DE1518580B - Process for the catalytic isomization of butenes - Google Patents
Process for the catalytic isomization of butenesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Butenen bei erhöhter Temperatur. Dabei soll der Ausdruck Isomerisierung sowohl die Umwandlung von n-Butenen in Isobuten als auch die Umwandlung von Isobuten in n-Butene umfassen.The invention relates to a process for the catalytic isomerization of butenes at increased Temperature. The term isomerization is intended to mean both the conversion of n-butenes into isobutene as well as the conversion of isobutene to n-butenes.
Obgleich allgemein bekannt ist, daß fluorierte Aluminiumoxydkatalysatoren verschiedenartige Kohlenwasserstoffumwandlungen bewirken, wurde jetzt überraschend gefunden, daß die verwendeten fluorierten Aluminiumoxydkatalysatoren gewisse Bedingungen erfüllen müssen, um einen hohen Grad von Selektivität bei der katalytischen Isomerisierung von Butenen zu erhalten; es hat sich nämlich herausgestellt, daß nicht alle Aluminiumoxyde zufriedenstellende Katalysatoren ergeben.Although it is well known that fluorinated alumina catalysts have various hydrocarbon conversions effect, it has now surprisingly been found that the fluorinated aluminum oxide catalysts used meet certain conditions must meet a high degree of selectivity in the catalytic isomerization of To obtain butenes; namely, it has been found that not all aluminas are satisfactory Catalysts result.
Das Verfahren der Erfindung zur katalytischen Isomerisierung von Butenen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 550° C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsgases, in Gegenwart eines 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,7 bis 1,4-Gewichtsprozent, Fluor enthaltenden Aluminiumoxyds als Katalysator durchführt, der durch Fluorierung eines Aluminiumoxyds, das eine reversible Benzoladsorption von mindestens 2 Mikromol Benzol je Gramm aufweist, gemessen bei einem Benzolpartialdruck von 0,11 mm Hg und einer Temperatur von 1900C, mit einer Fluorverbindung der allgemeinen FormelThe process of the invention for the catalytic isomerization of butenes is characterized in that the isomerization is carried out at a temperature in the range from 250 to 550 ° C, optionally in the presence of a diluent gas, in the presence of 0.5 to 1.5 percent by weight, preferably 0, 7 to 1.4 percent by weight, fluorine-containing aluminum oxide carried out as a catalyst, which by fluorination of an aluminum oxide, which has a reversible benzene adsorption of at least 2 micromoles of benzene per gram, measured at a benzene partial pressure of 0.11 mm Hg and a temperature of 190 0 C, with a fluorine compound of the general formula
Y—Y—
in der X Kohlenstoff oder Schwefel und Y Fluor oder Wasserstoff bedeutet, oder mit Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoff oder Ammoniumhydrogenfluorid, vorzugsweise mittels Aufschlämmung einer wäßrigen Lösung einer entsprechend der erforderlichen Menge Fluor im fertigen Katalysator berechneten Menge von Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoff oder Ammoniumhydrogenfluorid, Trocknen des angefallenen Schlamms und anschließendes Calcinieren, hergestellt worden ist.in which X is carbon or sulfur and Y is fluorine or hydrogen, or with ammonium fluoride, Hydrogen fluoride or ammonium hydrogen fluoride, preferably by means of an aqueous slurry Solution of an amount of calculated according to the required amount of fluorine in the finished catalyst Ammonium fluoride, hydrogen fluoride or ammonium hydrogen fluoride, drying the sludge produced and subsequent calcining.
Die Verwendung der reversiblen Benzoladsorption zur Beurteilung der Eignung verschiedenartiger Aluminiumoxyde zum Gebrauch bei der Tieftemperaturisomerisation von C4- und höheren paraffinischen Kohlenwasserstoffen ist in der britischen Patentschrift 1 042 885 beschrieben.The use of reversible benzene adsorption to assess the suitability of various aluminum oxides for use in the low-temperature isomerization of C 4 and higher paraffinic hydrocarbons is described in British Patent 1,042,885.
Die reversible Benzoladsorption ist ein Maß der Acidität, niedrige Werte zeigen eine niedrige Acidität an. Die Messung der Benzoladsorption eines Aluminiumoxyds besteht darin, daß man das Aluminiumoxyd mit Benzoldämpfen bei einem niedrigen Partialdruck und einer festgesetzten Temperatur in Berührung bringt und die adsorbierte und desorbierte Dampfmenge mißt. Die adsorbierte Menge des Benzols kann sich mit den angewandten Prüfbedingungen ändern und insbesondere mit dem Partialdruck des Benzoldampfes und der Temperatur. Es ist daher notwendig, die Bedingungen zu standardisieren, und für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist der angewandte Partialdruck 0,11 mm Hg und die Temperatur 19O0C.Reversible benzene adsorption is a measure of acidity; low values indicate low acidity. The measurement of the benzene adsorption of an aluminum oxide consists in contacting the aluminum oxide with benzene vapors at a low partial pressure and a fixed temperature and measuring the amount of vapor adsorbed and desorbed. The amount of benzene adsorbed can change with the test conditions used and in particular with the partial pressure of the benzene vapor and the temperature. It is therefore necessary to standardize the conditions and for the purpose of the present invention the partial pressure used is 0.11 mm Hg and the temperature 190 0 C.
Eine Beschreibung eines geeigneten Verfahrens zur Messung der Benzoladsorption und einer Vorrichtung dafür findet sich in einem Aufsatz von R. C. P i t k e t h 1 y und A. G. G ο b 1 e mit dem Titel: »The Adsorption of Benzene on Supported Platinum Catalysts«, veröffentlicht in »Actes du Deuxieme Congres International de Catalyse« Paris 1960, Bd. 2, S. 1851. Die Adsorption bei niedrigen Partialdrücken ist normalerweise Chemosorption mit einem verhältnismäßig kleinen Beitrag physikalischer Adsorption zuzuschreiben, und die Vorrichtung zu ihrer Messung hat drei Hauptteile, nämlich:A description of a suitable method for measuring benzene adsorption and an apparatus for this is found in an essay by R. C. P i t k e t h 1 y and A. G. G o b 1 e with the title: »The Adsorption of Benzene on Supported Platinum Catalysts ", published in" Actes du Deuxieme Congres International de Catalyse "Paris 1960, vol. 2, p. 1851. The adsorption at low partial pressures is usually chemosorption with a relatively small contribution from physical adsorption and the apparatus for measuring it has three main parts, namely:
a) eine Vorrichtung zur Dampfeinführung,a) a device for introducing steam,
b) einen Halter für den zu untersuchenden Feststoff,b) a holder for the solid to be examined,
c) einen Dampfanzeiger.c) a steam indicator.
Die Vorrichtung zur Dampfeinführung hat eine Trägergasquelle, z. B. für Stickstoff oder Wasserstoff, einen Behälter für das zu adsorbierende Material und ein Ventil, welches erlaubt, daß entweder das Gas allein oder Gas, das sehr kleine Mengen des zu adsorbierenden Stoffes enthält, über den Feststoff geführt wird. Der Halter, welcher den Katalysator oder Katalysatorträger enthält, kann in einem weiten Temperaturbereich bei konstanter Temperatur gehalten "werden. Gas, das über den Katalysator geleitet wird, geht dann über das Probenahmeventil nach dem Dampfanzeiger, welcher ein Wasserstoffflamme-Ionisationsdetektor sein kann. Das Anzeigersystem kann > gaschromatographische Sä"uTen besitzen, wenn die relativen Geschwindigkeiten der Adsorption verschiedener Stoffe bestimmt werden sollen oder wenn eine Reaktion unter den Prüfbedingungen wahrscheinlich ist und die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts bestimmt werden soll. Es ist nicht wahrscheinlich, daß dieses für die vorliegende Erfindung gilt.The apparatus for introducing steam has a source of carrier gas, e.g. B. for nitrogen or hydrogen, a container for the material to be adsorbed and a valve which allows either the gas alone or gas containing very small amounts of the substance to be adsorbed over the solid to be led. The holder, which contains the catalyst or catalyst carrier, can be expanded in a wide range Temperature range kept at constant temperature ". Gas that passed over the catalyst then goes through the sampling valve to the vapor indicator, which is a hydrogen flame ionization detector can be. The display system can have gas chromatographic columns if the relative rates of adsorption of different substances should be determined or if a reaction is likely under the test conditions and the composition of the reaction product is to be determined. It is not likely that this applies to the present invention.
Indem man einen Gasstrom, welcher den zu adsorbierenden Stoff enthält, über den Katalysator oder die Katalysatorgruridlage, die geprüft werden sollen, leitet und die Differenz zwischen der dem Katalysator oder der Katalysatorgrundlage zugeführten Stoffmenge und der Menge, die nach dem Anzeiger geht, mißt, kann die adsorbierte Stoffmenge nach einer kleinen Korrektur für den toten Raum in dem System bestimmt werden. Wenn der Materialstrom dann abgebrochen wird und Gas allein über den Katalysator geleitet wird, kann auch die Stoffmenge bestimmt , werden, welche desorbiert werden kann. Die desor- ' bierte Menge ist als die reversible Adsorption bekannt; die Differenz zwischen den adsorbierten und desorbierten Mengen ist als die irreversible Adsorption bekannt.By passing a gas stream containing the substance to be adsorbed over the catalyst or the catalyst grid layer to be tested conducts and the difference between that Catalyst or the catalyst base supplied amount of substance and the amount that is according to the indicator goes, measures, the amount of substance adsorbed after a small correction for the dead space in the system to be determined. If the material flow is then interrupted and gas alone over the catalyst is conducted, the amount of substance can also be determined which can be desorbed. The desor- ' The amount of beer consumed is known as the reversible adsorption; the difference between the adsorbed and desorbed Quantities is known as the irreversible adsorption.
Das Trägergas für die Benzoldämpfe sollte gegen Aluminiumoxyd inert sein und ist vorzugsweise Stickstoff. The carrier gas for the benzene vapors should be inert to aluminum oxide and is preferably nitrogen.
Die zu prüfenden Aluminiumoxyde erhalten zweckmäßig eine Standardvorbehandlung, um sie in einen standardisierten chemischen und physikalischen Zustand zu bringen und um jegliche Effekte zu beseitigen, welche beispielsweise eine Folge verschiedener Wassergehalte sein könnten. Ein längeres Erhitzen in einer inerten Atmosphäre wird bevorzugt, beispielsweise 1- bis 75stündiges Erhitzen zwischen 100 und 8000C in trockenem Stickstoff. Eine besonders bevorzugte Vorbehandlung ist ein löstündiges Erhitzen bei 47O0C in trockenem Stickstoff.The aluminum oxides to be tested are expediently given a standard pretreatment in order to bring them into a standardized chemical and physical state and in order to eliminate any effects which, for example, could be a result of different water contents. A prolonged heating in an inert atmosphere is preferred, for example 1- to 75stündiges heating between 100 and 800 0 C in dry nitrogen. A particularly preferred pretreatment is dissolving heating at 47O 0 C in dry nitrogen.
Zum Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung geeignete Aluminiumoxyde haben eine reversible Benzoladsorption von mindestens 2 μΜοΙ Benzol pro Gramm Aluminiumoxyd unter den spezifizierten Meßbedingungen. Vorzugsweise beträgt die reversibleAlumina suitable for use in the present invention have a reversible one Benzene adsorption of at least 2 μΜοΙ benzene per gram of aluminum oxide under the specified measuring conditions. The reversible is preferably
3 43 4
Benzoladsorption mindestens 3,5 μΜοΙ pro Gramm. wandt und umgekehrt. Jedoch wurde gefunden, daß Fluorierte Aluminiumoxydkatalysatoren auf Grund- es bei Herstellung der Katalysatoren zum Gebrauch lage von Aluminiumoxyden, welche reversible Benzol- bei der vorliegenden Erfindung unter Verwendung adsorption von weniger als 2 μΜοΙ pro Gramm haben, der obigen organischen Fluorverbindungen oftmals haben sich als verhältnismäßig inaktive Katalysatoren 5 schwierig ist, die durch das Oxyd aufgenommene für die gegenseitige Umwandlung von Butenen er- Fluormenge zu kontrollieren. So kann man Katalywiesen. satoren mit schwankenden Fluorgehalten erhalten,Benzene adsorption at least 3.5 μΜοΙ per gram. And vice versa. However, it was found that Fluorinated alumina catalysts based on the manufacture of the catalysts for use location of aluminum oxides which are reversible benzene in the present invention using adsorption of less than 2 μΜοΙ per gram of the above organic fluorine compounds often have proven to be relatively inactive catalysts 5 is difficult to get absorbed by the oxide to control the amount of fluorine for the mutual conversion of butenes. So you can Katalywiesen. get aerators with fluctuating fluorine content,
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- wenn man das Aluminiumoxyd dem organischen wendeten Katalysatoren sollten einen Fluorgehalt Fluorierungsmittel unter identischen Fluorierungsvon 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent haben. Obgleich io bedingungen aussetzt. Um die Katalysatoren in einer Katalysatoren, welche weniger als 0,5 Gewichts- reproduzierbaren Weise herzustellen, wird es vorprozent Fluor enthalten, bis zu einem gewissen gezogen, die in der britischen Patentschrift 1 065 009 Grade aktiv sind, haben sie eine sehr kurze Lebens- beschriebene Methode anzuwenden, bei welcher das dauer, während diejenigen, welche mehr als 1,5 Ge- Aluminiumoxyd zuerst Wasserdampf bei Raumtemwichtsprozent Fluor enthalten, zu hohen Anteilen 15 peratur ausgesetzt wird, dann partiell dehydratisiert an gecrackten und polymeren Produkten führen, wird, bevor es dem Fluorierungsmittel ausgesetzt zum Nachteil für die erwünschten Butenisomeren. wird. Bei Anwendung dieser Methode können Kata-Vorzugsweise beträgt der in dem Katalysator vor- lysatoren mit im wesentlichen demselben Fluorgehalt handene Anteil Fluor 0,7 bis 1,4 Gewichtsprozent. in reproduzierbarer Weise hergestellt werden.In the process according to the invention, the aluminum oxide is compared to the organic one The catalysts used should have a fluorine content of fluorinating agent under identical fluorination of 0.5 to 1.5 percent by weight. Although io suspends conditions. To get the catalysts in a Catalysts, which produce less than 0.5 weight reproducible manner, it is pre-percentage Contain fluorine, drawn to a certain extent, which is described in British patent specification 1,065,009 Are just active, they have to use a very brief life-described method in which the duration, while those who have more than 1.5 Ge aluminum oxide first water vapor at room temperature weight percent Containing fluorine, exposed to high levels of temperature, then partially dehydrated on cracked and polymeric products before exposure to the fluorinating agent to the disadvantage of the desired butene isomers. will. When using this method, Kata-Preferably is that in the catalytic converter with essentially the same fluorine content present proportion of fluorine 0.7 to 1.4 percent by weight. can be produced in a reproducible manner.
Die bei dem Verfahren nach der Erfindung ver- 20 Es wurde jedoch gefunden, daß das Problem der wendeten Katalysatoren können auf verschiedene Reproduzierbarkeit praktisch nicht existiert, wenn Weise hergestellt werden. Das Aluminiumöxyd kann man das Aluminiumoxyd mit Ammoniumfluorid fluoriert werden, indem Fluorwasserstoff, Ammo- fluoriert. Daher werden die Katalysatoren zum Geniumfluorid oder Ammoniumhydrogenfluorid oder brauch bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine organische Fluorverbindung der Formel 25 durch Fluorieren des Alurniniumoxyds mit AmmoHowever, it has been found that the problem of applied catalysts can on various reproducibility, if practically nonexistent Way to be made. The aluminum oxide can be the aluminum oxide with ammonium fluoride be fluorinated by adding hydrogen fluoride, ammo-fluorinated. This is why the catalysts are genium fluoride or ammonium hydrogen fluoride or preferably in the present invention an organic fluorine compound of formula 25 by fluorinating the aluminum oxide with ammo
niumfluorid hergestellt. ""-■··nium fluoride produced. "" - ■ ··
Y Das Aluminiumoxyd wird mit einer wäßrigenY The aluminum oxide is treated with an aqueous
I Lösung von Ammoniumfluorid aufgeschlämmt, wobeiI slurried solution of ammonium fluoride, being
Y—X—F die verwendete Menge Ammoniumfluorid berechnetY-X-F calculates the amount of ammonium fluoride used
I 30 wird, um die erforderliche Menge Fluor, d. h. 0,5I 30 is added to the required amount of fluorine, i.e. H. 0.5
F ' bis 1,5 Gewichtsprozent, in dem fertigen KatalysatorF 'to 1.5 weight percent, in the finished catalyst
zu ergeben. Die Aufschlämmung wird dann getrock-to surrender. The slurry is then dried
(wo X Kohlenstoff oder Schwefel bedeutet und jedes net, beispielsweise bei etwa 110° C, und beispielsweise Y Fluor oder Wasserstoff ist) verwendet wird. Die bei 450° C in einem Stickstoffstrom während einer Verbindungen der allgemeinen Formel sind Kohlen- 35 Zeitdauer von beispielsweise etwa 3 Stunden calcistofftetrafluorid, Fluoroform, Methylenfluorid und niert.(where X is carbon or sulfur and each net, for example at about 110 ° C, and for example Y is fluorine or hydrogen) is used. The at 450 ° C in a nitrogen stream during a Compounds of the general formula are carbon 35 times of, for example, about 3 hours, calcium carbonate tetrafluoride, Fluoroform, methylene fluoride and nated.
die entsprechenden Schwefelverbindungen. Kohlen- Wie oben erwähnt wurde, kann das erfindungs-the corresponding sulfur compounds. Coal As mentioned above, the invention
stofftetrafluorid wird bevorzugt. Kohlenstofftetra- gemäße Verfahren sowohl auf die Umwandlung von
fluorid ist dine äußerst stabile Verbindung und ist n-Butenen in Isobuten als auch auf die Umwandlung
prima facie \keine offensichtliche Wahl zur Herstel- 40 von Isobuten in n-Butene angewandt werden. Daher
lung fluorhaitiger Katalysatoren. Dennoch hat es kann die Beschickung für das Verfahren irgendein
sich als geeignet erwiesen und hat gewisse Vorteile Butenisomeres oder ein Gemisch von Isomeren entgegenüber
einigen - anderen Fluorierungsverbindun- halten, vorausgesetzt, daß das Gemisch nicht das
gen. Beispielsweise ist es im Vergleich zu Fluor- den angewandten Reaktionsbedingungen entsprewasserstoff
nicht korrodierend, leichter zu hand- 45 chende Gleichgewichtsgemisch ist.
haben, bequem in der Dampfphase zu verwenden Die Drücke des Verfahrens können Unteratmo-Substance tetrafluoride is preferred. Carbon-tetra- tic processes both to the conversion of fluoride is an extremely stable compound and is n-butenes to isobutene and to the prima facie conversion not an obvious choice for making isobutene to n-butenes. Hence the development of fluorine-containing catalysts. Nonetheless, the feed may have proven suitable for the process and has certain advantages over butene isomer or a mixture of isomers over some other fluorinating compounds, provided that the mixture does not. For example, it is compared to fluoride The reaction conditions applied are dehydrogenated non-corrosive, and the equilibrium mixture is easier to handle.
have to use conveniently in the vapor phase The pressures of the process can be subatmo-
und weniger geneigt, das Aluminiumoxyd zu scha- Sphären-, Atmosphären- oder Uberatmosphärendruck digen. Im Vergleich mit Alkylfluoriden, welche eine sein, und die stündliche Raumgeschwindigkeit der höhere Zahl Kohlenstoffatome enthalten, beispiels- Beschickungsgase kann in Abhängigkeit von der weise tertiären Butylfluorid, ist es weniger wahr- 50 Temperatur in dem Bereich von 100 bis 10000 scheinlich, daß kohlenstoffhaltige oder kohlenwasser- liegen. Vorzugsweise wird das Ausgangsolefin dem stoffhaltige Ablagerungen auf den Katalysatoren Reaktionsbehälter im Gemisch mit einem Verdünwährend der Fluorierung erzeugt werden. nungsgas, beispielsweise einem Inertgas, wie Stick-and less inclined to use the alumina at spherical, atmospheric, or uber-atmospheric pressure digen. Compared to alkyl fluorides, which are one, and the hourly space velocity of the Containing higher number of carbon atoms, for example, feed gases may vary depending on the wise tertiary butyl fluoride, it is less true- 50 temperature in the range of 100 to 10,000 apparently that carbon or hydrocarbons lie. Preferably the starting olefin is the Substance-containing deposits on the catalysts Reaction vessel mixed with a thinner the fluorination can be generated. tion gas, for example an inert gas such as nitrogen
Vorzugsweise werden nicht reduzierende Bedin- stoff, zugeführt.Preferably, non-reducing substances are added.
gungen angewandt, wenn das Aluminiumoxyd mit 55 Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die
einer organischen Fluorverbindung in Berührung folgenden Beispiele näher erläutert:
gebracht wird. Eine übliche Methode des Inberüh- . . , .The process according to the invention is illustrated in more detail by the following examples in contact with an organic fluorine compound:
is brought. A common method of in-contact. . ,.
•rungbringens besteht darin, daß ein Strom des Beispiele 1 bis 4• Bringing is that a stream of Examples 1 to 4
Dampfes entweder allein oder im Gemisch mit einem Es wurden vier verschiedene Aluminiumoxyde mitFour different aluminum oxides were used either alone or in admixture with a steam
inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, oder im Ge- 60 verschiedener reversibler Benzoladsorption, die in misch mit einem sauerstoffhaltigen Gas, beispiels- jedem Falle größer war als 2 μΜοΙ Benzol je Gramm, weise Luft, über das Aluminiumoxyd geleitet wird. gemessen bei einem Benzolpartialdruck von 0,11 mminert gas, for example nitrogen, or in the range 60 various reversible benzene adsorption, which in mixed with an oxygen-containing gas, for example in each case greater than 2 μΜοΙ benzene per gram, wise air through which aluminum oxide is passed. measured at a benzene partial pressure of 0.11 mm
Wenn die obigen organischen Fluorverbindungen Hg und 19O0C, nach einer Vorbehandlung, die in zur Fluorierung der Aluminiumoxyde verwendet einem 16stündigen Erhitzen bei 470° C in trockenem werden, werden im allgemeinen Temperaturen in 65 Stickstoff bestand, jeweils fluoriert, indem das AIudem Bereich 200 bis 500°C, insbesondere 300 bis miniumoxyd mit einer wäßrigen Lösung von Ammo-35O0C, angewandt. Im allgemeinen werden höhere niumfluorid aufgeschlämmt wurde, wobei die verTemperaturen bei kürzeren Kontaktzeiten ange- wendete Menge Ammoniumfluorid auf die in demIf the above organic fluorine compounds Hg and 19O 0 C, after a pretreatment that is used for fluorinating the aluminum oxides in a 16-hour heating at 470 ° C in dry, are generally temperatures in 65 nitrogen, each fluorinated by the area 200 up to 500 ° C, in particular 300 to miniumoxide with an aqueous solution of Ammo-350 0 C, applied. In general, higher amounts of ammonium fluoride are slurried, with the temperatures used in the case of shorter contact times being limited to the amount of ammonium fluoride used in the
fertigen Katalysator erforderliche Menge Fluor berechnet wurde.finished catalyst required amount of fluorine was calculated.
Die Aufschlämmungen wurden bei 1100C getrocknet und in einem Stickstoffstrom 3 Stunden bei 450° C calciniert. In Tabelle 1 sind die Werte für die reversible Benzoladsorption für jedes Aluminiumoxyd zusammen mit dem Fluorgehalt der Katalysatoren angegeben. Es wurde jeder dieser Katalysatoren mit einer von zwei Butenbeschickungen in Berührung gebracht, indem die Beschickung bei einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von 1000 v/v mit Stickstoff bei einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von 500 v/v über das Katalysatorbett bei 4500C geleitet wurde. Flüssige Produkte wurden bei Raumtemperatur in einer Falle abgefangen, und nach 1 stündiger Strömung wurde das gasförmige Produkt auf (a) Butene, (b) gecrackte und gesättigte Nebenprodukte mit Kohlenstoffzahlen kleiner oder gleich 4 und (c) Material mit Kohlenstoffzahlen größer als 4 analysiert.The slurries were calcined for 3 hours at 450 ° C at 110 0 C and dried in a nitrogen stream. Table 1 shows the reversible benzene adsorption values for each aluminum oxide together with the fluorine content of the catalysts. Any of these catalysts, it has been associated with one of two Butenbeschickungen into contact by the feed at a gas hourly space velocity (GHSV) of 1000 v / v with nitrogen at a gas hourly space velocity (GHSV) of 500 v / v over the catalyst bed at 450 0 C was directed. Liquid products were trapped at room temperature and after 1 hour of flow the gaseous product was analyzed for (a) butenes, (b) cracked and saturated by-products with carbon numbers less than or equal to 4, and (c) material with carbon numbers greater than 4.
Die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse zeigen sehr deutlich, daß die in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Aluminiumoxyde, welche reversible Benzoladsorptionen von mindestens 2 μΜοΙ pro Gramm hatten, zufriedenstellende Katalysatoren für die Isomerisierung von Butenen lieferten.The results compiled in Table 1 show very clearly that the in Examples 1 to 4 used aluminum oxides, which reversible benzene adsorptions of at least 2 μΜοΙ per gram had provided satisfactory catalysts for the isomerization of butenes.
Vergleichsversuche a bis dComparative experiments a to d
Es wurden vier verschiedene Aluminiumoxyde mit ίο verschiedener reversibler Benzoladsorption unter 2 μΜοΙ pro Gramm, bestimmt wie in den vorhergehenden Beispielen, in der dort beschriebenen Weise behandelt und für die Isomerisation von Butenen eingesetzt. Die Isomerisation wurde in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 verzeichnet.There were four different aluminum oxides with ίο different reversible benzene adsorption under 2 μΜοΙ per gram, determined as in the previous one Examples treated in the manner described there and for the isomerization of butenes used. The isomerization was carried out in the manner described above. The results are also listed in Table 1.
Diese Vergleichsversuche zeigen, daß nur eine sehr geringe andeutungsweise Isomerisation zu Isobuten stattfindet, obgleich ein nennenswerter Isomerisationsgrad von Buten-2 in Buten-1 vorhanden ist.These comparative experiments show that only a very slight hint of isomerization to isobutene takes place, although there is an appreciable degree of isomerization of butene-2 is present in butene-1.
oxydminium
oxide
KatalysatorFluorine on the
catalyst
Vergleichs
versuchor.
Comparison
attempt
oxyd-
Grundlagealuminum
oxide-
basis
Beschickung 1: Buten-2, 98,4 Gewichtsprozent; Buten-1, 0,6 Gewichtsprozent; n-Butan, 0,8 Gewichtsprozent; C5, 0,2 Gewichtsprozent
Beschickung 2: Buten-2, 93,2 Gewichtsprozent; Buten-1, 3,5 Gewichtsprozent; n-Butan, 2,5 Gewichtsprozent; Butadien, 0,2 Gewichtsprozent;
C3, 0,5%.
Bei jedem Versuch betrug der flüssige Stoff im Verlaufe einer Stunde unter Strömung weniger als 1 Gewichtsprozent der Beschickung.Feed 1: butene-2, 98.4 weight percent; Butene-1, 0.6 percent by weight; n-butane, 0.8 weight percent; C 5 , 0.2 weight percent Feed 2: butene-2, 93.2 weight percent; Butene-1, 3.5 weight percent; n-butane, 2.5 percent by weight; Butadiene, 0.2 weight percent; C 3 , 0.5%.
In each run, the liquor was less than 1 percent by weight of the charge over the course of an hour under the flow.
Vergleichsversuch eComparative experiment e
4545
Es wurde ein Katalysator verwendet, dessen Fluorgehalt unter 0,5 Gewichtsprozent lag, im übrigen war die Arbeitsweise die in den vorstehenden Beispielen beschriebene.A catalyst was used whose fluorine content was below 0.5 percent by weight, otherwise the procedure was as described in the previous examples.
Der Katalysator wurde mit einer Butenbeschikkung, die 98,4 Gewichtsprozent Buten-2, 0,6% Buten-1, 0,8% n-Butan und 0,2% Q Material enthielt, unter denselben Bedingungen, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 angegeben sind, in Berührung gebracht und das Produkt nach der in.Tabelle 2 unten angegebenen Zeit analysiert.The catalyst was charged with a butene charge containing 98.4% by weight of butene-2, 0.6% butene-1, Containing 0.8% n-butane and 0.2% Q material, under the same conditions as in the examples 1 to 4 are specified, and the product according to the in.Table 2 given below Time analyzed.
Die Ergebnisse und Einzelheiten sind in Tabelle 2 verzeichnet. Man sieht, daß der Gewichtsprozentgehalt Isobuten in den gasförmigen Produkten nach nur 98 Minuten beträchtlich abgefallen ist, ein Zeichen dafür, daß die aktive Lebensdauer des Katalysators zur Erzielung der gewünschten Isomerisation gering ist.The results and details are shown in Table 2. It can be seen that the percentage by weight Isobutene in the gaseous products has dropped considerably after only 98 minutes, a sign that the active life of the catalyst to achieve the desired isomerization is low.
Beispiele 5 bis 10Examples 5 to 10
Die verwendeten Katalysatoren stammen von demselben Aluminiumoxyd, das im Vergleichsversuch e verwendet wurde, unterschieden sich jedoch hin7 sichtlich des Fluorgehaltes, der in dem beanspruchten Bereich von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent liegt (s. Tabelle 2). Die Isomerisation wurde in der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Weise mit einer Beschickung der im Vergleichsversuch e angegebenen Zusammensetzung durchgeführt.The catalysts used are from the same alumina as that used in the comparative experiment e, however toward 7 clearly distinguished the fluorine content, which is in the claimed range of 0.5 to 1.5 weight percent (s. Table 2). The isomerization was carried out in the manner described in Examples 1 to 4 with a charge of the composition given in Comparative Experiment e.
Vergleichsversuche f, g, h, iComparative tests f, g, h, i
Die Verfahrensweise war dieselbe wie in den Beispielen 1 bis 4 angegebene mit der im Vergleichsversuch e verwendeten Beschickung, jedoch hatte der Katalysator einen höheren Fluorgehalt, wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist. Bei den Vergleichsversuchen f und g wurde für die Herstellung des Katalysators dasselbe Aluminiumoxyd wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet.The procedure was the same as given in Examples 1 to 4 with the feed used in Comparative Experiment e, but had the catalyst has a higher fluorine content, as can be seen from Table 2. In the comparison tests For the preparation of the catalyst f and g became the same alumina as in the previous ones Examples used.
Aus Tabelle 2 ist zu ersehen, daß bei steigendem Gewichtsprozent Fluor im Katalysator die Selektivität für die Isobutenbildung über längere Zeiten beibehalten wird, aber bei Fluorgehalten über etwa 1,5 Gewichtsprozent nimmt die Bildung gecrackter und polymerer Produkte zu, so daß solche Katalysatoren unerwünscht werden.It can be seen from Table 2 that the selectivity increases as the percent by weight of fluorine in the catalyst increases for isobutene formation is maintained over longer times, but with fluorine contents above about 1.5 percent by weight increases the formation of cracked and polymeric products, so that such catalysts become undesirable.
bzw.
Vergleichs
versuchexample
or.
Comparison
attempt
prozent FluorWeight
percent fluorine
(Minuten)time
(Minutes)
und gesättigtCracked
and saturated
Buten-2Gas hairdryer
Butene-2
Buten-1some product
Butene-1
Isobutene, weight p
Isobutene
Produkte
>c4 percent
Products
> c 4
Um die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Umwandlung von Isobuten in n-Butene zu erläutern, wurde eine Beschickung, welche 0,6 Gewichtsprozent Buten-2, 99,2% Isobuten und 0,1% Butadien enthielt, über einen Katalysator aus fluoriertem Aluminiumoxyd, der mit dem im Beispiel 8 verwendeten identisch war, unter denselben Reaktionsbedingungen geleitet. Die Produkte wurden nach der festgesetzten Zeit analysiert und die Ergehnisse sind in Tabelle 3 unten verzeichnet. In order to apply the process according to the invention to the conversion of isobutene into n-butenes To illustrate, a feed containing 0.6 percent by weight butene-2, 99.2 percent isobutene and 0.1% butadiene contained, on a fluorinated alumina catalyst similar to that in the example 8 used was identical, passed under the same reaction conditions. The products were analyzed after the set time and the results are listed in Table 3 below.
AluminiumoxydAluminum oxide
Gewichtsprozent
FluorWeight percent
fluorine
Gecrackt und gesättigtCracked and saturated
<C4 Gasförmige Produkte nach einer Stunde, Gewichtsprozent <C 4 Gaseous products after one hour, percent by weight
Buten-2Butene-2
Buten-1Butene-1
IsobutenIsobutene
Produkte
>C4 Products
> C 4
1111th
Claims (1)
Y—X—FY
Y-X-F
Family
ID=
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