DE1517441B

DE1517441B - Process for concentrating salt water

Info

Publication number: DE1517441B
Authority: DE
Inventors: Akimoto Tamano Shinkichi (Japan)
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd., Osaka (Japan)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentrierung von Salzwässern, insbesondere Meerwasser oder Solen, durch Vakuumverdampfung in einem Verdampfer unter überwachung der Salzkonzentration der Flüssigkeit.The invention relates to a method for concentrating salt water, in particular sea water or brines, by vacuum evaporation in an evaporator with monitoring of the salt concentration the liquid.

Im allgemeinen tritt beim Erhitzen und Konzentrieren von Seewasser oder Sole zunächst Calciumcarbonat CaCO₃ in Erscheinung; bei Konzentration auf ein Viertel des Anfangsvolumens wird Calciumsulfat CaSO₄ abgeschieden. Diese abgeschiedenen Salze setzen sich auf der Heizfläche eines Verdampfers ab und bilden dort Kesselstein; dieser aber hemmt die Wärmeleitung. Es sind viele Verfahren und Vorrichtungen vorgeschlagen worden, das Anhaften von Kesselstein auf einer solchen Heizfläche einzuschränken. .Ein. übliches Verfahren zur Beseitigung der Kesselsteinbildung besteht darin, bei der Aufbereitung der Sole den Kesselstein von den Wänden der benutzten Verarbeitungsgefäße und Leitungen mit Hilfe von Preßlufthämmern und anderen mechanischen Vorrichtungen abzuklopfen. Es ist auch bekannt, vor Beginn der Abscheidung von CaSO₄ ein »Durchblasen« vorzunehmen. Augenscheinlich sind solche Verfahren zur Beseitigung des Kesselsteins kostspielig, und eine grundsätzliche Lösung des Problems der Hintanhaltung des Anhaftens des Kesselsteins an den Verdampferwänden ist daher unbedingt erwünscht.In general, when seawater or brine is heated and concentrated, calcium carbonate CaCO ₃ appears first; when concentrated to a quarter of the initial volume, calcium sulfate CaSO _{4 is} deposited. These separated salts settle on the heating surface of an evaporator and form scale there; but this inhibits the conduction of heat. Many methods and devices have been proposed to limit the adhesion of scale to such a heating surface. .A. The usual method of removing the scale formation is to knock the scale off the walls of the processing vessels and lines with the help of pneumatic hammers and other mechanical devices during the preparation of the brine. It is also known to "blow through" before starting the deposition of CaSO _4. Obviously, such scale removal methods are costly and a fundamental solution to the problem of preventing scale from adhering to the evaporator walls is therefore highly desirable.

Aus der deutschen Patentschrift 239 205 ist es bekannt, aus gipshaltigen Speisewässern durch Zugabe von Natriumsulfat oder einem anderen Alkalisulfat den Gips flockig abzuscheiden. Genauere Angaben, wie vorgegangen werden muß, um den gewünschten Erfolg zu erzielen, finden sich jedoch in der deutschen Patentschrift 239 205 nicht. Sie enthält weder Mengen_: angaben für die Alkalisulfate noch ein Ausführungsbeispiel. Die Lehre der deutschen Patentschrift 239 205 ist darüber hinaus auf Speisewasser beschränkt, das allein zur Vermeidung von Korrosionsgefahr möglichst salzarm ist.From the German patent specification 239 205 it is known to separate the gypsum flaky from gypsum-containing feed waters by adding sodium sulfate or another alkali sulfate. However, there are no more precise details of how to proceed in order to achieve the desired success in German patent 239 205. It contains neither quantities _: details for the alkali sulfates nor an exemplary embodiment. The teaching of German patent specification 239 205 is also limited to feed water that is as low in salt as possible solely to avoid the risk of corrosion.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die unerwünschte Kesselsteinbildung aus Calciumcarbonat und -sulfat weitgehend auszuschalten, indem die Calciumionen des Wassers als Doppelsalz Calciumsulfat : Natriumsulfat abgeschieden werden. Bei Untersuchungen über die Bildung von Abscheideprodukten, die während des Salzgewinnungsvorgangs abgetrennt werden sollen, hatte sich gezeigt, daß das übliche Analysenverfahren fehlerhaft ist. Nach der bei den Untersuchungen angewandten Analyse ist in dem abgeschiedenen Produkt stets Na₂SO₄ vorhanden. Das verbesserte Analysenvef-Surprisingly, it has now been found that it is possible to largely eliminate the undesired scale formation from calcium carbonate and calcium sulfate by separating the calcium ions in the water as the double salt calcium sulfate: sodium sulfate. Investigations into the formation of separation products which are to be separated off during the salt extraction process have shown that the usual analytical method is flawed. According to the analysis used in the investigations, Na ₂ SO _{4 is} always present in the separated product. The improved analytical

fahren wurde im Jahre 1961 in der »Zeitschrift der Japanischen Salzgesellschaft«, Bd. 16, S. 23 bis 26, dargelegt. Es beruht auf der Entdeckung, daß durch Waschen einer Probe mit Alkohol und getrenntes Analysieren der Waschflüssigkeit und des Rückstandes die Mutterlauge, die an der Probe haftet, gelöst und in die Waschflüssigkeit-zurückgeführt werden kann, so daß in dem Rückstand nur der in der Probe enthaltene Kristall' verbleibt. Durch Analyse dieses Kristalls wurde das Vorhandensein des Döppelsalzes CaSO₄ · Na₂SO₄ festgestellt und durch Röntgenbeugungsaufnahmen bestätigt.driving was presented in 1961 in the "Journal of the Japanese Salt Society", Vol. 16, pp. 23-26. It is based on the discovery that by washing a sample with alcohol and separately analyzing the washing liquid and the residue, the mother liquor adhering to the sample can be dissolved and returned to the washing liquid, so that in the residue only that in the sample contained crystal 'remains. By analyzing this crystal, the presence of the Döppel salt CaSO ₄ · Na ₂ SO _{4 was} determined and confirmed by X-ray diffraction images.

Die Untersuchung des genannten Doppelsalzes, das aus Salzwasser synthetisch hergestellt wurde, zeigte folgendes:The investigation of the above-mentioned double salt, which was synthetically produced from salt water, showed the following:

1. Bei mehr als dreifacher Normalität der Konzentration bezüglich Na⁺ ändert sich die Ausbildung des abgeschiedenen Doppelsalzes mit seiner Erhitzungstemperatur. Beispielsweise entsteht bei 115°C Na₂SO₄-CaSO₄, bei 10O⁰C Na₂SO₄-5 CaSO₄ · 3H₂Oundbei75°C2Na₂SO₄ · CaSO₄-2H₂O. . χ.1. If the concentration with respect to Na ^{+ is} more than three times normal, the formation of the deposited double salt changes with its heating temperature. _{For example, Na 2} SO ₄ -CaSO ₄ is formed at 115 ° C _{, Na 2} SO ₄ -5 CaSO ₄ · 3H ₂ O at 10O ⁰ C, and Na ₂ SO ₄ · CaSO ₄ -2H ₂ O. at 75 ° C. χ.

2. Alle drei Doppelsalze entstehen unmittelbar aus kl CaSO₄ · 2H₂O ohne Zwischenbildung von CaSO₄ · \ H₂O oder CaSO₄. Sollte sich jedoch2. All three double salts arise directly from small CaSO ₄ · 2H ₂ O without intermediate formation of CaSO ₄ · \ H ₂ O or CaSO ₄ . Should be, however

CaSO₄ -j H₂O oder CaSO₄ bilden, so lassen sich die Doppelsalze nicht daraus herstellen.If CaSO ₄ -j H ₂ O or CaSO ₄ form, the double salts cannot be produced from them.

3. Durch Hydrolyse der Doppelsalze kann unmittelbar CaSO₄ · 2H₂O erhalten werden. _{3. CaSO 4} · 2H ₂ O can be obtained directly by hydrolysis of the double salts.

4. Jedes von diesen Doppelsalzen bildet einen sehr großen Kristall, der aus einem zuerst abgeschiedenen Kristallkeim entsteht.4. Each of these double salts forms a very large crystal, the one that is deposited first Crystal nucleus arises.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Konzentrierung von Calciumionen enthaltenden Salzwässern, insbesondere Meerwasser, durch Erhitzen der salzhaltigen Flüssigkeit in Verdampferanlagen, Abzug des Dampfes und Austragen der hochkonzentrierten Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der zu behandelnden Flüssigkeit die Natriumionen-Konzentration auf eine Normalität von 3 bis 4 einstellt, zweckmäßig durch Beigabe von NaCl-Lösung, , The invention relates to a method for concentrating salt water containing calcium ions, in particular sea water, by heating the salty liquid in evaporator systems, extracting the vapor and discharging the highly concentrated solution, which is characterized in that the sodium ion concentration is increased in the liquid to be treated sets a normality of 3 to 4, expediently by adding NaCl solution ,

und aufrechterhält. vjand maintains. vj

Bei kontinuierlicher Verfahrensführung wird vorzugsweise die Natriumionenmenge im Zulauf an salzhaltiger Flüssigkeit in die Verdampfungsstufe entsprechend der Natriumionenmenge in der ausgetragenen hochkonzentrierten, die Calciumionen des Salzwassers in Form des Doppelsalzes CaSO₄- Na₂SO₄ suspendiert enthaltenden Lösung eingestellt.If the process is carried out continuously, the amount of sodium ions in the inflow of saline liquid into the evaporation stage is preferably set according to the amount of sodium ions in the discharged highly concentrated solution containing _{the calcium ions of the salt water in the form of the double salt CaSO 4} - Na ₂ SO _{4 suspended.}

Durch eine derartige überwachung der Einstellung der Natriumionen-Konzentration werden die in dem Salzwasser enthaltenen Calciumionen augenblicklich als das Doppelsalz CaSO₄-Na₂SO₄ im Inneren der Flüssigkeit abgeschieden. Die Ausbildung des abgeschiedenen Doppelsalzes ist in Abhängigkeit von der Erhitzungstemperatur verschieden. Das im erstenBy monitoring the setting of the sodium ion concentration in this way, the calcium ions contained in the salt water are immediately deposited as the double salt CaSO ₄ -Na ₂ SO ₄ inside the liquid. The formation of the deposited double salt differs depending on the heating temperature. That in the first

Augenblick abgeschiedene Doppelsalz dient als Kristallkeim für die Calciumionen der neu zugeführten Flüssigkeit. Dann wächst der Kristallkeim, und es entsteht ein sehr großer Kristall — damit aber wird verhindert, daß sich Kesselstein an der Heizfläche des Verdampfers ansetzt.Double salt deposited instantly serves as a crystal nucleus for the calcium ions of the newly supplied Liquid. Then the crystal nucleus grows, and a very large crystal is created - but this prevents that scale builds up on the heating surface of the evaporator.

Selbstverständlich ist der Gedanke, einen Kristallkeim zuzugeben, um das Ansetzen von Kesselstein an dem Verdampfer für die Salzgewinnung zu verzögern,It goes without saying that the thought of adding a crystal seed is to prevent the formation of scale to delay the evaporator for salt extraction,

an sich nicht neu. Nach früheren Verfahren des Keimzusatzes wird jedoch damit beabsichtigt, ein in einem Verdampfer ausgefälltes Salz in den Verdampfer zurückzugeben, damit es dort als Kristallkeim wirkt. Bei niedriger Konzentration, beispielsweise 3 bis 15° Be, geht jedoch das abgeschiedene Calciumsalz gemäß der Reaktionnot new in itself. However, prior methods of seed addition are intended to be one in one Evaporator to return precipitated salt to the evaporator so that it acts as a crystal nucleus there. However, at a low concentration, for example 3 to 15 ° Be, the deposited calcium salt goes according to the reaction

CaSO₄ · 2H₂O > CaSO₄ · ~ H₂O -—> CaSO₄ CaSO ₄ · 2H ₂ O > CaSO ₄ · ~ H ₂ O - > CaSO ₄

in Kesselstein über. Durch Versuch wurde bestätigt, daß nur dann, wenn die Konzentration der Flüssigkeit erhöht wird und einen konstanten Wert von 3 η oder mehr bezüglich Na⁺ erreicht, die obengenannten Doppelsalze innerhalb der Flüssigkeit abgeschieden werden und das zunächst abgeschiedene Salz als Kristallkeim wirkt, an den sich das neu abgeschiedene Salz ansetzt. Deshalb wird, wenn die Flüssigkeit im Verdampfer in ihrer Konzentration vorher so eingestellt wird, daß ein derartiges Doppelsalz abgeschieden wird, die Bildung des einfachen Salzes CaSO₄ von Anfang an unterdrückt, so daß nur das Doppelsalz im Inneren der Flüssigkeit abgeschieden wird. Demnach muß eine Voraussetzung dafür geschaffen werden, daß nur das Doppelsalz in der Flüssigkeit ausgebracht wird. Nur wenn diese Voraussetzung erfüllt ist, d. h., wenn der Kristallkeim gebildet wird, der der Kern eines sehr großen Doppelsalzkristalls wird, kann der Keimzusatz als sinnvoll angesehen werden. Die entscheidende Bedingung ist, daß die erhitzte Flüssigkeit eine Konzentration von mehr als 3 η bezüglich Na⁺ hat. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, werden die Calciumionen, die in dem zuströmenden Salzwasser enthalten sind, augenblicklich in Form des obengenannten. Doppelsalzes blockiert, so daß damit die Bildung von Kesselstein unterdrückt wird.in limescale over. It was confirmed by experiment that only when the concentration of the liquid is increased and reaches a constant value of 3η or more with respect to Na ⁺ , the above-mentioned double salts are deposited within the liquid and the initially deposited salt acts as a seed crystal to which the newly deposited salt sets in. Therefore, if the concentration of the liquid in the evaporator is adjusted in advance _{so that such a double salt is deposited, the formation of the single salt CaSO 4 is} suppressed from the start, so that only the double salt is deposited inside the liquid. Accordingly, a prerequisite must be created so that only the double salt is applied in the liquid. Only when this requirement is met, ie when the crystal nucleus is formed, which becomes the nucleus of a very large double salt crystal, can the addition of nuclei be considered sensible. The decisive condition is that the heated liquid has a concentration of more than 3 η with respect to Na ⁺ . When this condition is met, the calcium ions contained in the incoming salt water instantly become in the form of the above. Double salt blocked, so that the formation of scale is suppressed.

Nach allgemeiner Ansicht enthält Seewasser NaCl, CaSO₄, MgSO₄, MgCl₂, MgBr₂, KCl usw. Einem Vorschlag von L y m a η und Fleming (J. Marine Research 2, S. 134 bis 146,1940) zufolge werden jedoch die Bestandteile des Seewassers bei dem dynamischen Vorgang der Anreicherung von Seewasser sinnvoller als NaCl, Na₂SO₄, MgCl₂, KCl, MeBr₂ usw. angegeben. Durch folgenden Versuch wird bewiesen, daß diese Auffassung zweckmäßig und richtig ist.According to general opinion, seawater contains NaCl, CaSO ₄ , MgSO ₄ , MgCl ₂ _{, MgBr 2} , KCl, etc. However, according to a suggestion by L yma η and Fleming (J. Marine Research 2, pp. 134 to 146, 1940) the constituents of the sea water in the dynamic process of enrichment of sea water specified _{as NaCl, Na 2} SO ₄ , MgCl ₂ , KCl, MeBr _{2 etc.} The following experiment proves that this view is appropriate and correct.

Eine kochende Kochsalzlösung (170 g/l; 102⁰C) wurde einer konstanten Volumverdampfung unterworfen und Calciumsulfat-(CaSO₄-)-Lösung (1,6 g/l) tropfenweise zugegeben. Die nachstehende Tafel zeigt die Zusammensetzung der Flüssigkeit bei fortschreitender Zunahme der zugegebenen CaSO₄-Menge.A cooking salt solution (170 g / l; 102 ⁰ C) was subjected to constant Volumverdampfung and calcium sulfate (CaSO ₄ -) - solution (1.6 g / l) was added dropwise. The table below shows the composition of the liquid as the amount of CaSO ₄ added increases.

-. A ·· ;■ ·-. A ··; ■ · BB. CC. DD. Zugesetzte CaSO₄-Lösung (cm³) ... ...
Ca O/l in der abgeschiedenen Mutterlauge ..
Zu CaO gehörendes SO₄-Äquivalent (g/l)...
Tatsächlicher S O₄-Wert (g/l)
Differenz (g/l) Clogged CaSO ₄ solution ^(cm3) ... ...
Ca O / l in the separated mother liquor ..
_{SO 4} equivalent belonging to CaO (g / l) ...
Actual SO ₄ value (g / l)
Difference (g / l) 3000
2,0306
8,4570
8,0732
0,37883000
2.0306
8.4570
8.0732
0.3788 6000
2,7016
11,2451
10,9048
0,34036000
2.7016
11.2451
10.9048
0.3403 9000
2,8225
11,7482
8,8986
1,94969000
2.8225
11.7482
8.8986
1.9496 12000:
2,5654
10,6779
8,1899
2,488012000:
2.5654
10.6779
8.1899
2.4880

Infolgedessen bleibt die angegebene SO₄-DifferenzAs a result, the specified SO ₄ difference remains

in Form von Calciumchlorid CaCl₂ in einer dieser Differenz äquivalenten Menge gelöst. Da sie sich all-dissolved in the form of calcium chloride CaCl ₂ in an amount equivalent to this difference. Since they are all-

'. mählich summiert, rindet folgende Umsetzung statt: '. Gradually summed up, the following implementation takes place:

jjjf) 2NaCl + CaSO₄ = Na₂SO₄ + CaCl₂ jjjf) 2NaCl + CaSO ₄ = Na ₂ SO ₄ + CaCl ₂

Dann verbindet sich das entstandene Na₂SO₄ mit dem später zuströmenden CaSO₄, und das Doppelsalz scheidet ,sich ab. Es zeigt sich nämlich, daß sich CaO in der Flüssigkeit anreichert, da CaCl₂ in der Flüssigkeit verbleibt. Mit anderen Worten besagt dies wohl, daß sich die dem restlichen CaO äquivalente Na₂SO₄-Menge in ein Doppelsalz umgewandelt hat. ..-!■;Then the resulting Na ₂ SO ₄ _{combines with the CaSO 4} , which flows in later, and the double salt separates out. It turns out that CaO accumulates in the liquid, since CaCl ₂ remains in the liquid. In other words, this means that the amount of Na ₂ SO ₄ equivalent to the remaining CaO has been converted into a double salt. ..-! ■;

Weiterhin muß die Zusammensetzung der SaIzj lösung für die Herstellung des genannten Doppelsalzes Chlorionen und eine kleine Menge SO₄-Ionen im Gemisch mit Natriumionen aufweisen, um zufriedenstellend zu arbeiten. Im folgenden sind die Ergebnisse von Versuchen zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens angegeben:Furthermore, the composition of the salt solution for the production of said double salt must contain chlorine ions and a small amount of SO ₄ ions mixed with sodium ions in order to work satisfactorily. The following are the results of experiments to carry out the method described:

VersuchATry A.

Salzlösung (170 g/l) in kochendem Zustand würde unter; Zusatz von CaSO₄-Lösung (1,6 g/l) einer konstanten Volumverdampfung unterworfen., Das abgeschiedene Gut hatte folgende Zusammensetzung:Saline solution (170 g / l) in the boiling state would be taking; Addition of CaSO ₄ solution (1.6 g / l) subjected to constant volume evaporation., The separated material had the following composition:

Na₂SO₄-CaSO₄. .... 33,192%Na ₂ SO ₄ -CaSO ₄ . .... 33.192%

Versuch BAttempt B

Kochsalzlösung (170 g/l) in kochendem Zustand wurde unter Zuführung von Seewasser einer konstanten Volumverdampfung unterworfen. Das abgeschiedene Gut hatte folgende Zusammensetzung:Saline solution (170 g / l) in the boiling state became a constant with the addition of sea water Subjected to volume evaporation. The separated material had the following composition:

Na₂SO₄ · CaSO₄ ............... 49,875%Na ₂ SO ₄ CaSO ₄ ............... 49.875%

CaSO₄-^H₂O...... 38,778% -CaSO ₄ - ^ H ₂ O ...... 38.778% -

Versuch CAttempt C

Natriumsulfatlösung (200 g/l) in kochendem Zustand wurde unter Zuführung von Seewasser einer konstanten Volumverdampfung unterworfen. Das abgeschiedene Gut bestand aus 100% Na₂SO₄- CaSO₄.Sodium sulfate solution (200 g / l) in the boiling state was subjected to constant volume evaporation with the addition of seawater. The separated material consisted of 100% Na ₂ SO ₄ - CaSO ₄ .

··

Versuch DAttempt D

Verschiedene Konzentrationen einer Salzlösung in siedendem Zustand wurden unter Zusatz von CaSO₄-Lösung (1,6 g/l) jeweils einer konstanten Volumverdampfung unterworfen. Ein ,Vergleich der abgeschiedenen Stoffe ist in der folgenden Tafel angegeben:Various concentrations of a salt solution in the boiling state were _{each subjected to constant volume evaporation with the addition of CaSO 4} solution (1.6 g / l). A comparison of the deposited substances is given in the following table:

55 Wichte der SalzlösungWeight of the saline solution Na₂SO₄-5CaSO₄-3H₂ONa ₂ SO ₄ -5CaSO ₄ -3H ₂ O CaSO₄ 4-H₂OCaSO ₄ 4-H ₂ O 66th Na₂SO₄ · CaSO₄ Na ₂ SO ₄ · CaSO ₄ ^οΒέ ^ο Βέ %% %% %% 14,114.1 25,57125,571 74,42974.429 00 21,421.4 35,99935.999 64,00164.001 00 22,922.9 79,66579.665 20,33520,335 00 25,625.6 96,82196.821 00 3,1793.179 26,126.1 84,90784.907 15,09215.092 00 27,527.5 74,32874.328 25,67125.671 00

Versuch ETries

Die folgende Tafel zeigt einen Vergleich der Zusammensetzung der abgeschiedenen Stoffe bei konstanter Volumverdampfung von siedendem Seewasser. Das Ausmaß der Verdampfung ist jeweils angegeben.The following table shows a comparison of the composition of the deposited substances at constant Volume evaporation of boiling sea water. The extent of evaporation is indicated in each case.

Konzentration
⁰Beconcentration
⁰ Be Na₂SO₄-5CaSO₄-3H₂O
%Na ₂ SO ₄ -5CaSO ₄ -3H ₂ O
% CaSO₄-J-H₂O
%CaSO ₄ -JH ₂ O
% 14,4 ^:
19,4
23,1
28,714.4 ^:
19.4
23.1
28.7 52,979
81,917
80,456
89,98552.979
81.917
80.456
89.985 47,021
18,083
19,543
10,01547.021
18.083
19,543
10.015

Versuch FAttempt F

Bitterlauge des Nebenprodukts bei der Salzgewinnung wurde mit Wasser verdünnt, so daß verschiedene Konzentrationen einer wäßrigen Bitterlaugenlösung erhalten wurden. Die Proben wurden jeweils bis zum Sieden erhitzt "und die kochenden Flüssigkeiten unter Zusatz von CaSO₄-Lösung (1,6 g/l) einer konstanten Volumverdampfung unterworfen. Die abgeschiedenen Stoffe hatten folgende Zusammensetzung: ;Bitter liquor of the by-product of salt recovery was diluted with water so that various concentrations of an aqueous bitter liquor solution were obtained. The samples were each heated to the boil "and the boiling liquids were _{subjected to constant volume evaporation with the addition of CaSO 4} solution (1.6 g / l). The separated substances had the following composition:;

Wichte der erhitztenWeight of the heated CaSO₄- ^H₂OCaSO ₄ - ^ H ₂ O CaSO₄ · 2H₂OCaSO ₄ · 2H ₂ O Na₂SO₄ · CaSO₄ Na ₂ SO ₄ · CaSO ₄ Na₂SO₄-5CaSO₄-3H₂ONa ₂ SO ₄ -5CaSO ₄ -3H ₂ O Flüssigkeitliquid %% %% %% %% ⁰Be ⁰ Be 94,50794.507 00 5,4925,492 00 34,434.4 35,16235,162 00 00 64,83864.838 22,422.4 50,15250.152 00 o ·'■■'·.·o · '■■' ·. · 49,84849.848 21,621.6 51,55951.559 00 00 48,44148,441 18,118.1 49,248 . ,49.248. , 00 .0'.V-.-..0'.V -.-. 50,75250.752 13,613.6 00 83,39183.391 00 16,60916.609 10,810.8

Wie aus den vorstehenden Versuchen zu erkennen ist, ist die beste Konzentration zur Abscheidung des Doppelsalzes Na₂SO₄ ·■ CaSO₄ dann gegeben, wenn die siedende Flüssigkeit von vornherein eine kleine Menge von sowohl SO₄-Ionen als auch Natrium- und Chlorionen enthält und die Natriumionenkonzentration mehr als 3 η beträgt. Nach Versuch F ist der Grad der Abscheidung des Doppelsalzes trotz des größeren Gehalts an Chlor- und SO₄-Ionen in der betreffenden Bitterlauge nicht hoch. Die Erscheinung ist durch das Fehlen des; Natriumionengehalts darin bedingt. ; ··■■■; :.-As can be seen from the experiments above, the best concentration for separating the double salt Na ₂ SO ₄ · ■ CaSO ₄ is given when the boiling liquid contains a small amount of SO ₄ ions as well as sodium and chlorine ions from the outset and the sodium ion concentration is more than 3η. According to experiment F, the degree of separation of the double salt is _{not high despite the higher content of chlorine and SO 4} ions in the bitter liquor in question. The appearance is due to the lack of; Sodium ion content in it conditionally. ; ·· ■■■; : .-

Wird dieKonzentration der erhitzten Flüssigkeit in dem Verdampfer vor der Zuführung des anzureichernden Salzwassers auf 3 bis 4 η bezüglich Na⁺ eingestellt, so werden die Calciumionen in dem zuströmenden Salzwasser augenblicklich als Doppelsalz Na₂SO₄ · CaSO₄ im Inneren der Flüssigkeit in dem Verdampfer blockiert werden. Das heißt, es entsteht ein Kristallkeim des genannten Doppelsälzes, und nun setzt sich neu abgeschiedenes Doppelsalz an dem vorher abgeschiedenen Doppelsalz bzw. Kristallkeim an, so daß ein sehr großer Kristall gebildet wird und die Bildung von Kesselsteinablagerung auf der Heizfläche des Verdampfers eine Verzögerung erfährt. Die Erfindung kann in befriedigender Art bei einer Vorrichtung zur Gewinnung von Süßwasser aus Seewasser oder bei einer Vorrichtung zur Gewinnung von Salzen aus Sole verwertet werden. O :If the concentration of the heated liquid in the evaporator is ^{adjusted to 3 to 4 η with respect to Na +} before the addition of the salt water to be enriched, the calcium ions in the inflowing salt water are immediately _{blocked as double salt Na 2} SO ₄ · CaSO ₄ inside the liquid in the evaporator will. This means that a crystal nucleus of the double salt mentioned is created, and now newly deposited double salt attaches itself to the previously deposited double salt or crystal nucleus, so that a very large crystal is formed and the formation of scale deposits on the heating surface of the evaporator is delayed. The invention can be used in a satisfactory manner in a device for obtaining fresh water from sea water or in a device for obtaining salts from brine. O:

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens kann die herkömmliche zweckmäßige Konstruktion aufweisen, wenn es auch erwünscht ist, für die Ausführung der Erfindung besondere Vorrichtungen zu besitzen. In der Zeichnung ist eine zweckdienliche Ausführung gezeigt.The apparatus for carrying out the method may be of conventional, convenient construction have, if it is also desired, special devices for carrying out the invention own. An expedient embodiment is shown in the drawing.

F i g. 1 zeigt schematisch eine Wassergewinnungsanlage mit Verwendung von Abgashitze;F i g. 1 shows schematically a water recovery system using exhaust gas heat;

F i g. 2 zeigt schematisch eine Mehrstufen-Salzgewinnungsanlage. F i g. 2 schematically shows a multi-stage salt production plant.

In F i g. 1 ist lein Abzug* durch den die Auspuffgase eines Dieselmotors abgehen, 2 ist ein Heizrohr, 3 eine Umwälzpumpe, 4 ein Verdampfer, in dessen Innerem das Siede-Gefäß 5 angebracht ist. 6 und 6' sind Rohrleitungen für die Zuführung und Rückführung der umlaufenden Flüssigkeit. 7 ist ein Uberlaufröhr für die angereicherte Flüssigkeit, 8 ein Rohr, für die Zu-In Fig. 1 is a deduction * through which the exhaust gases of a diesel engine, 2 is a heating pipe, 3 is a circulation pump, 4 is an evaporator, inside it the boiling vessel 5 is attached. 6 and 6 'are pipelines for the supply and return of the circulating liquid. 7 is an overflow pipe for the enriched liquid, 8 is a pipe for the supply

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führung des vorgewärmten Meerwassers. 9 ist eine im Die in F i g. 2 dargestellte Vorrichtung arbeitet wie oberen Teil von Verdampfer 4 angebrachte Prall- folgt: Für die Tanks I bis IV können typische Vakuumplatte. 10 ist der Vorwärmer für das einzuspeisende verdampfer für Salzgewinnung verwendet werden. Seewasser, 11 ein Vorratsbehälter für das Seewasser. Dabei wird beispielsweise Tank I als Anreicherungs-12 ist ein Kühler und 13 ein Gefäß für die Aufnahme 5 tank verwendet, während die Tanks II bis IV Kristallides destillierten Wassers. 14 ist eine Leitung für den sationstanks sind. Tank I wird, wie oben angegeben, Dampf aus Verdampfer 4. mit der Flüssigkeit beschickt, die die dreifache Nor-Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung arbeitet wie malität der Konzentration bezüglich Na⁺ hat und folgt: 20%ige Kochsalzlösung wird angesetzt und als durch Zusatz von NaCl zur Sole hergestellt wird, umlaufende Flüssigkeit durch Umwälzpumpe 3 in das io Kessel 21 erzeugt Heißdampf, der in Heizkammer 22 in Abzug 1 angebrachte Heizrohr 2 geleitet. Die von Anreicherungstank I geleitet wird. Heizkammer 22 Flüssigkeit wird durch die heißen Auspuffgase (350° C) dient dazu, den Wassergehalt der Flüssigkeit von des Dieselmotors auf 113°C erhitzt. Die erhitzte Tank I zu verdampfen. Dann fließt angereicherte Flüssigkeit wird durch Rohr 6 in Verdampfer 4 ge- Flüssigkeit durch Uberlaufrohr 29 in Überlaufgefäß 30 leitet, wo die Flüssigkeit in Gefäß 5 siedet. Der erzeugte 15 ab. Diese Verdampfung wird sorgfältig durchgeführt; Dampf strömt durch eine Dampfleitung 14, die durch die Menge der eingespeisten Sole und der überlauf Vorwärmer 10 und Kühler 12 zu Gefäß 13 führt. der angereicherten Flüssigkeit werden dazu überDampfleitung 14 dient zur Erwärmung des umspülen- wacht, so daß die Konzentration der Flüssigkeit in den Seewassers in Vorwärmer 10. Die überlaufflüssig- Tank I auf 3 bis 4 η bezüglich Na⁺ gehalten wird, keit aus Siedegefäß 5 wird durch Rohr 6' und Pumpe 3 20 Die überwachung ist durch Messung der Wichte der zu Heizrohr 2 rückgeführt. Flüssigkeit in dem Tank oder durch Einstellung eines Die Temperatur der Uberlaufflüssigkeit in Gefäß 5 Ventils in der Solenzuführungsleitung leicht durchzubeträgt 100⁰C. Das zuströmende Meerwasser kann führen.guidance of the preheated sea water. 9 is one in the die in FIG. The device shown in FIG. 2 works like the upper part of the evaporator 4 attached impingement, as follows: Typical vacuum plates can be used for tanks I to IV. 10 is the preheater for the evaporator to be fed in for salt production. Sea water, 11 a reservoir for the sea water. In this case, for example, tank I is used as an enrichment 12 is a cooler and 13 is a vessel for the receptacle 5 tank, while tanks II to IV are crystalline distilled water. 14 is a line for the sation tanks are. Tank I is, as indicated above, 4th charged vapor from the evaporator with the liquid, the triple NOR The apparatus shown in Figure 1 operates as mality the concentration with respect to Na ⁺ has and follows:. 20% saline solution is prepared, and as is produced by adding NaCl to the brine, circulating liquid through the circulation pump 3 in the boiler 21 generates superheated steam, which is conducted in the heating chamber 22 in the fume cupboard 1 heating pipe 2. Which is directed from enrichment tank I. Heating chamber 22 liquid is heated by the hot exhaust gases (350 ° C) to the water content of the liquid from the diesel engine to 113 ° C. The heated tank I evaporate. Enriched liquid then flows through pipe 6 into evaporator 4. Liquid is passed through overflow pipe 29 into overflow vessel 30, where the liquid in vessel 5 boils. The generated 15 off. This evaporation is carried out carefully; Steam flows through a steam line 14 which, due to the amount of brine fed in and the overflow preheater 10 and cooler 12, leads to vessel 13. the enriched liquid is used via steam line 14 to heat the circulating watch, so that the concentration of the liquid in the seawater in preheater 10. The overflow liquid tank I is kept at 3 to 4 η with respect to Na ⁺ , speed from boiling vessel 5 is through Pipe 6 'and pump 3 20 The monitoring is fed back to heating pipe 2 by measuring the density. Liquid in the tank or by setting a temperature of the overflow liquid in vessel 5 valve in the brine supply line slightly durchzubeträgt 100 ⁰ C. The inflowing sea water can cause.

durch Vorwärmer 10 auf 97⁰C erhitzt werden. Das So wird das obengenannte Doppelsalz Na₂SO₄-be heated ^{to 97 0} C by preheater 10. The so-called double salt Na ₂ SO ₄ -

dann erhaltene destillierte Wasser enthält weniger als 25 CaS O₄ im Tank I hergestellt. Die angereicherte Flüssig-distilled water then obtained contains less than 25 CaS O _{4 produced} in tank I. The enriched liquid

6 Teile/Million Teile Chlor. keit, in der das Doppelsalz suspendiert ist, geht durch6 parts / million parts chlorine. speed in which the double salt is suspended goes through

Das abgesetzte Gut und die umlaufende Flüssigkeit Uberlaufrohr 29 in Überlaufgefäß 30, wo sich zweiThe settled material and the circulating liquid overflow pipe 29 in overflow vessel 30, where two

weisen folgende Analyse auf: Phasenbilden.dassichabsetzendeDoppelsalzNa^SCvshow the following analysis: Formation of phases, the settling double salt Na ^ SCv

CaSO₄ und die überstehende klare Flüssigkeit, die freiCaSO ₄ and the supernatant clear liquid that free

Zusammensetzung des abgesetzten Guts _{3q von} Calciumionen, aber reich an Natriumchlorid ist.Composition of the settled good _{3q is} calcium ions, but is rich in sodium chloride.

Mg(OH)₂ 0,850% Diese angereicherte klare Flüssigkeit fließt in Gefäß 31Mg (OH) ₂ 0.850% This enriched clear liquid flows into vessel 31

Na₂SO₄ · 5CaSO₄ · 3H₂O ....... 93^833% über.Na ₂ SO ₄ · 5CaSO ₄ · 3H ₂ O ....... 93 ^ 833% above.

r an -τι η η \aao/ Der Abdampf aus Tank I wird in Heizkammer 23 r an -τι η η \ aao / The exhaust steam from tank I is in heating chamber 23

Ca^u₄ · ₂ H₂U :., U,144 /0 _{im Inneren} des zweiten Tanks II eingeleitet, um letzte-Ca ^ u ₄ · ₂ H ₂ U :., U, _{144/0 initiated inside} the second tank II to last-

NaCl — 35 ren zu beheizen; entsprechend geht der Abdampf ausNaCl - 35 ren to heat; the exhaust steam goes out accordingly

Organische Stoffe 5,172% dem zweiten Tank II in Heizkammer 24 und dientOrganic matter 5.172% is used in the second tank II in heating chamber 24

Z—ensetzung der kaufenden FIM** tS£^S^ £ "Zu SE"dKtDecomposition of the buying FIM ** tS £ ^ S ^ £ "To SE" dKt

Wichte 1,2067 (24,7°Be) kammer 25 beheizt, in die der Heißabdampf aus demWeight 1.2067 (24.7 ° Be) heated chamber 25, into which the superheated steam from the

MgO 0,059 40 vorigen Tank III geleitet wird. Der Dampf aus demMgO 0.059 40 previous tank III is passed. The steam from the

CaSO₄ 1,710 letzten Tank IV wird in den Kondensator geleitet undCaSO ₄ 1.710 last tank IV is passed into the condenser and

MgSO₄ 15,270 kondensiert sich dort zu Wasser.MgSO ₄ 15.270 condenses there to form water.

MgCl₂ 26,713 Da sämtliche Calciumionen der Sole in der Arbeits-MgCl ₂ 26.713 Since all calcium ions in the brine are

KCl 4,178 stufe des ersten Tanks II ausgeschaltet werden, kristal-KCl 4.178 stage of the first tank II are switched off, crystalline

NaCl 266,631 ₄₅ lisiert in den Stufen vom zweiten bis zum vierten TankNaCl 266,631 ₄₅ lises in the stages from the second to the fourth tank

nur Kochsalz aus. Die anderen Bestandteile gehenonly table salt out. The other ingredients go

In F ig. 2 ist I ein Anreicherungstank; II, III und IV sämtlich als Bitterlauge aus dem letzten Tank ab.In Fig. 2, I is an enrichment tank; II, III and IV all from the last tank as bitter liquor.

sind Kristallisationstanks. 21 ist ein Kessel zur Erzeu- Salzsammler 37 am Boden von Bitterlaugengefäß 36are crystallization tanks. 21 is a boiler for generating salt collector 37 at the bottom of bitter liquor vessel 36

gung von Dampf, der als Wärmequelle dient; 22,23,24 regeneriert die Natriumchloridkristalle, die eventuellsupply of steam, which serves as a heat source; 22,23,24 regenerates the sodium chloride crystals that may

und25sindjeweilsindenTanksI, II, III und IV ange- 50 noch in der abgelassenen Bitterlauge suspendiertand 25 are in each of tanks I, II, III and IV 50 still suspended in the drained bitter liquor

brachte Heizkammern. 26 ist ein Kondensator, 27 ein bleiben, durch Absetzen.brought heating chambers. 26 is a condenser, 27 is a stay, by settling.

Vorratstank für Sole, 28 eine Pumpe zur Einspeisung Falls das Salzwasser eine verdünnte Lösung ist, der Sole in den ersten, den mit einem Uberlaufrohr 29 kann der zweite Tank als Anreicherungsstufe verversehenen Anreicherungstank I. 30 ist ein Überlauf- wendet werden. Die Anreicherungsstufe kann entgefäß, in das Uberlaufrohr 29 einmündet. 31 ist ein 55 sprechend der Konzentration des aufzubereitenden Zwischengefäß für die angereicherte Flüssigkeit, 32 Salzwassers vergrößert oder verkleinert werden,
eine Pumpe zur Einspeisung der angereicherten Die abgelassenen Flüssigkeiten, die aus den Heiz-Flüssigkeit in den zweiten, den Kristallisationstank II, kammern 22,23,24 und 25 abgepumpt werden, können durch ein Rohr 33.33' ist eine Leitung zur Einspeisung selbstverständlich als reines Wasser ausgebracht oder der Flüssigkeit des zweiten Tanks II in den dritten 60 iö Kessel 21 rückgeführt werden. Mit Verfahren und Tank III, und 33" ist eine entsprechende Leitung Vorrichtung gemäß der Erfindung können bei der zwischen den Tanks III und IV. 34, 34' und 34" sind Gewinnung von einer Tonne Kochsalz im Vergleich am Boden von Tank II bzw. III bzw. IV angebrachte zu den herkömmlichen Verfahren 16% an Kohle ein-Salzsammler. 35 ist eine Pumpe zum Abziehen der gespart werden.Storage tank for brine, 28 a pump for feeding If the salt water is a dilute solution, the brine in the first, the second tank provided with an overflow pipe 29 can be used as an enrichment tank I. 30 is an overflow. The enrichment stage can drain into the overflow pipe 29 opens. 31 is a 55 speaking of the concentration of the intermediate vessel to be treated for the enriched liquid, 32 salt water is increased or decreased,
A pump for feeding in the enriched The discharged liquids, which are pumped out of the heating liquid into the second, the crystallization tank II, chambers 22, 23, 24 and 25, can of course be fed through a pipe 33.33 'which is a line for feeding in as pure water discharged or the liquid of the second tank II in the third 60 iö boiler 21 can be returned. With method and tank III, and 33 "is a corresponding conduit device according to the invention, in which between tanks III and IV. 34, 34 'and 34" are extraction of one ton of table salt compared to the bottom of tanks II and III and IV attached 16% coal one-salt collector to the conventional method. 35 is a pump for drawing off the saved.

Bitterlauge und leitet die Flüssigkeit bzw. Bitterlauge 65 Die im Zusammenhang mit spezifischen Ausführun-Bitter liquor and conducts the liquid or bitter liquor 65.

aus dem letzten Tank IV zum Aufnahmegefäß 36 für gen vorstehend beschriebenen Kennzeichen undfrom the last tank IV to the receptacle 36 for the characteristics described above and

die Bitterlauge, das an seinem Boden mit einem weite- Grundsätze der Erfindung lassen mannigfaltige Ab-the bitter liquor, which at its bottom with a wide range of

ren Salzsammler 37 versehen ist. änderungen zu.ren salt collector 37 is provided. changes to.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 209508/3431 sheet of drawings 209508/343

Claims

Claim:

Process for the concentration of salt water containing calcium ions, in particular Sea water, by heating the salty liquid in evaporator systems, extracting the steam and discharging the highly concentrated solution, characterized in that one in the liquid to be treated the sodium ion concentration to a normality of 3 to 4 sets, expediently by adding NaCl solution and maintaining it.