DE1520138B2

DE1520138B2 - PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF POLYAETHER ESTERS FROM TEREPHTHALIC ACID, ETHYLENE GLYCOL AND 1,4 BETA OXYAETHOXY BENZOEIC ACID GLYCOLESTER

Info

Publication number: DE1520138B2
Application number: DE19641520138
Authority: DE
Inventors: Johann Dr Haldenstein Gnehl Wolfgang Dr rer nat Luckert Hans Dr Ing Chur Giesen, (Schweiz) C08g 23 02
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1963-02-06
Filing date: 1964-02-01
Publication date: 1971-02-18
Also published as: ES295726A1; GB1046526A; JPS4817878B1; NL6400815A; NL128013C; DK108759C; US3370037A; NO118458B; CH445123A; SE321090B; AT249378B; DE1520138A1; FI42476B; BE643439A

Description

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Co-Polyätherestern aus Oxyäthoxybenzoesäure bzw. Vanillinsäure, Terephthalsäure und Äthylenglykol bekannt. Die entstehenden Polykondensate lassen sich zu Filmen, Fasern oder Bändchen mit hervorragenden Eigenschaften verarbeiten. Beispielsweise können sie leicht licht- und reibecht gefärbt werden, und Folien können in praktisch jeder beliebigen Dicke aus ihnen gefertigt werden, usw.It is already a process for the production of co-polyether esters known from oxyethoxybenzoic acid or vanillic acid, terephthalic acid and ethylene glycol. The resulting polycondensates can be converted into films, fibers or ribbons with excellent properties to process. For example, they can be easily dyed lightfast and rubfast, and foils can can be made from them in practically any thickness, etc.

Erfindungsgemäß erhält man kontinuierlich in außerordentlich kurzer Zeit und unter Vermeidung der Bildung unerwünschter Diglykoläther die Polyätherester. According to the invention one obtains continuously in an extremely short time and avoiding the Formation of undesirable diglycol ethers, the polyether esters.

Gegenstand der '^Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyätherestern aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und l,4-/?-Oxyäthoxybenzoesäureglykolester, 'dadurch gekennzeichnet, daß ein Oligomerengemisch, das zuvor durch Kondensation von 80 Gewichtsteilen Äthylenglykol-di-terephthalsäuremonoglykolesterund 20 Gewichtsteilen 1,4-ß-Oxyäthoxybenzoesäureglykolester hergestellt worden ist, mit 16 Gewichtsteilen Terephthalsäure bei 26O⁰C katalytisch weiterkondensiert wird, daß daran anschließsnd dieses erhaltene Oligomerengemisch durch Zugabe von 9 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 5,38 Gewichtsteilen /5-Oxyäthoxybenzoesäureglykolester sowie einer katalytisch kleinen Menge an Triphenylphosphit und durch Erhitzen auf 260⁰C wieder durch Alkoholyse in das ursprüngliche Oligomerengemisch rückverwandelt wird, von welchem schließlich ein Anteil kontinuierlich polykondensiert wird. Man kann die beschriebenen Reaktionen in einem mit aufgesetzter Fraktionierkolonne zum Abdestillieren des gebildeten Wassers und mit einem Rührer ver-. sehenen Kessel ablaufen lassen und dann einen Teil des erhaltenen Produktes weiter polykondensieren, • während der Rest für die Durchführung der nächsten Charge benutzt wird.The subject of the '^ invention is a process for the continuous production of polyether esters from terephthalic acid, ethylene glycol and l, 4 - /? - Oxyäthoxybenzoic acid glycol ester,' characterized in that an oligomer mixture previously obtained by condensation of 80 parts by weight of ethylene glycol di-terephthalic acid monoglycol ester 1 and 20 parts by weight , 4-ß-Oxyäthoxybenzoic acid glycol ester has been prepared, is ^{further catalytically condensed with 16 parts by weight of terephthalic acid at 26O 0} C, that then this oligomer mixture obtained by adding 9 parts by weight of ethylene glycol and 5.38 parts by weight / 5-oxyethoxybenzoate and a small amount of a triphenylphosphate catalytic phosphate and from which, finally, a portion is continuously polycondensed is reconverted by heating to 260 ⁰ C again by alcoholysis in the original mixture of oligomers. The reactions described can be carried out in an attached fractionating column to distill off the water formed and with a stirrer. let the boiler run off and then further polycondense part of the product obtained, • while the rest is used for carrying out the next batch.

Zweckmäßigerweise arbeitet man aber mit einem z. B. senkrecht stehenden Rohr, das ebenfalls mit Fraktionierkolonne und intensivem Rührwerk versehen ist und in das man von unten einen Strom feinverteilten Inertgases oder Dampfes einleitet. Das Reaktionsprodukt bewegt sich von oben nach unten undAppropriately, one works with a z. B. vertical tube, which is also with Fractionation column and intensive stirrer is provided and into which a stream is finely divided from below Introduces inert gas or steam. The reaction product moves from top to bottom and

ίο wird zum Teil wieder dem oberen Ende des Rohres zugeführt. Zum anderen Teil durchläuft es kontinu-. ierlich eine Apparatur, in welcher es unter Bedingungen gehalten wird, die eine möglichst vollständige Abspaltung aller flüchtigen Reaktionsprodukte oder Reaktionsteilnehmer gestattet. Dazu arbeitet man vorzugsweise bei hohem Vakuum und in möglichst dünner Schicht bei ständiger Umwälzung.
Eine bevorzugte Apparatur ist in der Zeichnungίο is partly fed back to the upper end of the tube. On the other hand, it goes through continuously. ierlich an apparatus in which it is kept under conditions that allow all volatile reaction products or reactants to be eliminated as completely as possible. For this purpose one works preferably at high vacuum and in the thinnest possible layer with constant circulation.
A preferred apparatus is in the drawing

. wiedergegeben, und zwar zeigt. reproduced, namely shows

so F i g. 1 einen Seitenschnitt der Anlage,so F i g. 1 a side section of the system,

F i g. 2 einen Querschnitt durch den zugehörigen Reaktor. . ...:.,..F i g. 2 shows a cross section through the associated reactor. . ...:., ..

In der beispielsweisen Ausführungsform läßt man durch ein vorzugsweise senkrecht stehendes 3 m langes Rohr, das mit einer mit vielen Rührflügeln versehenen Rührwelle 1, oben mit einer aufgesetzten Fraktionierkolonne 2 zum Abdestillieren des gebildeten Wassers, einem Produktzutritt 3 und einer Dosierschnecke 4 zum Eintragen der Terephthalsäure, etwa in der MitteIn the exemplary embodiment one lets through a preferably vertical 3 m long Tube with an agitator shaft 1 provided with many agitator blades, on top with an attached fractionating column 2 for distilling off the water formed, a product inlet 3 and a metering screw 4 for entering the terephthalic acid, roughly in the middle

mit einer Dosiereinrichtung 5 für Äthylenglykol und andere flüssige Produkte und am Fuß mit einem Inertgaseinlaß 6, einer Abflüßleitüng 7 und einer Rückflußleitung 8 versehen ist, ein Oligomerengemisch, das aus 80 Teilen Äthylenglykol-di-terephthalsäuremonoglykolester with a metering device 5 for ethylene glycol and other liquid products and at the foot with an inert gas inlet 6, a discharge line 7 and a return line 8 is provided, a mixture of oligomers that from 80 parts of ethylene glycol di-terephthalic acid monoglycol ester

HO-CH₂-CH₂-O-CO<HO-CH ₂ -CH ₂ -O-CO <

> CO-O-CH₂-CH₂-O-CO< > CO-O-CH,-CH, -OH> CO-O-CH ₂ -CH ₂ -O-CO <> CO-O-CH, -CH, -OH

und 20 Teilen l,4-/?-Oxyäthoxybenzoesäureglykolester mit einer solchen Geschwindigkeit von oben nach unten durch das Rohr'fließen, daß eine mittlere Verweilzeit von 2 Stunden vorliegt. Gleichzeitig wird intensiv gerührt und wenig unterhalb des Flüssigkeitsspiegels auf 100 Teile Oligomerengemisch kontinuier- lieh mit einer Dosierschnecke ein Gemisch von 16 Teilen Terephthalsäure und 0,005 Teilen Antimonacetat sowie 0,005 Teilen Manganacetat pro Stunde eingespeist. Etwa auf halber/Höhe des Rohres werden mittels einer Dosierpumpe ein vorgeheiztes Gemisch aus 9 Teilen Äthylenglykol 5,38 Teilen /S-Oxyäthoxybenzoesäureglykolester und 0,01 Teilen Triphenylphosphit zugefügt. Die Reaktionstemperatur wird dabei auf 260° C gehalten, und. das abgespaltene Reaktionswasser wird laufend, unterstützt durch das inerte Gas, über die Fraktionierkolonne abdestilliert. Am Fuße der Kolonne wird soviel des Oligomerengemisches über die Leitung 8 und Pumpe 8a wieder oben in das Reaktionsrohr eingespeist, daß immer das gleiche Niveau erhalten bleibt. Das übrige gelangt kontinuierlich über die Leitung 7 zu einer Düse 9, durch die es mittels einer Pumpe la in den Reaktor 10 gefördert wird. Dieser besteht aus einem mit Heizmantel 11 versehenen Gehäuse, an welches ein ebenfalls mit einem Heizmantel 12 umgebenes Reaktionsrohr 13 angeschlossen ist. Im Reaktor 10 rotiert langsam ein von einem Heizmedium durchströmter Hohlzylinder 14, auf welchen das Reaktionsgemisch durch die Düse 9 in dünner Schicht aufgespritzt wird. Der Reaktor wird bei einem Vakuum von weniger als 1 mm Hg betrieben, wobei die aus der dünnen Schicht austretenden flüchtigen Reaktionsprodukte über den zu einer Vakuumpumpe führenden Absaugstutzen 15 entweichen. Das auf den Hohlzylinder 14 aufgespritzte Produkt gelangt infolge der rotierenden Bewegung desselben zu einem Abstreifer 16 und fließt, nun schon zähflüssig geworden, langsam durch das Reaktionsrohr 13. Hier sorgt eine selbst ausschälende Doppelschnecke 17 Γ dafür, daß das Reaktionsprodukt der Austragschnecke 18 zugeführt wird, auf dem Wege dorthin aber möglichst immer wieder andere Teile des Produktes in dünner Schicht dem Vakuum ausgesetzt werden. Das die Austragschnecke. 18 verlassende. Polykondensat hat einen Schmelzpunkt von '230⁰C, ist praktisch frei von Diglykoläther und besitzt eine relative Lösungsviskosität von 1,40 (0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 200⁰C).and 20 parts of 1,4 - /? - Oxyethoxybenzoic acid glycol ester flow from top to bottom through the tube at such a rate that there is an average residence time of 2 hours. At the same time, vigorous stirring is carried out and a mixture of 16 parts of terephthalic acid and 0.005 part of antimony acetate and 0.005 part of manganese acetate is fed in continuously per hour per 100 parts of oligomer mixture to 100 parts of oligomer mixture with a metering screw. About halfway up the pipe, a preheated mixture of 9 parts of ethylene glycol, 5.38 parts / S-oxyethoxybenzoic acid glycol ester and 0.01 part of triphenyl phosphite is added by means of a metering pump. The reaction temperature is kept at 260 ° C, and. the water of reaction which is split off is continuously distilled off via the fractionation column, supported by the inert gas. At the foot of the column, enough of the oligomer mixture is fed back into the top of the reaction tube via line 8 and pump 8a that the same level is always maintained. The remainder passes continuously through line 7 to a nozzle 9, through which it is conveyed into the reactor 10 by a pump la. This consists of a housing provided with a heating jacket 11 to which a reaction tube 13, likewise surrounded by a heating jacket 12, is connected. A hollow cylinder 14 through which a heating medium flows and onto which the reaction mixture is sprayed in a thin layer through the nozzle 9 slowly rotates in the reactor 10. The reactor is operated at a vacuum of less than 1 mm Hg, with the volatile reaction products emerging from the thin layer escaping via the suction nozzle 15 leading to a vacuum pump. The product sprayed onto the hollow cylinder 14 reaches a scraper 16 as a result of the rotating movement of the same and, now already viscous, flows slowly through the reaction tube 13. Here a self-peeling twin screw 17 Γ ensures that the reaction product is fed to the discharge screw 18, On the way there, however, if possible, other parts of the product are exposed to the vacuum again and again in thin layers. That the discharge screw. 18 leaving. Polycondensate has a melting point of 230 ^° C., is practically free from diglycol ether and has a relative solution viscosity of 1.40 (0.5% solution in m-cresol at 200 ^° C.).

Claims

Claim:

Process for the continuous production of polyether esters from terephthalic acid, ethylene glycol and 1,4-ß-oxyethoxybenzoic acid glycol ester, characterized in that an oligomer mixture previously obtained by condensation of 80 parts by weight of ethylene glycol di-terephthalic acid monoglycol ester and 20 parts by weight 1,4 / 3-oxyethoxybenzoic acid glycol ester has been, with 16 parts by weight of Tereph-

thalic acid is catalytically further condensed at 260 ° C, that this is then obtained Oligomer mixture by adding 9 parts by weight of ethylene glycol and 5.38 parts by weight / I-oxyethoxybenzoic acid glycol ester as well as a catalytically small amount of triphenyl phosphite and by heating to 260 ° C again by alcoholysis is converted back into the original oligomer mixture, a portion of which will eventually be converted is continuously polycondensed.

1 sheet of drawings