DE1518660A1 - Process for the preparation of amino-substituted dioxocyclobutenes - Google Patents
Process for the preparation of amino-substituted dioxocyclobutenesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung aminosubstituierter Dioxocyclobutene Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten Dioxocyclobutenen der allgemeinen Formeln in denen R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 5 C-Atomen sowie X1, X2, X3 und X4 entweder Wasserstoff, einen cycloaliphatischen, gegebenenfalls substituierten Rest mit 4 bis 6 C-Atomen oder einen aliphatischen, gegebenenfalls substituierten Rest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeuten, wobei X und X2 und/oder X3 und X4 zu einem heterocyclischen Ring geschlossen sein können. Verbindungen dieser Struktur sind bisher nicht beschrieben worden.Process for the preparation of amino-substituted dioxocyclobutenes The invention relates to a process for the preparation of amino-substituted dioxocyclobutenes of the general formulas in which R is an aliphatic radical with 2 to 5 carbon atoms and X1, X2, X3 and X4 either hydrogen, a cycloaliphatic, optionally substituted radical with 4 to 6 carbon atoms or an aliphatic, optionally substituted radical with 1 to 15 C- Mean atoms, where X and X2 and / or X3 and X4 can be closed to form a heterocyclic ring. Compounds of this structure have not yet been described.
Erfindungsgemäß werden diese Verbindungen erhalten, wenn man Diäther des Dioxocyclobutens der allgemeinen Formel @t Ammoniak oder primären oder gegebenenfalls aubstituierten aliphaQischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Aminen umsetzt. obiger Formel bedeutet R einen aliphatischen Rest mit 2 bis @-Atomen, z.B. den Äthyl-, Butyl- oder Amyl-Rest, .. besondere den Äthyl-Rest.According to the invention, these compounds are obtained when dieters of dioxocyclobutene of the general formula @t ammonia or primary or optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic or heterocyclic amines. In the above formula, R denotes an aliphatic radical with 2 to @ atoms, for example the ethyl, butyl or amyl radical, ... especially the ethyl radical.
Als primäre aliphatische Amine kommen z.B. infrage : Methylamin, Athylamin, Propylamin und Butylamin; als sekundäure Amine z. B.Possible primary aliphatic amines are, for example: methylamine, ethylamine, Propylamine and butylamine; as secondary acid amines z. B.
Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin und Dibutylamin ; als substituierte aliphatische Amine z.B. Äthanolamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin oder zwei-bzw. mehrwertige Amine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und Diäthylentriamin ; als cycloaliphatische Amine z.B. Cyclobutylamin, Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin ; als heterocyclische Amine z. B. Morpholint Piperidin und Pyrrolidinrs wie dere Substitutionsprodukte, wie z.b. die Pipecoline und α-Methylmorpholin.Dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; as substituted aliphatic amines e.g. ethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine or two or polyvalent amines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and diethylenetriamine; as cycloaliphatic amines e.g. cyclobutylamine, cyclohexylamine and dicyclohexylamine ; as heterocyclic amines e.g. B. Morpholint Piperidine and Pyrrolidinrs like other Substitution products such as the pipecoline and α-methylmorpholine.
Die Reaktion wird zweckmfßig in einem Döcungsmlttel durchgeführt, in dem sowohl der Dioxocyclobutendiäthen als auch das Amin ganz oder teilweise löslich sind. Vorteilhaft ist die Anwendung von z. B. Diäthyläther, Dibtyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol und Toluol.The reaction is conveniently carried out in a thickening medium, in which both the dioxocyclobutene diets and the amine are wholly or partially soluble are. The use of z. B. diethyl ether, dibtyl ether, tetrahydrofuran, Dioxane, benzene and toluene.
Die gewünschte Umsetzung erfolgt meist recht schnell und setzt bereits beim Mischen der Komponenten bei Zimmertemperatur ein. q4Le wird durch Kochen unter Rückfluß zu Ende gefuhrt. Das Mol-@erhältnis der einzusetzenden Stoffe richtet sich nach dem geünschten Reaktionsprodukt : Soll in dem Cyclobuten nur eine Äthergruppe durch eine Aminogruppe ersetzt werden, so darf das Verhältnis Amin zu Dioxocyclobutendiäther den Wert 1 nicht überschreiten ; bei gewünschter zweifacher Substitution beträgt es zweckmäßigerweise 2, jedoch bewirken größere Amin-Überschüsse keine weitergehende Reaktion wie beispielsweise eine Substitution der Oxogruppen.The desired implementation usually takes place very quickly and is already in place when mixing the components at room temperature. q4Le is made by cooking under Reflux completed. The molar @ ratio of the substances to be used depends according to the desired reaction product: Should only one ether group in the cyclobutene are replaced by an amino group, the ratio of amine to dioxocyclobutene diether may be used do not exceed the value 1; if double substitution is desired it conveniently 2, however cause greater amine excesses no further reaction such as a substitution of the oxo groups.
Sollen die zwei Äthergruppen des Dialkoxycyolobutendions gegen zwei verschiedene Aminogruppen ausgetauscht werden, so wird suerst nur eine Athergruppe durch eine Aminogruppe ereetzt und tarauds das entstandene Amino-alkoxy-cyclobutendion mit einem anderen Amin umgesetzt.Are the two ether groups of the dialkoxycyolobutendione against two If different amino groups are exchanged, only one ether group becomes at first by an amino group and tarauds the resulting amino-alkoxy-cyclobutenedione reacted with another amine.
Reaktionsprodukte sind im allgemeinen in den Lösungsmitteln dnlöslich oder schwer löslich und können durch Abfiltrieren isoliert werden. Sie sind in diesem Zustand bereite für die meisten Zwecke ausreichend rein und können durch Umkristallisation weiter gereinigt werden. Ist das Reaktionsprodukt in dem Lösungsmittel löslich, so wird es durch Eindampfen und eventuell anschließende fraktionierte Destillation gewonnen.Reaction products are generally insoluble in the solvents or sparingly soluble and can be isolated by filtering off. You are in this Condition is sufficiently pure for most purposes and can be obtained by recrystallization further cleaned. If the reaction product is soluble in the solvent, so it is made by evaporation and possibly subsequent fractional distillation won.
Nine Reihe der erhaltenen Verbindungen weist Uberraschende herbiside oder pestizide Eigenschaften auf. Außerdem sind die Verbindungen wertvolle Zwischenprodukte, beiapielsweise bei der Herstellung von Pharmazeutika.Nine number of the compounds obtained have surprisingly herbicidal properties or have pesticidal properties. In addition, the compounds are valuable intermediates, for example in the manufacture of pharmaceuticals.
Uberraschend ist ferner dfe hohe Temperaturbeständigkeit besonders der zweifach aminosubstituierten Cyclobutendione, die ihre Anwendung als Ausgangsprodukte sur Heratellung thermostabiler Polymerer erlaubt. So kännen z. B. die Reaktionsprodukte mit hydroxylgruppenhaltigen Aminen, z. B. Diäthanolamin, zur Herstel-.-ang von Polykondensationsprodukten herangesogen werden. seispiel 1 Herstellung von Diamino-cyclobutendion : 25,5 g Diäthoxy-cyclobutendion (0, 15 Mol) werden 180 ml Äther @@@ : löst und solange Ammoniak eingeleitet, bis kein weiterer Nieerschlag auefällt. Letzterer wird abgesaugt, mit Ather und peton gewaschen und getrocknet. Ausbeute 98,1 % der Theorie.The high temperature resistance is also particularly surprising the doubly amino-substituted cyclobutenediones, which are used as starting materials on the production of thermally stable polymers. So can z. B. the reaction products with amines containing hydroxyl groups, e.g. B. diethanolamine, for the manufacture of polycondensation products be drawn in. Example 1 Preparation of diamino cyclobutenedione: 25.5 g Diethoxy-cyclobutenedione (0.15 mol) will dissolve 180 ml of ether and as long as ammonia initiated until no further failure falls out. The latter is suctioned off, washed with ether and peton and dried. Yield 98.1% of the Theory.
Die Substanz verfärbt sich ab 250 °C und schmilzt nicht bis 240 oc..The substance changes color from 250 ° C and does not melt until 240 oc ..
C4H4N2O2 (112,09) Ber.: 42,86 % C 3,60 % H 25,00 % N Gef.: 42,95 % C 3,72 % H 23,94 % N Beispiel 2 Herstellung von Bis- (butylamino)-cyclobutendion : 0, 15 Mol Diäthoxy-cyclobutendion werden in 60 ml Dioxan geldst, mit einer Lösung von 0, 35 Mol Butylamin in 50 ml Dioxan vermischt und das Reaktionsgemisch 3 1/2 Stunden lang am Rtokfluß zum Sieden erhitzt. Das ausfallende Produkt wird abfiltriert, gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 253 bis 255 °C ; Ausbeute 97, 5 % der Theorie.C4H4N2O2 (112.09) Calc .: 42.86% C 3.60% H 25.00% N Calc .: 42.95% C 3.72% H 23.94% N Example 2 Preparation of bis (butylamino) cyclobutenedione : 0.15 moles of diethoxy-cyclobutenedione are poured into 60 ml of dioxane, with a solution of 0.35 mol of butylamine mixed in 50 ml of dioxane and the reaction mixture 3 1/2 Heated to the boil for hours on the Rtok river. The precipitating product is filtered off, washed and recrystallized from methanol. Melting point: 253 to 255 ° C; yield 97.5% of theory.
C12H20N2O2 (224,3) Ber.: 64,23 % C 8,98 % H 12,49 % N Gef.: 64,07 % C 8,96 % H 12,45 % N Beispiel 3 Herstellung von Dipyrrolidino-cyclobutendion : 0, 15 Mol Diäthoxy-cyclobutendion werden in 60 ml Dioxan geldst, mit einer Lösung von 0, 35 Mol Pyrrolidin in 50 ml Dioxan vermischt und das Reaktionagemisch 1 1/2 Stunden lang am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das ausfallende Produkt wird abfiltriert, gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Schmelzpunkt : 278 bis 280 °C ; Ausbeute 97t5 % der Theorie.C12H20N2O2 (224.3) calc .: 64.23% C 8.98% H 12.49% N found: 64.07 % C 8.96% H 12.45% N Example 3 Preparation of dipyrrolidino-cyclobutenedione: 0.15 mol of diethoxy-cyclobutenedione are poured into 60 ml of dioxane, with a solution of 0.35 mol of pyrrolidine mixed in 50 ml of dioxane and the reaction mixture 1 1/2 Heated to boiling under reflux for hours. The precipitating product is filtered off, washed and recrystallized from acetonitrile. Melting point: 278 to 280 ° C; Yield 97-5% of theory.
121620,3) Ber. s 65,35 % C 7,31 % H 12,72 % N Gef. : 65#37 % 0 7932 % H 12, 93 % N @@spiel 4 Herstellung von Dipiperidino-cyclobutendion : 0, 15 Mol Diäthoxy-cyclobutendion werden in 60 ml Dioxan gelost, mit einer Lösung von 0, 35 Mol Piperidin in 50 ml Dioxan vermischt und das Reaktionsgemisch eine Stunde lang am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das ausfallende Produkt wird abfiltriert, gewaschen und aus Dioxan umkristallisiert. Schmelzpunkt : 158 bis 160 °C ; Ausbeute 100 % der Theorie.121620.3) Ber. s 65.35% C 7.31% H 12.72% N Found: 65 # 37% 0 7932% H 12, 93% N @@ game 4 Production of dipiperidino-cyclobutenedione : 0.15 mol of diethoxy-cyclobutenedione are dissolved in 60 ml of dioxane, with a solution of 0.35 mol of piperidine mixed in 50 ml of dioxane and the reaction mixture a Heated to boiling under reflux for one hour. The precipitating product is filtered off, washed and recrystallized from dioxane. Melting point: 158 to 160 ° C; yield 100% of theory.
@14H20N2O2 (248,3) Ber. : 67, 69 % C 8,11 % H 11, 28 % N Gef. : 67, 69 % C 8, 24 % H 11, % N Beispiel 5 Herstellung von Bis-(cyclohexylamino)-cyclobutendion : D, 15 Mol Diäthcxy-cyclobutendion werden in 60 ml Dioxan gelöst, mit einer Lösung von 0, 35 Mol Cyclohexylamin in 50 ml Dioxan vermischt und das Reaktionegemisch zwei Stunden lang am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das ausfallende Produkt wird abfiltrier-t, gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Schmelzpunkt : 314 bis 323 °C ; Ausbeute : 99 % der Theorie.@ 14H20N2O2 (248.3) calc. : 67, 69% C 8.11% H 11, 28% N found: 67, 69% C 8, 24% H 11,% N Example 5 Preparation of bis- (cyclohexylamino) -cyclobutenedione : D, 15 moles of diethcyclobutenedione are dissolved in 60 ml of dioxane, with a solution of 0.35 mol of cyclohexylamine mixed in 50 ml of dioxane and the reaction mixture Heated to boiling under reflux for two hours. The precipitated product is filtered off, washed and recrystallized from acetonitrile. Melting point: 314 to 323 ° C; Yield: 99% of theory.
C16H24N2O2 (276,2) Ber.: 69,53 % C 8,75 % H 10,13 % N Gef.: 69,79 % C 8,66 % H 10,07 % N Beispiel 6 Herstellung von Dibutylamino-äthoxy-cyclobutendion : 0, 05 Mol Diathoxy-cyclobutendion werden in 20 ml Äther gelöst, bei 20 °C mit einer Lösung von 0, 05 Mol Dibutylamin in 20 ml Äther vermischt und das Reaktionsgemisch 45 Minuten lang zum (sleden erhitzt. AnachlieBend wird der Ather abgedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert. Das bei 154 °C/0, 005 Torr übergehende Produkt wird gesammelt ; nD20 : 1, 5242 ; Ausbeute : 80 % der Theorie.C16H24N2O2 (276.2) Calc .: 69.53% C 8.75% H 10.13% N Found: 69.79 % C 8.66% H 10.07% N Example 6 Preparation of dibutylamino-ethoxy-cyclobutenedione : 0.05 moles of dietoxy cyclobutenedione are dissolved in 20 ml of ether at 20 ° C with a solution of 0.05 mol of dibutylamine in 20 ml of ether mixed and the reaction mixture Heated for 45 minutes to the (. Thereafter, the ether is evaporated and the residue is fractionally distilled. The product passing over at 154 ° C./0.005 torr is collected; nD20: 1.5242; Yield: 80% of theory.
C14H23NO3 (253,3) Ber.: 66,31 % C 9,15 % H 5, 53 % N Gef. : 66, 42 % C 9122 % H 5,52 % N Beispiel 7 Herstellung von Morpholino-äthoxy-cyclobutendion : 0, 05 Mol DiäthoxyS clobutendion werden in 20 ml Äther gelöst, bei 20 °C mit einer Losung von 0, 05 Mol Morpholin in 20 ml Äther vermischt. Anschließend wird der Niederschlag abfiltriert und aus Tetrahydrofuran umkristallisiert. Schmelzpunkt : 154 bis 157 °C ; Ausbeute : 83 % der Theorie.C14H23NO3 (253.3) Calc .: 66.31% C 9.15% H 5, 53% N Found: 66, 42 % C 9122% H 5.52% N Example 7 Production of morpholino-ethoxy-cyclobutenedione : 0.05 mol of diethoxyS clobutendione are dissolved in 20 ml of ether, at 20 ° C with a Solution of 0.05 mol of morpholine mixed in 20 ml of ether. Then the precipitate filtered off and recrystallized from tetrahydrofuran. Melting point: 154 to 157 ° C; Yield: 83% of theory.
C10H13NO4 (211,2) Ber.: 56,85 % C 6,20 % H 6,63 % N Gef.: 56,77 % C 6,23 % H 6,59 % N Beispiel 8 fierstellung von Di-(ß-hydroxy-äthyl)-amino-äthoxy-cyclobutendion : 0, 05 Mol Diäthoxy-cyclobutendion werden in 20 ml Ather gelöst, bei 20 °C mit einer Tösung von 0,05 Mol Diäthanolamin in 20 ml ^Nther vermischt, und das Reaktionsgemisch drei Stunden lang zum Sieden erhitzt. Anschließend wird der Äther abgedampft und der Rückstand analysiert. Ausbeute 100 % der Theorie.C10H13NO4 (211.2) Calc .: 56.85% C 6.20% H 6.63% N Calc .: 56.77% C 6.23% H 6.59% N Example 8 production of di- (β-hydroxy-ethyl) -amino-ethoxy-cyclobutenedione : 0.05 mol of diethoxy-cyclobutenedione are dissolved in 20 ml of ether at 20 ° C with a solution of 0.05 mol diethanolamine in 20 ml ^ Nther mixed, and the reaction mixture Heated to the boil for three hours. Then the ether is evaporated and the residue analyzed. Yield 100% of theory.
C10H15NO5 (229,2) Ber.: 52,40 % C 6,60 % H 6,11 % N Gef.: 51,95 % C 6,81 % H 5,56 % N Eeispiel 9 Herstellung von Morpholino-piperidino-cyclobutendion : @orpholino-äthoxy-cyclobutendion Wird Wie in Beispiel 7 hergestellt und das abfiltrierte Rohprodukt eingesetzt (Ausbeute 97 %).C10H15NO5 (229.2) calc .: 52.40% C 6.60% H 6.11% N found: 51.95% C 6.81% H 5.56% N E Example 9 Preparation of morpholino-piperidino-cyclobutenedione : @ orpholino-ethoxy-cyclobutendione is prepared as in Example 7 and the filtered off Crude product used (yield 97%).
0, 097 Mol Morpholino-äthoxy-cyclobutendion und 0, 1 Mol Piperidin werden in 80 ml Dioxan aufgenommen und das Reaktionagemisch 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und aus Dioxan umkristallisiert. Ausbeute: 58 % der Theorie.0.097 moles of morpholino-ethoxy-cyclobutenedione and 0.1 moles of piperidine are taken up in 80 ml of dioxane and the reaction mixture is boiled for 2 hours heated. After cooling, the precipitate becomes filtered off and off Dioxane recrystallized. Yield: 58% of theory.
C13H18N2O3 (250,2) Ber.: 62,35 % C 7,19 % H 11,19 % N Gef.: 62,11 % C 7,25 % H 10,69 % N C13H18N2O3 (250.2) calc .: 62.35% C 7.19% H 11.19% N found: 62.11 % C 7.25% H 10.69% N
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- 1965-07-09 DE DE19651518660 patent/DE1518660A1/en active Pending
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