DE1518164C - Process for the production of monochlorobenzene in addition to dichlorobenzene by oxy chlorination - Google Patents
Process for the production of monochlorobenzene in addition to dichlorobenzene by oxy chlorinationInfo
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Description
Die Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen mittels gasförmiger Chlorwasserstoffsäure als Chlorierungsmittel ist allgemein bekannt. Bei einer derartigen Verfahrensweise wird gasförmige Chlorwasserstoffsäure, ein sauerstoffenthaltendes Gas, wie Luft oder reiner Sauerstoff und der zu chlorierende Kohlenwasserstoff in Berührung mit einem Metallhalogenid-Katalysator, wie Kupferchlorid oder Aluminiumoxyd, gebracht. Diese Art Oxychlorierungs-Verfahren ist durch zahlreiche Veröffentlichungen bekannt, und ι ο zwar insbesondere bezüglich der Anwendung desselben auf niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methan und Äthan oder Äthylen, die sich recht leicht bei geeigneten Temperaturen umsetzen. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe setzen sich in der Tat so leicht um, daß das Vermeiden von »heißen Stellen« in dem Katalysatorbett sowie weitere Probleme bezüglich einer ausreichenden Temperatursteuerung zu den. technischen Schwierigkeiten gehört haben, mit denen sich der Stand der Technik bisher im wesentliehen abgeben mußte. Im Gegensatz hierzu haben sich Versuche zum Anwenden der üblichen Oxychlorierungsarbeitsweise und Katalysatoren Für die Chlorierung von Aromaten im allgemeinen als enttäuschend bezüglich der Kohlenwasserstoffumwandlung, HCl-Umwandlung sowie der Selektivität des gewünschten chlorierten Endproduktes erwiesen. An Stelle der Abwandlung des Katalysators durch Verdünnen mit einem inerten Verdünnungsmittel, wie es bisher für die Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Vorschlag gebracht worden ist, besteht offensichtlich keinerlei Notwendigkeit, die Aktivität der typischen Oxychlorierungskatalysatoren dann zu fördern, wenn aromatische Kohlenwasserstoffe behandelt werden, um so in der Lage zu sein, in zufriedenstellender Weise bei tieferen Temperaturen arbeiten zu können.The oxychlorination of hydrocarbons using gaseous hydrochloric acid as the chlorinating agent is well known. In such a procedure, gaseous hydrochloric acid, an oxygen-containing gas such as air or pure oxygen and the hydrocarbon to be chlorinated in contact with a metal halide catalyst such as copper chloride or aluminum oxide, brought. This type of oxychlorination process is known from numerous publications, and ι ο in particular with regard to its application to lower aliphatic hydrocarbons, like methane and ethane or ethylene, which react quite easily at suitable temperatures. The aliphatic In fact, hydrocarbons are so easily converted that avoiding "hot spots" in the catalyst bed as well as other problems related to adequate temperature control the. have heard technical difficulties with which the prior art has so far essentially lent had to give up. In contrast, attempts have been made to employ the usual oxychlorination procedure and catalysts for the chlorination of aromatics generally considered disappointing with regard to the hydrocarbon conversion, HCl conversion and the selectivity of the desired chlorinated end product. Instead of modifying the catalyst by diluting it with an inert diluent, as used previously for the oxychlorination of aliphatic hydrocarbons has been proposed, there is obviously no need to stop the activity of the Typical oxychlorination catalysts promote when treating aromatic hydrocarbons so as to be able to work satisfactorily at lower temperatures to be able to.
Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzol neben Dichlorbenzol durch Oxychlorierung, bei dem man ein Gemisch aus 4 bis 10 Mol Benzol, 1 Mol Chlorwasserstoff und 0,6 bis 1,2 Mol elementarem Sauerstoff in Form eines sauerstoffenthaltenden Gases in Gegenwart eines Katalysators, der 1 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer(II)-chlorid und Lithiumchlorid (0,1 bis 3 Mol je Mol CuCl2) auf aktivierten Aluminiumoxyd als Träger enthält, bei 200 bis 4000C und einem Druck von 1 bis 11,5 kg/cm2 umsetzt.The invention is a process for the preparation of monochlorobenzene in addition to dichlorobenzene by oxychlorination, in which a mixture of 4 to 10 moles of benzene, 1 mole of hydrogen chloride and 0.6 to 1.2 moles of elemental oxygen in the form of an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst, which contains 1 to 20 percent by weight of copper (II) chloride and lithium chloride (0.1 to 3 mol per mol of CuCl 2 ) on activated aluminum oxide as a carrier, at 200 to 400 ° C. and a pressure of 1 to 11.5 kg / cm 2 implements.
Im Gegensatz zu dem überraschenden, die Umsetzung fördernden Effekt des Lithiumchlorids haben sich andere Alkalimetallchloride, wie Kaliumchlorid oder Natriumchlorid, tatsächlich dergestalt erwiesen, daß dieselben eine vergiftende Wirkung auf die Oxychlorierung des Benzols ausüben.In contrast to the surprising, implementation-promoting effect of lithium chloride other alkali metal chlorides, such as potassium chloride or sodium chloride, actually proved to be so that they have a poisonous effect on the oxychlorination of benzene.
Die bei der Oxychlorierung von Benzol auftretende Hauptumsetzung kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:The main conversion occurring in the oxychlorination of benzene can be represented by the following equation be reproduced:
C6H6 + HCl + 1/2 O2 <=* C6H5Cl + H2OC 6 H 6 + HCl + 1/2 O 2 <= * C 6 H 5 Cl + H 2 O
6060
Bezüglich dieser Gleichung ist es erforderlich, wenigstens 20% Überschuß und vorzugsweise 40 bis 140% Überschuß an Luft oder Sauerstoff gegenüber dem theoretisch eingerührten Chlorwasserstoff anzuwenden. Es sind also Beschickungsgemische anzuwenden, die 0,6 bis 1,2 Mol molekularen Sauerstoff pro Mol HCl enthalten, wobei im allgemeinen 0,8 Mol molekularer Sauerstoff pro Mol HCl zufriedenstellend ist. Es ist in gleicher Weise erforderlich, einen erheblichen Überschuß an Benzol in dem Beschickungsgemisch anzuwenden; so müssen Gemische mit 4 bis 10 Mol Benzol pro Mol HCl verwendet werden. Sobald der Benzolüberschuß in dem Beschickungsgemisch verringert wird, zeigt die Benzolumwandlung eine Neigung abzunehmen, wobei jedoch gewöhnlich dies durch eine zunehmende Ausbildung der weniger zweckmäßigen Dichlorbenzole sowie weiterer Nebenumsetzungen begleitet wird. ....With respect to this equation, it is necessary to have at least a 20% excess, and preferably a 40% excess 140% excess of air or oxygen compared to the theoretically stirred-in hydrogen chloride to be used. There are therefore feed mixtures to be used which contain 0.6 to 1.2 moles of molecular oxygen per mole of HCl, with 0.8 moles of molecular oxygen per mole of HCl generally being satisfactory is. It is likewise necessary to employ a substantial excess of benzene in the feed mixture; so must mixtures with 4 to 10 moles of benzene can be used per mole of HCl. As soon as the excess benzene in the feed mixture is reduced, it shows benzene conversion a tendency to decrease, but this usually occurs through an increasing training of the less appropriate dichlorobenzenes and other secondary reactions is accompanied. ....
Der erfindungsgemäße Katalysator kann leicht in bekannter Weise hergestellt werden, indem der erfindungsgemäße Katalysatorträger mit den entsprechenden wäßrigen Metallsalzlösungen imprägniert und sodann getrocknet wird. Das Kupferchlorid kann zunächst auf den Katalysatorträger in Form von Kupfer(I)-chlorid oder als Kupfer(II)-oxychlorid und nicht als Kupfer(II)-chlorid aufgebracht werden, da jedes der ersteren zwei Kupfersalze bei Gegenwart von Luft oder Sauerstoff und Chlorwasserstoffsäure bei erhöhten Temperaturen sofort in das Kupfer(II)-chlorid umgewandelt wird. Das Kupferchlorid und Lithiumchlorid können getrennt oder aus einem die (~ä zwei Metallchloride in entsprechenden Anteilen enthaltenden Lösungsgemisch auf den Katalysatorträger aufgebracht werden. Der fertige Katalysator enthält vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Grammatome Lithium pro Grammatom Kupfer. ·The catalyst according to the invention can easily be prepared in a known manner by impregnating the catalyst support according to the invention with the corresponding aqueous metal salt solutions and then drying it. The copper chloride can first be applied to the catalyst support in the form of copper (I) chloride or as copper (II) oxychloride and not as copper (II) chloride, since each of the former two copper salts in the presence of air or oxygen and hydrochloric acid is immediately converted into copper (II) chloride at elevated temperatures. The copper chloride and lithium chloride may be applied separately or from a the (~ ä two metal chlorides in suitable proportions solution mixture containing the catalyst support. The finished catalyst preferably contains 0.4 to 0.6 gram atoms of lithium per gram atom of copper. ·
Die für das Imprägnieren des Katalysatorträgers angewandten wäßrigen Salzlösungen können die gewünschten Salze in jeder geeigneten Konzentration, z. B. 20 bis 60% Salz enthalten, und das Imprägnieren kann durch Vermischen und Rühren des Katalysatorträgers und der Imprägnierungslösungen in den zuvor bestimmten Anteilen unter Gewinnen der gewünschten Katalysatorzusammensetzung durchgeführt werden. Gewöhnlich ist es insbesondere zweckmäßig, ein Lösungsgemisch herzustellen, das die Kupfer- und Lithiumsalze in den erforderlichen Anteilen enthält, worauf man den Katalysatorträger mit dem Lösungsgemisch imprägniert. Es ist jedoch ebenfalls möglich, den Träger zunächst mit einer Kupfersalzlösung und sodann getrennt mit einer Lithiumsalzlösung und umgekehrt zu imprägnieren. Der feuchte imprägnierte f \ Katalysator wird sodann in herkömmlicher Weise ge- ^ trocknet, wobei man z. B. an der Luft oder in einem Ofen bei Normaldruck oder verringertem Druck arbeitet. Geeignete Trocknungsbedingungen sindTemperaturen von 20 bis 180" C bei Normaldruck.The aqueous salt solutions used for impregnating the catalyst support can contain the desired salts in any suitable concentration, e.g. B. contain 20 to 60% salt, and the impregnation can be carried out by mixing and stirring the catalyst support and the impregnation solutions in the proportions previously determined to obtain the desired catalyst composition. It is usually particularly expedient to prepare a mixed solution which contains the copper and lithium salts in the required proportions, after which the catalyst support is impregnated with the mixed solution. However, it is also possible to impregnate the carrier first with a copper salt solution and then separately with a lithium salt solution and vice versa. The wet impregnated f \ catalyst is then dried overall ^ in a conventional manner to give z. B. works in air or in an oven at normal pressure or reduced pressure. Suitable drying conditions are temperatures from 20 to 180 "C at normal pressure.
Der erfindungsgemäße Träger ist aktiviertes Aluminiumoxyd der Type F-I. Es handelt sich hierbei um ein allgemein bekanntes, im Handel erhältliches, gekörntes Trocknungsmittel, das durch die thermische Behandlung von gesteinsartigen Körnchen des fi-Aluminiumoxyd-Trihydrates hergestellt wird. Typische Eigenschaften eines derartigen aktivierten Aluminiumoxydes sind im folgenden angegeben:Al2O2 = 92%, Na2O = 0,80%, Fe2O3 = 0,12%, SiO2 = 0,09%, TiO2 = 0,01%, Erhitzungsverlust (11000C) = 6,8%, Oberfläche = 210 m2/g, Schüttdichte = 0,80 bis 0,88 g/cm3, spezifisches Gewicht = 3,3. Es handelt sich hierbei um eine speziell hergestellte, harte, steinige, ' kristalline, nicht zerbröckelte, speziell hydratisierte Form des Aluminiumtrioxyds, die als »aktiviertes« Aluminiumoxyd bezeichnet wird, da dieselbe aktive Adsorptionseigenschaften aufweist.The carrier according to the invention is activated aluminum oxide of type FI. It is a well-known, commercially available, granular desiccant produced by the thermal treatment of rock-like granules of the fi-alumina trihydrate. Typical properties of such an activated aluminum oxide are given below: Al 2 O 2 = 92%, Na 2 O = 0.80%, Fe 2 O 3 = 0.12%, SiO 2 = 0.09%, TiO 2 = 0 .01%, heating loss (1100 ° C.) = 6.8%, surface area = 210 m 2 / g, bulk density = 0.80 to 0.88 g / cm 3 , specific weight = 3.3. It is a specially manufactured, hard, rocky, crystalline, non-crumbled, specially hydrated form of aluminum trioxide, which is called "activated" aluminum oxide because it has active adsorption properties.
Die durchschnittliche Teilchengröße des inerten Trägers wird in der üblichen Weise dergestalt ausge-The average particle size of the inert carrier is designed in the usual way in such a way.
i Ö 1 ö 104i Ö 1 ö 104
wählt, daß ein freier Durchtritt der zur Umsetzung kommenden Gase ermöglicht wird, wobei Vorsorge für eine große Berührungsoberfläche getroffen wird. Bei der Anwendung ortsfester Katalysatorbetten weisen die Teilchen allgemein eine derartige Größe auf, daß dieselben durch ein Sieb mit, einer lichten Maschenweite von 3,16 mm hindurchgehen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 6,58 mm zurückgehalten werden. Man kann natürlich auch Teilchen anderer Größen anwenden. Wahlweise kann ein feinverteilter, pulverförmiger Katalysator dann angewandt werden, wenn man das Verfahren unter Anwenden eines stabilisierten Bettes in an sich bekannter Weise durchführen will.elects that a free passage of the coming to the reaction gases is allowed, taking precaution for a large touch surface is taken. Show when using stationary catalyst beds the particles are generally of such a size that they pass through a sieve with a mesh size of 3.16 mm and retained by a sieve with a mesh size of 6.58 mm will. Of course, you can also use particles of other sizes. Optionally, a finely divided, powdered catalyst can then be applied when one is applying the method below wants to perform a stabilized bed in a known manner.
Weiterhin können die Katalysatorteilchen mit Teilchen eines inerten Verdünnungsmittels, wie Siliciumcarbid, Graphit oder korrosionsfesten Metallen, wie Nickel, rostfreiem Stahl oder Tantal angewandt werden, um die Abführung der Umsetzungswärme aus dem Katalysatorbett zu unterstützen, und somit das Auftreten von Temperaturspitzen in dem Umsetzungsgefäß kleinstmöglich zu halten. Im Gegensatz zu der Oxychlorierung von Aliphaten, wo die Anwendung eines inerten Katalysatorverdünnungsmittels gewöhnlich von großer Wichtigkeit ist, ist die Anwendung eines derartigen Verdünnungsmittels im allgemeinen bei der Oxychlorierung von Aromaten nicht notwendig, wenn man nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise arbeitet.Furthermore, the catalyst particles with particles of an inert diluent, such as silicon carbide, Graphite or corrosion-resistant metals such as nickel, stainless steel or tantalum are used, to support the removal of the heat of conversion from the catalyst bed, and thus that To keep the occurrence of temperature peaks in the reaction vessel as small as possible. In contrast to the Oxychlorination of aliphatics where the use of an inert catalyst diluent is common of great importance is the use of such a diluent in general not necessary in the oxychlorination of aromatics if one uses the procedure according to the invention is working.
Wenn der Katalysator in Form eines ortsfesten Bettes angewandt wird, liegt der Umsetzungsraum zweckmäßigerweise in Form eines schmalen Rohrs oder Bündels derartiger Rohre, vor, die aus korrosionsfesten Materialien, wie Nickel, rostfreiem Stahl oder Tantal, gefertigt sind. Rohre mit einem Innendurchmesser von etwa 19 bis 31,5 mm sind bevorzugt, es können jedoch ebenfalls Rohre mit einem größeren Durchmesser, wie z. B. 50,8 mm und mehr angewandt werden. Die notwendige Steuerung der Umsetzungstemperatur kann zweckmäßigerweise durch das Anwenden eines das Katalysatorrohr oder Rohrbündel umgebenden Kühlmantels und Umlaufenlassen eines flüssigen Wärmeaustauschermediums mit geeigneter Geschwindigkeit und Temperatur durch den Kühlmantel aufrechterhalten werden. Das Wärmeaustauschermedium kann entweder eine stabile organische Verbindung, wie Biphenyl oder anorganisches Salzgemisch, das einen geeigneten tiefen Schmelzpunkt aufweist, wie ein Gemisch aus KNO3, NaNO2 und NaNO3 sein. Bei dem Arbeiten mit einem fluidisierten Katalysatorbett kann die Temperatursteuerung durch Umlaufenlassen eines Teils des Katalysators hin- und hergehend zwischen dem Umsetzungsgefäß und einem getrennten Gefäß durchgeführt werden, in dem der umlaufende Katalysator vermittels Inberührungbringen mit einem Kühlgas, wie Luft, abgekühlt wird.If the catalyst is used in the form of a stationary bed, the conversion space is expediently in the form of a narrow tube or a bundle of such tubes made of corrosion-resistant materials such as nickel, stainless steel or tantalum. Pipes with an inner diameter of about 19 to 31.5 mm are preferred, but pipes with a larger diameter, such as e.g. B. 50.8 mm and more can be used. The necessary control of the reaction temperature can expediently be maintained by using a cooling jacket surrounding the catalyst tube or tube bundle and circulating a liquid heat exchange medium at a suitable speed and temperature through the cooling jacket. The heat exchange medium can either be a stable organic compound such as biphenyl or an inorganic salt mixture which has a suitable low melting point, such as a mixture of KNO 3 , NaNO 2 and NaNO 3 . When working with a fluidized catalyst bed, temperature control can be carried out by circulating part of the catalyst back and forth between the reaction vessel and a separate vessel in which the circulating catalyst is cooled by contacting it with a cooling gas such as air.
Erfindungsgemäß wird die Oxychlorierung von Benzol vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 230 bis 315° C durchgeführt. Bei den tieferen Temperaturen wird gewöhnlich ein wasserfarbenes Produkt erhalten. Bei den höheren Temperaturen werden Produkte erhalten, die einen gelblichen Farbstich aufweisen, wodurch eine gewisse Zersetzung angezeigt wird. Die höheren Temperaturen erleichtern jedoch eine größere Umwandlung und können somit bevorzugt sein. Der Umsetzungsdruck liegt vorzugsweise bei 3,8 bis 6,6 kg/cm2.According to the invention, the oxychlorination of benzene is preferably carried out at a temperature of about 230 to 315 ° C. A water-colored product is usually obtained at the lower temperatures. At the higher temperatures, products are obtained which have a yellowish tinge, which indicates a certain degree of decomposition. However, the higher temperatures facilitate greater conversion and thus may be preferred. The reaction pressure is preferably 3.8 to 6.6 kg / cm 2 .
Die gesamten Geschwindigkeiten der Beschickung sind vorzugsweise dergestalt ausgewählt, daß man dem Umsetzungsgemisch eine Oberflächenverweilzeit am Katalysatorbett von etwa 0,25 bis 10 Sekunden beläßt, wobei Verweilzeiten von etwa 0,5 bis 3 Sekunden allgemein ausreichend sind. Die optimalen Bedingungen können natürlich leicht in jedem Fall durch Routineüberprüfungen festgestellt werden.The overall feed rates are preferably selected so that gives the reaction mixture a surface residence time on the catalyst bed of about 0.25 to 10 seconds leaves, with residence times of about 0.5 to 3 seconds are generally sufficient. The optimal conditions can of course easily be determined in each case by routine checks.
Zusammenfassend wurde festgestellt, daß Lithiumchlorid ein sehr zweckmäßiger Promoter für den Kupferchloridkatalysator bei der Benzol-Oxychlorierung ist, jedoch die anderen Alkalimetallchloride eine starke Vergiftungswirkung auf die Umsetzung ausüben. Diese spezielle Wirksamkeit des Lithium-15. chlorides ist insbesondere hier überraschend, da Kaliumchlorid bisher von anderen als wirksamer Promoter für das Kupferchlorid bei der Oxydation aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Methan, beschrieben wurde und Natriumchlorid dafür bekannt ist, daß dasselbe bisher als Promoter für Kupferchlorid bei der Herstellung von Chlor aus Luft und Chlorwasserstoffsäure angewandt wurde. In summary, it was found that lithium chloride a very useful promoter for the copper chloride catalyst in benzene oxychlorination is, however, the other alkali metal chlorides exert a strong poisoning effect on the reaction. This special 15 lithium effectiveness. chlorides is particularly surprising here because Potassium chloride has hitherto been considered by others to be an effective promoter for copper chloride in oxidation aliphatic hydrocarbons, such as methane, and sodium chloride are known to be is that it has heretofore been used as a promoter for copper chloride in the production of chlorine from air and hydrochloric acid.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert.The invention is explained below on the basis of a number of exemplary embodiments.
Es wird ein CuC^-LiCl-Katalysator aus analysenreinen Chemikalien in der folgenden Weise hergestellt: Es werden 558 g CuCl2-2 H2O und 115 g LiCl in 980 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur zu 2000 g aktiviertem Aluminiumoxyd (Sorte F-I, Aluminum Company of America) mit„einer Korngröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 1,58 bis 3,16 mm gegeben. Es wird eine derartige Menge des Lösungsmittels angewandt, daß der größte Teil der Lösung durch das Aluminiumoxyd absorbiert wird, wobei ausreichend Wärme unter Erhöhen der Temperatur des Gemisches auf etwa 500C in Freiheit gesetzt wird. Das Gemisch wird etwa 30 Minuten nach der Zugabe der Flüssigkeit gerührt, um so die nicht sofort absorbierte Lösung zu verteilen. Sodann werden geringe Anteile überschüssiger Flüssigkeit durch Absaugen entfernt. Der feuchte Katalysator wird in ein offenes Verdampfungsgefäß gebracht und in einem Luftofen 21 Stunden lang bei 1300C getrocknet. Die Analyse zeigt, daß der getrocknete Katalysator 12,26 Gewichtsprozent CuCl2 und 2,0 Gewichtsprozent LiCl enthält.A CuC ^ -LiCl catalyst is prepared from analytically pure chemicals in the following manner: 558 g of CuCl 2 -2 H 2 O and 115 g of LiCl are dissolved in 980 ml of water. The solution is added at room temperature to 2000 g of activated aluminum oxide (type FI, Aluminum Company of America) with a grain size corresponding to a mesh size of 1.58 to 3.16 mm. The amount of solvent used is such that most of the solution is absorbed by the alumina, releasing sufficient heat to raise the temperature of the mixture to about 50 ° C. The mixture is stirred for about 30 minutes after the addition of the liquid so as to disperse the not immediately absorbed solution. Small amounts of excess liquid are then removed by suction. The wet catalyst is brought into an open evaporation vessel and dried in an air oven for 21 hours at 130 0 C. The analysis shows that the dried catalyst contains 12.26 percent by weight CuCl 2 and 2.0 percent by weight LiCl.
Der in der oben beschriebenen Weise hergestellte Katalysator wird sodann in ein senkrecht angeordnetes Metallrohr (Korrosionsfeste Nickel-Kupfer-Legierung) mit einer Länge von 1,98 m und einem Durchmesser von 25,4 mm unter Ausbilden eines Katalysatorbettes mit einer Höhe von 1,52 m eingeführt. Das Rohr wird mit einem Sieb versehen und verschlossen, so daß an dem oberen (Einlaß) Ende des Umsetzungsrohrs 15,2 cm frei von Katalysator bleiben. Dieses obere Teil wird mit Graphitteilchen beschickt und dient der Vorerhitzung der Beschickung.The catalyst prepared in the manner described above is then placed in a vertically Metal pipe (corrosion-resistant nickel-copper alloy) with a length of 1.98 m and a Diameter of 25.4 mm to form a catalyst bed with a height of 1.52 m. The tube is screened and sealed so that at the top (inlet) end of the conversion tube 15.2 cm remain free of catalyst. This upper part is made with graphite particles is charged and is used to preheat the charge.
Das Umsetzungsrohr ist mit einem Wärmeaustauschermantel ausgerüstet, durch den Biphenyl für die Wärmesteuerung umläuft. Für die Steuerung des Druckes auf dem Kühlmittel wird ein Stickstoffsystem angewandt, durch das der Siedepunkt des Kühlmittels gesteuert wird. Um die Außenseite des Mantels werden elektrische Heizdrähte gewickelt. Die Katalysatorbetttemperatur wird vermittels eines beweglichen Thermoelementes in einer Umkleidung im Inneren desThe conversion tube is equipped with a heat exchanger jacket through which biphenyl is used for heat control running around. A nitrogen system is used to control the pressure on the coolant, which controls the boiling point of the coolant. Around the outside of the jacket will be electrical Coiled heating wires. The catalyst bed temperature is determined by means of a movable thermocouple in a casing inside the
Kätalysatorbettes gemessen, die sich über die gesamte Länge desselben erstreckt.Kätalysatorbettes measured, which extends over the entire length of the same.
Durch einen ■ Verdampfer wird Benzol in das Umsetzungsgefäß eingepumpt. Vermittels Rotameter wird Chlorwasserstoffsäure und Luft abgemessen, vermischt und sodann in das obere Ende des Umsetzungsrohres eingeführt, wo ein erstes Zusammentreffen mit den Benzoldämpfen erfolgt. Das aus dem Umsetzungsgefäß austretende Produkt wird durch einen Kühler geführt, um so den größten Teil des Wassers und der organischen Produkte zu verflüssigen. Anschließend wird durch einen Wasserwäscher zwecks Entfernen von HCl und durch einen Feuchtgasmesser geführt. Es sind entsprechende Stellen für die Probeentnahme von Gas vorgesehen.Benzene is pumped into the conversion vessel through an evaporator. By means of a rotameter the hydrochloric acid and air are measured, mixed, and then fed into the top of the reaction tube introduced where a first encounter with benzene vapors takes place. That from the The product emerging from the reaction vessel is passed through a cooler in order to remove most of the To liquefy water and organic products. It is then used for the purpose of a water scrubber Removal of HCl and passed through a wet gas meter. There are appropriate points for taking samples provided by gas.
Nachdem das Umsetzungsrohr auf eine Temperatur von 238° C gebracht worden ist, wird das Gemisch aus Benzol, Luft und HCl durch das Umsetzungsgefäß bei einem durchschnittlichen Druck von 1,42 kg/cm2 und den folgenden Beschickungsgeschwjndigkeiten geführt:After the reaction tube has been brought to a temperature of 238 ° C, the mixture of benzene, air and HCl is passed through the reaction vessel at an average pressure of 1.42 kg / cm 2 and the following feed rates:
Benzol = 31,3 g Mol/h (400% Überschuß)
Luft = 29,8 g Mol/h (100% Überschuß)
HCl = 6,30 g Mol/h (Grenzwert)Benzene = 31.3 g mol / h (400% excess)
Air = 29.8 g mol / h (100% excess)
HCl = 6.30 g mol / h (limit value)
Die Oberflächenverweilzeit entspricht 0,97 Sekunden, bezogen auf das Volumen des leeren Umsetzungsrohres. The surface residence time corresponds to 0.97 seconds, based on the volume of the empty transfer pipe.
Bei der Temperaturmessung in dem Umsetzungsrohe in Abständen von etwa 15,2 cm, beginnend an dem oberen Ende des Katalysatorbettes, ergibt sich eine Temperaturverteilung wie folgt, während sich die Umsetzung im Gleichgewichtszustand befindet:When measuring the temperature in the conversion pipe at intervals of about 15.2 cm, starting the upper end of the catalyst bed, there is a temperature distribution as follows, while the Implementation is in equilibrium:
des KatalysiitorbettcsDistance from the upper end
of the catalyst bed
"Ctemperature
"C
5555
Das kondensierte Wasser und organische Umsetzungsprodukt werden gewogen, HCl titriert und die organischen Umsetzungsprodukte und Gase vermittels Gaschromatographie analysiert.The condensed water and organic reaction product are weighed, HCl titrated and the organic reaction products and gases are analyzed by means of gas chromatography.
Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:The following results are obtained:
HCl-Umwandlung 99,8%HCl conversion 99.8%
Benzolumwandlung 16,2%Benzene conversion 16.2%
(1,2% des umgewandelten Benzols bildet CO2, der Rest chlorierte Produkte) Produktverteilung, Molprozent(1.2% of the converted benzene forms CO 2 , the remainder is chlorinated products) Product distribution, mole percent
Monochlorbenzol 92,4Monochlorobenzene 92.4
p- und/oder m-Dichlorbenzol ........ 5,9p- and / or m-dichlorobenzene ........ 5.9
o-Dichlorbenzol 1,7o-dichlorobenzene 1.7
Der obige Versuch (Versuch 1) wird unter praktisch den gleichen Umsetzungsbedingungen wiederholt mit der Ausnahme, daß die obere Hälfte des Katalysatorbettes mit Graphitteilchen so verdünnt wird, daß die Konzentration der Katalysator enthaltenden Teilchen sich auf 75 Volumprozent (Versuch 2) beläuft. Während mit 100% Katalysator die HCl-Umwandlung praktisch vollständig ist, wird durch das Anwenden des verdünnten Katalysators die HCl-Umwandlung auf etwa 80% verringert. Während einer zweiten Prüfperiode des Versuchs 2 wird die Beschickungsgeschwindigkeit der Luft von 100% Überschuß auf 12% Überschuß verringert, wodurch die HCl-Um-Wandlung weiter auf 57% verringert wird, und dies entspricht 71% der bei 100% Luftüberschuß erhaltenen Umwandlung, und zwar obgleich die Verweilzeit durch Verringern der Luftgeschwindigkeit um 15% erhöht wird. Zu beachten ist hierbei die günstige Wirkung, die sich durch die Anwendung eines erheblichen Luftüberschusses ergibt.The above experiment (experiment 1) is repeated with practically the same reaction conditions with the exception that the upper half of the catalyst bed is diluted with graphite particles so that the The concentration of the catalyst-containing particles amounts to 75 percent by volume (Experiment 2). While with 100% catalyst the HCl conversion is practically complete, the use of the dilute catalyst increases the HCl conversion decreased to about 80%. During a second test period of Run 2, the air feed rate is increased from 100% excess Reduced 12% excess, further reducing the HCl conversion to 57%, and this corresponds to 71% of the conversion obtained with 100% excess air, although the residence time is increased by 15% by reducing the air speed. Please note the cheap one Effect resulting from the application of a considerable excess of air.
Es ergibt sich somit, daß das erfindungsgemäße Verfahren gut für die Herstellung von Chlorbenzol durch die Oxychlorierung von Benzol geeignet ist.It can thus be seen that the process according to the invention is good for the production of chlorobenzene by the oxychlorination of benzene is suitable.
Es ergibt sich eine ausgezeichnete Ausnutzung des HCl, hohe Selektivität bezüglich des monochlorierten Produktes und zufriedenstellende Benzolumwandlung. Nicht umgewandeltes Benzol kann natürlich leicht aus dem Umsetzungsprodukt zurückgewonnen und wieder in das Verfahren zurückgeführt werden.The result is an excellent utilization of the HCl, high selectivity with regard to the monochlorinated Product and satisfactory benzene conversion. Unconverted benzene can of course can easily be recovered from the reaction product and fed back into the process.
Es wird eine weitere Reihe von Versuchen unter Anwenden der in dem*Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Bei Versuch 3 wird ein herkömmlicher Katalysator, bestehend aus Kupfer(II)-chlorid auf. aktiviertem Aluminiumoxyd, angewandt. Bei Versuch 4 wird ein Katalysator, bestehend aus Kupfer(II)-chlorid und Lithiumchlorid auf aktiviertem Aluminiumoxyd, angewandt. Bei den Versuchen 5 und 6 findet ein Katalysator, bestehend lediglich aus Lithiumchlorid auf aktiviertem Aluminiumoxyd ohne Kupferchlorid, bei zwei verschiedenen Beschickungsgeschwindigkeiten Anwendung. Another series of experiments using the apparatus described in Example 1 is carried out accomplished. Experiment 3 uses a conventional catalyst consisting of cupric chloride on. activated alumina. In Experiment 4, a catalyst consisting of Copper (II) chloride and lithium chloride on activated aluminum oxide, applied. In tests 5 and 6 finds a catalyst consisting only of lithium chloride on activated aluminum oxide without Copper chloride, used at two different feed rates.
Der in dem Versuch 3 angewandte CuCl2-Katalysator wird in praktisch der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die folgenden Mengen Reagenzien angewandt werden: 684 g CuCl2, 2H2O, 1200 ml Wasser und 2448 g Aluminiumpxyd der Sorte F-I. Der Katalysator wird bei Raumtemperatur 1 Tag lang an der Luft getrocknet.The CuCl 2 catalyst used in Experiment 3 is prepared in practically the same manner as in Example 1 with the exception that the following amounts of reagents are used: 684 g CuCl 2 , 2H 2 O, 1200 ml water and 2448 g aluminum oxide Variety FI. The catalyst is air dried at room temperature for 1 day.
Der in dem Versuch 4 Anwendung findende CuCl2-LiCl-Katalysator wird in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß ein 19stündiges Trocknen im Ofen bei 1600C durchgeführt wird.The 4 Application place in an attempt -LiCl CuCl 2 catalyst is prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that a 19stündiges drying is carried out in an oven at 160 0 C.
Der in dem Versuch 5 angewandte LiCl-Katalysator wird wie die anderen Katalysatoren unter Anwenden von 220 g LiCl, 490 ml Wasser und 1000 g Aluminiumoxyd der Sorte F-I hergestellt. Dieser Katalysator wird 15,5 Stunden lang bei 1100C getrocknet.The LiCl catalyst used in experiment 5 is produced like the other catalysts using 220 g LiCl, 490 ml water and 1000 g aluminum oxide of the FI type. This catalyst is dried at 110 ° C. for 15.5 hours.
In der folgenden Tabelle I sind die Arbeitsbedingungen und erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt:In the following Table I are the working conditions and the results obtained:
3535
4040
4545
Tabelle I
Günstige Wirkung des Lithiumchlorids 3μί Kupferchlorid bei der Benzol-Oxychlorierung.Table I.
Favorable effect of lithium chloride 3μί copper chloride in benzene oxychlorination.
Versuchattempt
KatalysatorbettCatalyst bed
Aktiver KatalysatorträgerActive catalyst carrier
Gewichtsprozent CuCl2 Weight percent CuCl 2
Grammatom Cu/1000 g Kat. Gram atom Cu / 1000 g cat.
Weiteres Salz More salt
Grammatom Metall/1000 g Kat. Gram atom metal / 1000 g cat.
Wie beschickt, von oben nach unten:As loaded, from top to bottom:
oben: cm Vorerhitzung (Graphit) top: cm preheating (graphite)
darunter: cm Höhe Katalysator below: cm height catalyst
entsprechend Volumprozent der Gesamtmenge.... Arbeitsbedingungenaccording to volume percentage of the total amount .... working conditions
Im Bereich ohne Umsetzung, Katalysatorbett-Temperatur, "C .' In the area without conversion, catalyst bed temperature, "C. '
Maximale Versuchstemperatur, 0C Maximum test temperature , 0 C
Entfernung maximaler Temperatur von oberem Ende des Kat., cm Distance of maximum temperature from the top of the cat., Cm
Durchschnittlicher Druck, kg/cm2 Average pressure, kg / cm 2
Oberflächenverweilzeit, Sekunden Surface residence time, seconds
Beschickungsgeschwindigkeit, gMol/hFeed rate, g mol / h
HCI HCI
Luft ... Air ...
Benzol benzene
Stoffbilanz, %Material balance,%
Kohlenstoff carbon
Chlor chlorine
Umwandlung, %Conversion,%
Benzol benzene
HCI HCI
Selektivität des umgewandelten Benzols, %Selectivity of converted benzene,%
Chlorbenzolc, Mono und Poly Chlorobenzene, mono and poly
Co2 Co 2
CO ■... CO ■ ...
Produktdestillat, Mol %Product distillate, mol%
Chlorbenzol , Chlorobenzene,
p- und/oder m-Dichlorbenzo! - p- and / or m-dichlorobenzo! -
o-Dichlorbenzol o-dichlorobenzene
13,0
0,967
keins13.0
0.967
no
15,2 152,4 10015.2 152.4 100
237 250237 250
Aktiviertes Aluminiumoxid der Sorte H-I der Aluminum Company of America.Activated Alumina Grade H-I from the Aluminum Company of America.
In der folgenden Tabelle II sind die Temperaturwerte angegeben, die in den Katalysatorbetten der Versuche 3 und 4 und bei einem BFindwertversuch auftreten:In the following Table II are the temperature values indicated in the catalyst beds of experiments 3 and 4 and in a B index experiment appear:
Aluminiumoxyd ")Aluminum oxide ")
12,412.4
0,924 LiCI0.924 LiCl
0,4650.465
15.2 152,4 10015.2 152.4 100
237 270237 270
45,7 1,39 0,9945.7 1.39 0.99
6,17 29,6 29,96.17 29.6 29.9
98,6 90,798.6 90.7
16,5 97,816.5 97.8
99,7 0,30 Spur99.7 0.30 lane
92,0 6,592.0 6.5
1,51.5
keinno
LiCILiCI
3,543.54
15,2 152,4 10015.2 152.4 100
242 242242 242
45,7 1,63 1,1445.7 1.63 1.14
6,23 30,1 31,46.23 30.1 31.4
100,9 84,0100.9 84.0
0,019 0,080.019 0.08
6868
3232
100100
(allein)(alone)
15,215.2
152,4152.4
100100
242 242242 242
45,7 1 6,945.7 1 6.9
1,141.14
6,76.7
5,965.96
106,4 98,9106.4 98.9
0,06 0,150.06 0.15
33-33-
6767
100100
6060
TempcraturwerleTempcraturwerle
Einlfernung von dem
oberen Ende des
KatalysatorbeltcsConsignment of that
upper end of the
Catalyst belts
Blindwerl-Blindwerl
vcrsucli
(keine Beschickung) vcrsucli
(no loading)
240,5240.5
Temperatur CTemperature C
Versuch i (CuCI,)Experiment i (CuCI,)
210,5210.5
Versuch 4 (CuCI, I.iCI)Experiment 4 (CuCI, I.iCI)
212212
versuchattempt
(keine Be(no Be
schickung)dispatch)
"C temperature
"C
(CuCl2-LiCI)(CuCl 2 -LiCI)
oberen Ende desupper end of the
KatalysatorbettesCatalyst bed
cmcm
(CuCl2)(CuCl 2 )
109 682/117109 682/117
Die Temperaturwerte der Versuche 5 und 6 sind praktisch identisch mit den Werten des in der Tabelle 11 gezeigten Blindwertversuchs mit der Ausnahme, daß die Temperatur in den ersten 30 cm des Katalysatorbettes sich in einem Bereich von etwa 218°C an dem oberen Ende des Bettes (wo die Reagenzien das Bett kühlen) bis zu etwa 241° C bei einer Entfernung von etwa 30 cm von dem oberen Ende aus beläuft.The temperature values of tests 5 and 6 are practically identical to the values in Table 11 shown blank value experiment with the exception that the temperature in the first 30 cm of the catalyst bed in a range of about 218 ° C at the top of the bed (where the reagents hit the bed cool) up to about 241 ° C at a distance of about 30 cm from the top.
Die Ergebnisse zeigen, daß eine 98%ige HCl-Umwandlung und eine 16,5%ige Benzolumwandlung bei der Anwendung des CuCl2-LiCl-Katalysators erreicht wird, während bei der Anwendung eines CuCl2-Katalysators lediglich eine 54%ige HCl-Umwandlung und 10%ige Benzolumwandlung erreicht wird. Die Unterschiedlichkeit in der Katalysatoraktivität wird weiterhin durch die Temperaturwerte, wie sie in den Katalysatorbetten vorliegen, aufgezeigt. Wie in der Tabelle II gezeigt, tritt in der ersten Hälfte des CuCl2-LiCl-Katalysatorbettes eine starke Umsetzung ein, wie es durch das Temperaturmaximum von etwa 270°C bei einer Entfernung von 45,7 cm von dem oberen Ende des Bettes gezeigt wird. Im Gegensatz dazu beläuft sich bei dem CuCl2-Katalysator die Temperatur über dem Hauptteil des Bettes nur auf einige wenige Grade über 238° C, auf die das Umsetzungsgefäß zuvor vorerhitzt worden ist. Tatsächlich ist die Unterschiedlichkeit der Aktivität der zwei Katalysatoren sogar größer, als dies durch die hier angegebenen Zahlenwerte erscheint, da ein etwas höherer Druckabfall und somit eine 10% größere Verweilzeit bei dem Versuch 3 als bei dem Versuch 4 vorliegt.The results show that 98% HCl conversion and 16.5% benzene conversion are achieved using the CuCl 2 -LiCl catalyst, while only 54% HCl conversion is achieved using a CuCl 2 catalyst and 10% benzene conversion is achieved. The difference in the catalyst activity is also shown by the temperature values as they are present in the catalyst beds. As shown in Table II, a strong reaction occurs in the first half of the CuCl 2 -LiCl catalyst bed, as shown by the temperature maximum of about 270 ° C at a distance of 45.7 cm from the top of the bed . In contrast, with the CuCl 2 catalyst, the temperature over the bulk of the bed is only a few degrees above 238 ° C to which the reaction vessel has previously been preheated. In fact, the difference in the activity of the two catalysts is even greater than appears from the numerical values given here, since there is a somewhat higher pressure drop and thus a 10% longer residence time in experiment 3 than in experiment 4.
Andererseits führt bei dem Versuch 5 Lithiumchlorid auf Aluminiumoxyd nur zu einer Spur des chlorierten Produktes, und die Temperatur des Katalysatorbettes steigt nie über diejenige des Blindversuchs an. Das Gleiche trifft selbst auf den Versuch 6 zu, obgleich dieser Versuch absichtlich nur mit etwa einem Fünftel der ursprünglichen Beschickungsgeschwindigkeiten durchgeführt wird und somit die Verweilzeit hierdurch auf etwa das 5fache derjenigen der Standardversuche erhöht wird. Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, daß Lithiumchlorid auf Aluminiumoxyd kein Katalysator für die Benzol-Oxychlorie-On the other hand, in Experiment 5, lithium chloride on aluminum oxide only leads to a trace of the chlorinated product, and the temperature of the catalyst bed never rises above that of the blank test on. The same applies even to experiment 6, although this experiment was deliberately only about a fifth of the original feed speeds is carried out and thus the This increases the residence time to about 5 times that of the standard experiments. These results clearly show that lithium chloride on aluminum oxide is not a catalyst for the benzene oxychloride
rung ist. . .tion is. . .
Unter Anwendung der in dem Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird eine weitere Reihe Versuche durchgeführt. Diese Versuche zeigen die entsprechenden Wirkungen von Lithiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid auf den Kupferchloridkatalysator bei der Benzol-Oxychlorierung. Bei dem Beispiel 3 besteht wie bei dem Versuch 2 des Beispiels 1 die obere Schicht in einer Höhe von 76,2 cm des Katalysatorbettes aus einem Gemisch aus 75 Volumprozent aktiver Katalysatorteilchen und 25 Volumprozent Graphitteilchen, die als inertes VerdünnungsmittelUsing the apparatus described in Example 1, another series of experiments is carried out accomplished. These experiments show the corresponding effects of lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride on the copper chloride catalyst in benzene oxychlorination. In example 3 As in Experiment 2 of Example 1, the upper layer is at a height of 76.2 cm from the catalyst bed from a mixture of 75 percent by volume of active catalyst particles and 25 percent by volume Graphite particles used as an inert diluent
ίο vorliegen, und lediglich die unteren 76,2 cm des Katalysatorbettes bestehen aus 100% aktivem Katalysator , ohne irgendein Verdünnungsmittel.ίο are present, and only the lower 76.2 cm of the catalyst bed consist of 100% active catalyst, without any diluent.
Der in dem Versuch 7 angewandte CuCI2:LiCl-Katalysator wird aus analysenreinen Reagenzien in der folgenden Weise hergestellt: Es werden 279 g CuCl2 · 2H2O und 56,5 g LiCl in 49Ö ml Wasser gelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur zu 1000 g aktiviertem Aluminiumoxyd mit einer lichten Maschenweite von 1,58 bis 3,16 mm (Sorte F-I der Aluminum Company of America) zugegeben. Die Lösungsmittelmenge ist hierbei dergestalt, daß der größte Teil derselben durch das Aluminiumoxyd absorbiert wird. Hierbei wird eine ausreichende Wärmemenge abgegeben, um die Temperatur auf etwa 50° C zu erhöhen. Das Gemisch wird 30 Minuten lang nach Zugabe der Flüssigkeit gerührt, um so die nicht sofort absorbierte Lösung gleichmäßig zu verteilen. Die geringe überschüssige Flüssigkeitsmenge wird sodann abgesaugt. Der Katalysator wird in ein offenes Verdampfungsgefäß gebracht und 18 Stunden lang in einem Ofen bei 130° C getrocknet. The CuCl 2: LiCl catalyst used in Experiment 7 is prepared from analytically pure reagents in the following manner: 279 g of CuCl 2 · 2H 2 O and 56.5 g of LiCl are dissolved in 490 ml of water. The solution is added at room temperature to 1000 g of activated aluminum oxide with a mesh size of 1.58 to 3.16 mm (type FI from the Aluminum Company of America). The amount of solvent is such that most of it is absorbed by the aluminum oxide. A sufficient amount of heat is given off to raise the temperature to around 50 ° C. The mixture is stirred for 30 minutes after the addition of the liquid so as to evenly distribute the not immediately absorbed solution. The small excess amount of liquid is then sucked off. The catalyst is placed in an open vaporizer and dried in an oven at 130 ° C for 18 hours.
Der CuCl2-NaCl-Katalysator des Versuchs 8 wird genau wie der CuCl2-LiCl-Katalysator des Versuchs 7 unter Anwenden einer gleichen Menge Reagenzien mit der Ausnahme hergestellt, daß an Stelle von 56,5 g LiCl 72,2 g NaCl angewandt werden. Dieser Katalysator wird etwa 21 Stunden lang bei 130° C getrocknet. The CuCl 2 -NaCl catalyst of experiment 8 is prepared exactly like the CuCl 2 -LiCl catalyst of experiment 7 using an equal amount of reagents, with the exception that 72.2 g of NaCl are used instead of 56.5 g of LiCl . This catalyst is dried at 130 ° C. for about 21 hours.
Der CuCl2-KCl-Katalysator (Versuch 9) wird in genau der gleichen Weise wie der CuCl2-LiCl-KaIaIysator des Versuchs 7 mit der Ausnahme hergestellt, daß die l,5fachen Mengen und 175 g KCl an Stelle des LiCl angewandt werden. Es erfolgt ein 4tägiges Trocknen bei 130° C.The CuCl 2 -KCl catalyst (experiment 9) is prepared in exactly the same way as the CuCl 2 -LiCl catalyst of experiment 7 with the exception that 1.5 times the amount and 175 g of KCl are used in place of the LiCl. It is dried for 4 days at 130 ° C.
In der folgenden Tabelle III sind die Umsetzungsbedingungen und erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt: The reaction conditions and the results obtained are summarized in Table III below:
Tabelle III Wirkung von LiCl, NaCI, KCI auf Kupferchlorid bei der Benzol-OxychlorierungTable III Effect of LiCl, NaCl, KCl on copper chloride in benzene oxychlorination
88th
Aktiver Katalysator
Träger
Gewichtsprozent CuCI2
Grammatom Cu/1000 g Kat
Weitere Salze Catalyst bed
Active catalyst
carrier
Weight percent CuCI 2
Gram atom Cu / 1000 g cat
More salts
0,926
LiCl
0,41312.46
0.926
LiCl
0.413
12,62
0,94
NaCl
0,64
GraphitAluminum oxide ")
12.62
0.94
NaCl
0.64
graphite
0,868
KCI
0,66311.68
0.868
KCI
0.663
Verdünnungsmittel Gram atom metal / 100 g cat
Diluents
") Aktiviertes Aluminiumoxyd der Sorte F-I der Aluminum Company of America.") Activated Alumina Grade F-I from the Aluminum Company of America.
Fortsetzungcontinuation
76,2(75)
.76,2(100)15.2
76.2 (75)
.76.2 (100)
75,2 (75)
76,2(100)15.2
75.2 (75)
76.2 (100)
76,2(75)
76,2(1.00)15.2
76.2 (75)
76.2 (1.00)
212208
212
260
(geschätzt)206
260
(estimated)
210204
210
1,40
2,3630.5
1.40
2.36
1,24
2,5221
1.24
2.52
1,15
2;3O61.0
1.15
2; 3O
11,3
10,82.49
11.3
10.8
11,3
10,82.48
11.3
10.8
11,4
10,72.48
11.4
10.7
75,397.5
75.3
97,1102.0
97.1
101,494.8
101.4
6,21.1
6.2
97,219.4
97.2
28,36.8
28.3
0
0100
0
0
0,4
099.6
0.4
0
0
0100
0
0
7,5
2,1 '90.4
7.5
2.1 '
2,5
0,696.9
2.5
0.6
Wie beschickt, von oben nach unten ,As loaded, from top to bottom,
cm Vorerhitzung (nur Verdünnungsmittel) cm preheating (only thinner)
Länge cm (Volumprozent aktivierter Katalysator)Length cm (volume percent activated catalyst)
Länge cm (Volumprozent aktivierter Katalysator) ArbeitsbedingungenLength cm (volume percent activated catalyst) Working conditions
Keine Umsetzung, Katalysatorbett, "C No conversion, catalyst bed, "C
Maximale Versuchstemperatur, 0C , Maximum test temperature, 0 C,
Entfernung maximaler Temperatur von oberem Ende des Kat. cm. Distance of maximum temperature from the top of the cat. Cm.
Durchschnittlicher Druck, kg/cm2 Average pressure, kg / cm 2
Oberflächenverweilzeit, Sekunden Surface residence time, seconds
Beschickungsgeschwindigkeit, gMol/hFeed rate, g mol / h
HCI HCI
Luft .; . :.. Air .; . : ..
Benzol ·... : Benzene ...:
Materialgleichgewichte, %Material equilibria,%
Kohlenstqff Carbon
Chlor ." Chlorine. "
Umwandlung, %Conversion,%
Benzol benzene
HCl HCl
Selektivität des umgewandelten Benzols, %Selectivity of converted benzene,%
Chlorbenzole, Mono und Poly .'. ■. Chlorobenzenes, mono and poly. '. ■.
. CO2 . CO 2
Produktdestillat, MolprozentProduct distillate, mole percent
Chlorbenzole Chlorobenzenes
p- und/oder m-Dichlorbenzol p- and / or m-dichlorobenzene
p-Dichlorbenzol p-dichlorobenzene
Bei dem Versuch 7 erreicht das Katalysatorbett bei Anwenden des CuC^-LiCl-Katalysators eine maximale Temperatur von etwa 2500C, etwa 15 cm unterhalb des oberen Endes des Bettes. Im Gegensatz hierzu sind bei den Versuchen 8 und 9 unter Anwenden der ; CuCl2-NaCl- und CuC^-KCl-Katalysatoren die Temperaturunterschiede nicht sehr ausgeprägt, ohne daß bemerkenswerte Maxima vorhanden sind. In keinem Fall liegen die Temperaturwerte über dem Bereich von 210 bis 2160C. In dem Fall des CuClj-KCl-Katalysators ist der Temperaturverlauf praktisch identisch mit dem Temperaturverlauf, wie er bei dem vorerhitzten Umsetzungsgefäß vor Beginn des Versuchs (»keine Umsetzungs«-Temperatur) erhalten wird.In the Experiment 7, the catalyst bed achieved in applying the CuC ^ -LiCl catalyst a maximum temperature of about 250 0 C, about 15 cm below the top of the bed. In contrast to this, in experiments 8 and 9 using the; CuCl 2 -NaCl and CuC ^ -KCl catalysts, the temperature differences are not very pronounced without notable maxima being present. In no case the temperature values over the range of 210 are to 216 0 C. In the case of CuClj KCl catalyst, the temperature curve is virtually identical to the temperature profile as in the preheated implementation vessel before the start of the experiment ( "no conversion" - Temperature) is obtained.
Die Tabelle III zeigt, daß der mit LiCl versetzte Katalysator zu einer HCl-Umwandlung von 97% im Vergleich mit HCl-Umwandlungen von 28 und 6% für die CuCl2-NaCl- bzw. CuC^-KCl-Katalysatoren führt. In ähnlicher Weise sind Benzolumwandlungen von 19,4% bezüglich des CuC^-LiCI-Katalysators mit Benzolumwandlungen von nur etwa 7 und 1% für die CuCl2-NaCl- und die CuC^-KCl-Katalysatoren zu vergleichen.Table III shows that the LiCl-added catalyst results in an HCl conversion of 97% compared to HCl conversions of 28 and 6% for the CuCl 2 -NaCl and CuC ^ -KCl catalysts, respectively. Similarly, benzene conversions of 19.4% with respect to the CuC ^ -LiCI catalyst can be compared with benzene conversions of only about 7 and 1% for the CuCl 2 -NaCl and the CuC ^ -KCl catalysts.
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