. In der Regel bewirken aliphatische@ Substituenten weiche und mehr elastische Produkte, während der vermehrte Einbau von aromatischen Be, standteilen zu härteren und spröderen Produkten führt. Sie sind in Wasser und üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und weisen eine beträchtliche Beständigkeit gegen Säuren» Laugen und hohe Temperaturen auf, Als besonders be- ständig haben sich Polymeriaate erwiesene die aus rein aromatischen Isocyanaten und solchen Cyclosilazanen aufgebaut sind» welche als Substituenten CH 2CX3 oder C6 X5 auf- weisen, (X = Cl oder F) Bei den harter: Typen der Polyharnstoffsilazane handelt es sich um Giessherze, die mit spanabhebenden Werkzeugen bearbeitbar sind, oder man muss die Additionspolymerisation während des Fertigungsprozesses vor sich gehen lassen. Wenn die Reaktion in einen Lösungs. mittelf wie z,B, Toluol bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, so kann man die Endprodukte als feine Pulver erhalten, Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Schaumstoffen, welche auf den erfindungsgemässen Poly- meren basieren, Die Schaumstoffe können in bekannter Weise durch Zusatz von TreibmitteIn, wie Azo-bis-iaobutyronitril, Dinitroso-hexamethylentetramin, etc. hergestellt werden. Eine Gasentwicklung kann. in der poiymorisierenden Masse aber auch mit überschüssigem Isocyanat durch Zusatz von Carbonsäuren oder Wasser erzielt werden, Noch ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Ver- wendung der Polyharnstoffsilazane zur Herstellung von Ueberzügen, Filmens Imprägnierungen u.dgl. Zu diesen Zweck wird eine Mischung der Ausgangskomponenten auf eine Unterlage aufgetragen und nötigenfalls noch solchen Temperaturen unterworfen, unter denen die Umsetzung zu höherpolymerisiertens gegebenenfalls veraietzten Kunststoffbelägen erfolgt bzw. zu Ende geht, Hierzu können die Aus- gangskomponenten in einen gegen Isocyanat und Cyclosilazan inerten Lösungsmittel, wie Benzols Toluol, Tetrahydrofuran etc. zum Einsatz kommen. Man kann eine Lösung des Isocyanats und eine Lösung des Cyelosilazans gleichzeitig in zwei synchron arbeitenden Spritzpistolen im richtigen Mengen- verhältnis spritzen, wobei die beiden Flüssigkeitsstrahlen sich vor oder auf dem zu überziehenden Gegenstand vereinigen. Die so aufgetragenen Schichten können nach dem Verdunsten der Lösungsmittel nötigenfalls noch bei höheren Temperaturen eingebrannt werden. Es können aber auch einsatzbereite Mischungen der Reaktionskomponenten hergestellt werden* die mehr oderweniger lang haltbar sind. Zu diesem Zwec werden Stabilisatoren zugesetzt und bzw. oder es werden mehrwertige Isocyanate verwendet, die reaktionsträger sind. wie bereits früher erwähnt, verläuft die Addition in mehre- ren Stufen. Es kann ein gewisser Anteil der zur vollständi- gen Polymerisation notwendigen Isocyanatmenge in Reaktion treteng sodass trotzdem das resultierende Polymerisat immer noch löslich oder flüssig und somit applizierbar bleibt. Um dies zu erreicheng werden entweder Mischungen- solcher Isocyanate verwendete die eine unterschiedliche Reaktionsfähigkelt besitzeng z.B. aromatische Typen und aliphatische Typen, oder es werden solche Isocxanate her- angezogene die in ihrem Molekül zwei solche verschieden Stark reagierende Isocyanatgruppen enthaltene wie z,B. 4,4'-Diisocyanatohezahydrodiphenyl, Isocyanatoäthyl-3-isocyanatobenzol etc. Die späteren, weniger leicht verlaufenden Additionen mit den träger reagierenden Isocyanatgruppßn und verbleibenden Cyalosilazanbruchstüaken können nach der Applizierung durch Einwirkung von Hitze und bzw. oder Katalysatoren erzwungen verden, worauf dann unlösliche und ungchmelzbare Lackschichten bzw. Imprägnierungen entstehen. The new polymers can be used as additives, such as wood flour! Asbestos, glass fibers, metal fibers, pigments etc. contain »which modifies their mechanical properties. , Press mixtures can be produced from resins that have not yet fully polymerized, which can be cold-formed and without pressure in the. The polyureasilazanes are, depending on the organic substituents present and depending on their structure, soft to glass-hard, infusible masses. As a rule, aliphatic @substituents produce soft and more elastic products, while the increased incorporation of aromatic constituents leads to harder and more brittle products. They are insoluble in water and common organic solvents and have a considerable resistance to acids' bases and high temperatures, to be particularly sawn constantly Polymeriaate have proven constructed of purely aromatic isocyanates and such cyclosilazanes "which as substituents or C 6 CH 2CX3 X5 up point, (X = Cl or F) the hard: types of polyureasilazanes is Giessherze that are processed with cutting tools, or you have to leave the addition polymerization during the manufacturing process going on. When the reaction turns into a solution. mittelf such, B, toluene is carried out at higher temperatures, it is possible to obtain the final products as fine powders, Another object of the invention is the production of foams which are based mers to the invention poly-, The foams can in a known manner by Addition of propellants, such as azo-bis-iaobutyronitrile, dinitroso-hexamethylenetetramine, etc. can be produced. Gas development can. in the polymorising mass but also with excess isocyanate can be achieved by adding carboxylic acids or water. Yet another object of this invention is the use of the polyureasilazanes for the production of coatings, films, impregnations, etc. For this purpose, a mixture of the starting components is used applied to a support and, if necessary, further subjected to such temperatures, under which the reaction takes place to höherpolymerisiertens optionally veraietzten plastic coverings or comes to an end, this end, the training may starting components in an inert towards isocyanate and cyclosilazane solvent such as benzene, toluene, tetrahydrofuran, etc. to Use. A solution of the isocyanate and a solution of the cyelosilazane can be sprayed at the same time in two synchronously operating spray guns in the correct proportions, with the two jets of liquid combining in front of or on the object to be coated. The layers applied in this way can, if necessary, be stoved at higher temperatures after the solvents have evaporated. It can also ready to use mixtures of the reaction components are manufactured * which are more or less long-lasting. For this purpose , stabilizers are added and / or polyvalent isocyanates are used, which are less reactive. as mentioned earlier, the addition takes place in several stages. There may be a certain amount of necessary for vollständi- gen polymerization of isocyanate in response treteng so anyway, the resulting polymer is still soluble or liquid and thus remains to apply. To this can be to either erreicheng Mischungen- such isocyanates used a different Reaktionsfähigkelt besitzeng types as aromatic and aliphatic types, or will be such Isocxanate manufacturing tightened the reacting in its molecule two such different Stark isocyanate groups given as z, B. 4,4'-Diisocyanatohezahydrodiphenyl, isocyanatoethyl-3-isocyanatobenzene, etc. The later, less easy additions with the more sluggishly reacting isocyanate groups and remaining cyalosilazane fragments can be forced after application by the action of heat and / or catalysts , whereupon insoluble and non-meltable Paint layers or impregnations arise.
Der Fachmann erkennt, dass wenn die Poyaddition bei höheren Temperaturen ausgeführt wird, anstatt mehrwertige Isocyanate auch solche Verbindungens die bei diesen Temperaturen Isocyanat abzuspalten vermögen,, in allen erfindungagemässen Verfahren eingesetzt werden können. Solche Ver- bindungen sind z.B. die Addukte mit Phenol, Phenylmethylpyrazalong Diphenylamin, aximen, Caprolactam. Malonsäureester,. Aoetessigsäureestert Acetylaceton etc., wobei diese Fremdkomponenten nach der_Spaltung als Katalysatoren dienen oder als Stabilisatoren oder Weichmacher weiterhin nützlich sein können. Unter diesen Umständen sind sogar niedrigsiedende Alkohole für die teilweise polymerisiertem d.h. keine achter oder sechaer Ringe mehr enthaltenden Reaktionskom- ponenten verwendbar, weil ihre Verdampfung vor der Isocyanwßabspaltung eintritt. The person skilled in the art recognizes that if the polyaddition is carried out at higher temperatures , instead of polyvalent isocyanates , those compounds which are able to split off isocyanate at these temperatures can also be used in all processes according to the invention. Such compounds are, for example, the adducts with phenol, phenylmethylpyrazalong diphenylamine, aximen, caprolactam. Malonic acid ester ,. Aoetessigsäureestert acetylacetone, etc., and are used or this foreign components to der_Spaltung as catalysts as stabilizers or plasticizers may be useful to continue. Under these circumstances , even low-boiling alcohols can be used for the partially polymerized reaction components, ie no longer containing eighth or sixth rings, because their evaporation occurs before the isocyanate is split off.
Die erfindunga:gemässen Polymeren können zum Teil-bei sehr niedrigen Temperaturen auf ihrer Unterlage eingebrannt worden. Sie eignen sich deshalb vorzüglich für die Lackierung und Imprägnierung von in der Hitze zersetzlichen Stoffen, wie Papier! Textilien» Leder, Kunststoffe® Holz etc. Sie eignen sich auch zum überziehen von Glas, Metall-en* Gummi etc. . Weil die Pdlyharnstoffsilazane keine beweglichen Wasserstoffatome, die ja die elektrische Leitfähigkeit bedingen, mehr besitzen' zeigen sie einen hohen elektrischen Wider- stand und sind deshalb vorzüglich geeignet für Kabelisolierungeng zurr imprägnieren von Ankerwicklungen etos Die mit Polyharnstoffsilazanen hergestellten Anstriche zeichnen sich durch hervorragende Haftfestigkeit aus und können auch zurrt Verkleben der verschiedensten Stoffe ver- wendet werden. Sie sind beständig gegen Wasser, organische Lösungsmittels Säuren, Alkalien und Wärme. The polymers according to the invention can in part be stoved onto their substrate at very low temperatures . They are therefore excellently suitable for the coating and impregnation of decomposable in the heat of materials such as paper! Textiles »Leather, Kunststoffe® wood, etc. They are also suitable for coating of glass, metal s * Rubber etc. Because the pdlyureasilazanes no longer have mobile hydrogen atoms, which are essential for electrical conductivity, they show a high electrical resistance and are therefore ideally suited for cable insulationg for the impregnation of armature windings etos The paints made with polyureasilazanes are characterized by excellent adhesive strength and can can also be used for gluing a wide variety of materials . They are resistant to water, organic solvents, acids, alkalis and heat.
B e i s p i e 1 1 6.0 g (0.025 Mol) Oktamethyltrisilazan und 4.4'i g (0.025 Mol) Toluylendüsocyanat (techn. ) werden in 'i0 ml n-Hexan unter starkem Rühren und unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei 500 umgesetzt. B e i s p is 1 1 6.0 g (0.025 mol) and Oktamethyltrisilazan 4.4'i g (0.025 mol) of tolylene diisocyanate (techn.) Are reacted in 'i0 ml of n-hexane with vigorous stirring and exclusion of moisture at 500.
Die Reaktion setzt sofort unter leichter Erwärmung und Ausfällung der in n-Hexan unlöslichen Polymeren ein. Nach beendeter Reaktion (2-3 Stunden) wird das Polymere abfiltriert und bei 300C/0.1 mm bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, Ausbeutet 80 9 (= 80 % d.Th. Das Produkt wird in siedendem Benzol gelöst und nochmals mit n-Hexan ausgefällt und getrocknet. The reaction starts immediately with slight heating and precipitation of the polymers which are insoluble in n-hexane. After the reaction has ended (2-3 hours) the polymer is filtered off and dried at 300C / 0.1 mm to constant weight, yield 80 9 (= 80% of theory). The product is dissolved in boiling benzene and precipitated again with n-hexane and dried.
Ausbeutet 'J.35 g (= 70 % d.Th.); weisses Polymeres; 3interpunkt 281-285°C. Yields' J.35 g (= 70% of theory); white polymer; 3interpoint 281-285 ° C.
Zersetzungspunkt 298-310°C. Das Polymere ist jetzt in Benzol nicht mehr löslich und auch nicht in den organischen Lösungsmitteln Bromoform, Nitrobenzol, n-Hexan, Cyclohexan, Aethylenbromid, Aethylbromid, Tetrachlor kohlenstoff, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan oder Diäthyläther. In Dimethylformamid ist es dagegen löslich. Decomposition point 298-310 ° C. The polymer is now no longer soluble in benzene and also not in the organic solvents bromoform, nitrobenzene, n-hexane, cyclohexane, ethylene bromide, ethyl bromide, carbon tetrachloride, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane or diethyl ether. In contrast, it is soluble in dimethylformamide.
Analysei $ C ber. 49.94 gef. 51.32 H " 7.89 7.49 g& N n 13.71 14.o1 5b Si n 20.62 @@ 20.02 Etwa die gleichen Ausbeuten werden erhalten, wenn bei einer beliebigen Temperatur im Bereiche von 20-80°C gearbeitet wird.Analysisi $ C calc. 49.94 found . 51.32 H "7.89 7:49 g N n 13.71 14.o1 5b n Si 2 0 .62 @@ 02/20 about the same yields are obtained when operating at any temperature in the range of 20-80 ° C.
B e i s p i e 7: 2 Eine Mischung vcn 4 g (0.017 Mol) Oktamethyltrisilazan und 3.98 g (0.O17 Mol) Toluylendiisocyanat (techn.) wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit sich selbst überlassen. Es setzt baldige Reaktion ein! wobei sich die Mischung auf 60-700C erwärmt. Die Mischung polymerisiert zu einer farbloaen* vollkommen klaren und durchscheinenden Masse. Durch Weiteres Erwärmen auf 50-600C während 8 Stunden wird die Reaktion zu Ende geführt. Example 7: 2 A mixture of 4 g (0.017 mol) octamethyltrisilazane and 3.98 g (0.O17 mol) tolylene diisocyanate (technical) is left to its own devices with exclusion of moisture. The reaction will start soon! the mixture heats up to 60-700C. The mixture polymerizes to a colorless * completely clear and translucent mass. The reaction is brought to an end by further heating to 50-600C for 8 hours.
Das erhaltene Poly-Harnstoff-Silazan hat einen Sinterpunkt von 160-1700C und ist im Gegensatz zu dem in Beispiel 1 be- schriebenen löslich in Aceton= Dioxan* Benzol ete. Nach kurzer Zeit fällt es jedoch aus diesen Lösungsmitteln aus" weil es unlöslich wird. Es hat dann die Eigenschaften des in Beispiel l beschriebenen Poly-Harnstoff-Silazans.The poly-urea-silazane obtained in contrast to the measures described in Example 1 Soluble ete a sintering point of 160-1700C and is in dioxane acetone = * benzene. After a short time , however, it precipitates out of these solvents "because it becomes insoluble. It then has the properties of the polyurea-silazane described in Example 1."
Analyses % C ber. 49.94 gef. 50.47 % H n 7.89 7.78 N " 13-71 N 14'23 8i 20.62 " 20032 B e i s p i e 1 3 Zuerst wird das Silazoxan hergestellt. Hexamethylcyelotrisilazan [-(Ci 3)2Si-NH-13 und Trimethylsilanol (CH3)3SiOH werden im molaren Verhältnis von 1 t 2 während 5 Stunden auf 1400C erhitzt. Gemäss dem abgespaltenen Ammoniak be- trägt der Umsatz 100 %. Das Produkt wird durch Vakuumdestillation isoliert. Kp. 116-116.50C/8 mm. Analyse t C12H3602N2si5 % N ber,, 7.31 gef, . 7.3 MOl.Gew. ber. 383 gef. 418 5.55 g (0,0145 Mol) dieses Silazoxans. werden in 17 n1. n-Hexan gelöst und eine Lösung von 2.53 g (0.0145 Mol) Toluylendiisocyanat (techn.) in 8 ml n-Hexan 'bei 250C zu- gegeben. Die Reaktion wird durch Erwärmen auf 50-60°C während 8 Stunden zu Ende geführt, wobei das Polymere aus- fällt. Es wird mit n-Hexan gewaschen und bei 30®C%0.1 arm bis zur Gewichtakonatanz getrocknet. Analyzes% C calc. 49.94 found. 50.47% H n 7.89 7.78 N "13-71 N 14'23 8i 20.62 " 20032 B e i s pie 1 3 First the silazoxane is produced. Hexamethylcyelotrisilazane [- (Ci 3) 2Si-NH-13 and trimethylsilanol (CH3) 3SiOH are heated to 140 ° C. for 5 hours in a molar ratio of 1 t 2. According to the split-off ammonia loading revenue contributes 100%. The product is isolated by vacuum distillation. Kp. 116-116.50C / 8 mm. Analysis t C12H3602N2si5% N over ,, 7.31 found,. 7.3 MOl. ber. 383 f. 418 5.55 g (0.0145 moles) of this silazoxane. will be in 17 n1. n-hexane, and a solution 2.53 g (0.0145 mol) of toluene diisocyanate (techn.) in 8 ml of n-hexane 'at 250C to-added. The reaction is brought to an end by heating to 50-60 ° C. for 8 hours, the polymer precipitating out. It is washed with n-hexane and dried at 30 ° C% 0.1 arm to weight equilibrium.
Ausbeutet 7.8 g (= 9E6.9 % d. Th.) ; Erweichungapunkt 100-1100C, Zersetzungspunkt 245-2550C. Lösaieh in Dfmethylformamid, unlöslich in den meisten ge- bräuchlichen Lösungsmitteln.Yields 7.8 g (= 9E6.9 % of theory ) ; Softening point 100-1100C, decomposition point 245-2550C. Soluble in methylformamide, insoluble in most common solvents.
Anal' 9ü C ber. 45.27 gef. 47.88 % H " 7.96 "' 7.55 N " 10.01 ° 10.01 % SI M 25.27 25.63 B e i a p i e 1 4 5 g (0.023 Mol) Hexamethyleyelotrisilaaan und 6,1 a (0.O35 Mol > Tolurlendiisocyanat (to-chn.) werden in 2,5 r1 n-Hexan bei 250C umgesetzt, nie Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3 angegeben. Anal ' 9 ° C ber. 45.27 found. 47.88% H "7.96""N7:55" 01.10 ° 10.1% SI M eiap 25.27 25.63 B i e 1 4 5 g (0.023 mol) and 6.1 Hexamethyleyelotrisilaaan a (0.O35 mole> Tolurlendiisocyanat (to-chn). reacted in 2.5 ml of n-hexane at 250.degree. C., never working up as indicated in Example 3.
Ausbeutet 10.5 g (= 94,5 % d.Th. ); Erweiehunggapunkt 200-2100C, Zersetzungspunkt 300--3400C. Löslich in Dimethylformawid, unlöslich in den meisten ge- bräuchlichen Lösungsmitteln, Analyses % C ber. 45.27 gor. 47.88 % H 7-96 7.5.5 % N N 10.01 @# 10.01 Bei der Behandlung in siedendem Nethanol bei Gegenwart Von 20-30 ,% Schwefelsäure ist das Poly-Harnstoff-Silazan nach 2 Stunden nicht verändert. Yields 10.5 g (= 94.5% of theory); Expansion point 200-2100C, decomposition point 300-3400C. Soluble in Dimethylformawid, insoluble in most common solvents, analysis% C calc. 45.27 gor. 47.88 % H 7-96 7.5.5% NN 10.0 1 @ # 10.01 When treated in boiling ethanol in the presence of 20-30 % sulfuric acid , the poly-urea-silazane is not changed after 2 hours.
B' e i s P i e 1 5 5.85 g (0.023 Hol) Oktamethylcyelotetrasilazan und 7,96 g (0.045 Hol) Toluylendiisocyanat werden in 30 ml n-Hexan umgesetzt. Zur Reinigung wird das erhaltene Polymere aus Benzol mit n-Hexan umgefällt und wie in Beispiel 3 angegeben aufgearbeitet. Ausbeutet 12.0 g (= 94 % d.Th.); Zersetzungspunkt 240-250°C. Löslich in Dimethylformamid, unlöslich in den meisten gebräuchlichen organischen Lösungs- mitteln. Analysen 9b G ber. 49.65 gef. 50.57 % H m 6.17 "6.44 N " 17.15 " 16.18 gb Si " 17.20 " 17.67 B e i s p i e 1 6 44 Gewichtsteile Hexamethylcyclotrisilazan und 100 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (Molverhältnis 1t3) werden gemischt und während 25-3O Minuten bei 80o gehalten, wobei dafür gesorgt wird* dass die Temperatur infolge der auftretenden starken Reaktionswärme nicht höher steigt. Das, erhaltene weiche Polymere ist eine hochelastische. transparente Masse, die sich beim Pressen in einer geschloseenen Form bei 1000 atii nicht verändert. Wenn das Polymere einige Zeit auf 120-160o erhitzt wird, so verwandelt es sich in eine harte elastische Masse, die In den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln Ünd in Wasser unlöslich ist. . B 'e i s p e 1 5 5.85 g (0.023 Hol) Oktamethylcyelotetrasilazan and 7.96 g (0.045 Hol) toluene diisocyanate are reacted in 30 ml n-hexane. For purification , the polymer obtained is reprecipitated from benzene with n-hexane and worked up as indicated in Example 3. Yields 12.0 g (= 94 % of theory); Decomposition point 240-250 ° C. Soluble in dimethylformamide, insoluble in most common organic solvents . Analyzes 9b G ber. 49.65 found. 50.57% H m 6.17 "6.44 N" 17.15 "16.18 gb Si" 1 7.20 "17.67 B e i s pi e 1 6 44 parts by weight of hexamethylcyclotrisilazane and 100 parts by weight of hexamethylene diisocyanate (molar ratio 1t3) are mixed and kept at 80o for 25-30 minutes, wherein ensured * that the temperature due to the occurring strong heat of reaction does not rise higher. the soft polymer obtained is a highly elastic. transparent mass that ATII does not change during the pressing in a geschloseenen form at 1000. If the polymers for some time at 120 When heated to -160 °, it is transformed into a hard elastic mass, which is insoluble in common organic solvents and in water.
Wenn im oben stehenden Ansatz. gleichzeitig 1-5 Gewichtsteile 294-piisocyanatotoluol zugesetzt werden, so verläuft die Polyaddition wesentlich schneller. If the above approach. simultaneously 1-5 parts by weight 294-piisocyanatotoluol added, then the polyaddition is much faster.
Wenn im oben stehenden Ansatz gleichzeitig 200 Gewichts-teile Asbestpulver zugesetzt werdens, so erhält man eine Masse die nach 5stündigemtErhitzen auf 3500 ihre Form und Festigkeit nicht wesentlich verändert, H e i a p i e 1 21.9 Gewichtsteile Hezamethylcyalotrisilazan und 50.4 Ge- wichtsteile 2,4-Diisoayanaitotoluol werden gut gemischt worauf eine stark eaotherme Reaktion einsetzt= die durch Kühlen gelenkt werden kann. Die Reaktionsmischung geht in ein weiches klebriges Harz über. If at the same time 200 parts by weight of asbestos powder becoming added in the above approach, there is obtained a mass which does not significantly changed after 3500 5stündigemtErhitzen their shape and strength, H e i apie 1 21.9 parts by weight Hezamethylcyalotrisilazan and 50.4 parts by weight of 2,4-Diisoayanaitotoluol are mixed well whereupon a strongly eaothermic reaction sets in = which can be steered by cooling. The reaction mixture turns into a soft sticky resin.
Durch Erhitzen auf 120-160o während einiger Zeit bildet sich eine harte pulverisierbare Masse, Wenn der oben stehende Ansatz in 200 a1 Toluol.aiurchgeführt wird, so erstarrt die- Reaktionaaisahung zu einem transparenten Gel, Wenn der oben stehende Ansatz in 200 ml siedendem Toluol durchgeführt wird, so fällt das Polymere als weises Pulver aus. By heating to 120-160o for some time, a hard pulverizable mass is formed. If the above approach is carried out in 200 μl of toluene , the reaction solidifies to a transparent gel. If the above approach is carried out in 200 ml of boiling toluene is, as the polymer precipitates as a powder character.
B e i s p i e 1 8 29.2 Gewichtsteile Oktamethylcyclotetrasilazan und 21.9 Ge- wichtsteile Hexaaethylcyelotriailazan werden wie in. B*ispiel 1 angegeben mit 118 Gtwichtat.eilen HexaaLethylfndiiaocyanat umgesetzt. Das gebildete Polymere hat die genau gleiche 2usammensetzung,wie dasjenige von Beispiel 6. Es ist aber etwas weniger transparent. Example 1 8 29.2 parts by weight of octamethylcyclotetrasilazane and 21.9 parts by weight of hexaethylcyelotriailazane are reacted as given in Example 1 with 118 parts by weight of hexaalethylfndiocyanate. The polymer formed has exactly the same composition as that of Example 6. However, it is somewhat less transparent.
B e i s p i e 1 9 In einer Versuchsreihe werden Lösungen
von 2.19 g Hexemethylcyclotrisilazan mit einer zur Erreichung der in
Tabelle
1 angegebenen Molverhältnisse entsprechenden Menge
Toluol-2,4-diisocyanat
(Kp. 121-122°C/12 mm) in 100 w7. Kylol (Kp. 137-1430C) während
5 Stunden zum Rückfluss er-
hitzt. Dann werden 2000 w1 Hexan
zugesetzt, die Lösung auf
00C gekühlt» das ausgefallene Polymere abfiltriert
und bei
500C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet,
Wenn in der Reaktion die Reaktionskomponenten in einem Malverhältnis von 1s3 vorhanden sind, so werden sie voll- ständig in Form von Polymeren zurückgewonnen. If the reaction components are present in a ratio of 1s3 in the reaction , they are completely recovered in the form of polymers.
Wenn ein Ueberschuss von Toluoldiisocyanat entsprechend- einem Molverhältnis von 1s3.5 oder mehr eingesetzt wird! so wird der Ueberschuss praktisch nicht verbraucht unter diesen Arbeitsbedingungen, d.h. in siedendem Xylol wie in Beispiel 4 angegeben. Jedoch findet möglicherweise eine gewisse Vernetzung statt, weil die Viskosität des Polymeren in der Lösung erhöht ist, Beim-Arbeiten bei höheren Temperaturen, z.B. beim Er- hitzen auf 160-200°C ohne ein Lösungsmittel oder z.B. in Dekalin, wird der Ueberschuss irgend eines Diisocyanata bis zu einem Molverhältnis von lsg im resultierenden Poly- meren oder in daraus gebildeten Bruchatücken chemisch ge- bunden. If an excess of toluene diisocyanate corresponding to a molar ratio of 1.5 or more is used! so the excess is practically not consumed under these working conditions, ie in boiling xylene as indicated in Example 4. However, some crosslinking may take place because the viscosity of the polymer in the solution is increased. When working at higher temperatures, for example when heating to 160-200 ° C. without a solvent or, for example, in decalin, the excess becomes just one Diisocyanata up to a molar ratio of lsg in the resulting poly- mers or chemically bound in overall Bruchatücken formed therefrom.
Das unter Verwendung einen Molverhältnisses von 1s4,5 er- haltene Polymere ist bis über 200 °C beständig und nach dem Erhitzen sind, abgesehen von wenigen Endgruppen, durch Infrarot-Analyse keine freien Isocyanatgruppen mehr fest- stellbar. Das gehärtete Polymere ist jetzt hoch vernetzt und unlöslich in organischen Lösungsmitteln und Wasser und beständig gegen Alkalien und Säuren. The using a molar ratio of 1s4,5 ER- preserved polymer is above 200 ° C resistant and after heating, are apart from a few end groups, fixed adjustable by infrared analysis, no further free isocyanate groups. The cured polymer is now highly crosslinked and insoluble in organic solvents and water and resistant to alkalis and acids.
B e i a p 1 e 1 10 In einer andern Reihe von vergleichenden Versuchen werden Lösungen von 2.92 g Oktamethylcyelotetrasilazan mit einer zur Erreichung der in Tabelle 2 angegebenen Molverhältnisse entsprechenden Menge Toluol-2,4-diisocyanat (Kp. 121-1220C) in 100 ml. Toluol (Kp,. 110°C) während 5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. B ei a p 1 e 1 10 In another series of comparative experiments, solutions of 2.92 g of octamethylcyelotetrasilazane with an amount of toluene-2,4-diisocyanate ( boiling point 121-1220C) in 100 ml corresponding to the molar ratios given in Table 2 are used Toluene (boiling point 110 ° C.) heated to reflux for 5 hours.
Dann werden 2000 ml Iiexan zugesetzt, die Lösung auf
00C gekühlt, das ausgefallene Polymere abfiltriert und bei 500C im
lrakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Dasselbe trifft zu wie in Beispiel 49 wenn ein Ueberschuss
irgend eines Diiisocyanates eingesetzt wird. In Anbetracht
der grösseren Zahl von Iminogruppen im A.uagangscyclotetrasalazan,
wird ein hitzebeständiges Produkt durch Umsetzung der Reaktionskomponenten
im Molverhältnis von 1s6 bis zu
7.i12 erhalten,
B
a i s p i e 1 11
In noch einer weiteren Versuchsreihe werden
Mischungen
aua 1.46 g Hexamethy-layalotrisilazan und einer zur Er-
reichung
der in Tabelle 3 angegebenen Holverhältnisse ent-
sprechenden
Menge Hexamathylendiinocyanat (Kp. .81°C/0.1 mm)
ohne Lösungsmittel
während 4 Stunden # in einer andern Reihe
während 22 Stunden
- auf 1600C erhitzt, und die Gewichteabnehme bestimmt.
Weil kein Isoayanat.lsondern nur Silicium und Stickstoff enthaltende
Verbindungen bei der Zersetzung des Polymeren abgegeben werden,
wurde die Gewichtsabnahme
als einen angenommenen Verlust
an Hexamethylcyclotriailazan berechnet, um. das. Verhältnis von Hexamethylcyclotrisilazans
Hexamethylendiisoeyanat, das in gehärteten Polymeren vorliegt,
zu
ermitteln.
H e i s p i e 1 12 Eine Mischung aus 53 g (0.21 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 15.3 g (Q.07 Mol) Hexamethylcyclotrisilazan wird in 100 ml Xylol gerührt, Nach einiger Zeit wird die Mischung viskos und schliesslich fest. Nach 3 tägigem Stehen ist das meiste Xylol verdampft. Der Rückstand wird bei 60-90°C/1 mm getrocknet. Dass resultierende Polymere ist eine weisse harte Masse. Es ist in den gewöhnlichen Lösungsmitteln und Wasser unlöslich und besitzt eine gute Beständigkeit gegen Alkalien und Säuren. Es weist eine vor- zügliche Schlagfestigkeit auf. H e i spie 1 12 A mixture of 53 g (0.21 mol) 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 15.3 g (Q.07 mol) hexamethylcyclotrisilazane is stirred in 100 ml xylene. After some time the mixture becomes viscous and finally solid. After standing for 3 days , most of the xylene has evaporated. The residue is dried at 60-90 ° C./1 mm. The resulting polymer is a white hard mass. It is insoluble in common solvents and water and has good resistance to alkalis and acids. It has excellent impact resistance.
Hei Verwendung von zweckmässigen Treibmitteln, wie Azo-bisisobutyronitril, Dinitroso-hexamethylentetramin etc. wird ein Polymerschaum erhalten:, der etwa die gleichen Eigenschaften besitzt. Hei expedient use of blowing agents such as azo-bis-isobutyronitrile, dinitroso hexamethylenetetramine etc. is obtained a polymer foam :, approximately has the same properties.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1197061A CH417115A (en) | 1961-10-17 | 1961-10-17 | Process for the production of polyurea silazanes |
| CH561562 | 1962-05-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1520270A1 true DE1520270A1 (en) | 1969-05-14 |
Family
ID=25698088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19621520270 Pending DE1520270A1 (en) | 1961-10-17 | 1962-10-16 | Process for the production of polyurea silazanes |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH417115A (en) |
| DE (1) | DE1520270A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2640980A1 (en) * | 1988-12-23 | 1990-06-29 | Rhone Poulenc Chimie | |
| CN110894351A (en) * | 2019-08-14 | 2020-03-20 | 安徽绿谷新材料有限公司 | Prefabricated thermoplastic elastomer sports floor gel and preparation method thereof |
-
1961
- 1961-10-17 CH CH1197061A patent/CH417115A/en unknown
-
1962
- 1962-10-16 DE DE19621520270 patent/DE1520270A1/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2640980A1 (en) * | 1988-12-23 | 1990-06-29 | Rhone Poulenc Chimie | |
| EP0379815A1 (en) * | 1988-12-23 | 1990-08-01 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for cross-linking polysilazanes |
| JPH02222410A (en) * | 1988-12-23 | 1990-09-05 | Rhone Poulenc Chim | Method for crosslinking of polysilazane |
| CN110894351A (en) * | 2019-08-14 | 2020-03-20 | 安徽绿谷新材料有限公司 | Prefabricated thermoplastic elastomer sports floor gel and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH417115A (en) | 1966-07-15 |
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