DE1518806A1

DE1518806A1 - Process for the production of isocyanato-formic acid esters or thioesters

Info

Publication number: DE1518806A1
Application number: DE19651518806
Authority: DE
Inventors: Mueller Dr Erwin; Klebert Dr Wolfgang
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-02-12
Filing date: 1965-02-12
Publication date: 1969-08-21
Also published as: BE676352A

Description

Vr@RFAEREN ZUH I1' ;R:iTI@Lr@UN@r VON SA-Ultr@:;;iTi@RN H7,61'. -TIIIOI"iT_.,RN Es wurde gefunden, dass man Isocyanato-ameisensciureester bzw. -tnioester erhält,, wenn man am Stickstoffatom unsubstituierte Carbaminsäureester in inerten Lösungsmitteln mit Oxalylchlorid umsetzt. Das Verfahren sei am fol,-enden Schema erläutert: R-(X-C-NH2)n + n Cl-C-C-C1 ---@ l3-(X-C-NC(j;n + (2 HCl)n + (Co) 11 11 n 0 V 0 0 In den Formeln bedeuten: R = Kohlenw4sserstoffrest, X = :iauerstoff oder Schwefel, n = 1, 2 oder 3. f@ls bevorzugte Kohlenwasserstoffreste R seien beispielsweise krre- nannt: Alkyl- mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- mit 5, 6, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen in hing, 2henyl-, Naikthyl-, Benzyl- oder der rhenyläthylre st, welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Alkoxy- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen substituiert sein können und wobei die Cycloalkyl-, Aryl- sowie iiralk.#,rlreste weiterhin auch durch Alkylreste :fit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein können sowie der Rest h1 - / \ - C - / \ .. '2 g wobei H1 und H2 für Wasserstoff oder -CH 3 steht-. _ -, Die Carbaminsäureester sind nach bekannten Verfahren herstellbar. Als für das Verfahren Verwendung findende Carbaminsäureester :seien beispielsweise zenannt:-Methyl-, tithyl-, J'ropVl-, Isopropyl-, n-, iso- oder tert.-Butvl-, Octyl-, Dodecyl-, ß-Chloräthyl-, Tetramethylen-bis-, üexanethylen-bis-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Chlorcyclohexyl-, 2- oder 4-Methylcyclohexyl, 4-tert.-Butylcyclohexyl-, 4-I)odecylcyclohexyl-, Cyclododecyl-, Benzyl-, 4-Chlorbenz,yl-, Phenyl-, 2-, 3- oder 4-Tolyl-, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl- 4-Brom-phenvl-, 4-Fluorahenyl-, 2,4-Dichlor;)henyl-, Pentachlorphenyl-, 3- oder 4-Methoxyphenyl-, 4-Butoxyphenyl-, 4-Nitrophenyl-, d - oder ß-Naphthyl-, m-Phenylen-bis-, 4,4'-I)iphenyldimethylmethan-bis-carbaminsiureester bzw. -thiocarbaminsäureester. Vr @ RFAEREN ZUH I1 '; R: iTI @ Lr @ UN @ r VO N SA-Ultr @: ;; iTi @ RN H7,61'. -TIIIOI " iT _., RN It has been found that isocyanato-formic acid esters or -tnioester obtained if one unsubstituted on the nitrogen atom Carbamic acid ester in inert solvents with oxalyl chloride implements. The procedure is explained using the following scheme: R- (XC-NH2) n + n Cl-CC-C1 --- @ l3- (XC-NC (j; n + (2 HCl) n + (Co) 11 11 n 0 V 0 0 In the formulas mean: R = residual hydrocarbons, X =: oxygen or sulfur, n = 1, 2 or 3. f @ ls preferred hydrocarbon radicals R are, for example, cr called: alkyl with 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyl with 5, 6, 8, 10 or 12 carbon atoms in hung, 2henyl-, Naikthyl-, Benzyl or the rhenyläthylre st, which optionally by Fluorine, chlorine, bromine, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or Nitro groups can be substituted and where the cycloalkyl, Aryl and iiralk. #, Rl residues also through alkyl residues: fit each 1 to 12 carbon atoms can be substituted and the rest h1 - / \ - C - / \ .. '2 G whereby H1 and H2 stand for hydrogen or -CH 3-. _ -, The carbamic acid esters can be prepared by known processes. Carbamic acid esters used for the process include, for example: -Methyl-, tithyl-, isopropyl-, isopropyl-, n-, iso- or tert-butyl-, octyl-, dodecyl-, β-chloroethyl, Tetramethylene-bis-, üexanethylene-bis-, cyclopentyl-, cyclohexyl-, 4-chlorocyclohexyl-, 2- or 4-methylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl-, 4-I) odecylcyclohexyl-, cyclododecyl-, benzyl-, 4 -Chlorobenz, yl-, phenyl-, 2-, 3- or 4-tolyl-, 2-, 3- or 4-chlorophenyl- 4-bromo-phenyl-, 4-fluorahenyl-, 2,4-dichloro;) henyl -, pentachlorophenyl, 3- or 4-methoxyphenyl, 4-butoxyphenyl, 4-nitrophenyl, α- or β-naphthyl, m-phenylene-bis-, 4,4'-I) iphenyldimethylmethane-bis-carbamic acid esters or thiocarbamic acid esters.

Das Verfahren wird im Temperaturbereich von etwa -20 bis etwa +1500C durchgeführt. Im allgemeinen trägt man den Ester in eine Mischung von Oxalylchlorid und inertem organischem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa -20 und etwa +300C, vorzugsweise zwischen 0 und 20°C, portionsweise ein, wobei meistens schon ein schwacher Gasstrom entweicht. Nach beendeter Zugabe wird noch kurze Zeit bei der gleichen Temperatur nachgerührt und dann die Reaktionstemperatur entsprechend der Gasabspaltung (CO + HC1) gesteigert und bis zur Beendigung der Gasabspaltung weiter erhitzt. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 2 bis 8 Stunaen. Das --:nde der Reaktion ist am Nachlassen der Gasabspaltung erkennbar. Nach beendeter Umsetzung liegt meistens eine klare Reaktionslösung vor. Man kann zwar auch Carbaminsäureester, Oxalylchlorid und inertes Lösungsmittel bei Raumtemperatur zusammen geben und die Mischung nachfolgend auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzen. Hierbei sind jedoch die Ausbeuten in Folge von Sekundärreaktionen geringer.The process is carried out in the temperature range from about -20 to about + 1500C carried out. Generally one carries the ester in a mixture of oxalyl chloride and inert organic solvent at temperatures between about -20 and about + 300C, preferably between 0 and 20 ° C, in portions, with mostly already a weak stream of gas escapes. After the addition is complete, will continue to be used for a short time stirred the same temperature and then the reaction temperature accordingly the gas elimination (CO + HC1) increased and up to the end of the gas elimination further heated. The reaction time is about 2 to 8 hours. The -: nde the The reaction can be recognized by the decrease in gas elimination. After completion of the implementation there is usually a clear reaction solution. Carbamic acid esters can also be used, Give oxalyl chloride and inert solvent together at room temperature and the Then heat the mixture to the required reaction temperature. Here however, the yields are lower as a result of secondary reactions.

Das Mengenverhältnis der Reaktionskomponenten wird so bemessen, dass auf ein Äquivalent Carbaminsäureester bzw. -thioester 1 bis 2, vorzugsweise 1,f'5 Äquivalente Oxalylchlorid eingesetzt werden. Durch den Oxalylchlorid-überschuss werden Nebenreaktionen vermieden.The quantitative ratio of the reaction components is such that to one equivalent of carbamic acid ester or thioester 1 to 2, preferably 1, f'5 Equivalents of oxalyl chloride are used. Due to the excess of oxalyl chloride side reactions are avoided.

Als inerte Lösunganittel können chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, j"Ithylenchlorid, Tetrachloräthan, Hexachloräthan, höher siedende Äther wie z.e. Jibutvldther, Diphenyläther, weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol Verwendung finden. ,'-1s besonders geeignet erwiesen sich Chlorbenzol, bzw. -o)ichlorbenzol. Zweckmässigerweise wird man die Wahl des Lösungsmittels so treffen, dass die Siedepunkte von Isocyanate und Lösungsmittel möglichst weit auseinander liegen.Chlorinated aliphatic hydrocarbons can be used as inert solvents such as carbon tetrachloride, ethylene chloride, tetrachloroethane, hexachloroethane, higher boiling ethers such as Jibutvldther, diphenyl ether, still aromatic Find hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, nitrobenzene use. , '- 1s Chlorobenzene and -o) dichlorobenzene have proven to be particularly suitable. Appropriately one will make the choice of solvent so that the boiling points of isocyanates and solvents are as far apart as possible.

Die Isolierung der Isocyanate erfolgt durch Destillation. Die neuen Isocyanato-ameisensäureester bzw. -thioester sind im allgemeinen farblose Flüssigkeiten bzw. öle, die einen spezifischen Geruch aufweisen und deren Dämpfe im Falle der leicht flüchtigen Vertreter Augen und Schleimhäute stark reizen. Sie sind ausserordentlich reaktionsfähig und stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika dar. Beispiel 1 In eine Mischung aus 160 g Oxalylchlorid und 25() ml trockenem o-Dichlorbenzol träct man bei 0 bis + 100C im Verlauf von einer Stunde 89 g Carbaminsö.ureäthyiester portionsweise ein. Hierbei wird eine schwache Gasabspaltung beobachtet. Man rührt noch eine halbe Stunde bei l@aumtemperatur nach und steigert darin die Temp:ratur innerhalb von zwei itunden auf 600C, wobei unter starker Gasentwicklung eine klare Z'isung entsteht. Man heizt noch kurze Zeit bei 60 bis 700C nach, bis die Gasentwicklung vollständig aufhört. Nach Beseitigung der leichtflüchtigen Bestandteile können bei einem ,Siedepunkt von 1140C 89 g reines Carbo-äthoxyisocyanat abdestilliert werden.The isocyanates are isolated by distillation. The new isocyanato-formic acid esters or thioesters are generally colorless liquids or oils which have a specific odor and whose vapors, in the case of the volatile representatives, strongly irritate the eyes and mucous membranes. They are extremely reactive and are valuable intermediates for the production of pesticides and pharmaceuticals. Example 1 In a mixture of 160 g of oxalyl chloride and 25 () ml of dry o-dichlorobenzene, 89 g of carbamine oil are drenched at 0 to + 100C in the course of one hour. ureäthyiester in portions. A slight elimination of gas is observed here. The mixture is stirred for a further half an hour at room temperature and the temperature is increased to 60 ° C. within two hours, with a clear mixture forming with vigorous evolution of gas. Heating is continued for a short time at 60 to 70 ° C. until the evolution of gas ceases completely. After removing the volatile constituents, 89 g of pure carbon ethoxy isocyanate can be distilled off at a boiling point of 1140C.

Wegen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Isocyanats wurde mit 3-Chloranilin der entsprechende Harnstoff hergestellt (Fp. 120 his 1210C). Analyse: C10H1101N203 7: 242,5 ber. : C1 14t65% gef. : 14 .75°ö Beispiel 2 a) Man trägt 137 g rhenylcarbamat bei 0 bis 100C in kleinen Mengen in eine Mischung von 160 g Oxalylchlorid und 300 ml @thylenchlorid ein. Innerhalb von einer Stunde wird dann die Temperatur bis auf 550C gesteigert, wobei unter starker Gasentwicklung nach einer weiteren Stunde eine fast klare Lösung entstanden ist. Man erhitzt noch etwa 3 Stunden unter Rückfluß bis die Gasentwicklung vollständig aufhört. Dann werden überschüssiges Oxalylchlorid und Athylenchlorid abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 105 g; Carbo-phenoxyisocyanat vom Kp0,7= 61 bis 630C. Der zur Charakterisierung mit 3-Chloranilin hergestellte Harnstoff schmilzt bei 152 bis 1540C. Analyse: C14H1101N203 = 290,5 ber. : Cl 12, 2°,0 gef.: 12,3%0' b) 274 g Phenylcarbamat, 320 g Oxalylchlorid und ein Liter Äthylenchlorid werden zusammengegeben und diese Mischung solange zum Rückfluß erhitzt, bis keine Grasentwicklung mehr beobachtet wird. Man isoliert das Carbo-phenoxvisocyanat wie unter a) beschrieben. Ausbeute: 184 R.Because of the moisture sensitivity of the isocyanate, the corresponding urea was prepared with 3-chloroaniline (melting point 120 to 1210 ° C.). Analysis: C 10 H 110 1N203 7: 242.5 calc .: C1 14t65% found : 14 .75 ° ö Example 2 a) 137 g of rhenyl carbamate are introduced in small amounts at 0 ° to 100 ° C. in a mixture of 160 g of oxalyl chloride and 300 ml of ethylene chloride. The temperature is then increased to 550C over the course of an hour, with vigorous evolution of gas after a further hour giving an almost clear solution. The mixture is refluxed for about 3 hours until the evolution of gas has completely ceased. Excess oxalyl chloride and ethylene chloride are then distilled off and the residue is fractionated in vacuo. 105 g are obtained; Carbo-phenoxy isocyanate with a boiling point of 0.7 = 61 to 630C. The urea produced for characterization with 3-chloroaniline melts at 152 to 1540C. Analysis: C14H1101N203 = 290.5 calc .: Cl 12, 2 °, 0 found: 12.3% 0 ' b) 274 g of phenyl carbamate, 320 g of oxalyl chloride and one liter of ethylene chloride are combined and this mixture is refluxed until no more grass development is observed. The carbophenoxy visocyanate is isolated as described under a). Yield: 184 R.

Beispiel 3 In eine Mischung von 75 g Oxalylchlorid und 200 ml trockenem Chlorbenzol werden bei 10 bis 150C 76,5 g Carbaminsäure-thiophenylester in ca. 30 Minuten eingetragen. Unter schwach exothermer Reaktion wird dabei schon Chbrwasserstoff abgespalten. Man rührt noch eine Stunde bei Raumtemperatur nach und steigert dann die Temperatur weiter bis auf 600C. Der anfänglich dicke, gelbe Brei wird im Verlauf dünnflüssiger, bis bei 600C eine klare Lösung entstanden ist. Bis zur vollständigenwAbspaltung von Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid wird noch etwa 30 Minuten lang bis auf 120°C erhitzt. Überschüssiges Oxalylchlorid und Chlorbenzol werden nun im schwachen Vakuum abdestilliert. Aue dem Rückstand lassen sich 73 g Carbo-thiophenoxy-isocyanat vom Kp17 = 130°C isolieren. Harnstoff-Derivat mit 3-Chloranilin Fp. 173 bis 1740C. Analyse: C141111C1N202S = 306,5 ber. : 01 1196% S 109455t gef.: Cl 11,4% S 10,50; Beispiele 4 bis 9 Die in der folgenden Tabelle aufgeführten 0-Acylisocyanate werden analog Beispiel 1 bzw. 3 dargestellt. Jedoch wird die Umsetzung in den in der Tabelle aufgeführten Lösungsmitteln vorgenommen. Example 3 76.5 g of thiophenyl carbamic acid ester are introduced into a mixture of 75 g of oxalyl chloride and 200 ml of dry chlorobenzene at 10 to 150 ° C. in about 30 minutes. Hydrogen hydrogen is split off with a weakly exothermic reaction. The mixture is stirred for a further hour at room temperature and the temperature is then increased further to 60.degree. The initially thick, yellow pulp becomes thinner over time, until a clear solution has formed at 600C. Heat up to 120 ° C for about 30 minutes until the hydrogen chloride and carbon monoxide are completely eliminated. Excess oxalyl chloride and chlorobenzene are then distilled off in a weak vacuum. 73 g of carbo-thiophenoxy-isocyanate with a boiling point of 130 ° C. can be isolated from the residue. Urea derivative with 3-chloroaniline, m.p. 173 to 1740C. Analysis: C141111C1N202S = 306.5 calc .: 0 1 1196% S 109455t Found: Cl 11.4% S 10.50; Examples 4 to 9 The 0-acyl isocyanates listed in the table below are prepared analogously to Example 1 and 3, respectively. However, the reaction is carried out in the solvents listed in the table.

Claims

A process for the preparation of isocyanato-formic acid esters or thioesters, characterized in that carbamic acid esters of the formula which are not substituted on the nitrogen atom are used where R is a hydrocarbon radical, X is oxygen or sulfur and n is 1, 2 or 3, in inert solvents with oxalyl chloride in the temperature range from about -20 to about + 150.degree.