DE1517304A1

DE1517304A1 - Tobacco products

Info

Publication number: DE1517304A1
Application number: DE19621517304
Authority: DE
Inventors: Abraham Bavley; Robb Ernest Willard
Original assignee: Philip Morris USA Inc
Current assignee: Philip Morris USA Inc
Priority date: 1961-10-19
Filing date: 1962-10-04
Publication date: 1969-09-04
Also published as: US3047433A; CH447914A; GB986553A; NL283991A; DK113556B; NL124805C; FR1335462A

Description

Tabakproduktt .Tobacco product.

Die Erfindung betrifft Tabake und Verfahren, zu ihrer Herstellung ö Insbesondere betrifft die Erfindung Tabakzubereitungen, die Zusatzstoffe enthalten, die die Aroma- und Oeschmackseigeneohaften des Tabake verbessern₀ Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser Zusatzstoffe und zu ihrer Einführung in Tabake.The invention relates to tobacco and methods for their preparation ö In particular, the invention relates to tobacco compositions which contain additives which improve the flavor and Oeschmackseigeneohaften of tobaccos ₀ The invention further relates to methods for the preparation of these additives and their introduction into tobacco.

Tabakprodukte enthalten gewöhnlich eine Mischung verschiedener Tabaksorten. Außerdem enthalten sie im allgemeinen Zusatzstoffe, z.B. aromagebende Stoffe, Weichmacher und andere ähnliche Stoffe, die den Tabakmischungen weitere erwünschte Eigenschaften verleihen.Tobacco products usually contain a mixture of different ones Tobacco varieties. In addition, they generally contain additives, e.g. flavoring substances, plasticizers and others similar substances that give the tobacco blends further desirable properties.

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In Verbindung mit aolchen Zusatzstoffen, die technisch für die Einführung von Aromaatoffen in Tabakprodukte verwendet werden, sind viele Schwierigkeiten aufgetreten.In connection with aolchen additives that are technically for the Many difficulties have been encountered in introducing flavoring agents into tobacco products.

Ein Ublicherv/eiue angewandtes Verfahren besteht in der. direkten Einführung des aromagebenden Zusatzstoffe in den Tabak» Menthol und die meisten natürlichen aromagebenden Extrakte v/erden zur Zeit auf diese Weise dem Tabak zugesetzt« Dieses Verfahren hat mehrere H ach teile. Vor allem sind viele der besseren organischen Aromazusatzetoffe bei den gewöhnlichen Raumtemperaturen oder bei Temperaturen flüchtig, die über Raumtemperatur liegen und während der Verarbeitung des Tabaks auftreten können« In diesem Fall gehen die Aromaotoffo während dor Lagerung der Tabakprodukte, in die sie eingeführ 1; wurden, octer während der Verarbeitungsstufen verloren, die nach Hn¹GJ* Einführung in die Tabakmischung durchgeführt werden» Weiterhin ist es im allgemeinen erwünscht, daß die aromagebenden Zusatzstoffe ihre Wirkung erst im Tabakrauch entwickeln; es kommt aber häufig vor, daß sie zu dem Aroma des Tabakprodukts unerwünschte Geruchsnuancen beisteuern, ehe es geraucht wird«. So kann beispielsweise ein aromagebender Stoff einer Zigarettenpackung einen abträglichen Geruch vorleihen, wenn sein Zweck darin besteht, οinen im Zigarettenrauch erwünschten Geruch -¹Ui entwickeln· Schließlich können sich manche Zusatzstoffe während des Rauchens desA commonly used method is that. direct introduction of flavoring additives into tobacco »Menthol and most natural flavoring extracts are currently added to tobacco in this way« This process has several main parts. Above all, many of the better organic flavor additives are volatile at ordinary room temperatures or at temperatures above room temperature that can occur during processing of the tobacco. were, octer lost during the processing stages, which are carried out after Hn ¹ GJ * introduction into the tobacco mixture. Furthermore, it is generally desirable that the flavoring additives develop their effect only in tobacco smoke; but it often happens that they add undesirable odor nuances to the aroma of the tobacco product before it is smoked '. For example, an aromatic imaging material of a cigarette pack vorleihen an adverse odor when its purpose is οinen in cigarette smoke desirable odor - ¹ Ui develop · Finally, some additives can during smoking of

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Tabakprodurte, in das sie eingeführt worden Bind, bereite vor der Verbreunungszone des Tabaks verflüchtigen» In einem derartigen Fall ist ihr Übertritt in die Aeroßolpkaoe des Rauche unzureichend und unterliegt hinsichtlich dea Ausmaßes an Aroma, äas dem Rauch verliehon wird, keiner genügenden KontrolleοTobacco products in which it has been introduced bind ready to evaporate the tobacco spreading zone »in one such a case is their transfer to the Aerosolpkaoe des Smoke insufficiently and subject to the extent none of the aroma imparted to the smoke is sufficient Control ο

Ein weiteres Verfahren, nach welchem versucht wurde, sroiaagebende Stoffe in labakmiechungen einzuführen, besteht in der Verwendung sogenannter verkapaelter Aromastoffe. Hierbei handelt ea sich um Aromastoffe, uie in Gummen dispergiert vfurden, tun sie daran zu hindern, sich zu verflüchtigen_o Neben den höheren ßeatehungskoaten und den zusätzlichen mit ihrer Verwendung verbundenen Maßnahmen leiden Jedoch auch diese verkapselten Aromaatoffe cn gewissen Mangeln. Vor allem reicht der hohe Feuchtigkeitsgehalt des Tabaks häufig aus, um die Kaps el sub stanz zu Ib* con und die Aromastoff ö voraeitig freizusetzen_e Weiterhin kaan das Pyrolyceprodukt dea zum Verkapseln verwendete?! ^.iit-ijls dem R£.uc;i ^incn unerwünschten Geruch verleihen. Solche Pyrolyseprodukte können so,'_;;ar ochädli^lie, ait c.er. Rav.ch beförderte Dämpfe oder Gase v.nd dasrit der (aOBiuicUioit abtr^ß? iohc vrii "::ungen erzeugoncAnother method by which an attempt was made to introduce substances that give rise to oil in labak fragrances consists in the use of so-called condensed aroma substances. Here ea is flavorings, uie vfurden in gums dispersed, they do it to prevent, to evaporate _o In addition to higher ßeatehungskoaten and the additional associated with their use measures suffer However, these encapsulated Aromaatoffe cn certain mangling. Above all, the high moisture content ranges of the tobacco often out to the Cape el sub punched * con to Ib and flavoring ö voraeitig release _e Furthermore kaan the Pyrolyceprodukt dea used for encapsulating ?! ^ .iit-ijls to give the R £ .uc; i ^ incn undesirable odor. Such pyrolysis products can be '_;; ar ochädli ^ lie, ait c.er. Rav.ch conveyed vapors or gases from the (aOBiuicUioit abtr ^ ß? Iohc vrii ":: ungengeneronc

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Die obengenannten Nachteile der bekannten Verfahren und Produkte werden durch die Erfindung vollständig behoben. Die Erfindung schafft neu© Produkte und οin neuee Verfahren gum Einführen eines εehr weiten Bereichs von Aromazueätzen in Tabakmischungen, wobeiThe above-mentioned disadvantages of the known processes and products are completely eliminated by the invention. The invention creates new products and processes gum introduction of a very wide range of flavor additives in tobacco blends, where

a) die Geruch- und Aromastoffe nicht durch Verflüchtigung während der Lagerung des Tabakprodukts oder während des Rauchens in einem vor der Verbrennungezone des Tabaks liegenden Bereich verloren gehen;a) the odorous and aromatic substances do not volatilize during storage of the tobacco product or during smoking in a zone in front of the tobacco combustion zone lying area get lost;

b) die Aromastoffθ während der Lagerung nicht freigesetzt werden und damit dem Tabakprodukt keinen Geruch oder kein Aroma verleihen, die vor dem Hauchen.des Tabake unerwünscht sein können^ undb) the Aromastoffθ is not released during storage and thus do not give the tobacco product any odor or aroma that occurs before the tobacco is breathed may be undesirable ^ and

c) dem Tr.bak keine unerwünschten Gerüche oder Eigenschaften verliehen werden, wie sie beispielsweise durch das Verbrennen einer Gelkapsel ausgebildet werden können₀ c) the Tr.bak is not given any undesirable odors or properties, such as those that can be formed by burning a gel capsule ₀

ErfindungBgemäß werden aromagebende Stoffe in Tabakprodukte in Form von Diela-Alder-Addukten oder ihren Salzen eingeführt, wobei die aromagebenden Stoffe das Dien und/oder Dienophile darstellen, wie noch näher erläutert werden soll. Die aromahal^igan Diele~Alder-Addukte oder ihre Salze sindAccording to the invention, flavoring substances are used in tobacco products introduced in the form of Diela-Alder adducts or their salts, the flavoring substances being the diene and / or dienophile represent, as will be explained in more detail. the aromahal ^ igan Diele ~ Alder adducts or their salts are

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unter den Bedingungen, wie sie während der Verarbeitung und der Lagerung des Tabakprodukts herrschen, nicht flüchtig und stabil, so daß die Aromastoffe konserviert werden und erhalten bleiben. Die Gerucha- und Aromaatoffe werden erst beim Rauchen der Tabakmischung freigesotst, wobei das Diela-Alder-Addukt oder sein Salz durch die Wärme zu dem aromagebenden Stoff abgebaut wird, der in den meisten fällen das Dien und Menophile ist, von dem ausgegangen wurde, das Jedoch auch aus anderen Abbauprodukten des Addukta bestehen kann, die Aromaatoffe darstellen, die sich anschließend in den strömenden Rauch hinein verflüchtigenο not volatile under the conditions prevailing during processing and storage of the tobacco product and stable, so that the flavors are preserved and remain. The smell and aroma substances are only freigesotst when smoking the tobacco mixture, the Diela-Alder adduct or its salt is broken down by the heat into the flavoring substance, which in most cases is Dien and Menophile is what was assumed to be that However, it can also consist of other breakdown products of the adducta, which represent aroma substances, which then evaporate into the flowing smoke

Die erfindungsgemäß verwendbaren, nicht flüchtigen aromahaltigen Piels-Alder-Addniete enthalten in ihrer Struktur 6-gliedrige hydroaromatieche Ringe und können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden«, Die Umsetzungen können beispielsweise nach den Angaben von Kloetael ("Organiö Reactions", Band 4, Seite 1 bis 60, John Wiley and Son,j 7.t&, 1948) oder nach denen von Holnaoe (lococit« Seite 60 bia 174) durchgeführt v;3rden»Bei diesan Arbeitsweisen werden 2 Reaktioneteilnehmer vorvcndetsThe non-volatile, aromatic Piels-Alder rivets that can be used according to the invention contain 6-membered hydroaromatic rings in their structure and can be produced by generally known processes 1 to 60, John Wiley and Son, j 7.t & , 1948) or according to those carried out by Holnaoe (lococit, page 60 to 174)

1. ein konjugiertes Dien und1. a conjugated diene and

2. eine d:.enophile Substanz₀ 2. a d: .enophilic substance ₀

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Boi dem Verfahren, wie es im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewandt wird, ist wenigsteus einer der beiden Reaktionsteilnehmer ein aromagebender Stoff und der andere Reaktionär teilnehmer ist entweder ein unschädlicher, bein Aroma gebender Stoff oder ein zweiter aromagebender Stoff,Boi the method as it is within the scope of the present invention is used is at least one of the two reactants one flavoring substance and the other reactionary participant is either a harmless, aroma-giving leg Substance or a second flavoring substance,

Die Reaktion swiachen dem Dien und der dienophilen Verbindung verläuft im allgemeinen nach einer der folgenden 4 Reaktionaar ten, die lediglich zum Zwecke der Erläuterung echematisch wiedergegeben werden:The reaction between the diene and the dienophile compound generally proceeds according to one of the following 4 reaction types, which are echematic for the purpose of illustration only be reproduced:

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dieiiophile Verbindungthe iophilic compound

AddufctAddufct

0 »0 »

ί.ί.

4 *- c^4 * - c ^

GOOHGOOH

1517S&1517S &

Ζ\χ don als konjugierte Diena verwendbaren Verbindungen gehör·!*;, konjugierte Systeme der folgenden Art ent - -.^X) Ζ \ χ don compounds that can be used as conjugated diena belong ·! * ;, conjugated systems of the following kind ent - -. ^ X)

1} Acyclische Verbindungen mit konjugierten Mahrfaohbindungen, wie Butadien, Alkylbutadien% Z₀B₀ Isopren, Arylbutadieneund konjugierte Polyene« Als Einzelbeispiele solcher aoyolieofciU! j Verbindungen seien genannt: Butadien, trans-1,3-Pentaditn &, % (trans-Piperylen), trans-Piperylen, Piperylen, 2-Methyl-" . j 1 _t3=bu1;adien,(Isopren), Isopren, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2-Metnyl-i ,3—p-antadien,· 3-Methsil-1,3-pentadien, 4-Methyl-1,3-pentadian_f 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3- · '.. butadien? 2,4-Heptadien, 5-M9thyl-1,3-hexadien, 3-Me*hyl-2_f4-. Iiexadien, 2,4-Dimethyl*1,3-pentadien, 4«Äthyl-1,3-hexadijm ι 2-Cyclopropyl-=1,3-butadien, 2_f6-Dinethyl-3,5--ootadien, >) )■ ?-Methyl-3-methylen=1,6-octadien (Ifyrcen), 5-Methyl-4-1} Acyclic compounds with conjugated Mahrfaohbindungen , such as butadiene, alkylbutadiene% Z ₀ B ₀ isoprene, aryl butadienes and conjugated polyenes «As individual examples of such aoyolieofciU! j compounds may be mentioned: butadiene, trans-1,3-pentaditol &,% (trans-piperylene), trans-piperylene, piperylene, 2-methyl- ". j 1 _t 3 = bu1; adiene, (isoprene), isoprene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2-methyl-i, 3-p-antadiene, 3-methsil-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadian _f 2,3-dimethyl -1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3- · '.. butadiene? 2,4-heptadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-2 _f 4-. Iiexadiene, 2,4-dimethyl * 1,3-pentadiene, 4 "ethyl-1,3-hexadijm ι 2-cyclopropyl = 1,3-butadiene, 2 _f 6-dinethyl-3,5 - ootadiene,>) ) ■ ? -Methyl-3-methylene = 1,6-octadiene (ifyrcene), 5-methyl-4- isopropyl-1,5~hexadien, 1»Phenyl-1,3-but'adieh, 4-Phenyl-1₁3— ^s isopropyl-1,5-hexadiene, 1 »phenyl-1,3-but'adieh, 4-phenyl-1 ₁ 3 ^{- see}

en - . ■·.■·■■···.;?·. ■ .'? pentadien,en -. ■ ·. ■ · ■■ ···.;? ·. ■. '? pentadiene,

2°Kethy 1-1-phenyl-1,3-butadien, 6-Phenyl-1,3-hexadien, 4-p-Tolyl~1,3-pentadien, 1-(3^l,4^f-DieBthoxypheny'l)-1_#5-_iv. " butadien, 4~(2^f^'-DimethylphenyD-i^5-pentadien, · " 1-Butadienyl-2-vinyl-3-cyclohoxen, 1"a-Naphthyl-i,3-butadien, 3«tert,-Butyl=1 =phenyl-1,3-"bui;adien, trans-trane-1,4-Diphenyl-1,3~butadien, 1,4=Diphenyl~1,3-butadien, 2,3-Bipheny1-1,3-butadion, 1_r2-Dipheny1-1,3-pentadien, 1,2,4-Triphenyl-1,3-butadien, 1-p-Diphenyl~4"Phenyl-1 _p3-butadien, 2,3-])imethoxy·· 1 _r 3-butadien _f 2-(3-Kethy 1^1,3»cutadienyl)-methyl=-thioäther,2 ° Kethy 1-1-phenyl-1,3-butadiene, 6-phenyl-1,3-hexadiene, 4-p-tolyl ~ 1,3-pentadiene, 1- (3 ^l , 4 ^f -DieBthoxypheny'l) -1 _# 5- _i v. "butadiene, 4 ~ (2 ^f ^ '- DimethylphenyD-i ^ 5-pentadiene, ·" 1-butadienyl-2-vinyl-3-cyclohoxene, 1 "a-naphthyl-i, 3-butadiene, 3« tert, - Butyl = 1 = phenyl-1,3- "bui; adiene, trans-trane-1,4-diphenyl-1,3-butadiene, 1,4 = diphenyl-1,3-butadiene, 2,3-bipheny1-1 , 3-butadione, 1 _r 2-diphenyl-1,3-pentadiene, 1,2,4-triphenyl-1,3-butadiene, 1-p-diphenyl ~ 4 "phenyl-1 _p 3-butadiene, 2,3 -]) imethoxy ·· 1 _r 3-butadiene _f 2- (3-kethy 1 ^ 1,3 »cutadienyl) methyl = thioether,

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1,3-butadienyl)-äthyl~thioäther, 2»{ 1,3-butadieny1} »n-propyl-thioäther, 2~ (3-Methyl~1, 3 butadienyD-ioopropyl-thioäthör, 2-( 3-Methyl-1 ,3 tertο-butyl-thioäther, 2-(3-Methyl~1,3"butaai3nyl)-phanyX-thioätheri 2-Formoxy-1,3~butadi©n (Formoprene), 2-Acetoxy-1,3-butadien, ols-1,3»5=-Hexatrlen, trane-1,3»5-Hoxat2*i3nj 1,3,5-Hexatrien, 2,5-Dimethy 1=1,3»5-hexatriön, 2,6-Dimethyl«- 2,4,6-oetatrien.(allo-Obimen), Allooöimen, 4-Phenyl°1,3,6-heptatrien, 4-o-iolyl«1,3,6-heptatrien, 1-(2',6',O*«Tri« methylcyololiexönyl)-3-methyl-1,3-butadien, 2^Methylendiöyolo hexylidenäthan, 1,6-Diphenyi~1,3,5-hexatrien „ C-(I-A-Ootahydronaphthyl)-ß-(2'methylencyclohexyliden)-äthan, Oalciferolacetat, 1,8-Diphenyl-1,SjSiT-octatetraeng Vitamin A, Aoetyl-^Vitainin A, Bensoyl-Vitamin A₉ Biosteyol, Biosterylacetat, Biostarylpaiiaitat, 1,10-Mphanyl-Ί _f3t5i7i9-decapentaen, Carotin, Sorbinsäuro, Äthylsorbat, Äthyl^tranctrane-iauQonat, 9s 11 »Octactocadiensäure, Athyl-9\ ^ 1 oat, 9111»13~öetadecatrAeneäure (a-EläostQarinsäure)„ Eläoatearinsäure, ß-El&ostöarinaäure_v ß-Eläoetarin, 4 9111,13»οοΐβαβοβ1;Γΐ©ηΘαΐίΐ·β (α-Licansäuro), a-Mcaneäure, ß-Licansäure, 1,3-Hejcadien»5-in, 2,5"Dimethy 1=1,5«hQxadien-3-ino - ·1,3-butadienyl) ethyl thioether, 2 »{1,3-butadieny1}» n-propyl thioether, 2 ~ (3-methyl ~ 1,3 butadienyD-ioopropyl-thioether, 2- (3-methyl- 1,3 tert-butyl-thioether, 2- (3-methyl ~ 1,3 "butaai3nyl) -phanyX-thioetheri 2-formoxy-1,3 ~ butadiene (formoprene), 2-acetoxy-1,3-butadiene , ols-1,3 »5 = -hexatrlene, trane-1,3» 5-hoxate2 * i3nj 1,3,5-hexatriene, 2,5-dimethy 1 = 1,3 »5-hexatrone, 2,6- Dimethyl'-2,4,6-oetatriene (allo-obimen), allooöimen, 4-phenyl-1,3,6-heptatriene, 4-o-iolyl'-1,3,6-heptatriene, 1- (2 ' , 6 ', 0 * «tri« methylcyoliexonyl) -3-methyl-1,3-butadiene, 2 ^ methylenedioyolo hexylidene ethane, 1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene "C- (IA-Ootahydronaphthyl) -ß - (2'methylene cyclohexylidene) ethane, Oalciferolacetat, 1,8-Diphenyl-1, SjSiT-octatetraeng Vitamin A, Aoetyl- ^ Vitainin A, Bensoyl-Vitamin A ₉ Biosteyol, Biosterylacetat, Biostarylpaiiaitat, 1,10-Mphanyl-Ί _f 3t5i7i 9-decapentaen, carotene, sorbic acid, ethyl sorbate, ethyl tranctrane-iauQonat, 9s 11 »octactocadienoic acid, ethyl-9 \ ^ 1oat, 9111» 13 ~ oetadecatraene acid (a-elaost Qaric acid) "Elaeoatearic acid, ß-El & ostaric acid _v ß-Eläoetarin, 4 9 1 11.13» οοΐβαβοβ1; Γΐ © ηΘαΐίΐ · β (α-Licansäuro), α-Mcane acid, ß-Licanoic acid, 1,3-Hejcadiene »5-in , 2.5 "Dimethy 1 = 1.5" hQxadien-3-ino - ·

Acyclische Verbindungen, die oiöh ala aroi^agebende Stoffe zur ei'findangogemäßen Verwendung besonders gut eignen, sind . beispielsvmicö:Acyclic compounds, the oiöh ala aroi ^ giving substances are particularly well suited for proper use. example vmicö:

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Eutadien, trans-1,3-Pentadien (trans-Piperylen), 2-Wethyl-1,3-butadion (Isopren), 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 3»ifethyl-1,3-pentadien_t 4-Methyl-1,3-pentadien, 2,3~Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Dinethyl-1_f3-butadien, 2,4-Heptadien» 5-Methyl-1,3-hexadien, 3-Methy^L-2,4-hexadien, 2,4-Dinetliyl=>1₁3-pentadien_f 4*Äthyl-1,3^ hexadien, 2,6~I)imethyl->3»5-octadien, 7«Metnyl-3-n»thylen-1,6-octadien (Korean), 5-Methyl~4-isopropyl-1,3-hexadien, 2-Acetoxy-1,3-butadien, ois-1,3,5-Hexatrien, trane«1,3#5-Hexatrien, 2,5-Dimethyl"1,3,5-hexatrien, 2,6-Diaethyl-2„4₁6-octatrien (allo-Ooimen), Ocimen, Sorbinsäure, ithylsorbatoEutadiene, trans-1,3-pentadiene (trans-piperylene), 2-methyl-1,3-butadione (isoprene), 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3 »ifethyl-1,3-pentadiene _t 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3 ~ dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-dinethyl-1 _f 3-butadiene, 2,4-heptadiene» 5-methyl-1,3-hexadiene, 3-methy ^ L-2,4-hexadiene, 2,4-dinethyl => 1 ₁ 3-pentadiene _f 4 * ethyl-1,3 ^ hexadiene, 2,6 ~ I ) imethyl-> 3 »5-octadiene, 7" Metnyl-3-n "Thylen-1,6-octadiene (Korean), 5-methyl ~ 4-isopropyl-1, 3-hexadiene, 2-acetoxy-1,3 butadiene, 1,3,5-hexatriene ois-, Trane "1.3 # 5-hexatriene, 2,5-dimethyl" 1,3,5-hexatriene, 2,6-diethyl-2 "4 ₁ 6-octatriene (allo-ooimen), ocimen, sorbic acid, ithylsorbato

^,»^AliGycJLisohe Verbindungen^ mit konjugierten Mehrfachbindungen, wie^, '^ AliGycJLisohe V erb indungen ^ with conjugated multiple bonds, as

a) völlig alioycliaohe Systeme. a»B_e Cyclopentadien, 1,3·?» Cyclohexaaien, Pulvene, a->Phellandren und a-Terpinen;a) Completely alioyclic systems . a »B _e cyclopentadiene, 1.3 ·?» Cyclohexaien, Pulvene, a-> Phellandren and a-Terpinene;

b) bidyclisohe, Systeme. ZoB. Iji'-Bioyoloheienyl;b) bidyclic systems . ZoB. Iji'-bioyoloheienyl;

c) _[ alicyGlia _ich^,cycliBOh_ie_i Syateae« ZeB₀ 1-Vinyl-oyölohexen, 1-Vinyl-3,4-dihydronaphthalin_ö c) _[ alicyGlia _i ch ^, cycliBOh _i e _i Syateae «ZeB ₀ 1-vinyl-oyölohexen, 1-vinyl-3,4-dihydronaphthalene _ö

Ale Einzelbeispiele für solche.alicycliochen Verbindungen seien genannt:All individual examples of such alicyclic compounds are mentioned:

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Cyclopentadien, 1 _s 5»5-Srisotliyl-1,3-=eyclopentadien, 1 -Bengy 1-11^«cyclopentadien, 2-Benayl-i, ^^cyclopentadien, 1,4~Mpheny!= 1> 3-eyclopentadien, 1-Phenyl-4°p-tolyl°1,5-eyelopentaöien, oie-DiBietliylfTjlven» 6,6°P©ntaiaetiiylenfulTen, 6-Styrylfw.lven, 6,6-Diphanylfulven, 1 »Garbonsethoxy-1 _t3°cyclopentadien_t Cyclopentadiene, 1 _s 5 "5-Srisotliyl-1,3- = eyclopentadiene, 1 -Bengy 1-11 ^" cyclopentadiene, 2-Benayl-i, ^^ cyclopentadiene, 1,4 ~ Mpheny! = 1> 3-eyclopentadiene, 1-Phenyl-4 ° p-tolyl ° 1,5-eyelopentaöien, oie-DiBietliylfTjlven »6,6 ° P © ntaiaetiiylenfulTen, 6-Styrylfw.lven, 6,6-Diphanylfulvene, 1» Garbonsethoxy-1 _t 3 ° cyclopentadiene _t

1 -Oarbomethoxy^ _f 5 *S-trimethyl^lyT^S-cyclopentadien (Methyl« a-camphylat), 2-GarboiEethoxy-1,5»5°trimethyl-1,3~cyclo·» pentadien {HethyiS-camphylat}_t Pentaphenylcyelopentadienol, 2,5-Dimethyl-3»4-diphenyl=1,3°cyclopentadienont 3,4-Dlphenyl-1,3-cyclopentadienon, Tetraphenyicyclopentadienon (Teti»a~ cyclon), Setracyclon, 2_i5-Diphanyl-3t4-"(o,O^l«biphenyl@n)"1 »3° cyclopentadienon (Phencyclon), 2_f5-Diphenyl-3,4~(1·»8'-naphthylenJ-itJ-cyclopentadiencn (Acecyclen), Aeoeyelen, 3a.,7a«=Dihydro-3 ? 3a, 5₁5-tetraphenj'linden-»1 -on hexadien, 1_r3*5s5^otramethyl-1₁5-ey1 -Oarbomethoxy ^ _f 5 * S-trimethyl ^ lyT ^ S-cyclopentadiene (methyl «a-camphylate), 2-Garboi ethoxy-1,5» 5 ° trimethyl-1,3 ~ cyclo »pentadiene {methylcamphylate} _t Pentaphenylcyelopentadienol, 2,5-dimethyl-3 »4-diphenyl = 1,3 ° cyclopentadienone 3 , 4-diphenyl-1,3-cyclopentadienone, tetraphenylcyclopentadienone (teti» a ~ cyclone), setracyclone, 2 _i 5-diphanyl-3t4- "(o, O ^l « biphenyl @ n) "1» 3 ° cyclopentadienone (phencyclone), 2 _f 5-diphenyl-3,4 ~ (1 · »8'-naphthylenJ-itJ -cyclopentadiene (acecyclene), aeoeyelen, 3a ., 7a "= Dihydro-3? 3a, 5 ₁ 5-tetraphenj'linden-" 1 -one hexadiene, 1 _r 3 * 5s5 ^ otramethyl-1 ₁ 5-ey

Te trams th;/l"1,3^=CyQ loliexaöicn {a-Pyronen) _f a-Pyronen, 1₁ 2,6_t6=T'ßtramethyl-1 _F3"C3Tölohe2;aöien (ß-Pyronen), S-PjTonen,Te trams th; / l "1,3 ^ = CyQ loliexaöicn {a-pyrones) _f a-pyrones, 1 ₁ 2, 6 _t 6 = T'ßtramethyl-1 _F 3"C3Tölohe2; aöien (ß-pyrones), p -PjTonen,

1,3-cyclohesadien _f d-a
a-Phellendren, l-S-Pkellandren, a«ierpinen (1»3-Henthadien) _T 3,5-Diäthosy-i, G-dihydrophtlialsäureanhjdrid, 4 _f 5-3iphenyl=1 ₁ 2-iihydrophthalsäure, Lävopimar säure. Abietinsäure, Methylabietat, Haturliarz, Ergoster^ir^acetat, 22,23-Dihy(lröei^>gDaterinao<2tat, -sterinaoet&t, T-DehjnarocholesterinacGtat_f 1,3-cyclohesadiene _f da
a-Phellendren, IS-Pkellandren, a «ierpinen (1» 3-henthadiene) _T 3,5-diethosy-i, G-dihydrophthalic _{anhydride, 4 f} 5-3iphenyl = 1 ₁ 2-iihydrophthalic acid, levopimaric acid. Abietic acid, Methylabietat, Haturliarz, Ergoster ^ ir ^ acetate, 22,23-Dihy (lröei ^> gDaterinao <2tat, -sterinaoet & t, T-DehjnarocholesterolacGtat _f

909836/0602909836/0602

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

iso-DehydrochoIesterin&cetat , 7-i)ehydrositosterinaeetat, Ergosterin-B^-acetate Fyrocaleiferol, Isopryrovitamin D, Lumisterolacetat, 1,3-Gyeloheptadien, Cyeloheptatrien, JSucarvon, 1,1'-Bicyclopentenyl, 1,1'««Bicyolohexenyl, 3*4,3' ,4'~a?etrahyäro~1,1·-binaphthyl, 3|4,3' ,4^f-Tetrahyclro-2,2»-l3ina^fchyl, 3,4,3^f ^'-Tetrahydro-?,7»-dimethyl«! ,1^fbinaphthyl, 3₍3^Γ-Βϋηάβη7ΐ_ν i-Vinyl-i-cyclohexan, 2-Methyl° 1 -vinyl·=:? -cyolohesenj 1 -Tiny 1-3,4-dihydronaphthalin, 1 -Vinyl-6-methoxy-3 »4-dihydronaphthalin, 1 -Äthinyl*-6-methoxy-3f 4-dihydronaplithalin, 2=Acetoxy-10-methyl«8-vinyl~5»8,9»10-tetrahydro-1,4-naphthochinon, 1-Cyclopentenylisopropenyiaeetylen, 1-Cyölohexenyl-i' -cyclopentenylacetylen, Di-I"4'. cyolohexenyXacetylen, 2»Methyl-=ßi-1 -cyclohexenylacetylen,iso-DehydrochoIesterin & acetate, 7-i) ehydrositosterinaeetat, Ergosterin-B ^ -acetate Fyrocaleiferol, Isopryrovitamin D, Lumisterolacetat, 1,3-Gyeloheptadiene, Cyeloheptatrien, JSucarvon, 1,1'-Bicyclopentenyl, 1,1'-«« Bicyolo 3 * «« Bicyolo 3 * «« Bicyolo 4,3 ', 4' ~ a? Etrahyäro ~ 1,1 · -binaphthyl , 3 | 4,3 ', 4 ^f -Tetrahyclro-2,2' -l3ina ^ fchyl, 3,4,3 ^f ^ '- tetrahydro - ?, 7 "-dimethyl"! , 1 ^f binaphthyl, 3 ₍ 3 ^Γ -Βϋηάβη7ΐ _ν i-vinyl-i-cyclohexane, 2-methyl ° 1 -vinyl = :? -cyolohesenj 1 -Tiny 1-3,4-dihydronaphthalene, 1-vinyl-6- methoxy-3 »4-dihydronaphthalene, 1-ethynyl * -6-methoxy-3f 4-dihydronaplithalin, 2 = acetoxy-10-methyl« 8-vinyl ~ 5 »8.9» 10-tetrahydro-1,4-naphthoquinone, 1-Cyclopentenylisopropenyiaeetylen, 1-Cyölohexenyl-i '-cyclopentenylacetylen, Di-I "4'. CyolohexenyXacetylen, 2» Methyl- = ßi-1 -cyclohexenylacetylen,

Alicycliecha Verbindungen, die besonders geeignete Aromastoff e zur erfindungsgemäSen Verwendung darstellen, sind beispielsweise:Alicycliecha compounds, the particularly suitable flavoring agent e represent for use according to the invention are for example:

Cyclopentadien, 1,5,5-Trimethylcyolopentadlen₉ 1-Carbomethoxy= 1,3-cyclopentadisn, 1-CarboaiQthQxy-4,5,5-trimethyl-1,3-cyclopentadien (Methyl-a-camphylat), 2~Carbomethoxyl'-1,5«5-triaethyl-1,3-cyclopentadien (Methyl-ß-camphylat)_t 1,3-Cyclohexadien, 1,^üS^-Tetramethyl-i,3-cyclohexadien, ¹,5,5»6^stramethyl<-1,3-cyclohexadien _f 1,5,5,6-»iPetrainethyl-' 1,3"»cyclohexadien (a-Pyronen), 1 _t2,6,6,-Tetramethyl»1,3-cyclohexadien {ß=Pyronen), 1,5-Iaopropyl-1,3-cyclohexadien_$ Cyclopentadiene, 1,5,5-trimethylcyolopentadlene ₉ 1-Carbomethoxy = 1,3-cyclopentadisn, 1-CarboaiQthQxy-4,5,5-trimethyl-1,3-cyclopentadiene (methyl-a-camphylate), 2-carbomethoxyl'- 1.5 "5-triethyl-1,3-cyclopentadiene (methyl-beta-camphylat) _t 1,3-cyclohexadiene, 1, UEs ^ ^ tetramethyl-i, 3-cyclohexadiene, ^1, 5.5» ^ 6 stramethyl <-1,3-cyclohexadiene _f 1,5,5,6- »ipetrainethyl- '1,3" »cyclohexadiene (α-pyrones), 1 _t 2,6,6-tetramethyl» 1,3-cyclohexadiene {ß = Pyrones), 1,5-Iaopropyl-1,3-cyclohexadiene _$

909836/0602 ^BAD °R'Ginal909836/0602 ^BAD ° R'Ginal

d-a-Phellandren-l-a-Phellandren, I~8~Piiellandrsn, a»Torpincm (1, 3~Mentlradien), 1,3-Cyclohep1;adien, Cyoloheptatrion,d-a-Phellandren-l-a-Phellandren, I ~ 8 ~ Piiellandrsn, a »Torpincm (1, 3 ~ Mentlradien), 1,3-Cyclohep1; adien, Cyoloheptatrion,

1 11 1

Euearvon, 1,1 -Bicyelopentenylii 1,1 -Bicyelohexanyl, i-finyl-i-cyclohexen, 2-Methyl~1-vinyl-1-eyelohexen_o Euearvon, 1,1 -Bicyelopentenylii 1,1 -Bicyelohexanyl, i-finyl-i-cyclohexene, 2-methyl ~ 1-vinyl-1-eyelohexen _o

3) Aromat.i_sqhe_Yerbinduhgen, mit konjugierten^Hohrf.aghblndungen ZoBa3) Aromat.i_sqhe_Yerbinduhgen, with conjugated ^ Hohrf.aghblndungen ZoBa

a) Yöllifc aromatische Systeme, wie Anthracen, 9,10-DialkylanthracsiB und Pentene;a) Yöllifc aromatic systems , such as anthracene, 9,10-dialkylanthracene and pentenes;

Systeme _fl wie laoaafrol, 1Systems _fl like laoaafrol, 1

lin, und 9~Vinyl-phenanthrenslin, and 9 ~ vinyl-phenanthrens

c) arpmatiach^alicyclisClIjS₁ _ Systeine ₉ wie 1~a»H&pht]ayl«=>1~ cyclöpentenoc) arpmatiach ^ alicyclisClIjS ₁ _ Systeine ₉ as 1 ~ a "H & pht] ayl"=> 1 ~ cyclöpenteno

Als Einzelbeispiele für sroraatiocha Verbindungen seien genannt ί Anthracen, 9-Methylanthrecen» S-Ieopsfopenylantli 9-Phenylanthracen, 9^BenKylanthrsj.<ien, 9"-AcetoxyanthracenAs individual examples for sroraatiocha connections are called ί anthracene, 9-methylanthrecene »S-Ieopsfopenylantli 9-Phenylanthracene, 9 ^ BenKylanthrsj. <Ien, 9 "-Acetoxyanthracen

9 s 1 Ö-Anthracen~di~n=>butersäure» 9 _s 10-Dime thojcyanthracen, Anethol, Ieosafrol₈ Iaoeugenol-methylätherü cis-Isoueugsnoläthyläther, 2,3~Diraethoxy~1-propenyl=benzol, 1-(3'»4'"· Me thyl end ioxypheny 1) ~1 -pent en _t Me i;hyl-=3 * Ana© thylendio":y phony X acetylen (Piperonylallylen), ai>3Jiphenyiatliylen_? Inden_s 1 -Vl&ylna^hthalin, 2-71nylnaphtIialin, 1 »Propenylnaphthalin, 1 -Vinyl-6-ac thoxynaphthalAn.9 1 - {ß-laphthyl} -1 <^cyclopenten_r 9 s 1 O-anthracene ~ di ~ n => buteric acid »9 _s 10-dimethojcyanthracene, anethole, Ieosafrol ₈ Iaoeugenol-methylätherü cis-Isoueugsnoläthyläther, 2,3 ~ diraethoxy ~ 1-propenyl = benzene, 1- (3 '» 4 '"· Methyl end ioxypheny 1) ~ 1 -pent en _t Me i; hyl- = 3 * Ana © thylendio": y phony X acetylen (piperonylallylene), ai> 3Jiphenyiatliylen _? Inden _s 1 -Vl & ylna ^ hthalin, 2-71nylnaphthiialin, 1 »propenylnaphthalene, 1-vinyl-6-ac thoxynaphthalene. 9 1 - {ß-laphthyl} -1 <^ cyclopentene _r

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. BAD ORIGINAL. BATH ORIGINAL

1-(ß-Haphthyl)-1-ßyclopenten, 2=Hethyl-1-(a-naplrthyl)-1-cycl openten _s 2~Mo thyl~1 - (ß-naphthyl)-1 -cyqlopenten, 1 - (6' -Me tho3cy-2»-naphthyl) -1 -cyclopent en, 1 - (6 ♦ -Methosy-2^f-naphthyl)-2-methyl»1-cyclopenten, 1-(B-Naphthyl)-1~ eyclohexeno1- (ß-Haphthyl) -1-cyclopentene, 2 = ethyl-1- (a-naplrthyl) -1-cyclopenten _s 2-methyl-1 - (ß-naphthyl) -1 -cyclopentene, 1- (6 '-Metho3cy-2' -naphthyl) -1 -cyclopentene, 1- (6 ♦ -Methosy-2 ^f -naphthyl) -2-methyl-1-cyclopentene, 1- (B-naphthyl) -1-cyclohexeno

Aromatische Verbindungen, die sich besonders gut ale Aromastoff© für die erfindungegemäße Verwendung eignen_s sindAromatic compounds particularly well ale flavoring © erfindungegemäße for use are _s are

Anethol, leosafrol, Isoeugenolmethylather, cis-Isoeugenol· thöi·, 2₉3-I)im3thoxy-1»propenyl~benzol_f 1-{3 ,4 -Anethole, leosafrole, isoeugenol methyl ether, cis-isoeugenol · thöi ·, 2 ₉ 3-I) im3thoxy-1 »propenyl ~ benzene _f 1- {3, 4 -

methylen-dioxyphenylj-i-penten, Hethyl-3»4-isethylendioxyphenyl= acetylen, (Piperonyl-allylene)»methylene-dioxyphenyl-i-pentene, methyl-3 »4-isethylenedioxyphenyl = acetylene, (piperonyl-allylene) »

wie ^) He teropyoi jeqhe^ Verbtadunffen. /Furan, Ieobenzofurane undlike ^) He teropyoi jeqhe ^ Verbtadunffen. / Furan, leobenzofurans and

a-Pyrono ■a-Pyrono ■

™ Als Einzelbeispiele für heterocyclische Verbindungen seien™ As individual examples of heterocyclic compounds are

genannt:called:

Furan, 2-Methylfuran (Sylvan), 2«A"thylfuran, 2~(ß"Phenyläthyl}-= furan, 2-(ß-m-Hetho3cyphenylä1;h3rl)~furan, 2=Vinylfuran, Furfurylaoeton» 3-Hydroxyfuran, Purfurylecetat, Furfuryldiacetat, Furfuryliaethi/läther, 2,5"Dimethylfuran_s Furan, 2-methylfuran (Sylvan), 2 «A" thylfuran, 2 ~ (ß "phenylethyl} - = furan, 2- (ß-m-methoxyphenylä1; h3rl) ~ furan, 2 = vinylfuran, furfurylaoeton» 3-hydroxyfuran, Purfuryl acetate, furfuryl diacetate, furfuryl ethyl ether, 2.5 "dimethylfuran _s

BAD CHiQiMALBATH CHiQiMAL

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2-Methyl~5°isopropylfuran_s 22-methyl ~ 5 ° isopropylfuran _s 2

5-Metliylfurfurylaeeton,, 5~M9thyl£urfurylacötophenon<, 2,5°bis»( γ-Kötobu-tyl)-furan, ß-{ 5-IIethyl=2-f_uryl }~n-tmtyraläeji;f ö _f 1,3~£iphenylisobenso£uraii_t 15-Metliylfurfurylaeeton ,, 5 ~ £ M9thyl urfurylacötophenon <until "(γ-Kötobu-tyl) -furan, 2.5 ° ß {5-IIethyl = 2-f _ur yl} ~ n-tmtyraläeji; f _f ö 1 , 3 ~ £ iphenylisobenso £ uraii _t 1

dime thyli sobenzofuran» 1,3-jDi~p~tolyl°5,6-dime thylieobenaofuran, 1 _f3«Di=a«=naphi;hylisobenzofuraii_f 1-Ben2oyl°=3-=plienyl-= isobenzofuran, 2,6«=Mmet33yl»3-propsnyl«=5,6-dihyaro«1 _f 2-pyran, a-PyroR (Cumalin), Gumalin, 5°Ketliyl=a-pyron, 5~i£fc pyron, 4?6«=Diinethyl«»a
säure), Metliylcumalat, 4ί
(iBohjrdroacetBäure) οdime thyli sobenzofuran "1,3-jDi ~ p ~ tolyl ° 5,6-dime thylieobenaofuran, 1 _f 3" Di = a "= naphi; hylisobenzofuraii _f 1-ben2oyl ° = 3- = plienyl- = isobenzofuran, 2.6 "= Mmet33yl" 3-propsnyl "= 5,6-dihyaro" 1 _f 2-pyran, a-PyroR (cumalin), gumalin, 5 ° ketliyl = a-pyrone, 5 ~ i £ fc pyrone, 4? 6 "= Diinethyl "" a
acid), methylcumalate, 4ί
(iBohjrdroacetBäure) ο

Hoterocyclisohe Yerbindungen, iüg "besonders geeignete Aroma stoff e zur erfindungsgemäfien Tarwenäung darstelle?!_f sind bsi a pi el swe is e s Hoterocyclic compounds that represent particularly suitable aroma substances for flavoring according to the invention ?! _f are bsi a pi el swe is e s

Puren, 2-Methylfuran (Sylvaa)_s 2-Sthylfuran, 2»Vinylfuran_£ Purfurylacetcnj. 3-Hydroxyfiiran, FtiT-fury lace tat, furfurylse thy lather, 2_f5-Simetliylfuran_t £"M9 2-setiο-ButyI«-5-Eietliylfuran,Puren, 2-Methylfuran (Sylvaa) _s 2-Sthylfuran , 2 »Vinylfuran _£ Purfurylacetcnj. 3-Hydroxyfiiran, FtiT-fury lace tat, furfurylse thy lather, 2 _f 5-Simetliylfuran _t £ "M9 2-setiο-ButyI« -5-Eietliylfuran,

2 _f 5-bis(-Y-JCetobutyl}~furan, ß-(p-Ifetbyl-S-fur;?l}-a butyrsldehyfl _t 2. ö-SimethyI-3"P^OFönyl-5t 6-dilrydro'---*2 _f 5-bis (-Y-JCetobutyl} ~ furan, ß- (p-Ifetbyl-S-fur;? L} -a butyrsldehyfl _t 2. Ö-SimethyI-3 "P ^ OFönyl-5t 6-dilrydro'- - *

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BAD ORiGiNALBAD ORiGiNAL

Verbindüngen, die als die Dienophilen verwendet werden können, enthalten eine C^O-Bindung, die mit einer G*C-Bindung konjugiert i3t, doch können auoh Verbindungen mit einer Bindung, die in ihrer Wirkung eine Cs*=O-Bindung äquivalent ist, verwendet werden«,Compounds that can be used as the dienophiles contain a C ^ O bond that conjugates with a G * C bond i3t, but also connections with a bond, which is equivalent in its effect to a Cs * = O bond is used will",

Verbindungen dieser Art lassen sich im allgemeinen in die folgenden Kategorien einordnen:Connections of this type can generally be classified into the following categories:

1o CH₂ « GHA, worin A « CHOp COOH₈ COOCH₃, COOC₂H₅, COCl₉ COCHa₉ COGgH₅« CN₉ NO₂, CgHe₉ CH₂OH₉ CH₂X₁ CH₂RH₂₁ CH₂; CX₉ CH₂COO₂H, CH₂NCS, OCOCH₅₉ SCgH₄CH₅, SO₂R, X₁ H1o CH ₂ «GHA, where A« CHOp COOH ₈ COOCH ₃ , COOC ₂ H ₅ , COCl ₉ COCHa ₉ COGgH ₅ «CN ₉ NO ₂ , CgHe ₉ CH ₂ OH ₉ CH ₂ X ₁ CH ₂ RH ₂₁ CH ₂ ; CX ₉ CH ₂ COO ₂ H, CH ₂ NCS, OCOCH ₅₉ SCgH ₄ CH ₅ , SO ₂ R, X ₁ H

2ο CgHcCH ■ CHA₅ worin A « CHO, COOH, COOCH₅ _t COOC₂Hc, COCH_5t COCgH₅ 2ο CgHcCH ■ CHA ₅ where A «CHO, COOH, COOCH ₅ _t COOC ₂ Hc, COCH _5t COCgH ₅

3ο CH₂ β CA₂, worin A ■ COOC₂H₅₉ CN, COCH^, X3ο CH ₂ β CA ₂ , where A ■ COOC ₂ H ₅₉ CN, COCH ^, X

40 ACH m GHAf worin A « COOH, COCl* COOCH₅, COOC₂H₅₉ COCH₅ COC₆H₅, X40 ACH m GHAf where A «COOH, COCl * COOCH ₅ , COOC ₂ H ₅₉ COCH ₅ COC ₆ H ₅ , X

50 Chinone50 quinones

60 AC »OAf. worin A « COOH_S COOCH₅, COOCgH^., COCgH₅, H₀ 60 AC »OAf. where A «COOH _S COOCH ₅ , COOCgH ^., COCgH ₅ , H ₀

BAD PRfGJNAL 909836/0602BAD PRfGJNAL 909836/0602

AIe Einzelbeispiele für solche Dienophilen seien genannt: Acrolein, örotonaldehyd, Zimtaldehyd, Acetyläthylen (Methylvinylketon), Ä'thylidenaceton, Vinylphenylketon, Benzalaceton, Benaalaoetophenon, Dibenzalaeeton, 1-Cyclopenten-2-on und aeine Derivate, i-Oyclohexen-3-on, Diacetyläthylen, Diaroyläthylen, Acrylsäuren, Crotonsäure, Crotonylchlorid, Zimtsäuren und -ester, 3»4«Dehydro-1«*naphthoeeäuren und -ester, Cumarin, ß-Aroyl-aerylsäuren, Alkyliden-malon» und Aeetössigester, Äthylentetra-car.bonsäüren und ihre Ester, Azodicarbonsäureeater, Acrylnitril, Cyclopentadien, 1,3-* Gyelohexadien, Styrol, Indene, Acenaphthaiin, Allylverbindungen, Vinylester und -äthsr, 4-Viny1-1-eyelohexen„ 1-Methyl-i-cyclopenten, ungesättigte bioyclische Verbindungen, wie Dicyclopentadien und Äthylen <> ..All individual examples of such dienophiles are mentioned: Acrolein, örotonaldehyde, cinnamaldehyde, acetylethylene (methyl vinyl ketone), Ethylidene acetone, vinyl phenyl ketone, benzalacetone, Benaalaoetophenone, dibenzalaeeton, 1-cyclopenten-2-one and aa derivatives, i-cyclohexen-3-one, diacetylethylene, Diaroylethylene, acrylic acids, crotonic acid, crotonyl chloride, Cinnamic acids and esters, 3 "4" dehydro-1 "* naphthoic acids and -ester, coumarin, ß-aroyl-aerylsäuren, Alkyliden-malon »and Ethylenetetra-carboxylic acids and their esters, Azodicarboxylic acid ester, acrylonitrile, cyclopentadiene, 1,3- * Gyelohexadiene, Styrene, Indene, Acenaphthaiin, Allyl Compounds, Vinylester and -äthsr, 4-Viny1-1-eyelohexen " 1-methyl-i-cyclopentene, unsaturated bioyclic compounds, like dicyclopentadiene and ethylene <> ..

Bevorzugt als Dienophile verwendete Verbindungen sind u_oa_o Maleinsäureanhydrid und andere nahe verwandte Dicarbonsäuren derivate» α,β-ungesättigte Carbonylverbi ndungen, Acetylisnverbindungen, Chinone und cyclische Ketone„Preferred dienophiles compounds used include _o a _o maleic anhydride and other closely related derivatives of dicarboxylic acids "α, β-unsaturated Carbonylverbi inventions, Acetylisnverbindungen, quinones and cyclic ketones"

Besondere geeignete Dienophile zur erfindungegemäßen Verwendung als Aromastoffe sind SoB« ^ Particularly suitable dienophiles for use as flavorings according to the invention are SoB «^

a) α^β-ungesättigte Aldehyde, wie Zimtaldehyd, a-Alkylzimt" aldehyde, Cyclopenten-Ί»al und Cyclohexen^1«-aloa) α ^ β-unsaturated aldehydes, such as cinnamaldehyde, a-alkyl cinnamon " aldehydes, cyclopentene-Ί "al and cyclohexene ^ 1" -alo

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b) a,ß-ung38ättigte Säuren* Ester und Carbonsäurederivate, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Dirnethylmaleat, Diäthylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Zimtsäure, 3,4-BiiKthoxyzimtaldehyd, Zimtsäuremethylester, Zimtsäureäthylester, Cumarin₀ b) a, ß-ung38ättigte acids * ester and carboxylic acid derivatives such as maleic acid, maleic anhydride, Dirnethylmaleat, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, citraconic anhydride, itaconic acid, cinnamic acid, 3,4-BiiKthoxyzimtaldehyd, methyl cinnamate, Zimtsäureäthylester, coumarin ₀

o) cc, ß-unge satt igte Ketone, wie Cyclopen tenon, Cyclohexenono) cc, ß-unsaturated ketones, such as cyclopentene, cyclohexenone und Benzalaceton«and benzalacetone "

d) Ally!verbindungen, wie Allylalcohol, Allylmethylather_s Allyläthyläther»d) Ally! compounds such as Allylalcohol, Allylmethylather _s Allyläthyläther "

e) Acetylenverbindungen, wie Acetylen-dicarbonsäure, Propiolsäure, Acetylenee) Acetylene compounds, such as acetylene dicarboxylic acid, propiolic acid, acetylenes

f) Vinylverbindungen, wie Äthylen, Yinylformat, Vinylacetat ₉ Vinylstearat, Vinylessigsäure, Vinylätbylöther, Vinylbutyläther Styrol, Anethol« Vinylaethylather·f) vinyl compounds such as ethylene, vinyl format, vinyl acetate ₉ vinyl stearate, vinyl acetic acid, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether, styrene, anethole «vinyl ethyl ether

Das Sien und das Dienophile können in Gegenwart oder Abwesenhtit eines Lösungemittels su dem Diels->Alder<=Addukt umgesetzt werden₀ Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Uoa. Wasser und wässrige oder wasserfreie organische Lösungsmittel, z. B β Benzol, Dioxan, Xylol, Ni tr obenaSL, Aceton, Chlorbenzol, 1thylather, Toluol, Cyclohexan, o-Bichlorbenzol, Essigsäure,The Rhodesia and the dienophiles can be reacted in the presence or Abwesenhtit a Lösungemittels su the Diels> Alder <= ₀ adduct Suitable solvents include Uoa. Water and aqueous or anhydrous organic solvents, e.g. B β benzene, dioxane, xylene, Ni tr above aSL, acetone, chlorobenzene, ethyl ether, toluene, cyclohexane, o-bichlorobenzene, acetic acid,

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-19-Eesigsäureanhydrid, Propionsäure und Ligroiru-19-acetic anhydride, Propionic acid and ligroiru

Die Temperatur bei d er Umsetzung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 0 und 250⁰O₀ Die Reaktionszeit kann gleichfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken und beispielsweise etwa 5 Minuten oder mehrere Sage betrageneThe temperature during the reaction can fluctuate within wide limits, for example between 0 and 250 ⁰ O _0. The reaction time can likewise fluctuate within wide limits and be, for example, about 5 minutes or more

Wie bereits erwähnt» soll wenigstens einer der Diels-Alder» Reakdionspartner, nämlich entweder das Dien oder das Dienophil, ein Aromastoff sein» Unter "Aromastoff¹¹ oder "aromagebender Stoff** sind Stoffe zu verstehen, die sich unter den Pyrolysebedingungen» wie sie beim Verbrennen von Tabak herrschen, verflüchtigen und wenn sie im Tabakrauch zugegen sind, diesem ein erwünschtes Aroma verleihen»One should at least "as already mentioned be the Diels-Alder" Reakdionspartner, either the diene or the dienophile, a flavoring agent "Under" flavoring ¹¹ or "aroma imaging material ** materials are to be understood, which is under the pyrolysis" as the Burning tobacco rule, volatilize and, if they are present in the tobacco smoke, give it a desired aroma »

Der andere an der Diels-Alder-Reaktion teilnehmende Partner kann gleichfalls ein aromagebender Stoff oder aber ein unschädlicher Stoff sein, der entweder in inaktivem Zustand in der Asche verbleibt, wobei dem Sauch kein Aroma vsrliehen wird, oder sich unter Bildung oiries unschädlichen gasförmigen Stoffs verflüchtigt, der dem Rauch gleichfalls keinen Geschmack oder Geruch verleiht „ Die obsii beschriebenen Diels-Aldei'-Addukte können als solche in Tabakmischungen verwendet γ-er den» doch sind auch ihr ο Salze brauchbare Stoffe. Daa Hatriusssalz ist am asiaten bevorzugt, doch können auch Salze, wie die KaLiiitn--* Calcium-, Barium. Lithium- _t The other partner taking part in the Diels-Alder reaction can also be an aroma-giving substance or a harmless substance which either remains in the ashes in an inactive state, whereby no aroma is given to the smoke, or it evaporates with the formation of oiries harmless gaseous substance "The Diels-Aldei 'adducts described obsii can be used as such in tobacco blends" but they are also ο useful substances. Daa hatrius salt is preferred by Asians, but salts such as calcium, barium, and calcium can also be used. Lithium _t

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Aluminium» oder ^agnesiumsalze sowie andere nicht toxische Salze verwendet werden. Derartige Salze können duroh Umsetzung des Addukte mit dem Hydroxyd oder einer anderen Base, z_oB. dem Carbonat oder Bicarbonat des jeweils erwünschten Metalle hergestellt werden« Beispielsweise wird das Addukt bei 0 bis 10O⁰C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, mit einer Lösung von Natriumhydroxyd, die 0,5 bis 1,5 Mol Natriumhydroxyd enthält, umgesetzt„ Die gebildete Lösung wird dann zur Gewinnung des Natriumsalzes eingedampfteAluminum or magnesium salts and other non-toxic salts can be used. Such salts can duroh reaction of the adducts with the hydroxide or other base, for _o example, the carbonate or bicarbonate of the respectively desired metals are produced "For example, the adduct at 0 to 10O ⁰ C, preferably at room temperature, with a solution of sodium hydroxide , which contains 0.5 to 1.5 mol of sodium hydroxide, reacted. "The resulting solution is then evaporated to obtain the sodium salt

Die Diels-Alder-Addukte oder ihre Salze können dem Tabak in einer &enge_Lvon 0,05 bis 5 # des Gewichts der gesamten Tabakzusammensetzung, je nach der im Hauch erwünschten Menge an flüchtigem Aromastoff zugesetzt werden«The Diels-Alder adducts or their salts can be added to the tobacco in an _{amount L} of 0.05 to 5 # the weight of the total tobacco composition, depending on the amount of volatile flavoring desired in the puff «

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränkenοThe following examples explain the invention without restricting it

example 1

Anethol und Maleinsäureanhydrid wurden nach der von Caokaon und Wariyar in J₀ Chem· 8oö. 1956, S 2302, beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt'., 6,57 g des Addukte in 50 ml Wasser wurden bei Zimmertemperatur unter führen tropfenweise mit 2 η Natriumhydroxyd versetzt, bis mit Phenolphthalein eine bleibende Rosafärbung zu beobachten war. Es warenAnethole and maleic anhydride were prepared according to that of Caokaon and Wariyar in J ₀ Chem. 8oö. 1956, p 2302, described procedure implemented., 6.57 g of the adduct in 50 ml of water were added dropwise with 2 η sodium hydroxide at room temperature under lead until a permanent pink color was observed with phenolphthalein. There were

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38 ₉ 2 ml Natriumhydroxyd erforderlich» Durch Verdampfen der gebildeten lösung erhielt man das Tetranatriuiiisalz als farblose, hygroskopische feste Substanz, die bis 320^e0 nicht schmolzο38 ₉ 2 ml of sodium hydroxide required "By evaporating the resulting solution to give the Tetranatriuiiisalz as a colorless, hygroscopic solid substance which does not schmolzο to 320 ^e 0

0,20 g des Tetranatriumsalfses wurden 60 Sekunden in einer Nadel aus korrosionsbeständigem Stahl auf 75O⁰O erhitzt. Während des Erhitzens wurden 500 ml luft durch die Nadel und dann durch ein Cambrigde-Pilter gesaugt« 'Das filter wurde zunächst mit 10 ml Äther und dann mit 25 ml Wasser extrahiert. Die Gaschromatographie des Ätherextrakte in einer 2 m ColoR-Säule bei 190*0" ergab 9,1 mg Anethol im Extrakt. Es waren keine anderen Bestandteile zugegen. Die Verdampfungsrüokstände der wässrigen und ätherischen Extrakte wurden gesondert papierchromatographisch untersucht, wobei Whatman-3MM-Papier und ein Lösungsmittelsystem aus Äther, Ameisensäure und Wasser (5:2:1) verwendet wurde₀ Es wurden keine Maleinsäure und keine anderen Säuren gefunden. Die Chromatographie von bekannten Säuren mit dem gleichen System zeigte, daß so geringe Mengen wie 20 γ Säure feststellbar sind_o Etwa vorhandenes Maleinsäureanhydrid wäre in Maleinsäure übergeführt und unter den angewandten Bedingungen als solche identifiziert wordene0.20 g of the tetrasodium salt were heated ^{to 750 0} in a stainless steel needle for 60 seconds. While heating, 500 ml of air was sucked through the needle and then through a Cambrigde pilter. The filter was extracted first with 10 ml of ether and then with 25 ml of water. Gas chromatography of the ether extract in a 2 m ColoR column at 190 * 0 "gave 9.1 mg of anethole in the extract. No other constituents were present. The evaporation residues of the aqueous and ethereal extracts were examined separately by paper chromatography, using Whatman 3MM paper and a solvent system of ether, formic acid and water (5: 2: 1) was used ₀ No maleic acid and no other acids were found Chromatography of known acids with the same system showed that amounts as low as 20 γ acid can be detected _o Any maleic anhydride present would have been converted into maleic acid and identified as such under the conditions used

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Eine Lösung von 0,112 g des Setranatriumsalzes in 2,0 ml Wasser wurde gleichmäßig auf 10 g Tabak (Philip Morris Füllmaterial, nicht umhüllt) aufgesprühte Der Tabak wurde zu Zigaretten verarbeitet, die durch Hauchen subjektiv bewertet wurden. Es wurde gefunden, daß die Zigaretten ein gefälliges Anisaroma besaßen. Anethol konnte im Rauch durch gaschromatogra« phiache Arbeitsweisen nachgewiesen werden.A solution of 0.112 g of the setra sodium salt in 2.0 ml of water was sprayed evenly onto 10 grams of tobacco (Philip Morris filler, uncoated). The tobacco turned into cigarettes processed, which were subjectively assessed by breathing. The cigarettes were found to have a pleasing aniseed aroma. Anethole could be found in the smoke by gas chromatography. phiache working methods are proven.

1,0 g Methofuran in 3,0 ml Benzol wurde mit 1,0 g Maleinsäureanhydrid behandelt. Nach 3 Stunden wurde das kristalline Addukt abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert. Man erhielt 0./52 g des Addukte vom F, · 133,5 bis 134,0^eC» Das Addukt wurde durch Suspendieren In 25 ml Wasser, Zugabe von 20 ml O₉2 η Natriumhydroxid und 4-stündiges Rühren des Gemische In das Dinatriurasals; übergeführt. Durch Verdampfen der gebildeten Lösung erhielt man das Salz als geruchlose v/eiße fesse Substanz, die bis 320*0 nicht schmolz,,1.0 g of methofuran in 3.0 ml of benzene was treated with 1.0 g of maleic anhydride. After 3 hours the crystalline adduct was filtered off and recrystallized from benzene. 0/52 g of the adduct of F, 133.5 to 134.0 ^e C »were obtained. The adduct was obtained by suspending in 25 ml of water, adding 20 ml of O ₉ 2 sodium hydroxide and stirring the mixture for 4 hours the Dinatriurasals; convicted. By evaporation of the resulting solution, the salt was obtained as an odorless, white solid substance which did not melt until 320 * 0.

0,10 g dea Dinatriumsalzes wurden wie in Beispiel 1 beschrieben einer Pyrolyse bei 750*C unterworfen und die Produkte wurden auf die gleiche Weise untersucht. 8,2 mg Methof uran, die durch Gasfihromatographie (GoI. H. 150⁰C) ermittelt wurden_s stellten das einzige flüchtige Produkt dar. Weder im wässrigen noch im ätherischen Extrakt des Pyrolysats wurde Maleinoäure gefunden.0.10 g of the disodium salt were subjected to pyrolysis at 750 ° C. as described in Example 1 and the products were examined in the same way. 8.2 mg Methof uranium, which were determined by Gasfihromatographie (GoI. H. 150 ⁰ C) _s represented the only volatile product. Neither in the aqueous nor the pyrolysate the ethereal extract was found Maleinoäure.

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Eine Lösung von 0,112 g des Dinatriumsalzes in 2_s0 ml Wasser wurde auf 15 g !Tabak (Philip Morris-Püllmaterial, nicht umhüllt) aufgesprüht« Die aus diesem Tabak hergestellten Zigaretten wiesen heim Rauchen das charakteristische, minzenartige Aroma von Methof uran auf ο
Beispiel 3 A solution of 0.112 g of the disodium salt in 2 _{seconds of} 0 ml of water was sprayed onto 15 g of tobacco (Philip Morris filling material, uncoated). “When smoked, the cigarettes made from this tobacco had the characteristic, mint-like aroma of methofurane ο
Example 3

Es wurde nach den in der Literatur beschriebenen Arbeitsweisen für die Herstellung der Maleinsäureanhydridaddukt© von a-Phellandren (Diels und Aider, Annalen, Band 460_p 1928* S. 98), Myreen {Goldblatt und Palkin, J. Am. Chem* SoCo Band 63, 1941» S. 3517) und Sorbinsäure (Farmer und Warren, J. Chem« Soc, 1929, So 897) gearbeitete Die Addukte wurden in ihre Dinatriumsalse übergeführt, indem sie mit der berechneten #enge von 1 η Natriumhydroxyd in wässriger Lösung während 4 Stunden tumgeaetst wurden (8,6 ml Base je g Addukt im Fall des Phellandren- und Myrcenadduktsj 14,3 ml Bass 3e g Addukt im Fall des Soibinsäureaddukts), Die Salze wurden durch Eindampfen aus ihrsn Lösungen isolJ.ert und stellten in jedem Fall weiße geruchlose feste Substansen dar, die bis 320⁰G nicht- schmolasnoIt was according to the procedures described in the literature for the preparation of the maleic anhydride adduct © by a-Phellandren (Diels and Aider, Annalen, Volume 460 _p 1928 * p. 98), Myreen {Goldblatt and Palkin, J. Am. Chem * SoCo Volume 63, 1941 »p. 3517) and sorbic acid (Farmer and Warren, J. Chem« Soc, 1929, So 897). The adducts were converted into their disodium salts by adding the calculated amount of 1 η sodium hydroxide were tumed in aqueous solution for 4 hours (8.6 ml of base per g of adduct in the case of the phellandrene and myrcene adduct, 14.3 ml of base 3 g adduct in the case of the soibic acid adduct), the salts were isolated from their solutions by evaporation and were in each case white, odorless, solid substances that were non-schmolasno ^{up to 320 0 G}

Diese Salse wurden wie im I>_eiDpiel 1 besehrieben in Luft bei 750⁰C pyrclysisri; imd dis flüchtigen Produkte wurden gas- und papier ehr e-matc graphisch untersucht, Im Fall des Hyrcenaddukts bilöeten sich 14*3 Eg Myreen aus 0,^0 g des SinatriuaisalsesThese salts were pyrclysisri in air at 750 ⁰ C, as described in I> _{e iDpiel 1;} In the volatile products, gas and paper were examined graphically. In the case of the Hyrcene adduct, 14 * 3 Eg myreen formed from 0. ^ 0 g of the Sinatriuaisalses

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

=24«= 24 «

neben Spurenmengen anderer terpenoider Verbindungen* AIa einzige flüchtige Produkte aus 0,10 g des Dinatriumsalzös des a-PheIlandrenaddukts wurden 3 »7 mg «-»Phellandren und 14»7 mg p«Cymol ermittelte Im Fall dee Trinatriumealzee des Sorbinsäureaddukts wurden keine flüchtigen Verbindungen beobachtet. Maleinsäure oder andere, aus dem Dienophilen, dem Maleinsäureanhydrid'!,· stammende Produkte konnten in keinem Pail festgestellt werden.in addition to trace amounts of other terpenoid compounds * AIa only volatile products from 0.10 g of the disodium salt of the a-Phellandren adduct were 3 "7 mg" - "Phellandren and 14 "7 mg p" cymene determined in the case of the trisodium alcee of the sorbic acid adduct did not become volatile observed. Maleic acid or other products derived from the dienophile, maleic anhydride, could be used in no pail can be detected.

Example 4

Bas Adduki; aus Furan und Acetylendicarbonsäure wurde nafch der Methode von Diele und Aider (Annalen, Band 490, 1931, So 243) hergestellte Neutralisation des Addukte mit n-Kaliumhydroxyd bis zum Umechlagspunkt von Phenolphthalein und Verdampfen der gebildeten Lösung ergab das Dikaliumsalz, eine weiße, geruchlose, nicht schmelzbare feste Substanz.Bas Adduki; furan and acetylenedicarboxylic acid became after the method of Diele and Aider (Annalen, Volume 490, 1931, So 243) produced neutralization of the adduct with n-potassium hydroxide up to the transition point of phenolphthalein and Evaporation of the resulting solution gave the dipotassium salt, a white, odorless, non-meltable solid substance.

Bei der Pyrolyse von 0,10 g des Dikaliumsalaee bei 75O⁰O in Luft nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden 15 mg Furan, das gaschromatographisch identifiziert wurde, ale einziges nachweisbares flüchtiges Produkt gebildete Die papierchromatrographisehe Untersuchung zeigte, daß in dem Pyrolysat weder Acetylendicarbonsäure noch Propiolsäure noch andere flüchtige Säuren zugegen waren»In the pyrolysis of 0.10 of Dikaliumsalaee at 75O ⁰ O g in air according to the above in Example 1, 15 mg of furan, which was identified by gas chromatography, ale sole detectable volatile product formed papierchromatrographisehe The examination showed that in the pyrolysate neither acetylenedicarboxylic nor propiolic acid nor other volatile acids were present »

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, «25», «25»

Eine Lösung von 0,03 g des Dikaliumealzes in 1 ml Wasser wurde auf 10 g 5Pabßk aufgesprüht, der anschließend zu Zigaretten verarbeitet wurde οA solution of 0.03 g of the dipotassium salt in 1 ml of water was made sprayed onto 10 g of 5Pabßk, which then turns into cigarettes has been processed ο

Eine dieser Zigaretten wurde auf einer mit konstantem Druck arbeitenden Hauohmaschine mit einem konstanten Volumen pro Zug von 35 ml geraucht· Es wurden 7 Züge genommene Sie Grasphase des Hauchs wurde nach dem Durchgang durch ein Cambrigdefilter in eine mit Squalen beschichtete 90 m (300 foot) Kapillare eingespritzt, die einen Flamm-Meß~Ionisationsdetektor (flame gauge ionisation detector) aufwies ο Das aus dem zugesetzten Dikaliumsalz gebildete Furan wurde durch Vergleichen der Intensität der Furanspitze bei 11,28 Minuten mit der Intensität der gleichen Spitze im chromatographischen Bild der Gasphase des Rauchs identifiziert, der von einer unbehandelten Kontrollzigarette, die in der gleichen Weise geraucht wurde ₉ stammte₀ Die zugesetzte Furanmenge wurde zu 106 γ / Zigarette errechnet₀ One of these cigarettes was smoked on a constant pressure home machine with a constant volume per puff of 35 ml. 7 puffs were taken The furan formed from the added dipotassium salt was identified by comparing the intensity of the furan peak at 11.28 minutes with the intensity of the same peak in the chromatographic image of the gas phase of the smoke which came from an untreated control _{cigarette which was smoked in the same way 9} ₀ The amount of furan added was calculated to be 106 γ / cigarette ₀

Example 5

Das Addukt aus Acetylendicarbonsäure und Cyclopentadien wurde nach der in der Literatur {Diols und Aider, Annalen, Band 490, 1931, So 236) beschriebenen Arbeitsweise hergestellt und durch Neutralisation mifc/Hatriumhydroxyd gegen Phenolphthalein und Verdampfen der gebildeten Löaung in sein Dinatriurasalz übergeführte Daß DinatriuKi&alz war eine geruchlose weiße feste Substanz 0The adduct of acetylenedicarboxylic acid and cyclopentadiene was prepared according to the procedure described in the literature (Diols and Aider, Annalen, Volume 490, 1931, So 236) and converted into its disodium salt by neutralization with sodium hydroxide against phenolphthalein and evaporation of the solution formed an odorless white solid substance 0

909836/0602 ... _. BADOR₁GlNAt.909836/0602 ... _. BADOR ₁ GlNAt.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden O₉IOg des Salzes bei 750*0 pyrolysiert. Das einsige flüchtige Produkt wax Cyclopentadien (7#9 rag), das durch GaBChromatographie identifiziert wurde. Papierchromatographisch konnten bei Verwendung dee in Beispiel 1 beschriebenen Systems weder Acetylendicarbonsäure noch andere flüchtige Säuren festgestellt werdenοAccording to the method described in Example 1, O ₉ IOg of the salt were pyrolyzed at 750 * 0. The single volatile product wax cyclopentadiene (7 # 9 rag) identified by GaB chromatography. Using the system described in Example 1, neither acetylenedicarboxylic acid nor other volatile acids could be determined by paper chromatography

Example 6

20,4 g Isopren und 26,4 g Zimtaldehyd wurden 17 Stunden in einem Einschiußrohr auf 200^eC erhitzt. Durch Destillation des rohen Reaktionsgemische erhielt nan 23,1 g des Diels-Alder-Addukte, i-Methyl-^-phenylcyölohexen-S-carbox-aldehyd als farbloses, geruchloses Öl vom Ep ^ 5 mm ^β ^ ^ ^*⁸ ^^*0·20.4 g isoprene and 26.4 g of cinnamaldehyde were maintained for 17 hours in a Einschiußrohr to 200 ^e C. By distilling the crude reaction mixture, nan obtained 23.1 g of the Diels-Alder adducts, i-methyl - ^ - phenylcylohexene-S-carboxaldehyde as a colorless, odorless oil from Ep ^ 5 mm ^β ^ ^ ^ * ⁸ ^^ * 0 ·

1 g des Addukte wurden an 0,50 g (ühromoaorb W (eine Form von Diatomeenerde, die angev/anöt wird, um die Ansammlung des Addukte in fester Form zu ermöglichen) mit einer feilchen« größe, die der HÜckstandsfraktion eines Prüfsiebe Hr* 40 einer Durchfallsfraktion durch ein Sieb mit lldrter Haschenweite von 0_g17 mm entspricht (80/100 mesh), absorbiert und die e2¹IiElIene Masse 45 Sekunden in einer Nadel aus korrosionsbeständigem Stahl in einer Atmosphäre, die aus einem langsamen Stickstoffetrom bestand, auf 750*0 erhitzt» Das gebildete' Pyrolysat v/urde in einer rait flüssigem Stickstoff gekühlten1 g of the adduct was added to 0.50 g (a form of diatomaceous earth that is used to allow the adduct to accumulate in solid form) with a particle size that corresponds to the residue fraction of a test sieve Hr * 40 corresponds to a diarrhea fraction through a sieve with a mesh size of 0 _g 17 mm (80/100 mesh), and the e2 ¹ IiElIene mass 45 seconds in a needle made of corrosion-resistant steel in an atmosphere, which consisted of a slow stream of nitrogen, to 750 * The pyrolysate formed was cooled in a room of liquid nitrogen

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»27-»27-

Falle aufgefangen« Das Pyrolysat wurde gaschromatographiseh analysiert,, wobei eine 1,2 ι (4 foot) Säule, die mit Garbowache {festes 2?olyäthyl©nglycol der allgemeinen FormelTrap caught. The pyrolysate was gas chromatographed analyzed, being a 1.2 ι (4 foot) column covered with Garbowache {solid 2? olyethyl © nglycol of the general formula

HOCH₂(OH₂OCHg)_xCH₂OH )HIGH ₂ (OH ₂ OCHg) _x CH ₂ OH)

,O,,O,

gefüllt war, und eine zwischen 50 und 200 C arbeitende, programmgesteuerte Heisvorrichtung verwendet vrurden_e Diewas filled, and a working between 50 and 200 C, program-controlled Heisvorrichtung used vrurden The _e

hauptsächlichen Pyrolyseprodukte waren Isopren und Zimtin
aldehyd. Ala/dem Pyrolysegemisch in Spuren enthaltene Bestand=·the main products of pyrolysis were isoprene and cinnamon
aldehyde. Ala / the pyrolysis mixture contained in traces =

teile wurden Benzol, iDoluol, Dipenten und Styrol identifiziert«parts were identified as benzene, idoluene, dipentene and styrene «

Eine Lösung von 0,050/des Addukte in 2,0 ml Äthanol wurde auf 10,0 g 2abafc (nicht umhttXltes Philip Korris-Mllmaterial) aufgesprüht, ftach der Äquilibrierung wurde der Tabak au > Zigaretten verarbeitete Diese Zigaretten hatten beim Rauchen ein angenehmes Eimtarcma, das auf den Zimtaldehyd zurückzuführen ist, dei* durch dia Pyrolyse des Addukts in den Rauch freigesetzt wurde_o Das bei der Pyrolyse des Produkts freigesetzte Isopren besiiiflußts das Aroma nicht„ da die freigesstste ^enge sehr visl geringer v/ar_t als die normalerweise in der Gasphase von Xigsrstbsnrauch vorliegende I sopriA solution of 0.050 / of adducts in 2.0 ml of ethanol was sprayed onto 10.0 g 2abafc (not umhttXltes Philip Korris-Mllmaterial) ftach equilibration was tobacco au> Cigarette These cigarettes had processed while smoking a pleasant Eimtarcma that is due to the cinnamaldehyde was dei * released by dia pyrolysis of the adduct in the flue _o released during the pyrolysis of the product isoprene aroma not besiiiflußts "since the freigesstste ^ close very VISL less v / ar _t than the usually in the gas phase von Xigsrstbsnrauch present I sopri

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Beispiel 7Example 7

49f5 g Cyclopentadien und 74,1 g Vinylacetat wurden in ein49f5 g of cyclopentadiene and 74.1 g of vinyl acetate were in a dickwandiges Fyrexrohr eingeschlossen und 12 Stunden auf 185 ⁰Cthick-walled Fyrexrohr included and 12 hours at 185 ⁰ C. erhitzt*heated*

Die Destillation dee Reaktionsgemisohes lieferte 47,5 gDistillation of the reaction mixture yielded 47.5 g

des Addulcts, Dehydronorbornylaeetat. vom Kp ^. ^₈ * 73 bie 77*0,of the adduct, dehydronorbornyl acetate. from Kp ^. ^ ₈ * 73 to 77 * 0,

als farbloses Öl mit einem schwachen Estergeruchοas a colorless oil with a faint ester odor

Dieses Addukt wurde unter Bedingungen pyrolyeiert, die den in einer brennenden Zigarette herrechenden vergleichbar sind. Die experimentelle Arbeitsweise für die Pyrolyse war die gleiche, wie sie in Beispiel 6 beschrieben wurde* Bie Pyrolyseprodukte dieses Addukte wurden durch Dampfphaeenchromatographie und mit Hilfe eines Massenspektrometer analysiert. Sie Produkte bestanden aus Cyclopentadien und Vinylacetat. Außerdem wurden Spuren von Acetaldehyd, Aceton und Benaol gefundeneThis adduct was pyrolyzed under conditions similar to those described in are comparable to a burning cigarette. The experimental procedure for pyrolysis was the same as that described in Example 6. The pyrolysis products of this adduct were analyzed by vapor phase chromatography and analyzed using a mass spectrometer. Their products consisted of cyclopentadiene and vinyl acetate. aside from that traces of acetaldehyde, acetone and benaol were found

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Claims

»Ssasssssssssassasssssssssss

1. A process for producing an improved tobacco blend, characterized in that one is a non-volatile, aromatic Diels-Alder adduct or a salt thereof in one Imports tobacco product. '

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as a Diels-Alder adduct aas product of a conjugated diene and a dienophile, at least one of these reaction participants is a flavoring substance

3. Process according to Claim 2, characterized in that the conjugated diene used is an acyclic, alicyclic or aromatic compound with conjugated Mohrfold compounds or a heterocyclic compound

4ο The method according to claim 2 or 3 »characterized in that - as conjugated diene a butadiene, a conjugated polyene, a cyclopentadiene; a 1,3-cyclohexaäien, a 1g1'-bicyclohexenyl, an i-vinyl-cyclohexene, an anthracene ₉ pentene, anethole, isosafrole or a Juran were used

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15T730415T7304

Process according to Claim 2, characterized in that the dienophiles used are α, B-unsaturated aldehydes, ketones, acids, esters or carboxylic acid derivatives or allyl, acetylene or vinyl compounds

6 _β method according to any of the preceding claims, characterized in that as Adduktsals daa sodium, potassium, calcium, barium, lithium, aluminum, magnesium or another non-toxic salt.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the tetrasodium salt of the Diels-Alder adduct to maleic anhydride and anethole is used as the flavoring substance

8ο The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the disodium salt of the Dielε-Alder adducts of maleic anhydride and methofuran is used as the flavoring substance.

9 * A method according to any one of claims 1 to 6, characterized marked in "= is characterized in that, as aroma-providing substance is used the disodium salt of DieIs-aider adducts of maleic anhydride and a-phellandrene _o

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. »31 =

1Oo method according to one of claims 1 to 6, characterized in that » Aeichnet that one as aroma-giving S ^ off the disodium salt of the Diüls-Alder adduct of maleic anhydride and myrcene used o

11. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the trisodium salt is used as the aroma-giving S ^ off of the Diels-Alder adduct of maleic anhydride and sorbin * acid used

12. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the dinatriura salt is used as the flavoring S ^ off of the Diels-Alder adduct of furan and acetylenedicarboxylic acid used·

13o A method according to any one of claims 1 to 6 _r is characterized by marked in "in that, as aroma-providing substance is used the disodium salt of Bi6ls Alders ~ ~ Addukt3 of acetylenedicarboxylic acid and cyclopentadiene.

He method according to one of the preceding claims * thereby characterized in that the hex ^ etposition of the adducts in The presence or absence of a solvent.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungemittel Wasser oder ein organische· Lösungsmittel verwendete15. The method according to claim 14, characterized in that one as a solvent, water or an organic solvent used

16» Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruch·, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zur Herstellung de· Addukte bei einer Temperatur εwischen 0 und 25Ö*C durchführt. »16 »Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the reaction for the preparation of the adducts is carried out at a temperature between 0 and 250 ° C. »

17o Verfahren nach einem der vorhergehenden Aneprttoh·, deduroh gekennzeichnet, dafi man das Diele-Alder-Addukts oder etin Salz in einer Menge von 0,05 bis 5 1> des Gewichts der gesamten Tabakzueammeneetzung in den Tabak ·inführt.17o method according to one of the preceding approaches, characterized in that the Diele-Alder adduct or etin salt is introduced into the tobacco in an amount of 0.05 to 5 liters> the weight of the total tobacco mixture.

18« Tabakmischung, enthaltend ein Tabakprodukt und ein nicht flüchtiges, aromahaltiges Diels-Alder-Addukt oder ein Bali18 «tobacco blend, containing one tobacco product and one not volatile, aromatic Diels-Alder adduct or a Bali desselben»same »

19o Mischung naoh Anepruoh 18, enthaltend Tabak und «in nioht flüchtiges Diels-Alder-Addukt odtr ein Sale desselben, das sich beim Rauchen des Tabake unter Ausbildung eines aromabildenden Stoffs zersetzt«19o mixture naoh Anepruoh 18, containing tobacco and «in nioht volatile Diels-Alder adduct or a sale of the same, the decomposes when smoking the tobacco with the formation of an aroma-forming substance «

2Oo Mischung naoh Anepruoh 18 oder 19t daduroh gekennzeichnet, daS das Addukt ein Produkt aus einem konjugierten Dien und einem Dienophilen let, wobei wenigstens einer der Reaktionsteilnahnier einen aromagebenden Stoff darstellte \2Oo mixture naoh Anepruoh 18 or 19t daduroh marked, that the adduct is a product of a conjugated diene and a dienophile let, where at least one of the reaction components represented an aroma-giving substance \

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21. Mischung nach Anspruch 20» daduroh gekennzeichnet» daß das konjugierte Dien eine aoyoliache, alioyolisohe oder aromatioohe Verbindung mit konjugierten Mehrfaohbindungen oder eine heterocyclische Verbindung ist·21. Mixture according to claim 20 »daduroh characterized» that the conjugated diene an aoyoliache, alioyolisohe or aromatioohe Compound with conjugated multiple bonds or a heterocyclic compound is

22. Mischung nach Anspruch 20 oder 21, daduroh gekennzeichnet, daß das konjugiert· Sien ein Butadien, ein konjugiertes Polyen, ein Cyclopentadien, ein 1,3~0yolohexadien, ein 1,1'-Bioyclohexenyl, ein 1-Vinyl-oyelohexen, ein Anthrazen, ein Penten, Anethol, Iaosafrol oder ein Furan ist.22. Mixture according to claim 20 or 21, characterized in that daduroh that conjugates a butadiene, a conjugated polyene, a cyclopentadiene, a 1,3 ~ oyolohexadiene, a 1,1'-bioyclohexenyl, a 1-vinyl-oyelohexene, an anthracene, a pentene, Is anethole, iaosafrole or a furan.

23. Mischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die dlenophilen Verbindungen <x,ß-ungeeättigte Aldehyde, Ketone, Säuren, Ester oder Carbonsäurederivate oder Allyl-, Acetylen- oder Vinylverbindungen oind.23. Mixture according to claim 20, characterized in that the dlenophilic compounds <x, ß-unsaturated aldehydes, ketones, acids, esters or carboxylic acid derivatives or allyl, acetylene or vinyl compounds oind.

24· Mischung nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der aromagebendo Stoff das Natrium-, Kalium-, Calcium», .Lithium-, Aluminium« oder Magnesiumsalζ oder ein anderes nicht toxisches Salz des Diels-Alder-Addukts ist₀ Mixture according to one of Claims 18 to 23, characterized in that the aroma-giving substance is sodium, potassium, calcium, .Lithium, aluminum, or magnesium or another non-toxic salt of the Diels-Alder adduct ₀

25· Tabakmischung nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromagebenden S^off das Tetranatriumsalz des Diels-Alder-Adö.ukts aus Maleinsäureanhydrid und Anethol enthält.25 · Tobacco mixture according to one of claims 18 to 24, characterized characterized in that it is the tetrasodium salt of the Diels-Alder adduct from maleic anhydride as the flavoring S ^ off and contains anethole.

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26. Tobacco mixture according to one of claims 18 to 24 » characterized in that aie contains as a drainage band a substance daa disodium salt of the Diele- alder adducta aua maleic anhydride and methofuran .

2727 _ββ Tabakmischung nach einem dar Anspruch· 18 bia 24, dadurchTobacco blend according to any one of claims 18 to 24, characterized

ale
characterized that it contains / aroma-giving substance daa disodium aals des Diels-Alder adducts aoa maleic anhydride and o-phell andren

28o, tobacco mixture according to one of claims 18 to 24, characterized in that it contains the disodium salt of the Diels-Alder adducts aua malelna anhydride and l ^ yroen as the aroma-giving substance »

ο Tobacco mixture according to one of the claims 18 to 24 »daduroh , that it contains the trisodium salt of the Diels-Alder adducta as well as maleic anhydride and sorbic acid as the flavoring substance

3Oo Tabalcmisohung according to one of claims 18 to 24, characterized in that it contains as the aroma- giving substance the Dikallum salt dae Diels-Alder adducts aua purane and acetylenedicarboxylic acid »

ORIGINAL INSPECTED 909836/0602

31 * Tobacco mixture according to one of Claims 16 to 24, characterized in that it contains the disodium salt of the Diele-Alder adduct of acetylenedicarboxylic acid and cyclopentadiene as the aromatic substance

909836/0602