DE1518348C3

DE1518348C3 -

Info

Publication number: DE1518348C3
Application number: DE1518348A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Heumann; Wilhelm Dr. 4680 Wanne-Eickel Pollack; Karl Dr. Schmitt
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-12-19
Also published as: DE1518348A1; DE1518348B2

Description

Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Furfurol bekannt. So wird bei der Umsetzung von Harnstoff mit überschüssigem Furfurol in Gegenwart von 26%igem Ammoniak bei 105° C ein Harz erhalten, das sich zur Herstellung von plastischen Massen oder Lacken eignet.There are different methods of making condensation products from urea and furfural known. For example, when urea is reacted with excess furfural in the presence of 26% ammonia at 105 ° C obtained a resin that is suitable for the production of plastic masses or Varnishes are suitable.

Außerdem erhält man durch Stehenlassen einer äquimolaren Mischung aus Harnstoff und Furfurol bei Zimmertemperatur ein Ieichtgelbgefärbtes Kondensationsprodukt. Ferner läßt sich Furfurylidenharnstoff der Zusammensetzung C₆H₈O₀N₂ als weißes kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 92° C durch Umsetzung von Furfurol mit Kaliumrhodanid und Hydroxylaminhydrochlorid in wäßriger Lösung gewinnen. 'In addition, by leaving an equimolar mixture of urea and furfural to stand at room temperature, a pale yellow colored condensation product is obtained. Furthermore, furfurylidene urea of the composition C ₆ H ₈ O ₀ N _{2 can be obtained} as a white crystalline product with a melting point of 92 ° C. by reacting furfurol with potassium rhodanide and hydroxylamine hydrochloride in aqueous solution. '

Auch aus geschmolzenem Harnstoff ist mit Furfurol ein Kondensationsprodukt erhalten worden (Gazz. chim. ital., Bd. 23 I [1893], S. 388 und 389, bzw. Dunlop—Peters, »The Furans« [1953], S. 376).A condensation product has also been obtained from molten urea with furfural (Gazz. Chim. Ital., Vol. 23 I [1893], pp. 388 and 389, or Dunlop-Peters, "The Furans" [1953], P. 376).

Produkte mit einem höheren Stickstoffgehalt können beispielsweise nach A. Mangini (BoIl. sei. Fac. Chim. ind., Bologna [1946], Januar/Februar, S. 29 bis 36) aus äquimolaren Mengen Harnstoff und Furfurol in alkoholischer Lösung (auf 1 Volumteil Furfurol wird zweckmäßigerweise 1 Volumteil Alkohol verwandt) durch Erhitzen auf dem Wasserbad in 65°/oiger Ausbeute erhalten werden. Als Reaktionsprodukt soll dabei ein Gemisch aus Furfurylidenharnstoff und Furfurylidendiharnstoff entstehen. Das Produkt zersetzt sich im Kapillarrohr zwischen 160 und 180° C und besitzt einen Stickstoffgehalt von 22 bis 23 %.Products with a higher nitrogen content can, for example, according to A. Mangini (BoIl. Sei. Fac. Chim. ind., Bologna [1946], January / February, pp. 29 to 36) from equimolar amounts of urea and furfural in alcoholic solution (for 1 part by volume of furfural there is expediently 1 part by volume of alcohol related) can be obtained in 65% yield by heating on a water bath. As a reaction product a mixture of furfurylidene urea and furfurylidene diurea should result. The Product decomposes in the capillary tube between 160 and 180 ° C and has a nitrogen content of 22 to 23%.

ίο Schließlich ist es auch möglich, durch Zusammenschmelzen von Furfurol mit überschüssigem Harnstoff oder durch Kochen von Furfurol mit sehr konzentrierter Harnstofflösung in Gegenwart von Acetessigester Difurfurylidentriharnstoff mit einem Stickstoffgehalt von etwa 25% und einem Schmelzpunkt von 168 bis 169° C darzustellen. Angaben über die Ausbeute wurden hierbei nicht erwähnt. Wieder andere Kondensationsprodukte sind bekannt aus Chemical Abstracts, Bd. 59 (1963), S. 11392, Abs.d,.ίο Finally, it is also possible by melting together of furfural with excess urea or by boiling furfural with very concentrated Urea solution in the presence of acetoacetic ester difurfurylidene triurea with a nitrogen content of about 25% and a melting point of 168 to 169 ° C. Information about the Yield were not mentioned here. Still other condensation products are known from Chemical Abstracts, 59, 11392, par. D, (1963).

so und Bd. 56 (1962), S. 6916 (sowjetische Patentschrift 140 078), das sich für die Bodenverfestigung eignet. Keines dieser Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Furfurol wurde für die Verwendung als Düngemittel mit langsam wirkender Stickstoffkomponente entwickelt. Nach den bekannten Verfahren wurden meist Produkte für die Gewinnung von Kunststoffen erhalten.so and Vol. 56 (1962), p. 6916 (Soviet patent specification 140 078), which is suitable for soil consolidation. None of these urea condensation products and furfural has been designed for use as a fertilizer with a slow-acting nitrogen component developed. According to the known processes, mostly products for the extraction of Obtained plastics.

Ferner ist es auch bekannt, durch Umsetzung von Harnstoff mit Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd oder Crotonaldehyd, Kondensationsprodukte herzustellen, die im Gemisch mit anderen Düngemitteln oder auch für sich allein als Düngemittel mit langsam wirkender Stickstoffkomponente verwendet werden können. Diese Produkte befriedigen die allgemeinen Anforderungen, die bezüglich Herstellungsbedingungen, Düngewirkung und Pflanzenverträglichkeit an ein solches Düngemittel zu stellen sind, jedoch nur zum Teil. So ist z. B. bei der Verwendung von Formaldehyd die Einstellung der Produktionsbedingungen äußerst schwierig, so daß man nur sehr schlecht Kondensationsprodukte mit konstanter Zusammensetzung und günstigen Eigenschaften erhält. Andere bei verschiedenen Produkten auftretende Nachteile sind eine zu schnelle oder zu langsame Umwandlung des Stickstoffs in eine pflanzenverwertbare Form oder eine Schädigung der Pflanzen durch Rückbildung von freiem Aldehyd oder auch eine nur sehr unvollständige Ausnutzung des Stickstoffs, weil beispielsweise ein Teil des gesamten Stickstoffs im Ring gebunden vorliegt. Bei solchen Verbindungen ist der heterocyclische Ring gegen eine Zersetzung im Boden sehr stabil, so daß der im Ring gebundene Stickstoff von den Pflanzen kaum verwertet werden kann.Furthermore, it is also known, by reacting urea with aldehydes, such as. B. formaldehyde, Acetaldehyde or crotonaldehyde to produce condensation products that are mixed with others Fertilizers or on their own as fertilizers with a slow-acting nitrogen component can be used. These products meet the general requirements relating to Manufacturing conditions, fertilizer effect and plant compatibility of such a fertilizer are, but only partially. So is z. B. when using formaldehyde, the setting of the Production conditions extremely difficult, so that one can only use condensation products very poorly constant composition and favorable properties. Others in different products Occurring disadvantages are too fast or too slow conversion of the nitrogen into a plant usable one Form or damage to the plants due to the regression of free aldehyde or only very incomplete utilization of nitrogen, for example because some of the total nitrogen is bound in the ring. at such compounds, the heterocyclic ring is very stable against decomposition in the soil, so that the nitrogen bound in the ring can hardly be used by the plants.

Es wurde nun gefunden, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das sich in seinen Maßnahmen von den bekannten Verfahren unterscheidet, andersartige Kondensationsprodukte in Ausbeuten bis über 95 % der Theorie erhält und die Düngemittel mit einem hohen Stickstoffgehalt und langanhaltender Wirkung darstellen. It has now been found that the method according to the invention, which is in its measures differs from the known processes, different types of condensation products in yields Receives up to over 95% of theory and represents fertilizers with a high nitrogen content and long-lasting effect.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Furfurol - Harnstoff - Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Furfurol mit Harnstoff in Abwesenheit oder in Gegenwart eines sauren Katalysators sowie gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Furfurol mit 1,5 bis 2 Mol Harnstoff entwederThe process according to the invention for the production of furfural-urea condensation products by reacting furfural with urea in the absence or in the presence of an acidic catalyst and optionally using a solvent is characterized in that one 1 mole of furfural with 1.5 to 2 moles of urea either

a) ohne Lösungsmittel und Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 90° C umsetzt, wobei man den Harnstoff in das Furfurol einträgt, odera) reacts without solvent and catalyst at a temperature of 50 to 90 ° C, wherein one enters the urea in the furfural, or

b) ohne Lösungsmittel in Gegenwart von höchstens 8 ■ 10~³ Mol eines sauren Katalysators/Mol Harnstoff bei einer Temperatur von 25 bis 90° C unter Vorlage von Furfurol umsetzt oderb) without a solvent in the presence of at most 8 × 10 ^-3 mol of an acidic catalyst / mol of urea at a temperature of 25 to 90 ° C with initial charge of furfural or

c) in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels ohne Katalysator im neutralen Bereich bei einer Temperatur von 50 bis 95° C umsetzt oderc) in the presence of an organic solvent without a catalyst in the neutral range reacts at a temperature of 50 to 95 ° C or

d) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von weniger als 5·10~²Μο1 eines sauren Katalysators/l Lösungsmittel bei einem pH-Wert von unter 7 und einer Temperatur von 25 bis 90° C umsetzt oderd) in an organic solvent in the presence of less than 5 · 10 ~ ² Μο1 of an acidic catalyst / l solvent at a pH of below 7 and a temperature of 25 to 90 ° C or

e) in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel und von weniger als 4-1O^-1 Mol eines sauren Katalysators/1 Wasser bei einem pH-Wert von unter 7 und einer Temperatur von unter 50° C umsetzt.e) in the presence of water as a solvent and of less than 4-1O ^-1 mol of an acidic catalyst / 1 water at a pH of less than 7 and a temperature of less than 50 ° C.

Als organische Lösungsmittel geeignet sind indifferente Flüssigkeiten, wie n-Heptan,· Cyclohexan, Isopropanol oder deren Homologe und/oder Sustitutionsprodukte. Suitable organic solvents are inert liquids such as n-heptane, cyclohexane, Isopropanol or its homologues and / or substitution products.

Als saure Katalysatoren verwendbar sind anorganische und/oder organische Säuren und/oder von ihnen abgeleitete sauer reagierende Salze, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Benzoesäure, p-Toluolsulfonsäure, Natriumhydrogensulfat, Ammoniumhydrogenoxalat, Pyridinhydrochlorid. Inorganic and / or organic acids and / or of can be used as acidic catalysts acidic salts derived from them, e.g. B. sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, Acetic acid, benzoic acid, p-toluenesulfonic acid, sodium hydrogen sulfate, Ammonium hydrogen oxalate, pyridine hydrochloride.

Die Katalysatormenge wird so bemessen, daß auf 1 Liter Wasser weniger als 4· 10"¹ Mol, auf 1 Liter organisches Lösungsmittel weniger als 5 · 10~² Mol des Katalysators eingesetzt werden. Wenn ohne Zusatz eines Lösungsmittels gearbeitet wird, werden auf 1 Mol Harnstoff weniger als 8· 10~³ Mol des Katalysators angewandt.The amount of catalyst is such that per 1 liter of water is less than 4 x 10 ^"1 mole, organic on 1 liter of solvent less than 5 x 10 ^-2 mole of catalyst are used. If a solvent is carried out without addition, be on 1 mol of Urea applied less than 8 x 10 ^-3 moles of the catalyst.

Im Falle der Durchführung der Reaktion in wäßriger Lösung wird im Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise ein pH-Wert zwischen 2,0 und 5,5 eingehalten. Auf 1 Gewichtsteil Harnstoff werden vorzugsweise weniger als 1,5 Gewichtsteile Wasser bzw. vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsteile organisches Lösungsmittel eingesetzt.If the reaction is carried out in aqueous solution, it is expedient to use in the reaction mixture a pH value between 2.0 and 5.5 is maintained. To 1 part by weight of urea are preferred less than 1.5 parts by weight of water or preferably less than 5 parts by weight of organic solvent used.

Die leichte Zugänglichkeit des Furfurols durch hydrolytische Spaltung natürlich vorkommender Polysaccharide, die sich von Pentosen ableiten und in den verschiedensten Materialien, wie Holz, Mais, Stroh, zu finden sind, in Verbindung mit der Tatsache, daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung mit Harnstoff eine Bildung von heterocyclisch gebundenen Stickstoff-Verbindungen, die nicht mehr als Düngemittel verwertbar wären, nicht erfolgt, machen die neuen Kondensationsprodukte zu geeigneten Düngemitteln mit langsam wirkender Stickstoff-Komponente. Ein besonderer Vorteil ist in der gegenüber den anderen Aldehyden erheblich geringeren Toxidität des Furfurols zu sehen. Außerdem besteht eine äußerst geringe Löslichkeit der Kondensationsprodukte in Wasser. Hierdurch werden Auswaschverluste im Boden weitgehend vermieden.The easy accessibility of furfural by hydrolytic cleavage naturally occurring Polysaccharides, which are derived from pentoses and are used in a wide variety of materials, such as wood, corn, Straw, can be found in connection with the fact that in the implementation of the invention with urea a formation of heterocyclically bound nitrogen compounds that no longer occur could not be used as fertilizers, make the new condensation products suitable Fertilizers with slow-acting nitrogen components. One particular advantage is in the opposite to see the other aldehydes considerably lower toxicity of furfural. In addition, there is an extremely low solubility of the condensation products in water. This results in washout losses largely avoided in the soil.

Unter Reaktionsstoff soll hier der aus dem Gehalt an Gesamtstickstoff und Harnstoff-Stickstoff berechnete, d. h. also der nicht mit Urease erfaßbare Gehalt an Stickstoff im Kondensationsprodukt verstanden werden. Gewöhnlich enthalten die Kondensationsprodukte 2 bis 4% Stickstoff in Form von Harnstoff, der nicht mit Furfurol reagiert hat und der sich infolgedessen durch Urease hydrolysieren und anschließend als Ammonstickstoff bequem erfassen läßt.Under reaction substance, the calculated from the content of total nitrogen and urea nitrogen, d. H. thus understood the content of nitrogen in the condensation product that cannot be detected with urease will. Usually the condensation products contain 2 to 4% nitrogen in the form of Urea which has not reacted with furfural and which as a result is hydrolyzed by urease and then can be conveniently recorded as ammonium nitrogen.

example 1

96 g Furfurol werden auf 85° C aufgeheizt und ίο in etwa 5 Minuten unter Rühren HOg Harnstoff eingetragen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei der Reaktionstemperatur (85° C) gehalten. Darauf wird das feste Kondensationsprodukt zur Entfernung von nicht umgesetztem Harnstoff mit Methanol oder Wasser behandelt, dann gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisation filtriert, mit dem Lösungsmittel abgedeckt und bei Temperaturen zwischen 60 und 80° C getrocknet. Es werden 148 g etwas leichtgelblichbraungefärbten so Kondensationsprodukts erhalten, das zwischen 185 und 190° C schmilzt. Die Ausbeute beträgt etwa 95% der Theorie. Für den Gehalt an Reaktionsstickstoff wurde ein Wert von etwa 27% gefunden. 96 g of furfural are heated to 85 ° C and ίο in about 5 minutes with stirring HOg of urea registered. The reaction mixture is then kept at the reaction temperature for a further 2 hours (85 ° C) held. The solid condensation product is then used to remove unreacted Urea treated with methanol or water, then filtered, if necessary after previous neutralization, covered with the solvent and dried at temperatures between 60 and 80 ° C. It 148 g of slightly yellowish-brown colored so condensation product are obtained that between 185 and melts at 190 ° C. The yield is about 95% of theory. A value of about 27% was found for the content of reaction nitrogen.

Example 2

Zu 480 g Furfurol werden nacheinander in einem 2-1-Kneter 600 g Harnstoff sowie 12 cm³ lnormale Schwefelsäure hinzugefügt und das Gemisch 1 Stunde auf 60° C erwärmt. Es bildet sich ein feinpulveriges Kondensationsprodukt, welches in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet wird. Das gereinigte Produkt enthält etwa 27% Reaktionsstickstoff, schmilzt zwischen 181 und 183° C und ist hellbraun gefärbt.To 480 g of furfural, 600 g of urea and 12 cm ^{3 of} normal sulfuric acid are successively added in a 2 liter kneader, and the mixture is heated to 60 ° C. for 1 hour. A finely powdered condensation product forms, which is worked up in the same way as in Example 1. The purified product contains about 27% reactive nitrogen, melts between 181 and 183 ° C and is light brown in color.

Bezogen auf den Einsatz an Furfurol und die Bildung von Difurfurylidentriharnstoff, wird eine Ausbeute von 92% der Theorie (770 g) erreicht.Based on the use of furfural and the formation of difurfurylidene triurea, a yield is of 92% of theory (770 g) is achieved.

Example 3

Zu einer Aufschlämmung von 60 g Harnstoff in 60 g Isopropanol werden in einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Rührgefäß bei 80° C unter Rühren in etwa 15 Minuten 64 g Furfurol zudosiert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch etwa 4V2 Stunden bei 8O⁰C gehalten. Das entstandene kristalline Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wird ein nur leicht gefärbtes Kondensationsprodukt mit etwa 26% Reaktionsstickstoff vom F. 184 bis 188° C erhalten. Die Ausbeute beträgt 95 g, entsprechend etwa 80% der Theorie.To a suspension of 60 g of urea in 60 g of isopropanol, 64 g of furfural are metered into a stirred vessel equipped with a reflux condenser at 80 ° C. with stirring in about 15 minutes. Subsequently, the reaction mixture is maintained for about 4V2 hours at 8O ⁰ C. The resulting crystalline reaction product is worked up as in Example 1. An only slightly colored condensation product with about 26% reactive nitrogen with a melting point of 184 ° to 188 ° C. is obtained. The yield is 95 g, corresponding to about 80% of theory.

Example 4

Ein Gemisch aus 48 g Furfurol und 180 cm³ Cyclohexan wird unter Rühren auf 60° C erwärmt und bei dieser Temperatur in etwa 15 Minuten 60 g Harnstoff und danach in etwa 5 Minuten eine Lösung von 0,3 g p-Toluolsulfonsäure in 5 g Isopropanol zugegeben. Der pH-Wert im Reaktionsgemisch beträgt etwa 5,5. Anschließend wird das Ganze noch 3Stunden bei der Reaktionstemperatur (6O⁰C) gerührt. Das Reaktionsgmisch wird dann nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur filtriert und der Rückstand analog zu Beispiel 1 (mit Methanol oder Wasser) aufgearbeitet. Es werden 75 g etwas gelblichbraungefärb-A mixture of 48 g of furfural and 180 cm ^{3 of} cyclohexane is heated to 60 ° C. with stirring and at this temperature 60 g of urea in about 15 minutes and then a solution of 0.3 g of p-toluenesulfonic acid in 5 g of isopropanol in about 5 minutes admitted. The pH in the reaction mixture is about 5.5. Then the whole thing is stirred for 3 hours at the reaction temperature (6O ⁰ C). The reaction mixture is then filtered after cooling to room temperature and the residue is worked up analogously to Example 1 (with methanol or water). 75 g of slightly yellowish-brown colored

ten Kondensationsproduktes, das zwischen 185 und 195° C schmilzt, mit einem Gehalt an Reaktionsstickstoff von etwa 27% erhalten. Die Ausbeute beträgt etwa 97% der Theorie.th condensation product, which melts between 185 and 195 ° C, obtained with a content of reaction nitrogen of about 27%. The yield is about 97% of theory.

eingetragen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 2Va Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist braunschwarz gefärbt und zersetzt sich bei Temperaturen über 200° C allmählich. Die Ausbeute beträgt etwa 58% der Theorie. Der Gehalt an Reaktionsstickstoff liegt bei etwa 18%.registered. The reaction mixture is then kept at this temperature for a further 2Va hours and then worked up analogously to Example 1. The condensation product obtained is brown-black colored and gradually decomposes at temperatures above 200 ° C. The yield is about 58% of theory. The content of reaction nitrogen is around 18%.

Bei diesem entsprechend dem bisherigen Stand derThis corresponds to the previous status of

ίο Technik durchgeführten Beispiel wurden zu hohe Katalysatormengen eingesetzt und infolgedessen ein völlig anderes Produkt erhalten.ίο technique carried out example were too high Amounts of catalyst used and as a result obtained a completely different product.

Die gemäß den Beispielen hergestellten Kondensationsprodukte wurden auf ihre Eignung für die Verwendung als Düngemittel mit langsam wirkender Stickstoff-Komponente geprüft. Dazu wurde die Geschwindigkeit ihrer Stickstoffanlieferung in Mitscherlich-Gefäßen untersucht. Als Versuchsfrucht wurde Deutsches Weidelgras verwandt. Als Standort diente der humose Sandboden Reuffer. Unter Zugabe von Spurenelementen sowie einer Gründüngung aus Mangan-, Phosphor- und Kaliverbindungen wurden je Gefäß die beschriebenen Kondensationsprodukte oder — zum Vergleich — Kalkammonsalpeter in Mengen entsprechend 1,5 g Stickstoff eingesetzt. Außerdem wurde ein Kontrollversuch ohne Stickstoff durchgeführt.The condensation products prepared according to the examples were tested for their suitability for Use as fertilizer with slow-acting nitrogen components tested. Add to this the speed investigated their nitrogen supply in Mitscherlich vessels. When the test fruit was Related to German ryegrass. The humus sandy soil of Reuffer served as the site. With the addition of Trace elements as well as a green manure from manganese, phosphorus and potash compounds were the condensation products described for each vessel or - for comparison - calcium ammonium nitrate in Amounts corresponding to 1.5 g of nitrogen are used. There was also a control experiment without nitrogen accomplished.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:

Example 5

In einem mit Tropftrichter, KPG-Rührer und Thermometer versehenen Dreihalskolben, der sich in einem Wasserbad befindet, wird eine Lösung von 60 g Harnstoff in 54 g 0,01 normaler Schwefelsäure vorgelegt. Die Lösung besitzt bei Zimmertemperatur einen pH-Wert von etwa 4,2. Sie wird auf 35° C erwärmt, und dann werden in etwa 30 Minuten unter Rühren 48 g Furfurol eingetragen. Anschließend wird das Ganze noch weitere 8 Stunden bei der Reaktionstemperatur (35° C) gerührt. Während dieser Zeit kristallisiert das Reaktionsgemisch fast vollständig. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man etwa 70 g eines trockenen Kondensationsproduktes mit etwa 25,5% Reaktionsstickstoff, entsprechend einer Ausbeute von etwa 85% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Furfurol (vergleichsweise berechnet auf Difurfurylidentriharnstoff als einzigem Reaktionsprodukt). Das leichtgelblichbraungefärbte Kondensationsprodukt beginnt sich bei Temperaturen über 200° C langsam zu zersetzen.In a three-necked flask equipped with a dropping funnel, KPG stirrer and thermometer, which is located in A water bath is a solution of 60 g of urea in 54 g of 0.01 normal sulfuric acid submitted. The solution has a pH of about 4.2 at room temperature. It is heated to 35 ° C, and then 48 g of furfural are introduced in about 30 minutes with stirring. Subsequently the whole is stirred for a further 8 hours at the reaction temperature (35 ° C). During this Time the reaction mixture crystallizes almost completely. Obtained after work-up according to Example 1 about 70 g of a dry condensation product with about 25.5% reactive nitrogen, accordingly a yield of about 85% of theory, based on the furfural used (comparatively calculated on difurfurylidene triurea as the only reaction product). The light yellowish brown Condensation product slowly begins to decompose at temperatures above 200 ° C.

Example6

Zu 48 g Furfurol wird bei 35° C in etwa 30 Minuten unter Rühren eine Lösung von 60 g Harnstoff in 54 g 0,03 η-Essigsäure gegeben. Der pH-Wert der eingetropften Harnstofflösung beträgt etwa 4,5. Das Reaktionsgemisch wird noch 8 Stunden bei der Reaktionstemperatur (35° C) gehalten und dann analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 67 g etwas gelblichbraungefärbten Kondensationsproduktes, das zwischen 195 und 200° C schmilzt und einen Gehalt an Reaktionsstickstoff von etwa 25% besitzt. Die Ausbeute beträgt etwa 80% der Theorie.A solution of 60 g of urea is added to 48 g of furfural at 35 ° C. in about 30 minutes while stirring given in 54 g of 0.03 η-acetic acid. The pH of the urea solution dripped in is about 4.5. The The reaction mixture is kept at the reaction temperature (35 ° C.) for a further 8 hours and then analogously worked up to Example 1. 67 g of somewhat yellowish-brown colored condensation product are obtained melts between 195 and 200 ° C and has a reactive nitrogen content of about 25%. the Yield is about 80% of theory.

Example 7

Analog zu Beispiel 5 werden 54 g einer 0,03 nwäßrigen Natriumbisulfatlösung mit 60 g Harnstoff versetzt und diese saure Harnstofflösung, die bei Zimmertemperatur einen pH-Wert von etwa 3,5 besitzt, bei 20° C mit 48 g Furfurol umgesetzt Die übliche Aufarbeitung ergab 67 g etwas gelbbraungefärbten Kondensationsproduktes, das zwischen 185 und 195° C schmilzt. Der Gehalt an Reaktionsstickstoff beträgt etwa 25%. Die Ausbeute beträgt etwa 80% der Theorie. Analogously to Example 5, 54 g of a 0.03 N aqueous sodium bisulfate solution with 60 g of urea are added added and this acidic urea solution, which has a pH value of about 3.5 at room temperature, reacted with 48 g of furfural at 20 ° C. Customary work-up gave 67 g of somewhat yellowish brown Condensation product that melts between 185 and 195 ° C. The content of reaction nitrogen is about 25%. The yield is about 80% of theory.

Example 8

Eine Lösung von 60 g Harnstoff in 54 g 0,05-n-Schwefelsäure, die bei Zimmertemperatur einen pH-Wert von etwa 3,3 besitzt, wird in etwa 30 Minuten unter Rühren bei 15° C mit 48 g Furfurol versetzt und das Reaktionsgemisch noch weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 1 werden 68 g etwas gelblichbraungefärbten Kondensationsproduktes vom F. 198 bis 203° C, das einen Gehalt an Reaktionsstickstoff von etwa 25% besitzt, erhalten. Die Ausbeute beträgt etwa 81% der Theorie.A solution of 60 g of urea in 54 g of 0.05-n-sulfuric acid, which has a pH value at room temperature of about 3.3, 48 g of furfural are added in about 30 minutes with stirring at 15 ° C and the reaction mixture was kept at this temperature for a further 6 hours. After the work-up Analogously to Example 1, 68 g of condensation product, somewhat yellowish-brown in color, of F. 198 to 203 ° C, which has a content of reaction nitrogen of about 25%. The yield is about 81% of theory.

Vergleichsbeispiel 9 _Der Gesamtstickstoff-Entzug und der Ertrag liegenComparative Example 9 _The total nitrogen removal and the yield are

120 g Harnstoff werden in 100 g 1,0-n-Schwefel- bei demselben Stickstoffeinsatz (von 1,5 g Stickstoff120 g of urea are in 100 g of 1.0-n-sulfur with the same nitrogen input (from 1.5 g of nitrogen

säure gelöst, und in diese Lösung, deren pH-Wert bei je Gefäß), also bei den erfindungsgemäß hergestelltenacid dissolved, and in this solution, its pH value at each vessel), that is, in the case of those produced according to the invention

Zimmertemperatur etwa 1,5 beträgt, werden unter 65 Furfurol-Harnstoff-Kondensationsprodukten am Rühren bei 40° C in etwa 15 Minuten 100 g Furfurol höchsten.Room temperature is about 1.5, furfural-urea condensation products are below 65 Stir at 40 ° C for about 15 minutes 100 g of furfural at the highest.

Schnittcut mg N-Entzugmg of N-withdrawal Ertrag = gYield = g Düngemittelfertilizer 1.1. 125125 Trocken
substanzDry
substance ohne Nwithout N 2.2. 5050 5,55.5 3.3. 66th 2,52.5 4.4th 1515th 0,30.3 InsgesamtAll in all 196196 0,90.9 1.1. 591591 9,29.2 KalkammonLime ammonium 2.2. 382382 11,511.5 salpetersaltpeter 3.3. 5050 13,013.0 4.4th 4141 3,3 '3.3 ' InsgesamtAll in all 10641064 2,82.8 1.1. 480480 30,630.6 KondenCondensate 2.2. 390390 10,010.0 sations-station 3.3. 195195 14,014.0 produkte vonproducts from 4.4th 140140 11,011.0 Beispiel 1example 1 9,59.5 und 4 bis 8and 4 to 8 InsgesamtAll in all 12051205 1.1. 230230 44,544.5 KondenCondensate 2.2. 7979 8,18.1 sations-station 3. ■3. ■ 2929 4,04.0 produkt vomproduct from 4.4th 3838 1,51.5 VergleichsComparison •2,2• 2.2 beispiel 9example 9 InsgesamtAll in all 376376 15,815.8

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of furfural-urea condensation products by reacting furfural with urea in the absence or in the presence of an acidic catalyst and optionally using a solvent, characterized in that that one mole of furfural with 1.5 to 2 moles of urea either

a) reacts without solvent and catalyst at a temperature of 50 to 90 ° C, where one enters the urea in the furfural or

b) without a solvent in the presence of a maximum of 8 · 10 ^-3 MoI of an acidic catalyst / mol of urea at a temperature of 25 to 90 ° C with initial charge of furfural or

c) in the presence of an organic solvent without a catalyst in the neutral range reacts at a temperature of 50 to 95 ° C or

d) in an organic solvent in the presence of less than 5-10 ^-2 mol of an acidic catalyst / l solvent at a pH of below 7 and a temperature of 25 to 90 ° C or

e) in the presence of water as a solvent and of less than 4 · 10 " ¹ mol of an acidic catalyst / l of water at a pH of less than 7 and a temperature of less than 50 ° C.

2. Use of the furfural-urea condensation products according to claim 1 as a slow-acting fertilizer.