DE1519057A1

DE1519057A1 - Process for pigmenting polyurethane prepolymers

Info

Publication number: DE1519057A1
Application number: DE1964C0031923
Authority: DE
Inventors: Charriere Renee Therese
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1963-01-21
Filing date: 1964-01-20
Publication date: 1969-06-12
Also published as: FR1356972A; GB1046362A; BE642062A

Description

Verfahren zum Pigmentieren von Polyurethan-Präpolymeren.Process for pigmenting polyurethane prepolymers.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Pigmentieren von Präpolymeren des Polyurethans.The present invention relates to pigmenting prepolymers of polyurethane.

Bekanntlich bestehen die Polyurethan-Lacke aus zwei gesonderten Komponenten, die kurz vor dem Gebrauch miteinander vermischt werden. Eine dieser Komponentegist ein monomeres Isocyanat oder ein Derivat, das durch Reagierenlassen eines monomeren Isocyanates mit einem Polyäther oder einem Polyester (die beide OH-Gruppen aufweisen) gewonnen wurde, oder ein ähnliches Produkt, das SH-Gruppen hat, und zwar in solchen Mengen, daß wenigstens zwei reaktive NCO-Gruppen erhalten bleiben, und die andere Komponente enthält ein Polyol, einen Polyäther, ein Polyamin, ein Polyamid oder ein ähnliches mit dem Isocyanat reaktionsfähiges Produkt.As is well known, the polyurethane paints consist of two separate components, which are mixed together just before use. One of these component tabs a monomeric isocyanate or a derivative obtained by reacting a monomeric Isocyanates with a polyether or a polyester (both of which have OH groups) was obtained, or a similar product that has SH groups in such Amounts that at least two reactive NCO groups are retained, and the other Component contains a polyol, a polyether, a polyamine, a polyamide or a similar product reactive with the isocyanate.

Bisher hat man, wenn man die Lacke der vorgenannten Art pigmentieren wollte, stets der Komponente das zerkleinerte Farbstoffipulver zugefügt, die keine NCO-Gruppen hatte, denn das Pigment hat einen gewissen Wassergehalt, der das zerkleinerte Pulver in einem NCO-grupp@nhaltig@@ Milieu in@tabil macht, da zwi-@@-@@@@@ @nd dem erfolgt, bei der Gas freigesetzt wird.So far you have if you pigment the paints of the aforementioned type wanted, always added the comminuted dye powder to the component, which none NCO groups, because the pigment has a certain water content that crushed it Powder in an NCO group makes the milieu in @ stable, because between the two he follows, where gas is released.

Tatsächlich wird durch Luftfeuchtigkeit die Reaktion zwischen den OH- und den NCO-Gruppen vervollständigt, und es wird die flärtung der-Lackschicht und deren Elastizität beeinflußt. Man kann daher die Eigenschaften einer solchen Lackschicht ändern, wenn man neben der Luftfeuchtigkeit eine gewisse Menge Wasser mittels des Pigmentes einbringt.In fact, humidity will change the reaction between the OH and the NCO groups are completed, and the hardening of the varnish layer will begin and influences their elasticity. One can therefore see the properties of such Change the layer of paint when you have a certain amount of water in addition to the humidity brings in by means of the pigment.

Andererseits werden durch diese Reaktion mit dem Wasser des Pigmentes NCO-Gruppen verbraucht, und zwar in bedeutendem und Je nach der Menge der Feuchtigkeit des Pigmentes unterschiedlichem Umfange, und der Feuchtigkeitsgehalt des Pigmentes seinerseits ist unterschiedlich Je nach der Art des Pulverisierens, so daß es schwierig ist, ein Endprodukt mit konstanter Qualität zu erhalten.On the other hand, through this reaction with the water of the pigment NCO groups are consumed, to a significant extent and depending on the amount of moisture of the pigment of varying extents, and the moisture content of the pigment in turn, is different depending on the type of pulverizing, making it difficult is to get an end product of constant quality.

Darüber hinaus reagieren oftmals auch diese zum Umhüllen der Pigmentpulver verwendeten Substanzen mit den NCO-Gruppen, wobei unerwünscht Ergebnisse auftreten, unter anderem das Abspalten von gasförmigen Produkten.In addition, these too often react to coat the pigment powder substances used with the NCO groups, with undesirable results occurring, among other things the splitting off of gaseous products.

Wenn man anstelle der Zweikomponenten-Lacke ein NCO-¢ndgruppen aufweisendes Präpolymeres verwendet, das unter der Einwirkung der Luftfeuchtigkeit (gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators) trocknet, so zeigen die Farbstoffpulver die oben genannten Schwiorigkeiten ebenfalls, jedoch nehmen diese einen so heftigen Charakter an, daß das direkte Pigmentieren unmöglich wird. kan hat bereits vorgeschlagen, das Pigment in einem Lösungsmittel zu zerkleinern, das eine gewisse vorbestimmte Menge eines Diisocyanates, wie beispielsweise Toluoldiisocyanat, enthält, das dazu bestimmt ist, den Wassergehalt zu neutralisieren".If, instead of the two-component paints, one has an NCO group Prepolymer used, which under the action of atmospheric moisture (possibly with the addition of a catalyst) dries, the dye powders show the above The mentioned difficulties also, but they take on such a violent character indicated that direct pigmentation becomes impossible. kan already has proposed to crush the pigment in a solvent that has a certain amount contains a predetermined amount of a diisocyanate, such as toluene diisocyanate, which is intended to neutralize the water content ".

Unglücklicherweise ist eine solche 11Neutralisation" mit einer C02-Entwicklung verbunden, und es bilden sich Komplexverbindungen zwischen den vorhandenen Diisocyanat-Molekülen, so daß ein neues Polymeres in unkontrollierter Menge und unkontrollierter Qualität in dem Produkt gebildet wird. Wegen des infolge der CO-Entwicklung auftretenden Druckes ist das Zerkleinern in einem geschlossenen Behältnis unmöglich. In einem offenen Be-Behältnis ist jedoch die Absorption von zusätzlichern schädlichen wasser unvermeidlich.Unfortunately, one such 11 neutralization "is with a CO 2 evolution connected, and complex compounds are formed between the existing diisocyanate molecules, so that a new polymer in uncontrolled quantity and quality is formed in the product. Because of the occurring as a result of the development of CO Crushing in a closed container is impossible under pressure. In one open loading container, however, is the absorption of additional harmful water inevitable.

Man hat auch schon vorgeschlagen, Natriumsiliciumaluminate mit spezieller Kristallstruktur zu verwenden. Diese Methode ist wirksam zur Ausschaltung des Wassers, aber sie erlaubt es nicht, die Wirkung der Umhüllungen der Pigmente zu inhibieren noch deren eventuelle katalytische Wirkung, wenn sie nicht umhüllt (pas enrobés) eingesetzt werden. hulerdem hat man festgestellt, daß man bei Verwendung dieser Siliciumaluminate die Menge an Pigment vergrößern muß. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, auch die Menge an Bindemittel zu erhöhen; in diesem Fall ist es schlecht möglich, handelsübliche NCO-Gruppen enthaltende Zubereitungen einzusetzen.It has also been proposed to use sodium silicon aluminates with special To use crystal structure. This method is effective for turning off the water, but it does not make it possible to inhibit the action of the coatings on the pigments nor their possible catalytic effect if they are not enveloped (pas enrobés) can be used. In addition, it has been found that using this Silicon aluminates must increase the amount of pigment. Hence the need also to increase the amount of binder; in this case it is hardly possible use commercial preparations containing NCO groups.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Pigmentieren von Polyurethan-Präpolymeren in Vorschlag zu bringen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile verhindert, und mit dem pigmentierte Kompositionen erhalten werden, die beständig sind und die insbesondere als eine gebraunhsfertige Mischung ohne Schwierigkeiten in geschlossenen Behältnissen aurbewahrt werden können, wie sie üblicherweise für Farben, Lacke, Anstrichstoffe und dgl, verwendet werden.The present invention is based on the object of a method for pigmenting polyurethane prepolymers in proposal bring to, which avoids the disadvantages described above, and with the pigmented Compositions are obtained which are permanent and which in particular as a Ready-to-use mixture stored in closed containers without difficulty can be, as they are usually used for paints, varnishes, paints and the like, be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Pigmentieren von Polyurethan-Präpolymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigment oder eine Mischung von Pigmenten verwendet, die durch Zusammenmischen des Pigmentes mit einer solchen Verbindung gewonnen wurde, die durch Hydrolyse mit dem Wasser der Produkte wenigstens eine OH-, SH- oder NH-Bindung bildet, wobei Jedoch keine wesentliche Reaktion mit dem Isocyanat erfoigt, und daß man dieses Gemisch in das zu pigmentierende Präpolymere einbringt.The inventive method for pigmenting polyurethane prepolymers is characterized in that a pigment or a mixture of pigments is used used by mixing together the pigment with such a compound Was obtained by hydrolysis with the water of the products at least one Forms OH, SH or NH bonds, but does not react significantly with the Isocyanate erfoigt, and that one this mixture in the prepolymer to be pigmented brings in.

In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen werden unter "Präpolymeren" Monomere, Polymere oder Mischungen dieser Substanzen verstanden, die reaktionsfähige NCO-Gruppen aufweisen, die in einer nachfolgenden Reaktion mit geeigneten Substanzen Polyurethane zu bilden vermögen, sowie Mischungen, die gleichzeitig Substanzen mit reaktionsfähigen NCO-Gruppen und solche Substanzen haben, die mit den letzteren in Gegenwart von Wasser oder eines Katalysators unter Bildung von Polyurethanen reagieren können. Im letzteren Falle handelt es sich um Präpolymere, die als eine einzige Komponente vorliegen und von denen vorstehend bereits die RedewKr.In the present description and the claims, under "prepolymers" Monomers, polymers or mixtures of these substances understood to be reactive Have NCO groups in a subsequent reaction with suitable substances Polyurethanes are able to form, as well as mixtures that contain substances at the same time reactive NCO groups and such substances that have with the latter in the presence of water or a catalyst with the formation of polyurethanes can react. In the latter case, it is prepolymers that as a only component are present and of which the RedewKr.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die stabilen pigmentierten Präpolymeren, die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnen werden. Weitere Einzelheiten der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.The present invention also relates to the stable ones pigmented prepolymers obtained in the process described above will. Further details of the invention are from the description below evident.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß es zur Vermeidung der bisherigen Nachteile wichtig ist, das in den Pigmenten vorhandene Wasser zu entfernen, das mit den Isocyanaten unter CO2-Entwicklung reagiert und diese polymerisiert, und daß dies zweckmäßig durch solche Verbindungen geschieht, bei deren Einwirkung auf die NCO-Gruppen kein Gas frei wird, und die statt die Polymerisation zu begünstigen diese blockieren derart, daß keine Verdickung bei Gegenwart der Verbindungen befürchtet zu werden braucht.The inventive method is based on the knowledge that it is used for Avoiding the previous disadvantages is important to what is present in the pigments To remove water, which reacts with the isocyanates with evolution of CO2 and this polymerizes, and that this is expediently done by such compounds, when they act on the NCO groups, no gas is released, and the polymerization takes place to favor this block in such a way that no thickening in the presence of the compounds needs to be feared.

Die Entfernung des in den Pigmenten enthaltenen Wassers wird dadurch erreicht, daß man diese mit solchen Verbindungen reagieren läßt, die die Fähigkeit haben zu hydrolysieren, einerseits Substanzen, die OH-Bindungen(Alkohole, Phenole), SH-Bindungen (Mercaptane) oder NH-Bindungen (Amine, Amide, Imide und dgl.) haben, und andererseits Derivate, die keine Wirkung auf die Isocyanate haben und ohne merkliche Einwirkung auf die spätere Reaktion des Präpolymeren besitzen.This will remove the water contained in the pigments achieves that they can react with compounds that have the ability have to hydrolyze, on the one hand substances that contain OH bonds (alcohols, phenols), Have SH bonds (mercaptans) or NH bonds (amines, amides, imides and the like), and on the other hand derivatives which have no effect on the isocyanates and without any noticeable Have an effect on the subsequent reaction of the prepolymer.

Als Beispiel für diese hydrolysierbaren Verbindungen können insbesondere folgende genannt werden: - Alkylborate (borates dtalcoyle), wie Butylborat, Amylborat, usw.As an example of these hydrolyzable compounds, in particular the following are mentioned: - alkyl borates (borates dtalcoyle), such as Butyl borate, amyl borate, etc.

- Aluminiumalkoxyde, wie Aluminiumoctylat, sekundäres Aluminiumbutylat, Aluminiumisopropylat, usw.- aluminum alkoxides, such as aluminum octylate, secondary aluminum butylate, Aluminum isopropylate, etc.

- Alkyltitanate, beispielsweise Butyltitanat, Octyltitanat, usw.- alkyl titanates, e.g. butyl titanate, octyl titanate, etc.

- Furfuryläther, - Äthylorthoformiat, - Äthylorthosilikat, usw.- furfuryl ether, - ethyl orthoformate, - ethyl orthosilicate, etc.

Unter diesen Verbindungen, die durch Hydrolyse Alkohol-Derivate ergeben, kann man besonders vorteilhaft die Aluminiumalkoxyde und die Alkyltitarie verwenden, und insbesondere die Aluminiumalkoxyde, wie sekundäres Aluminiumbutylat.Among these compounds which give alcohol derivatives on hydrolysis, one can use the aluminum alkoxides and the alkyl titarium particularly advantageously, and especially the aluminum alkoxides such as secondary aluminum butylate.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise in der Weise durchrühren, daß man das Pigment mit der hydrolysierbaren Verbindung zerkleinert und dann die so erhaltene Mischung in das Präpolymere einbringt. Alsdann kann man gemäß üblicher Arbeitsweise weiterarbeiten.You can use the inventive method for example in the way stir so that the pigment is comminuted with the hydrolyzable compound and then introducing the mixture thus obtained into the prepolymer. Then you can continue working according to the usual working method.

Das Zerkleinern erfolgt vorzugsweise in geschlossenen Behältnissen, damit keine Luftfeuchtigkeit eingetragen wird, und es läßt sich dies im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren ohne Schwierigkeiten durchführen, denn die Reaktion zwischen den FIydntysenprodukten und dem Präpolymeren geht ohne Gasentwicklung vor sich.Chopping is preferably done in closed containers, so that no humidity is entered, and it can be this in contrast to carry out the previously known method without difficulty, because the reaction between the disease products and the prepolymer works without it Gas development ahead of you.

Vorzugsweise wird die vorstehend beschriebene Zerkleinerung in Gegenwart einer gewissen Menge eines oder mehrerer Alkylphenoloxyäthylenen, Glykolen oder Polyglykolen vorgenommen, die dazu dienen, das Pigment während der nachfolgenden Aufbewahrung in Suspension zu halten. In diesem Falle ist es notwendig, die so eingebrachten Hydroxylgruppen durch eine zusätzliche Menge von Isocyanat-Gruppen zu kompensieren.The above-described comminution is preferably carried out in the presence a certain amount of one or more alkylphenoloxyethylenes, glycols or Polyglycols are made, which serve to the pigment during the subsequent Keep in suspension for storage. In this case it is necessary to use the so introduced Compensate hydroxyl groups with an additional amount of isocyanate groups.

Die erforderliche Menge an hydrolysierbarer Substanz variiert je nach dem Wassergehalt der verwendeten Pigmente und auch Je nach ihrer Beschaffenheit und der Beschaffenheit der hydrtyslerbaren Substanz. Gewöhnlich bestimmt man den Wassergehult des Lösungsmittels und berechnet daraus die notwendige Menge an hydrolysierbarer Substanz. Eine stöchiometrische Menge ist ausreichend. In der Mehrzahl der Fälle sollte die Menge an verwendeter hydrolysierbarer Substanz 5 Gew. des Präpolymeren nicht übersteigen, und häufig liegt der Wert niedriger.The required amount of hydrolyzable substance varies depending on the the water content of the pigments used and also depending on their nature and the nature of the hydrolyzable substance. Usually that is determined Wassergehult of the solvent and calculates the necessary amount of hydrolyzable Substance. A stoichiometric amount is sufficient. In the majority of cases The amount of hydrolyzable substance used should be 5% by weight of the prepolymer do not exceed, and often the value is lower.

Gemäß einer anderen Ausfffhrungsart des erfindungsgemilßen Verfahrens kann man auch das Pigment und die hydrolysierbare Verbindung gleichzeitig dem Präpolymeren hinzufügen, dann das ganze vermahlen, bis man die gewurischte innige Mischung erhalten hat.According to another embodiment of the method according to the invention you can also put the pigment and the hydrolyzable compound at the same time as the prepolymer add, then grind the whole thing until you get the whisked intimate mixture Has.

Diese Ausführungsart des Verfahrens ist Jedoch weniger befriedigend, denn die Einwirkung der hydrolysierbaren Verbindung auf den Feuchtigkeitsgehalt des Pigmentes erfolgt dabei weniger schnell und weniger vollständig als bei der zuvor beschriebenen Ausführungsart.However, this embodiment of the method is less satisfactory, because the action of the hydrolyzable compound on the moisture content of the pigment takes place less fast and less complete than in the previously described embodiment.

Man hat festgestellt, daß infolge des Verbrauches von NCO-Gruppen durch die Verbindungen mit den OH-, SH- oder NH-enthaltenden Gruppen Verbindungen, die während der Hydrolyse gebildet werden, manchmal Nachteile dadurch auftreten, daß die Anzahl der für die nachfolgende Urethan-Reaktion zur Verfügung stehenden NCO-Gruppen verringert wird.It has been found that as a result of the consumption of NCO groups through the connections with the OH-, SH- or NH-containing groups compounds, which are formed during hydrolysis, sometimes disadvantages arise as a result that the number of available for the subsequent urethane reaction NCO groups is reduced.

Um diese Nachteile auszuschalten, kann man erfindungsgemäß diese Gruppen fixieren, indem man der Mischung ein entsprechendes Fixierungsmittel zusetzt. Dieses tixierungsmittel ist vorzugsweise ein Mono- oder Polyisocyanat, das mit diesen Gruppen schnell ler reagiert als die in dem Präpolymeren vorhandenen Isocyanate.In order to eliminate these disadvantages, these groups can be used according to the invention fix by adding an appropriate fixative to the mixture. This Fixing agent is preferably a mono- or polyisocyanate with these groups reacts faster than the isocyanates present in the prepolymer.

Die Gesamtmenge der so gebildeten Mono- oderPolyurethaneist gering infolge der geringen Menge der verwendeten hydrolysierbaren Substanzen, und es werden dadurch die Eigenschaften des bei der nachfolgenden Reaktion des Präpolymeren mit den üblichen reaktiven Substanzen erhaltenen Produkte hinsichtlich Brückenbildung und Kettenlänge nicht wesentlich geändert. Man verwendet vorteillast Isocyanate mit niedrigem Molekulargewicht, um die OH-, SH- oder NH-Gruppen zu blockieren, und eine besonders vorteilhaft verwendbare Verbindung ist das Diphenylmethandiisocyanat. Die Menge des Fixierungsmittels hängt ab von der'Menge und Art der zur Behandlung des Pigmentes verwendeten hydrolysierbaren Verbindung.The total amount of mono- or polyurethanes so formed is small due to the small amount of hydrolyzable substances used, and there will be thereby the properties of in the subsequent reaction of the prepolymer with the usual reactive substances obtained products in terms of bridging and chain length not changed significantly. Isocyanates are advantageously used low molecular weight to block the OH, SH or NH groups, and a compound which can be used particularly advantageously is diphenylmethane diisocyanate. The amount of fixative depends on the amount and type of treatment of the pigment used hydrolyzable compound.

Es darf noch erwähnt werden, daß die aus dem Fixierungsmittel und dem hydrolysierbaren Produkt gebildeten Urethane nicht mit den NCO-Gruppen des zu pigmentierenden Präpolymeren reagieren.It may also be mentioned that those from the fixative and the hydrolyzable product formed urethanes not with the NCO groups of the to pigmenting prepolymers react.

Dies gilt auch für den Fall, daß die hydrolysierbaren Verbindungen bei der Hydrolyse stickstoffhaltige Produkte ergeben (Amine, Amide Imide und dgl.).This also applies in the event that the hydrolyzable compounds the hydrolysis gives rise to nitrogen-containing products (amines, amides, imides and the like).

Wenn man die Zugabe von Fixierungsmitteln vermeiden will, so kann man solche hydrolysierbaren Verbindungen wählen, die bei der Hydrolyse Alkohole ergeben, die mit den NCO-Gruppen wenig reaktionsfähig sind. So reagiert beispielsweise tertiärer Butylalkohol mit dem Phenylisocyanat 500-mal weniger schnell als Normal-Butanol, so daß man das Produkt eine gewisse Zeit lang aufbewahren kann, ohne daß die NCO-Gruppen nennenswert beeinträchtigt werden, und daß, wenn man das Produkt als Film aufbringt, der tertiäre Butylalkohol sich -verflüchtigt, bevor er mit den NCO-Gruppen reagieren konnte (Beispiel: der tertiäre Butylalkohol könnte aus der Hydrolyse des tertiären Butyltitanates durch das in dem Pigment vorhandene Wasser herrühren).If you want to avoid the addition of fixatives, you can you choose those hydrolyzable compounds which are alcohols in the hydrolysis result, which are not very reactive with the NCO groups. This is how it reacts, for example tertiary butyl alcohol with phenyl isocyanate 500 times less quickly than normal butanol, so that the product can be stored for a certain period of time without the NCO groups are significantly affected, and that when the product is applied as a film, the tertiary butyl alcohol volatilizes before it reacts with the NCO groups could (example: the tertiary butyl alcohol could result from the hydrolysis of the tertiary Butyl titanates originate from the water present in the pigment).

Manche Verbindungen, die unter Bildung von Alkoholen hydrolysieren, bilden bei der Hydrolyse gleichzeitig Säuren, die unter Gasentwicklung mit den NCO-Gruppen der Isocyanate reagieren.Some compounds that hydrolyze to form alcohols During the hydrolysis, acids simultaneously form which, with evolution of gas, react with the NCO groups of the isocyanates react.

Dazu gehören beispielsweise das Methyllactat und das Glykoldiformiat.These include, for example, methyl lactate and glycol formate.

Jedoch lassen sich solche Verbindungen dennoch beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen, wenn man sie mit anderen Produkten vermischt, die mit den bei arr Hydrolyse sich bildenden Säuren reagieren. In diesem Falle ist es notwendig, daß man das Pigment vor dem Einbringen in das Präpolymere mit der vorgenannten Mischung von Verbindungen behandelt, so daß die Säuregruppen vor dem Einbringen neutralisiert sind.However, such compounds can still be used in the invention Use procedures when you compare them with other products mixed, which react with the acids formed during hydrolysis. In this case it is it is necessary that the pigment prior to incorporation into the prepolymer with the aforementioned mixture of compounds treated so that the acid groups before Bringing in are neutralized.

Man kann beispielsweise die freien Säure mittels Alkyltitanaten neutralisieren, wobei Dialkylate gebildet werden.You can, for example, neutralize the free acid using alkyl titanates, whereby dialkylates are formed.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle gebräuchlichen Pigmente verwenden, die mit den Isocyanaten verträglich sind. In der nachstehenden Tabelle I ist eine Aufstellung von einigen dieser Pigmente gebracht. Das erfindungsgemäße-Verfahren läßt sich mit solchen Pigmenten durchführen, die keine schützende Umhüllung haben (pigment non enrobés), und dabei ist es bemerkenswert, daß verschiedene der erfindungsgemäß verwendeten hydrolysierbaren Verbindungen die Rolle eines Anfeuchtmittels oder eines Umhüllungsmittels fÜr die Pigmente spielen können, sei es direkt, sei es indirekt über die bei der Hydrolyse gebildeten Produkte oder sei es dadurch, daß der Kontakt mit dem Pigment durch die Entfernung des diesem anhaftenden Wassers erleichtert wird. In dieser Hinsicht besonders wirksam sind die Aluminiumalkoxyde.All customary pigments can be used in the process according to the invention use that are compatible with the isocyanates. In the table below I've brought a list of some of these pigments. The method according to the invention can be carried out with pigments that do not have a protective coating (pigment non enrobés), and it is noteworthy that various of the invention hydrolyzable compounds used the role of a humectant or one Encasing agents for the pigments can play, be it directly, be it indirectly via the products formed during the hydrolysis or be it due to the fact that the contact with the pigment facilitated by the removal of the water adhering to it will. The aluminum alkoxides are particularly effective in this regard.

In der nachstehenden Tabelle I ist eine Liste von handelsübliohen, beim Verfahren der Erfindung verwendbarer Pigmente aufgeführt, und es sind die Mengen an hydrolysierbarer Substanz angegeben, die für eine gute Konservierung des Präpolymeren, dem die genannten Pigmente zugefügt wurden, erforderlich sind.In Table I below is a list of commercial, pigments useful in the process of the invention and the amounts indicated on hydrolyzable substance, which for a good preservation of the prepolymer, to which the pigments mentioned have been added, are required.

Als hydrolysierbare Substanz wurde dabei sekundäres Aluminiumbutylat verwendet, und die genannten Mengen sind Gewichtsprozente, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes: TABELLE I Natur des Pigmentes Für gute Konservierung des Präpolymeren erforderliche Menge Phthalocyanin-Grün, getrocknet 14,0 % Nickelazokomplex 7,0 Chromopht@al-Rot BR, getrocknet, Fa. CIBA 7,0 Ruß mit großer Oberfläche, getrocknet 40,0 Ruß mit kleiner Oberfläche (nicht getrocknet) Titanweiß, nicht umhüllt (non enrob#e), 2,5 ziemlich große Oberfläche (nicht getrocknet) 15,0 Titanweiß, umhüllt (enrobe), ziemlich große Oberfläche (nicht getrocknet) 5,0 Eisenoxydrot (nicht getrocknet) 6,5 Xisenoxydgelb (nicht getrocknet) 21,5 Bariumsulfat (5 Mikron) (nicht umhüllt, nicht getrocknet) 5,0 Eisenoxydschwarz 316 F (nicht getrocknet) 5,0 Fa. Bayer 5,0 Cinquasia 759 D (getrocknet) Fa.Dupont 7,0 dto-. {nicht getrocknet) " 10,0 Rot BL eXtra (getrocknet) Fa. Hoechst 7 7,0 Molybdänorange (getrocknet) 6,5 dto. (nicht getrocknet) 6,5 Blau CS (nicht getrocknet) Fa. Kuhlmann 16,0 Violett (getrocknet) Fa. Hoechst 14,0 Man erkennt, daß die Pigmente, die die größte Menge an hydrolysierbarer Substanz benötigen, die infolge ihrer starken Färbefähigkeit in geringsten Mengen in dem Präpolymeren verwendet werden. Demzufolge ist die Menge an hydrolysierbarer Substanz, berechnet auf das Gewicht des Präpolymeren, stets im wesentlichen die gleiche und liegt gewöhnlich unterhalb 5 5. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung läßt sich auch mit umhüllten Pigmenten (pigments enobes) durchführen.Secondary aluminum butoxide was used as the hydrolyzable substance used, and the amounts mentioned are percentages by weight based on weight of the pigment: TABLE I Nature of the pigment For good preservation of the prepolymer Required amount of phthalocyanine green, dried 14.0% nickel azo complex 7.0 Chromopht @ al-Rot BR, dried, from CIBA 7.0 carbon black with large surface area, dried 40.0 carbon black with small surface (not dried) titanium white, not coated (non enrob # e), 2.5 fairly large surface (not dried) 15.0 titanium white, coated (enrobe), fairly large surface (not dried) 5.0 iron oxide red (not dried) 6.5 xisenoxide yellow (not dried) 21.5 barium sulfate (5 microns) (not coated, not dried) 5.0 Iron oxide black 316 F (not dried) 5.0 from Bayer 5.0 Cinquasia 759 D (dried) from Dupont 7.0 dto-. (not dried) "10.0 Red BL eXtra (dried) from Hoechst 7 7.0 Molybdenum Orange (dried) 6.5 dto. (not dried) 6.5 blue CS (not dried) Kuhlmann 16.0 violet (dried) Fa. Hoechst 14.0 It can be seen that the pigments which have the greatest amount of hydrolyzable Require substance, which due to their strong ability to dye in the smallest quantities in which prepolymers are used. As a result, the amount is more hydrolyzable Substance, calculated on the weight of the prepolymer, always essentially the same and is usually below 5 5. The method of present Invention can also be carried out with coated pigments (pigments enobes).

Dabei gibt es gewisse Alkoxymetallverbindungen, beispielsweise die Alkyltitankte, die die Umhüllungen der Pigmente, die mit den Isocyanaten reagieren können, zu neutralisieren vermögen.There are certain alkoxy metal compounds, for example the Alkyl titans, which are the coatings of the pigments that react with the isocyanates able to neutralize.

Wenn es sich um saure Umhüllungen handelt, so bilden sich mit den Alkyltitanaten, wie dies oben bereits angegeben ist, Alkylate.When it comes to acidic coatings, they form with the Alkyl titanates, as already indicated above, alkylates.

Wenn es sich um nichtionische Umhüllungen handelt, wie sie beispielsweise häufig in Form von Polyoxyäthylenaminen mit endstandigen OH-Gruppen vorliegen, so kann mit den Alkoxyden Alkoholyse unter Freisetzung von Alkohol stattfinden.When it comes to non-ionic coatings, such as, for example often in the form of polyoxyethylene amines with terminal OH groups, see above Alcoholysis can take place with the alkoxides with the release of alcohol.

Wenn die Umhüllungen amphotaren Charakter haben oder anionisch sind, so besitzen sie saure Sndgruppen, die bei Einwirkung der Alkoxyde einer Acidolyse unterliegen und so durch Alkohole ersetet werden.If the coatings are amphotaric or anionic, they have acidic terminal groups which, when exposed to alkoxides, cause acidolysis are subject to and are thus replaced by alcohols.

Die cationischen Anfeuchtmittel können sowohl durch Alkohole als auch durch Säuren neutralisiert werden. Es kann in diesem Falle sein, daß die Menge an freier Säure zu gering ist, und daß es zweckmäßig ist, noch Säuren in ausreichender Menge zuzugeben, daß sich quaternäre Ammoniumverbindungen bilden können.The cationic moistening agents can both by alcohols and neutralized by acids. In this case it may be that the amount of Free acid is too low, and that it is expedient to still have sufficient acids Admit amount that quaternary ammonium compounds can form.

Wenn man eine wissrige Umhüllung durch eine der Hydrolysenmit Metallalkoxyden fähige Umhüllung ersetzt, oder durch solche selbst nicht hydrolysierten Verbindungen, so läßt sich oft die katalytische Wirkung gewisser Pigmente, wie beispielsweise des Bleimolybdates oder der Eisenoxyde enthaltenden Pigmente, inhibieren, was für bestimmte Verwendungen von Interesse sein kann.If you have an aqueous coating by one of the hydrolyses with metal alkoxides capable coating replaced, or by such self-hydrolyzed compounds, so often the catalytic effect of certain pigments, such as for example of lead molybdate or pigments containing iron oxides, which may be of interest for certain uses.

Man kann eine gewisse Gelbildung des Präpolymeren dadurch erreichen, daß man metallische Alkoxyde mit umhüllten Pigmenten zusammen verwendet. Dies erreicht man häufig dann, wenn die Menge an verwendeten Alkoxyden erheblich die folgenden Mengen überschreitet: a) die Menge, die zur Vernichtung des in dem Pigment enthaltenen Wassers erforderlich ist, b) die Menge, die zur Neutralisation der vorhandenen Umhüllung erforderlich ist, c) die Menge, die zum Ersatz der ursprünglichen Umhüllung durch eine neue Umhüllung erforderlich ist.A certain gelation of the prepolymer can be achieved by that metallic alkoxides are used together with coated pigments. Achieved this one often when the amount of alkoxides used is significantly the following Amounts exceed: a) the amount necessary to destroy the contained in the pigment Water is required, b) the amount needed to neutralize the existing coating is required, c) the amount required to replace the original wrapping with new wrapping is required.

Die Gelbildung läßt sich durch einfaches Erwärmen auf etwa 1000 C wieder rückgängig machen.Gel formation can be achieved by simply heating to about 1000.degree undo again.

Es ist nicht möglich, für Jedes Pigment die kritische Menge an hydrolysierbarer Substanz oder an hydrolysierbarem Umhüllungs -mittel" genau anzugeben, die man hinzufügen muß, um eine gute Konservation des Präpolymeren zu erreichen. Die Bestimmung des Wassers ist nicht immer ausreichend genau, und in manchen Fällen ist es erforderlich, Vorversuche anzustellen.It is not possible for every pigment to have the critical amount of hydrolyzable Specify the substance or hydrolyzable coating agent "that you add must in order to achieve good preservation of the prepolymer. The determination of the Water is not always sufficiently accurate and in some cases it is necessary to Make preliminary tests.

Man kann dabei wie folgt arbeiten: für eine gegebene Pigmentmenge nimmt man eine bestimmte Menge hydrolysierbarer Substanz und stellt ein pigmentiertes Präpolymeres nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her. Man bringt dieses in einen geschlossenen Behälter. Wenn dann eine Gasentwicklung auftritt, ist dies ein Zeichen dafür, daß die Zugabemenge an hydrolysierbarer Substanz zu gering ist. Wenn im Gegensatz dazu ohne Gasentwicklung eine Gelbildung eintritt und eine erhebliche Zunahme der Viskosität beobachtet wird, so hat man zuviel an hydrolysierbarer Substanz zugegeben.You can work as follows: for a given amount of pigment takes you get a certain amount of hydrolyzable substance and make a pigmented one Prepolymer produced by the process according to the invention. You bring this into you closed container. If gas evolution then occurs, this is a sign that the amount of hydrolyzable substance added is too small. If in contrast in addition, gel formation occurs without gas evolution and a considerable increase in the Viscosity is observed, too much hydrolyzable substance has been added.

Für den speziellen Fall, daß man zuviel"hydrolysierbares Umhüllungsmittel" zugegeben hat, so werden, wenn man das Produkt der Luftfeuchtigkeit aussetzt, Alkohole frei. Dann muß man das Fixiermittel, das aus sehr reaktionsfähi&em Mono- oder Polyisocyanat besteht, in einer der Gesamtmenge des l ! umhullungsmittelsll äquivalenten Menge zusetzen, das dann dazu bestimmt ist, schneller als das Präpolymere zu reagieren und dieses auf diese Weise zu schützen.For the special case that too much "hydrolyzable coating agent" admitted, when the product is exposed to humidity, alcohols become free. Then you have to use the fixative, which consists of very reactive mono- or Polyisocyanate consists in one of the total amount of the l! wrapping agent ll equivalents Add amount which is then designed to react faster than the prepolymer and to protect it in this way.

Man kann auch diese Zugabemenge auf die nur dem vorhandenen Alkohol entsprechenden Menge begrenzen, ohne daß man eine nachträgliche Hydrolyse zu befürchten hat, wenn das Produkt unter Wärmeeinwirkung gehärtet wird. Dies setzt voraus, daß man eine genügend hohe Härtungstemperatur einstellt und daß die Reaktionsgeschwindigkeit des gebildeten Alkoholes so gering ist, daß dieser abgetrieben wird, bevor er Zeit hatte, mit dem Präpolymeren zu reagieren.One can also add this amount to the only existing alcohol limit the corresponding amount without fear of subsequent hydrolysis when the product is hardened under the action of heat. This assumes that a sufficiently high curing temperature is set and that the reaction rate of the alcohol formed is so small that it is driven off before it has time had to react with the prepolymer.

Das erfindungsgemä#e Verfahren läßt sich mit allen in die zuvor gegebene Definition fallenden Pröpolymeren durchführen.The method according to the invention can be used with all of the above Perform definition of falling prepolymers.

In der nachstehenden Tabelle II sind einige solcher PrZpolymeren veranschaulicht.Some of these PrZpolymers are illustrated in Table II below.

TABELLE II Präpolymeres Gew.Teile I/ Polyäthylenglykoladipat - M.G. 200 44,5 Additionsprodukt aus Trimethylolpropan (TMP) und Toluoldiisocyanat (DIT) (NCO ca. 13 %) 55,5 wasserfreies Lösungsmittel (Methylglykolacetat) 50,0 II/ Polypropylenglykol - M.G. 20QQ 44,5 Additionsprodukt aus TMP/DIT (NCO ca. 13%) 55,5 wasserfreies Lösungsmittel (Methylglykolacetat) 50,0 III/ Polypropylenglykol - M.G. 1000 40,8 Additionsprodukt aus TMP/DIT (NCO ca. 13%) 59,2 wasserfreies Lösungsmittel (Methylglykol- @ acetat) IV/ Rizinusöl 50,0 2,4-Toluoldiisocyanat, rein 24,8 Dipropylenglykol 3,2 Additionsprodukt aus TMP/DIT (NCO ca. 13%) 22,0 wasserfreies Lösungsmittel (Methylglykolacetat) 30,0 V/ Polypropylenglykol - M.G. 1000 29,6 Additionsprodukt des Triols, erhalten durch Kondensations des Trimethylolpropans von Propylenoxyd- M.G. = 400 mit Toluoldiisocyanat 56,0 Additionsprodukt TMP/DIT (NCO ca. 13 %) 14,4 wasserfreies Lösungsmittel (Methylglykolacetat) 50,0 Die nachfolgenden Beiosespiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die bei der Pigmentierung eines Präpolymeren von Polyurethan ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurden.TABLE II Prepolymer parts by weight I / polyethylene glycol adipate - MW 200 44.5 Addition product of trimethylolpropane (TMP) and toluene diisocyanate (DIT) (NCO approx. 13%) 55.5 anhydrous solvent (methyl glycol acetate) 50.0 II / polypropylene glycol - MW 20QQ 44.5 Addition product of TMP / DIT (NCO approx. 13%) 55.5 anhydrous solvent (methyl glycol acetate) 50.0 III / polypropylene glycol - MW 1000 40.8 Addition product of TMP / DIT (NCO approx. 13%) 59.2 anhydrous solvent (methylglycol @ acetate) IV / castor oil 50.0 2,4-toluene diisocyanate, pure 24.8 dipropylene glycol 3.2 addition product of TMP / DIT (NCO approx. 13%) 22.0 anhydrous solvent (methylglycol acetate) 30, 0 V / polypropylene glycol - MW 1000 29.6 addition product of the triol, obtained by condensation of the trimethylolpropane of propylene oxide - MW = 400 with toluene diisocyanate 56.0 addition product TMP / DIT (NCO approx. 13%) 14.4 anhydrous solvent (methyl glycol acetate) 50 , 0 The following Bingo games serve to illustrate the present invention, Example 1 This example shows the results obtained in pigmenting a prepolymer of polyurethane without using the process of the invention.

60 g Titandioxyd der Rutilform, nicht umhüllt, wurden innig vermahlen mit 30 g wasserfreiem Dioctylphthalat. 60 g of titanium dioxide of the rutile form, not coated, were thoroughly ground with 30 g of anhydrous dioctyl phthalate.

Es wurden 142 g dieser Lösung zugefügt zu 70 % eines Präpolymeren (in Methylisobutylketon), das erhalten worden war durch Reaktion von drei Molekülen Toluoldiisocyanat (eine Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 80s20) mit einem Molekül dreipolarem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 420, gewonnen durch Kondensation von Propylenoxyd mit Trimethylolpropan in geeigneten Verhältnissen und Verbinden von zwei MolekUlen der so erhaltenen Verbindung mittels eines Polypropylenglykols mit einer geraden Kette und einem Molekulargewicht von etwa 410.142 g of this solution were added to make up 70% of a prepolymer (in methyl isobutyl ketone) obtained by reacting three molecules Toluene diisocyanate (a mixture of the 2,4- and 2,6-isomers in the ratio 80s20) with a molecule of three-polar polypropylene glycol with a molecular weight of about 420, obtained by condensation of propylene oxide with trimethylolpropane in appropriate proportions and joining two molecules of the compound so obtained by means of a polypropylene glycol having a straight chain and a molecular weight from about 410.

Es wurde mit 50 g an trockenem Methylisobutylketon verdünnt.It was diluted with 50 g of dry methyl isobutyl ketone.

Die so erhaltene Mischung wurde 48 Stunden lang in einem bis oben gefüllten und hermetisch abgeschlossenen Behältnis ruhen gelassen.The mixture thus obtained was in one to the top for 48 hours filled and hermetically sealed container left to rest.

Am Ende dieser Zet wurde das Behältnis vorsichtig geöffnet; der Deckel sprang mit Gewalt heraus und das Produkt schäume so stark, daß es über das Behältnis herauslief. Es war unbrauchhar@ Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber erfindungsgemäß wurden vor Einbringung der Lösung in das Präpolymere 1, g sekundäres Aluminiumbutylat llinzugegeben und zwei Minuten lang gerührt.At the end of this period the container was carefully opened; the lid jumped out with force and the product foamed so much that it fell over the container ran out. It was useless @ Example 2 It was as in example 1 worked, but according to the invention, prior to the introduction of the solution into the prepolymer 1.1 g of secondary aluminum butoxide was added and the mixture was stirred for two minutes.

Nach 48 Stunden wurde das das Produkt enthaltende Behältnis geöffnet, ohne daß das geringste Aufbrausen erfolgte. Das Produkt war bei der Aufbewahrung vollständig stabil.After 48 hours, the container containing the product was opened, without the slightest effervescence. The product was in storage completely stable.

Beispiele 3 - 7 Iii diesen Beispielen, in denen die Herstellung von in einer einzigen Verpackung stabilen Anstricl-sstorfen gezeigt ist, wurde wie folgt verfahren : i)as Pigment, das Plastifizierungsmittel, die hydrolysierbare Substanz und das Lösungsmittel wurden in einer Kugelmühle, die gegen Feuchtigkeit geschützt war, vermahlen, dann wurde dem vermahlenem Gemisch ein Fixierungsmittel in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel zugegeben, und dann wurde das ganze mit dem Präpolymeren in einer geschlossenen Mühle vermischt. Die verwendeten Präpolymeren waren diejenigen, die in der vorstehenden Tabelle II aufgeführt sind.Examples 3-7 III those examples in which the preparation of Stable paint shown in a single package was as follows process: i) as pigment, the plasticizer, the hydrolyzable substance and the solvent were placed in a ball mill protected from moisture was ground, then the ground mixture became a fixative in shape to a solution in a solvent, and then the whole was with the Prepolymers mixed in a closed mill. The prepolymers used were those listed in Table II above.

£)i£ verwendeten Komponenten und die Eigenschaften des pigmentierten Endproduktes sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.£) i £ components used and the properties of the pigmented End products are given in Table III below.

TABELLE 111 Beispiel Mengen in Eigenschaften Nr. Komponenten Gew.Teilen des Endprodukte 3 Präpolymeres 1 150 gute Stabilität (Trockensubstanz) Bariumsulfat (5 Mikron) 60 trocknet an der Plastifizierungsmittel Luft (24 Stun-(Dioctylphthalat) 10 den, gefolgt sekundäres Aluminiumbutylat 2 von einer wei-Monochlorbenzol 30 teren 8-tägigen Fixierungsmittel: Lösung von Durchhärtung) Diphenylmethandiisocyanat in und in der Monochlorbenzol (50 % Trocken- Hitze (2 Stunsubstanz) 6 den bei 120°C) gut. TABLE 111 Example Amounts in Properties No. Components Parts by Weight of the end product 3 prepolymer 1 150 good stability (dry matter) barium sulfate (5 microns) 60 dries on the plasticizer air (24 hour (dioctyl phthalate) 10 den, followed by secondary aluminum butylate 2 by a white monochlorobenzene 30 teren 8-day fixative: solution of hardening) Diphenylmethane diisocyanate in and in the monochlorobenzene (50% dry heat (2 stun substance) 6 den at 120 ° C) Well.

4 Präpolymeres II 150 gute Stabilität RuB mit großer Oberfläche 2,5 Plastifizierungsmittel trocknet an der (Dioctylphthalat) 10 Luft und in der sekundäres Aluminiumbutylat 1 Hitze gut.4 prepolymer II 150 good stability carbon black with large surface 2.5 Plasticizer dries in (dioctyl phthalate) 10 air and secondary Aluminum butoxide 1 heat good.

Monochlorbenzol 30 Fixierungsmittel wie in Beispiel 3 3 5 Präpolymeres III 140 gute Stabilität die gleichen Komponenten wie trocknet an der in Beispiel 4 Luft mnd in der Hitze gut. Monochlorobenzene 30 fixing agent as in Example 3 3 5 prepolymer III 140 good stability the same components as dries on the in example 4 Air and good in the heat.

6 Präpolymeres IV 150 gute Stabilitat die gleichen Komponenten wie trocknet einer in Beispiel 4 Hitze gut, trocknet an der Luft schlecht.6 prepolymer IV 150 good stability the same components as In Example 4, one dries well when exposed to heat; when exposed to air, one dries poorly.

(das Präpolymere als solches trocknet schlect) 7 Präpolymeres V 150 gute Stabilität die gleicIien- Komponenten wie trocknet in der in Beispiel 4 Hitze gut,troeknet an der Luft mäßig und lang sam das Prapolymere als solches trocknet schlecht) Es wurden in gleicher Weise Versuche mit dem Präpolymeren I und jedem der in der Tabelle I aufgeflWhrten Pigmente gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 3 - 7 durchgeführt. Bei allen diesen Versuchen wurden absolut ausreichende Resultate erhalten, betreffend Stabilität und Trocknungseigenschaften des Endproduktes. (the prepolymer as such dries poorly) 7 prepolymer V 150 good stability the same components as dries in the heat in Example 4 well, dry in the air moderately and slowly the prepolymer dries as such bad) Experiments with the prepolymer were carried out in the same way I and each of the pigments listed in Table I according to the procedure of Examples 3-7 carried out. All of these attempts were absolutely sufficient Get results regarding stability and drying properties of the end product.

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der pigmentierten Präpolymeren in einem direkt verwendbaren Ansatz.The preceding examples illustrate the preparation of the pigmented Prepolymers in a ready-to-use approach.

Man kann jedoch das Verfahren der Erfindung gleicherweise anwenden auf Produkte, die in zwei Komonenten vorliegen, die erst bei der Verwendung gmischt werden, insbesondere dann, wenn man farbige Elastomere erhalten will, bei denen die Anwesenheit von Wasser absolut nicht wünschenswert ist, beispielsweise für die Herstellung von Elastomeren aus Produkten mit endständigen NCO-Gruppen.However, the method of the invention can be used in the same way to products that exist in two components that are only mixed when used are, especially if you want to get colored elastomers, where the presence of water is absolutely undesirable, for example for the Manufacture of elastomers from products with terminal NCO groups.

Claims

Claims 1. Process for pigmenting polyurethane prepolymers by means of a pigment or a mixture of pigments, characterized in that that one mixes the pigment with a compound from which with the water through Hydrolysis products are formed which have at least one OH, 511 or NH bond have, and enter into no noticeable reaction with the isocyanates, and that this mixture is introduced into the prepolymer to be pigmented.

2. The method according to claim 1, characterized in that as hydrolyzable compound an alkyl borate, an aluminum alkoxide, an alkyl titanate, a furfuryl ether, the ethyl orthoformate or the ethyl orthosilicate used.

Process according to Claim 2, characterized in that the hydrolyzable Substance aluminum octylate or secondary aluminum butylate used.

4. The method according to claim 1-3, characterized in that the Mixture is prepared by grinding with exclusion of moisture.

Process according to claim 1 - 4, characterized in that one to adding a fixing agent to the mixture of the pigment and the hydrolyzable substance, that has 011, StI and / or NH groups.

6. The method according to claim 5, characterized in that as Fixing agent a mono- or polyisocyanate used with the groups mentioned reacts faster than the isocyanates present in the PrEpolyrneren.

7. The method according to claim 6, characterized in that as A low molecular weight isocyanate is used as an oxidizing agent.

Process according to Claim 6 and 7, characterized in that diphenylmethane diisocyanate is used as a fixative.

9. The method according to claim 1-8, characterized in that one as a hydrolyzable compound, such a compound is used in which by hydrolysis Alcohols and acids are formed and the mixture of these hydrolyzable compounds Adds an alkyltitanium base with the pigment.

10. The method according to claim 9, characterized in that as hydrolyzable compound that uses methyl lactate or glycol formate.

11. The method according to claim 1 - 10, characterized in that one a non-enrobe pigment is used as the pigment.

12. The method according to claim 1-10, characterized in that one a coated (enrobe) pigment is used as the pigment,

13. The method according to claim 1 - 12, characterized in that the hydrolyzable compound in a Amount of 0 to 5% by weight, based on the prepolymer to be pigmented, used.