DE1518025B - - Google Patents
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Description
In der französischen Patentschrift 1 321 663 sind Schädlingsbekämpfungsmittel beschrieben, die als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen FormelIn the French patent 1,321,663 pesticides are described which as Active ingredient a compound of the general formula
O—CX—Y-RO-CX-Y-R
NO,NO,
(I)(I)
0,N0, N
NO,NO,
(Π)(Π)
R1—CH-R2 R 1 -CH-R 2
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R1 und R2 n-Alkylgrappen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und zusammen 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.in which R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and R 1 and R 2 are n-alkyl groups having 2 to 5 carbon atoms and together 6 to 10 carbon atoms.
Die Gruppe R kann 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, enthält jedoch vorzugsweise nur 1 bis 4 Kohlenstoffatome, d. h., sie ist beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist. Insbesondere die Methylverbindungen haben eine ausgezeichnete Wirkung gegen Mehltau, aber auch die Wirkung der Äthylverbindungen ist sehr gut.The group R can contain 1 to 12 carbon atoms, but preferably contains only 1 to 4 carbon atoms, i.e. h., It is, for example, a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or Isobutyl group. Those compounds in which R is a methyl or ethyl group are particularly preferred is. In particular, the methyl compounds have an excellent effect against powdery mildew, but the effect of the ethyl compounds is also very good.
Die Gruppe R1 · (R2)CH ist entweder eine n-Hexylgruppe, die in der α-Stelle durch eine Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl- oder n-Pentylgruppe substituiert ist, oder eine n-Butylgruppe, die in der α-Stellung durch eine n-Propylgruppe substituiert ist, oder eine n-Pentylgruppe, die in der α-Stellung durch eine Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppe substituiert ist.The group R 1 · (R 2 ) CH is either an n-hexyl group, which is substituted in the α-position by an ethyl, n-propyl, η-butyl or n-pentyl group, or an n-butyl group, which is substituted in the α-position by an n-propyl group, or an n-pentyl group which is substituted in the α-position by an ethyl, n-propyl or n-butyl group.
Es sind schon verschiedene Methoden zur Herstellung von Dinitroderivaten von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen bekannt. Die Produkte dieser Verfahren waren aber häufig Isomerengemische. Bei der Herstellung der als Ausgangsstoffe für die der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Phenole und ihrer Dinitroderivate verwendeten Verbindungen müssen daher besondere Maßnahmen ergriffen werden, damit die gewünschten Verbindungen erhalten werden.There are already various methods of preparing dinitro derivatives of hydrocarbon-substituted ones Known phenols. However, the products of these processes were often mixtures of isomers. at the preparation of the phenols used as starting materials for the compounds according to the invention and their dinitro derivatives used compounds must therefore take special measures so that the desired compounds are obtained.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen FormelThe compounds of the invention can be prepared by a compound of general formula
PQPQ
in der X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, R unter anderem eine Alkylgruppe ist und einer der Reste R' und R" eine Nitrogruppe und der andere eine verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, substituierte Phenyl-, Cyclohexyl- oder substituierte Cyclohexylgruppe ist, enthalten.in which X and Y are identical or different and each represent an oxygen or sulfur atom, R is, inter alia, an alkyl group and one of the radicals R 'and R "is a nitro group and the other a branched aliphatic hydrocarbon group of 4 to 8 carbon atoms, a phenyl, substituted one Phenyl, cyclohexyl or substituted cyclohexyl group is included.
Es wurde nun gefunden, daß gewisse 2,6-Dinitrophenylcarbonate, von denen einige unter die allgemeine Formel I fallen, in der vorstehend genannten Patentschrift jedoch nicht namentlich aufgeführt sind, eine gute fungizide Wirkung haben.· Insbesondere haben einige der Carbonate der vorliegenden Erfindung eine stärkere Wirkung gegen Mehltau als die in der erwähnten Patentschrift genannten Verbindungen.It has now been found that certain 2,6-dinitrophenyl carbonates, some of which fall under general formula I in that mentioned above Patent specification, however, are not listed by name, have a good fungicidal effect. · In particular some of the carbonates of the present invention have a stronger action against powdery mildew than those in FIG of the mentioned patent specification.
Ein weiterer Vorteil der Verbindungen der Erfindung ist ihre geringe Phytotoxizität, die vor allem geringer ist als die der entsprechenden Ausgangs-dinitroalkylphenole. Another advantage of the compounds of the invention is their low phytotoxicity, which above all is lower is than that of the corresponding starting dinitroalkylphenols.
Die Kohlensäure-alkyl-(2,6-dinitro-4-alkylphenyl)-ester gemäß der Erfindung besitzen die allgemeine FormelThe carbonic acid alkyl (2,6-dinitro-4-alkylphenyl) esters according to the invention have the general principles formula
O—CO—ORO — CO — OR
0,N0, N
NO,NO,
(III)(III)
R1—CHR 1 -CH
in der Q ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, vorzugsweise Natrium oder Kalium, ist und R1 und R2 diz- vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Ester der Formel:wherein Q represents a hydrogen or alkali metal atom, preferably sodium or potassium, and R 1 and R have the meaning given above diz- 2, with an ester of the formula:
Z — CQ — ORZ - CQ - OR
(IV)(IV)
in welcher Z Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor, ist und R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise eines Alkalicarbonate, eines Alkalibicarbonate oder eines tertiären Amins, wie Pyridin, durchgeführt wird, wenn Q ein Wasserstoffatom ist. Diese Umsetzung wird zweckmäßig in Lösung einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Keton, wie Aceton, durchgeführt.in which Z is chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine, and R is as defined above has, implemented, the reaction in the presence of an acid-binding agent, for example one Alkali carbonate, an alkali bicarbonate or a tertiary amine such as pyridine is carried out when Q is a hydrogen atom. This reaction is expediently carried out in solution of an inert solvent, for example a ketone such as acetone.
Das Phenolat der Formel III, in der Q ein Alkalimetall ist, kann zuvor oder vorzugsweise in situ in einem inerten organischen Lösungsmittel hergestellt werden, bevor der Halogenameisensäureester zugesetzt wird, indem man das Ausgangsphenol V mit einer geeigneten Alkaliverbindung, beispielsweise einem Alkalihydroxyd, -carbonat order -bicarbonat, umsetzt.The phenolate of the formula III, in which Q is an alkali metal, can previously or preferably in situ in an inert organic solvent can be prepared before the haloformic acid ester is added is by the starting phenol V with a suitable alkali compound, for example a Alkali hydroxide, carbonate or bicarbonate, converts.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Umsetzung eines Phenolats der allgemeinen Formel III mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV ist besonders vorteilhaft, weil die_Verwen-. dung des Phenolats an Stelle des Ausgangsphenols V und einer tertiären Base das Verfahren allgemein wirtschaftlicher macht.The preparation of the compounds according to the invention by reacting a phenolate of the general Formula III with a compound of the general formula IV is particularly advantageous because the_Verwen-. Generation of the phenolate in place of the starting phenol V and a tertiary base the process in general makes more economical.
Ein weiteres vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß man das Ausgangsphenol V mit einem Halogenameisensäureester IV in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Keton, wie Aceton, in Gegenwart eines Alkalicarbonats oder Alkalibicarbonats, vorzugsweise eines Alkalicarbonats, umsetzt. Auch dieses Verfahren ist im allgemeinen wirtschaftlicher als die Verwendung des Ausgangsphenols V und einer tertiären Base. Die Verwendung von Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten wird bevorzugt.Another advantageous process for the preparation of the compounds according to the invention consists in that the starting phenol V with a haloformic acid ester IV in an inert organic Solvent, for example a ketone such as acetone, in the presence of an alkali carbonate or alkali bicarbonate, preferably an alkali carbonate. This process, too, is generally more economical than the use of the starting phenol V and a tertiary base. The use of alkali carbonates or alkali bicarbonates is made preferred.
Die Ausgangs-dinitroalkylphenole der FormelThe starting dinitroalkylphenols of the formula
O,NO, N
NO,NO,
(V)(V)
R1—CH-R2 R 1 -CH-R 2
in der R1 und R2 die vorstehend anseaebene Bedeutunsin which R 1 and R 2 have the above meanings
haben, können durch Dinitrieren der entsprechenden Alkylphenole erhalten werden. Diese Dinitrierung kann nach irgendeiner bekannten Methode erfolgen. Vorzugsweise wird das 4-Alkylphenol in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, unter Rühren zu wäßriger Salpetersäure, die wenigstens zwei Äquivalente Salpetersäure enthält, zugesetzt, nach Beendigung der Zugabe die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht, um die Nitrierung zu Ende zu führen, und nach Beendigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch gekühlt und das Nitrophenol von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. can be obtained by dinitrating the corresponding alkylphenols. This dinitration can be done by any known method. Preferably, the 4-alkylphenol is in solution in an inert organic solvent, especially a hydrocarbon or a halogenated one Hydrocarbon, with stirring to aqueous nitric acid, the at least two equivalents of nitric acid contains, added, after the addition is complete, the temperature of the reaction mixture is increased, to complete the nitration, and after the reaction has ended, the reaction mixture cooled and the nitrophenol separated from the reaction mixture.
Alkylphenole, die denjenigen, die zur Herstellung der Carbonate gemäß der Erfindung verwendet werden, analog sind, sind schon durch Umsetzen von Phenol mit einem Aikyiierungsmittel, beispielsweise einem Alken oder einem Gemisch eines Alkanols mit einem Dehydratisierungsmittel, hergestellt worden. Bei Anwendung dieses Verfahrens wird als Produkt ein Gemisch aus 2- und 4-Alkylphenol sowie ein Gemisch aus Alkylseitenkettenisomeren erhalten. Um praktisch reines 4-Alkylphenol mit der gewünschten Seitenkettenstruktur zu erhalten, muß daher, das Gemisch aufgetrennt werden, beispielsweise indem man es vor oder nach der Nitrierung fraktioniert destilliert.Alkylphenols similar to those used for the preparation of the carbonates according to the invention are analogous, are already by reacting phenol with an Aikyiierungsmittel, for example a Alkene or a mixture of an alkanol with a dehydrating agent. When applying this process produces a mixture of 2- and 4-alkylphenol and a mixture as the product obtained from alkyl side chain isomers. To practically pure 4-alkylphenol with the desired side chain structure To obtain, therefore, the mixture must be separated, for example by making it before or fractionally distilled after nitration.
Die 4-Alkylphenole können auch hergestellt werden, indem man ein p-Hydroxyphenyl-alkylketon mit dem entsprechenden Alkylmagnesiumhalogenid umsetzt, so daß ein tertiäres Carbinol erhalten wird. Anschließend wird das Carbinol dehydratisiert und das gebildete Olefin dann, beispielsweise unter Verwendung von Palladium/Aktivkohle in Äthanol, katalytisch hydriert. Die Wasserabspaltung kann beim Erwärmen spontan erfolgen oder mit Hilfe eines sauren Katalysators, beispielsweise Kaliumhydrogensulfat, p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure, herbeigeführt werden. Bei der Anwendung eines solchen Verfahrens wird erreicht, daß die 4-Alkylgruppe genau die gewünschte Verzweigung aufweist. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, den Methyläther des p-Hydroxyphenyl-alkylketons einzusetzen, um die Löslichkeit in dem für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittel zu verbessern und bzw. oder Nebenreaktionen zu vermeiden, wobei das Produkt der Reduktion des Olefins dann entmethyliert werden muß.The 4-alkylphenols can also be prepared by combining a p-hydroxyphenyl alkyl ketone with the corresponding alkyl magnesium halide, so that a tertiary carbinol is obtained. Subsequently the carbinol is dehydrated and then the olefin formed, for example using of palladium / activated carbon in ethanol, catalytically hydrogenated. The water can split off when heated take place spontaneously or with the aid of an acidic catalyst, for example potassium hydrogen sulfate, p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid. When using such a procedure achieves that the 4-alkyl group has exactly the desired branching. In some cases it can be advantageous to use the methyl ether of p-hydroxyphenyl alkyl ketone to increase solubility to improve in the solvent used for the reaction and / or side reactions to avoid, the product of the reduction of the olefin then having to be demethylated.
Als Schädüngsbekämpfungsmittel können die Verbindungen der Erfindung zusammen mit einem Träger oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Sie können gewünschtenfalls in Mischung mit weiteren pestiziden Wirkstoffen, beispielsweise anderen fungiziden Wirkstoffen oder akariziden oder Insektiziden Wirkstoffen verwendet werden. Die Träger können flüssig oder fest sein und sollen die Anwendung der Verbindung erleichtern, entweder indem sie die Dispergierung an der Verwendungsstelle erleichtern oder mit dem Wirkstoff zusammen ein Mittel ergeben, das von dem Verbraucher in ein dispergierbares Präparat übergeführt werden kann.The compounds can be used as pesticides of the invention can be used in conjunction with a carrier or diluent. You can if desired, in a mixture with other pesticidal active ingredients, for example other fungicidal active ingredients or acaricidal or insecticidal active ingredients are used. The carriers can be liquid or be solid and are intended to facilitate the application of the compound, either by making it easier to disperse Facilitate the point of use or together with the active substance produce a means that is of the Consumers can be converted into a dispersible preparation.
Flüssige Mittel enthalten also die Verbindung in Form einer Lösung oder Emulsion, die als solche verwendet werden oder mit Wasser oder einem anderen Verdünnungsmittel, zum Beispiel zu einem Spray, verdünnt werden kann. In diesen Fällen ist der Träger ein Lösungsmittel oder eine Emulsionsgrundlage, die bei den Verwendungsbedingungen nicht phytotoxisch sind. Diese Mittel enthalten im allgemeinen auch ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel. Weitere flüssige Mittel sind beispielsweise Aerosole, die die Verbindung zusammen mit einem flüssigen Träger oder Treibmittel enthalten.Liquid means thus contain the compound in the form of a solution or emulsion, which as such be used or with water or another diluent, for example to a spray, can be diluted. In these cases the carrier is a solvent or an emulsion base, the are not phytotoxic under the conditions of use. These agents generally also contain a Wetting, dispersing or emulsifying agents. Other liquid agents are, for example, aerosols, which the Compound together with a liquid carrier or propellant.
Feststoffzubereitungen, wie Stäube und netzbare Pulver, Granulate und Pellets, und halbfeste Mittel, wie Pasten, können inerte Feststoffe oder flüssige Verdünnungsmittel, wie Tone, die selbst Netzwirkung haben, und bzw. oder Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten. Auch Bindemittel und bzw. oder Klebstoffe können in solchen Mitteln enthalten sein. Zu den Feststoffzubereitungen gehören auch Raucherzeuger, die die Verbindung zusammen mit einer festen pyrotechnischen Komponente enthalten.Solid preparations, such as dusts and wettable powders, granulates and pellets, and semi-solids, such as pastes, inert solids or liquid diluents, such as clays, can have a wetting effect by themselves have, and / or contain wetting, dispersing or emulsifying agents. Also binders and or or Adhesives can be included in such agents. The solid preparations also include smoke generators, which contain the compound together with a solid pyrotechnic component.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindurigen wird im folgenden näher erläutert.The production of the compounds according to the invention is explained in more detail below.
A. Herstellung der AlkylphenoleA. Preparation of the alkylphenols
Die Herstellung der Alkylphenole erfolgte wie vorstehend beschrieben unter Verwendung eines Alkylmagnesiumhalogenids und eines Hydroxyphenylketons oder Methoxyphenylketons, anschließende- ^«. Wasserabspaltung mit Kaliumhydrogensulfat zu derrn--^ entsprechenden Olefin und Hydrieren des Olefins in " Gegenwart von Palladium/Aktivkohle in Äthanol. Wenn die Anisolderivate verwendet werden mußten, · wurde die Methyliening des Hydroxyketons in üblicher f Weise unter Verwendung von Dimethylsulfat durch- \ geführt; die abschließende Entmethylierung erfolgte dann durch Erwärmen mit Bromwasserstoffsäure in Essigsäure, wobei das Phenol gebildet wurde.The alkylphenols were prepared as described above using an alkylmagnesium halide and a hydroxyphenyl ketone or methoxyphenyl ketone, then followed. To derrn dehydration with potassium hydrogen sulfate - ^ corresponding olefin and hydrogenating the olefin in the "presence of palladium / charcoal in ethanol If the anisole derivatives had to be used, · the Methyliening of the hydroxy ketone in the usual f manner using dimethyl sulfate throughput \ been performed;. the final demethylation was then carried out by heating with hydrobromic acid in acetic acid to form the phenol.
Ein Beispiel für die Herstellung eines Alkylphenols ist: 'An example of making an alkylphenol is: '
Herstellung von 4-(l-n-Propyl-n-butyl)-phenolProduction of 4- (l-n-propyl-n-butyl) -phenol
1. 4-(l -n-Propyl-n-butenyl)-anisol1. 4- (1-n-Propyl-n-butenyl) anisole
Eine Lösung von 42 g n-Propylbromid in 50 ml mit Natrium getrocknetem Äther wurde tropfenweise zu 7,0 g Magnesium, das piit 100 ml mit Natrium getrocknetem Äther überdeckt war, gegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit so eingestellt wurde, daß das Gemisch unter Rückfluß am Sieden gehalten wurde. Anschließend wurde das Gemisch noch IV2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 45 g p-Methoxy- : n-butyrophenon in 40 ml mit Natrium getrocknetem Äther mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt wurde, daß das Gemisch am Sieden blieb. Dann wurde das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt, gekühlt, auf zerstoßenes Eis gegossen und mit verdünnter. Schwefelsäure im Überschuß angesäuert. Die ätherische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei einem Druck von 20 Torr auf dem Dampfbad destilliert. Dem Destillationsrückstand wurden 9 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, und dieses Gemisch wurde über Nacht auf etwa 500C erwärmt. Dem gekühlten Gemisch wurden Äther und verdünntes Natriumhydroxyd zugesetzt, und die ätherische Lösung wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde filtriert und destilliert, und man erhielt 41,9 g (Ausbeute 81%) 4-(l-n-Propyl-n-butenyl)-anisol vom Kp.17 145 bis 1500C, nf 1,5239.A solution of 42 g of n-propyl bromide in 50 ml of sodium-dried ether was added dropwise to 7.0 g of magnesium, which was covered piit 100 ml of sodium-dried ether, the rate of addition being adjusted so that the mixture was refluxed on The boil was kept. The mixture was then refluxed for a further IV2 hours, after which a solution of 45 g of p-methoxy-: n-butyrophenone in 40 ml of sodium-dried ether was added dropwise with stirring at such a rate that the mixture remained boiling. The reaction mixture was then refluxed for a further 3 hours, cooled, poured onto crushed ice and diluted with. Acidified sulfuric acid in excess. The ethereal layer was separated, washed with water and distilled on the steam bath at a pressure of 20 torr. 9 drops of concentrated sulfuric acid were added to the distillation residue, and this mixture was heated to about 50 ° C. overnight. Ether and dilute sodium hydroxide were added to the cooled mixture, and the ethereal solution was separated, washed with water and dried over sodium sulfate. The dried solution was filtered and distilled to give 41.9 g (yield 81%) of 4- (ln-propyl-n-butenyl) -anisole from Kp. 17145-150 0 C, NF 1.5239.
Berechnet ... C 82,35, H 9,80%;
gefunden .... C 82,08, H 9,87%.Calculated ... C 82.35, H 9.80%;
found .... C 82.08, H 9.87%.
i O 1 O KJAO i O 1 O KJAO
2. 4-(l-n-Propyl-n-butyl)-anisol 2. 4- (In-propyl-n-butyl) anisole
Eine Lösung von 41 g 4-(l-n-PropyI-n-butenyl)-anisol in 25 ml absolutem Alkohol wurde zu einer Katalysatorsuspension aus 2 g Aktivkohle mit 10% Palladium in 25 ml absolutem Alkohol gegeben, und das Gemisch wurde bei etwa Atmosphärendruck hydriert. Nachdem die Wasserstoffaufnahme aufgehört hatte, wurde der Katalysator abfiltriert, und das Filtrat wurde destilliert. Man erhielt 37,1 g (Ausbeute 90%) 4-(l-n-Propyl-n-butyl)-anisol vom Kp.15 139 bis 143° C, nf 1,4950.A solution of 41 g of 4- (in-propyI-n-butenyl) anisole in 25 ml of absolute alcohol was added to a catalyst suspension of 2 g of activated carbon with 10% palladium in 25 ml of absolute alcohol, and the mixture was hydrogenated at about atmospheric pressure . After hydrogen uptake ceased, the catalyst was filtered off and the filtrate was distilled. This gave 37.1 g (yield 90%) of 4- (ln-propyl-n-butyl) -anisole from Kp. 15139-143 ° C, NF 1.4950.
C111H22O:C 111 H 22 O:
Berechnet
gefunden .Calculated
found .
C 81,55, H 10,68%;
C 81,42, H 10,61%.C 81.55, H 10.68%;
C 81.42, H 10.61%.
3. 4-(l-n-Propyl-n-butyl)-phenol3. 4- (1-n-propyl-n-butyl) phenol
36 g 4-(l-n-Propyl-n-butyl)-anisol wurden in einem Gemisch aus 250 ml Eisessig und 160,8 g 47%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure gelöst. Das Gemisch wurde 11 Stunden unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und einmal mit 100 ml und anschließend noch einmal mit 50 ml Petroläther (Kp. 40 bis 60° C) extrahiert. Die Lösung wurde mit Wasser und dann zweimal mit je 100 ml eines Gemisches aus 50 ml einer 25%igen36 g of 4- (l-n-propyl-n-butyl) anisole were in a mixture of 250 ml of glacial acetic acid and 160.8 g of 47% strength dissolved aqueous hydrobromic acid. The mixture was refluxed for 11 hours, cooled and extracted once with 100 ml and then again with 50 ml of petroleum ether (boiling point 40 to 60 ° C.). the Solution was with water and then twice with 100 ml of a mixture of 50 ml of a 25%
- Natriumhydroxydlösung und 50 ml Methanol gewaschen. Die vereinigten alkalischen Extrakte wurden mit 100 ml Petroläther (Kp. 40 bis 600C) gewaschen und dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das gebildete Phenol wurde einmal mit 100 ml und dann noch einmal mit 50 ml Petroläther (Kp. 40 bis 60° C) extrahiert, und die Lösung in Petroläther wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhielt 31,35 g (Ausbeute 93,4%) 4-(l-n-Propyl-n-butyl)-phenol vom Kp.19 156 bis 160° C (hauptsächlich 158 bis 1590C), das zu Nadeln vom F. 61 bis 64° C (Erweichung bei 570C) erstarrte.- Washed sodium hydroxide solution and 50 ml of methanol. The combined alkaline extracts were then acidified with 100 ml of petroleum ether (bp. 40 to 60 0 C) and washed with concentrated hydrochloric acid. The phenol formed was extracted once with 100 ml and then again with 50 ml of petroleum ether (boiling point 40 to 60 ° C.), and the solution in petroleum ether was washed with water, dried with sodium sulfate and distilled. This gave 31.35 g (yield 93.4%) of 4- (ln-propyl-n-butyl) -phenol, bp. 19156-160 ° C (mostly 158-159 0 C) to needles F. 61 to 64 ° C (softening at 57 0 C) solidified.
Q3H20O:Q3H20O:
Berechnet ... C 81,25, H 10,42%; gefunden .... C 81,17, H 10,35%.Calculated ... C 81.25, H 10.42%; found .... C 81.17, H 10.35%.
20 In Tabelle I sind die Eigenschaften der nach diesem Verfahren erhaltenen 4-Alkylphenole zusammen-gestellt. 20 In Table I the properties of the obtained according to this process, 4-alkylphenols are together-detected.
4-Alkylsubstituent des Phenols4-alkyl substituent on phenol
BruttoformelGross formula
Analyseanalysis
Gefunden, %
C HFound, %
CH
Berechnet, % C HCalculated,% C H
1-n-Propyl-n-butyl .
1-Äthyl-n-pentyl ...
1 -n- Propyl-n-pentyl
1-n-Butyl-n-pentyl..
1-Äthyl-n-hexyl
1-n-Propyl-n-hexyl .
1-n-Butyl-n-hexyl ..
1-n-Pentyl-n-hexyl..1-n-propyl-n-butyl.
1-ethyl-n-pentyl ...
1 -n-propyl-n-pentyl
1-n-butyl-n-pentyl ..
1-ethyl-n-hexyl
1-n-propyl-n-hexyl.
1-n-butyl-n-hexyl ..
1-n-pentyl-n-hexyl ..
158 bis 159158 to 159
19 mm
154 bis 155
15 mm
124 bis 125
1,8 mm
18019 mm
154 to 155
15 mm
124 to 125
1.8 mm
180
20 mm20 mm
153 bis 154153 to 154
10 mm
16710 mm
167
12 mm
186-bis 18712 mm
186-to 187
11 mm
131,5
bis 132
0,45 mm11 mm
131.5
to 132
0.45 mm
fest, F. bis 64° C 1,5105 (17)solid, m.p. up to 64 ° C 1.5105 (17)
fest, F. bis 37°C fest,solid, F. up to 37 ° C solid,
F. 550C 1,5070 (18)F. 55 0 C 1.5070 (18)
1,5031 (21) 1,5008 (20) 1,5017 (20) C13H20O1.5031 (21) 1.5008 (20) 1.5017 (20) C13H20O
Q3H20O
C14H22OQ3H20O
C 14 H 22 O
C15H24O
C14H22O
C15H24O
C16H26OC 15 H 24 O
C 14 H 22 O
C 15 H 24 O
C 16 H 26 O
81,17
81,33
81,84
81,06
79,16
81,61
82,05
81,8781.17
81.33
81.84
81.06
79.16
81.61
82.05
81.87
10,35 10,15 10,9710.35 10.15 10.97
10,25 10,88 10,92 10,7710.25 10.88 10.92 10.77
81,25 81,25 81,55 81,82 81,55 81,82 82,06 82,2481.25 81.25 81.55 81.82 81.55 81.82 82.06 82.24
, 10,42 10,42 10,68 10,91 10,68, 10.42 10.42 10.68 10.91 10.68
J0,91 11,11 11,29J0.91 11.11 11.29
B. Herstellung der DinitroalkylphenoleB. Production of Dinitroalkylphenols
Herstellung von
4-(l -n-Propyl-n-hexyl)-2,6-dinitrophenolProduction of
4- (1-n-propyl-n-hexyl) -2,6-dinitrophenol
Zu einer Lösung von 19,2 g 4-(l-n-Propyl-n-hexyl)-phenol in 34,1 mlÄthylendichlorid wurde ein Gemisch aus 22,5 ml 69- bis 72%iger HNO3 'und 22,5 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wurde IV2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Äthylendichloridschicht wurde abgetrennt, mit gesättigter wäßriger Natriumsulfatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Äthylendichlorid wurde von der getrockneten Lösung abgetrennt. Der Rückstand wurde in 125 ml Petroläther (Kp. 40 bis 6O0C) gelöst. Der Lösung wurden 15 ml Cyclohexylamin zugesetzt, und das Gemisch wurde sekühlL wobei sich 24 g orangefarbene Kristalle vom F. 162 bis 164° C abschieden, die nach Umkristallisieren aus 33%igem wäßrigem Isopropanol 20,7 g eines Salzes vom F. 165 bis 166° C ergaben. Dieses Salz wurde in Methanol gelöst, und die Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Gemisch wurde mit Wasser verdünnt, und das sich abscheidende braune öl wurde mit Petroläther (Kp. 60 bis 8O0C) extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und von dem Filtrat wurde der Petroläther abgetrennt. Man erhielt 14,9 g 4-(l-n-Propyl-n-hexyl)-2,6-dinitrophenol in Form eines Öls. A mixture of 22.5 ml of 69 to 72% HNO 3 'and 22.5 ml of water was added to a solution of 19.2 g of 4- (in-propyl-n-hexyl) -phenol in 34.1 ml of ethylene dichloride . The mixture was refluxed IV for 2 hours. The ethylene dichloride layer was separated, washed with a saturated aqueous sodium sulfate solution, dried over anhydrous sodium sulfate and filtered. The ethylene dichloride was separated from the dried solution. The residue was dissolved in 125 ml of petroleum ether (bp. 40 to 6O 0 C). 15 ml of cyclohexylamine were added to the solution, and the mixture was cooled down, 24 g of orange crystals with a melting point of 162 to 164 ° C separating out, which after recrystallization from 33% strength aqueous isopropanol, 20.7 g of a salt with a melting point of 165 to 166 ° C ° C. This salt was dissolved in methanol and the solution was acidified with concentrated hydrochloric acid. The mixture was diluted with water, and the precipitating brown oil was extracted with petroleum ether (bp. 60 to 8O 0 C). The extract was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate and filtered, and the petroleum ether was separated from the filtrate. 14.9 g of 4- (in-propyl-n-hexyl) -2,6-dinitrophenol were obtained in the form of an oil.
In Tabelle II sind die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindung und anderer, ebenfalls über ihre Cyclohexylaminsalze hergestellten Dinitroalkylphenole zusammengestellt.In Table II are the physical properties of this compound and others, also about theirs Cyclohexylamine salts prepared Dinitroalkylphenole compiled.
1 Ölö UZÖ1 Ölö UZÖ
Phenols
nf Refractive index des
Phenol
nf
N, %Found,
N,%
N, %Calculated,
N,%
des 2,6-Dinitrophenols4-alkyl substituent
of 2,6-dinitrophenol
aminsalzes*)
°c .F. of the cyclohexyl
amine salt *)
° c.
1,5526
1,5482
1,5435
1,5464
rig 1,5424
1,5382
1,53451.5528
1.5526
1.5482
1.5435
1.5464
rig 1.5424
1.5382
1.5345
Q3H18N2O5
Q4H20N2O5
Q5H22N2O5
Q4H20N2O5
Q5H22N2O5
Q6H24N2O5
Q7H16N2O5 Q 3 H 18 N 2 O 5
Q 3 H 18 N 2 O 5
Q 4 H 20 N 2 O 5
Q 5 H 22 N 2 O 5
Q 4 H 20 N 2 O 5
Q 5 H 22 N 2 O 5
Q 6 H 24 N 2 O 5
Q 7 H 16 N 2 O 5
10,2
.9,25
9,88
8,95
8,95.
8,22 .9.8
10.2
9.25
9.88
8.95
8.95.
8.22.
9,9
9,46
9,03
9,46
9,03
8,64
8,309.9
9.9
9.46
9.03
9.46
9.03
8.64
8.30
1-Äthyl-n-pentyl
1-n-Propyl-n-pentyl
1-n-Butyl-n-pentyl :
1-Äthyl-n-hexyl .:
1-n-Propyl-n-hexyl
1-n-Butyl-n-hexyl
1-n-Pentyl-n-hexyl 1-n-propyl-n-butyl
1-ethyl-n-pentyl
1-n-propyl-n-pentyl
1-n-butyl-n-pentyl:
1-ethyl-n-hexyl. :
1-n-propyl-n-hexyl
1-n-butyl-n-hexyl
1-n-pentyl-n-hexyl
171 bis 172
179,5 bis 181
184 bis 185
164 bis 166
165 bis 166
180 bis 182
183 bis 184197 to 199
171 to 172
179.5 to 181
184 to 185
164 to 166
165 to 166
180 to 182
183 to 184
*) Umkristallisiert aus wäßrigem Isopropanol.*) Recrystallized from aqueous isopropanol.
C. Herstellung der CarbonateC. Preparation of the carbonates
Alle Carbonate wurden aus den entsprechenden 2,6-Dinitro-4-alkylphenolen hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Carbonate sind in Tabelle III zusammengestellt, wobei die Gruppen R, R1 und R2 die eingangs im Zusammenhang mit Formel II angegebene Bedeutung haben. Die Reste R sind jeweils n-Alkylgruppen, sofern nichts anderes angegeben. Alle angeführten Carbonate waren ölartige Substanzen von goldgelber bis rötlichbrauner Farbe. Als Beispiel für die Herstellung eines Carbonats ist im folgenden die Herstellung der Verbindung von Beispiel 26 beschrieben: 2,07 g 2,6-Dinitro-4-(l-äthylhexyl)-phenol, 0,48 g !kaliumcarbonat und 10 ml Aceton wurdenAll carbonates were made from the corresponding 2,6-dinitro-4-alkylphenols. The physical properties of the carbonates are listed in Table III, the groups R, R 1 and R 2 having the meaning given at the beginning in connection with formula II. The radicals R are in each case n-alkyl groups, unless otherwise stated. All the carbonates listed were oil-like substances with a golden yellow to reddish brown color. The preparation of the compound of Example 26 is described below as an example of the preparation of a carbonate: 2.07 g of 2,6-dinitro-4- (1-ethylhexyl) phenol, 0.48 g of potassium carbonate and 10 ml of acetone were used
30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der' gebildeten Lösung wurden 0,84 g Äthylchlorformiat zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Stunden und 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das ausgefallene Kalium--, chlorid wurde äbfiltriert. Das Aceton wurde von dem Filtrat abgedampft, und- der Rückstand wurde in Benzol gelöst und mit wäßrigem 2 n-Natriumcarbpnat geschüttelt. Die benzolische Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde filtriert, und von dem Filtrat wurde das Benzol unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt 1,85 g 2,6-Dinitro-•4-(l-äthylhexyl)-phenyläthylcarbonat in Form meines gelben Öls. -Heated under reflux for 30 minutes. The 'formed solution was added 0.84 g of ethyl chloroformate, and the mixture was refluxed for 2 hours and 45 minutes. The precipitated potassium--, chloride was filtered off. The acetone was evaporated from the filtrate and the residue was dissolved in Dissolved benzene and shaken with aqueous 2N sodium carbpnate. The benzene solution was made with water washed and dried over anhydrous sodium sulfate. The dried solution was filtered, and the benzene was evaporated from the filtrate under reduced pressure. 1.85 g of 2,6-dinitro- • 4- (l-ethylhexyl) phenylethyl carbonate were obtained in the form of my yellow oil. -
n'S Refractive index
n'S
ß Incision formula ^
ß
*) Erstarrt zu braunen Kristallen: F. 40 bis 42°C.*) Solidifies to brown crystals: F. 40 to 42 ° C.
009 544/443009 544/443
Fortsetzungcontinuation
n'S Refractive index
n'S
Anwendungsversuche
mit den erfindungsgemäßen VerbindungenApplication attempts
with the compounds according to the invention
Schädlingsbekämpfungsmittel wurden hergestellt, indem 25 g des Wirkstoffes der Erfindung, 4 g Calciumdodecylbenzolsulfonat und 4 g äthoxyliertes Nonylphenol mit Schwerbenzin zu 100 ml aufgefüllt wurden.Pesticides were prepared by adding 25 g of the active ingredient of the invention, 4 g of calcium dodecylbenzenesulfonate and 4 g of ethoxylated nonylphenol were made up to 100 ml with heavy gasoline.
Prüfung des Mittels gegen ApfelmehltauTesting of the agent against apple powdery mildew
Apfelwurzelstöcke wurden so lange zusammen mit infizierten Wurzelstöcken in einem kühlen Treibhaus gehalten, bis sie selbst mit Apfelmehltau infiziert waren.Apple rhizomes were kept in a cool hothouse along with infected rhizomes for a long time held until they were infected with apple powdery mildew themselves.
Vor der Anwendung der Wirkstofflösung wurde die auf jedem Wurzelstock anwesende Menge Mehltau ermittelt, indem man an jedem Blatt die prozentuale Fläche, die offensichtlich von aktivem Mehltau befallen war, bestimmte und die Infektion nach der folgenden Skala bewertete:Before the application of the drug solution, the amount of powdery mildew present on each rhizome became determined by determining the percentage of area on each leaf that is apparently infested by active powdery mildew was determined and rated the infection on the following scale:
0 = kein Mehltau anwesend0 = no powdery mildew present
1 = 0 bis 3% der Blattfläche mit Mehltau1 = 0 to 3% of the leaf area with powdery mildew
infiziertinfected
2 = 4 bis 7% der Blattfiäche mit Mehltau2 = 4 to 7% of the leaf area with powdery mildew
infiziertinfected
3 = 8 bis 17% der Blattfläche'mit Mehltau3 = 8 to 17% of the leaf area with powdery mildew
infiziertinfected
4 = 18 bis. 41% der Blattfiäche mit Mehltau4 = 18 to. 41% of the leaf area with powdery mildew
infiziertinfected
.5 ·- 42 bis 100% der Blattfläche mit Mehltau infiziert.5 · - 42 to 100% of the leaf area infected with powdery mildew
Der Mehltau auf den Blättern wurde bis zu einer bestimmten Höhe der Apfelwurzelstöcke bewertet, über das höchste der bewerteten Blätter wurde ein Schildchen gehängt, damit mit Sicherheit nach der Behandlung die gleichen Blätter wieder bewertet wurden.The powdery mildew on the leaves was rated up to a certain height of the apple root sticks, A little label was hung over the highest of the leaves evaluated, so that it was definitely after the Treatment the same leaves were assessed again.
Nach der Bewertung wurden die Pflanzen in vier Gruppen aufgeteilt, wobei jede Gruppe hinsichtlich der Infektion der einzelnen Pflanzen mit Mehltau so homogen wie möglich war. Innerhalb der Gruppen wurde für jede Behandlung jeweils eine Pflanze verwendet, so daß insgesamt jede Behandlung an vier Pflanzen durchgeführt wurde. Die Besprühung erfolgte mit einem Handsprühgerät von großem Volumen, so daß der Sorav ausreichte, um einen zusarnnenhängenden Film zu bilden. Der Spray wurde hergestellt, indem man das Mittel bis zu einer Wirkstoffkonzentration von 20 Teilen je Million verdünnte. Zur Erzielung einer guten Netzwirkung wurde Natriumdioctyisulfosuccinat in einer Konzentration von 100 Teilen je Million eingebracht. Nach dem Besprü— hen wurden die Pflanzen in dem kühlen Treibhaus zu> vier Blocks willkürlicher Anordnung zusammengestellt. After the evaluation, the plants were divided into four groups, each group with regard to the infection of the individual plants with powdery mildew was as homogeneous as possible. Within the groups one plant was used for each treatment, making a total of four Planting was carried out. Spraying was done with a large volume hand sprayer, see above that the Sorav was enough to make a hanging one Form film. The spray was made by adding the agent up to an active ingredient concentration diluted by 20 parts per million. To achieve a good wetting effect, sodium dioctyl sulfosuccinate was used introduced at a concentration of 100 parts per million. After the test hen the plants were closed in the cool greenhouse four blocks arranged in a random order.
Die Mehltauinfektion wurde 4 Tage danach erneut bewertet, wobei nur das von aktivem Mehltau befallene Gebiet berücksichtigt wurde. Die mittlere Bewertungsziffer je Blatt wurde für die vier Versuchspflanzen berechnet, und diese Bewertungsziffer wurde für die statistische Analyse verwendet. Die Unter-The powdery mildew infection was reassessed 4 days later, with only that affected by active powdery mildew Area was taken into account. The mean score per leaf was calculated for the four test plants, and this score became used for statistical analysis. The sub
3P schiede der gemittelten Bewertungsziffern vdr der Behandlung waren bei 5% nicht beträchtlich. Daher wurde die prozentuale Ausrottung berechnet, indem man die mittleren Bewertungsziffern je Blatt (für die vier Versuchspflanzen kombiniert) für jede Behandlung mit den mittleren Bewertungsziffern je Blatt für die unbehandelten Wurzelstöcke verglich..3P differentiated the averaged valuation numbers vdr der Treatments were not significant in 5%. Therefore, the percent eradication was calculated by the mean evaluation numbers per leaf (for the four test plants combined) for each treatment compared with the mean evaluation numbers per leaf for the untreated rhizomes.
Prüfung des Mittels gegen GerstenmehltauTesting of the agent against barley powdery mildew
Töpfe mit je 10 Gerstensämlingen wurden in sechs Gruppen gehalten, wobei jede Gruppe je einen Topf für jede Behandlung enthielt. Die Sämlingerwurden infiziert, indem man Sporen von infizierten Pflanzen darüberblies, nachdem alle Blätter mit Ausnahme des ältesten von jeder Pflanze entfernt waren. ·Pots with 10 barley seedlings each were kept in six groups, with each group having one pot for each treatment included. The seedlings were infected by getting spores from infected plants blew over it after removing all but the oldest leaves from each plant. ·
Nachdem die Infektion sich ausreichend entwickelt hatte, wurde die anwesende Menge Mehltau ermittelt, indem man die Blätter nach der vorstehend angegebenen Skala bewertete.After the infection had developed sufficiently, the amount of powdery mildew present was determined, by rating the leaves on the scale given above.
Dann wurden die Pflanzen behandelt, indem man sie 15 Sekunden lang in eine Lösung mit einer Wirkstoffkonzentration von 20 Teilen je Million und einer Konzentration an Natriumdioctylsulfosuccinat von 300 Teilen je Million tauchte.The plants were then treated by immersing them in a solution with a concentration of active ingredient for 15 seconds of 20 parts per million and a concentration of sodium dioctyl sulfosuccinate of 300 parts per million dived.
Nach der Behandlung wurden die Pflanzen 4 Tage in einem kühlen Treibhaus gehalten, wonach sie unter Verwendung der vorstehenden Bewertungsskala bewertet wurden. Nur aktiver Mehltau wurde bewertet. Für jede Versuchspflanze wurde die mittlere Bewertungsziffer je Blatt berechnet, und diese Bewertungsziffern wurden für eine statistische Analyse verwendet. Da die Unterschiede in den gemittelten Bewertungsziffern vor der Behandlung bei 5% nicht beträchtlich waren, wurde die prozentuale Ausrottung berechnet, indem man die mittlere Bewertungsziffer je Blatt (der sechs Versuchspflanzen kombiniert) mit der mittleren Bewertungsziffer je Blatt der unbehandelten Sämiinge verglich.After the treatment, the plants were kept in a cool greenhouse for 4 days, after which they were sheltered Using the rating scale above. Only active powdery mildew was assessed. For each test plant, the mean rating number per leaf was calculated, and these rating numbers were used for statistical analysis. Since the differences in the averaged evaluation numbers before treatment are not considerable at 5% the percent eradication was calculated by taking the mean score per leaf (of the six test plants combined) with the mean rating number per leaf of the untreated Seedlings compared.
Prüfung des Mittels gegen GurkenmehltauTesting of the agent against cucumber powdery mildew
Diese Prüfungen wurden durchgeführt, wie im Zusammenhang mit Apfelmehltau beschrieben, mit der Abweichung, daß junge Gurkenpflanzen mit zwei Blättern verwendet wurden. Die Bewertung des Mehltaubefalls der Gurkenpflanzen vor der Behandlung erfolgte nach der folgenden Skala:These tests were carried out as described in connection with apple powdery mildew, using the deviation that young cucumber plants with two leaves were used. The evaluation of powdery mildew of the cucumber plants before treatment was carried out according to the following scale:
0 = kein Mehltau anwesend0 = no powdery mildew present
1 = bis 0,5% Blattfläche von Mehltau befallen1 = up to 0.5% of the leaf area affected by powdery mildew
2 = bis 1% Blattfläche von Mehltau befallen2 = up to 1% leaf area affected by powdery mildew
3 = bis 2% Blattfläche von Mehltau befallen3 = up to 2% of the leaf area affected by powdery mildew
4 = bis 4% Blattfläche von Mehltau befallen4 = up to 4% of the leaf area affected by powdery mildew
5 = bis 8% Blattfläche von Mehltau befallen5 = up to 8% of the leaf area affected by powdery mildew
6 = bis 16% Blattfläche von Mehltau befallen6 = up to 16% leaf area affected by powdery mildew
7 = bis 32% Blattfläche von Mehltau befallen7 = up to 32% of the leaf area affected by powdery mildew
8 = bis > 64% Blattfläche von Mehltau befallen8 = up to> 64% leaf area affected by powdery mildew
Der zu versprühenden Wirkstofflösung wurde kein Netzmittel zugesetzt.
Die Ergebnisse waren wie folgt:No wetting agent was added to the active ingredient solution to be sprayed.
The results were as follows:
20 ppmbarley
20 ppm
50 ppmcucumber
50 ppm
*) ppm = Teile je Million.*) ppm = parts per million.
In der folgenden Tabelle werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in ihrer Wirkung gegen Mehltau mit bekannten Verbindungen verglichen. Die Verbindungen 1, 2, 21 und 22 sind bekannt aus der französischen Patentschrift 1 321 663 (entsprechend der nicht vorveröffentlichten USA.-Patentschrift 3 234 260 und der deutschen Patentanmeldung P 16 93 200.6). Die Verbindungen 3 bis 20 sind Verbindungen gemäß den in Klammern angegebenen Beispielen der Erfindung.In the table below, the compounds according to the invention are shown in their action against Powdery mildew compared to known compounds. The compounds 1, 2, 21 and 22 are known from French patent 1,321,663 (corresponding to the unpublished USA patent 3 234 260 and German patent application P 16 93 200.6). The compounds 3 through 20 are Compounds according to the examples of the invention given in brackets.
Alle Verbindungen 1 bis 22 wurden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren auf ihre Wirkung gsgsn .'viSHitS-u gepruii:All compounds 1 through 22 were tested for activity according to the procedure described above gsgsn .'viSHitS-u gepruii:
/T-J · · 1 £\ ^phenyl ethyl carbonate
/ TJ · · 1 £ \ ^
11. 2,6-Dinitro-4-(l -n-propyl-(Example 6) y
11. 2,6-Dinitro-4- (l -n-propyl-
iO ppm. -*) 60 ppm.OK ppm. - *) 60 ppm.
Fortsetzungcontinuation
Claims (1)
Family
ID=
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