DE1504643A1

DE1504643A1 - Process for the production of molecularly oriented polyvinyl fluoride and polyinylidene fluoride films

Info

Publication number: DE1504643A1
Application number: DE19601504643
Authority: DE
Inventors: Richards Jun Robert Laurence; Prengle Robert Smith
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-03-24
Filing date: 1960-03-15
Publication date: 1969-07-17
Also published as: FR1251750A; DE1504643B2; GB936398A

Description

Verfahren zur Herstellung molekular orientierter Polyvinylfluorid- und Polyvinylidenfluorid-Filme" Die Herstellung von in zwei Achsrichtungen molekular orientierten Polyvinylfluorid- und rolyvinylidenfluorid-Filmen aus entsprechenden hochmolekularen Filinmassen durch Recken in zwei Achsrichtungen hat bisher erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Im Gebiet niedriger Temperaturen von beispielsweise unterhalb 1000 durch Recken orientierte Polyfluoridfilme zeigten häufig Strichbildungserscheinungen.Process for the production of molecularly oriented polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride films "The production of two-axis molecular oriented polyvinyl fluoride and rolyvinylidene fluoride films made from corresponding High molecular weight filin masses by stretching in two axial directions has hitherto been considerable Causes difficulties. In the area of low temperatures, for example below 1,000 polyfluoride films oriented by stretching often showed signs of streaking.

Infolge des Reckvorganges zeigen sich nämlich Dickeverminderungen des Filmes innerhalb ziemlich kurzer Filmabschnitte und längs einer senkrecht zur Reckrichtung verlaufenden Linie im Gegensatz zu der gewünschtazgleichmäßig die gesamte zwischen den angreifenden Reckaggregaten liegende Filmfläche erfassende Dickeverminderung. Diese Strichbildung macht eine Uberwachung der Filmdicke sehr schwierig und praktisch fast unmöglich. Sehr ungünstig wirkte sich auch bei den nach bekannten Arbeitsweisen molekular orientierten Filmen deren Neigung zur Faßerung aus. Unterwirft man nämlich einen in einer Achsrichtung gereckten Film der Reckung in einer senkrecht dazu verlaufenaen zweiten Achsrichtung, so lassen sich häufig parallel zur ersten Reckrichtung laufende Fasern im ilm beobachten.As a result of the stretching process, there are namely reductions in thickness of the film within fairly short film sections and along one perpendicular to the In contrast to the line in the stretching direction, the entire line is uniform A reduction in the thickness of the film located between the attacking stretching units. This line formation makes monitoring the film thickness very difficult and practical almost impossible. The known working methods also had a very unfavorable effect molecularly oriented films whose tendency to fray. You are subject to it a film stretched in an axial direction of stretching in a perpendicular direction second axial direction, so often running parallel to the first stretching direction Observe fibers in the ilm.

Ean kann zwar die Neigung zur Strichbildung durch Recken bei höheren Temperaturen oberhalb 100° herabsetzen, muss dann aber eine verstärkte Neigung zur Faserbildung im Film in Kauf nehmen Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung molekular orientierter Polyvinylfluorid- und Polyvinylidenfluorid-Filme zu finden, durch welches sich auf einfache Weise Filme gewinnen lassen, die weder Strichbildungserscheinungen noch Faserungserscheinungen aufweisen.Ean can contribute to the tendency to form lines through stretching higher Lower temperatures above 100 °, but then there must be an increased tendency to Accepting fiber formation in the film The object was therefore to develop a process for the production of molecularly oriented polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride films to find a simple way to win films that neither Line formation still show signs of graining.

Die Erfindung liefert in zwei Achsrichtungen molekular orientierte Filme aus Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid.The invention provides molecularly oriented in two axial directions Films made of polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride.

Nach der Erfindung reckt man Filme aus Polyvinylfluorid oder Polyvinylidenfluorid, die zu Beginn mindestens 5 %, vorzugsweise 20 - 80 %, ihres Gewichtes an einem einheitlich in der Filmmasse verteilten latenten Lösungsmittel enthalten, vorzugeweise fortlaufend, in zwei zueinander senkrechten Achsrichtungen der Filmebene um 50 bis 500 % und entfernt während oder nach dem Recken im wesentlichen das latente Lösungsmittel, vorzugsweise verflttchtigt man das Lösungsmittel, bis auf einen Restgehalt von höchstens 5 %, insbesondere 0,5 ,, bezogen auf das Filmgewicht. Bevorzugt reckt man FilmeXnfänglich, die 35 bis 70 % des la tenten Lösungsmittels enthalten. Es hat sich bewährt, bei Temperaturen zwischen 30 und 185° zu recken, vorzugsweise in der ersten R¢ckrichtung bei 30 bis 1200 und in der zweiten Reckrichtung bei 60 bis 1850.According to the invention, films made of polyvinyl fluoride or polyvinylidene fluoride are stretched, which at the beginning of at least 5%, preferably 20-80%, of their weight in a uniform contain latent solvents distributed in the film mass, preferably continuously, in two mutually perpendicular axial directions of the film plane by 50 to 500% and essentially removes the latent solvent during or after stretching, the solvent is preferably volatilized, except for a residual content of at most 5%, in particular 0.5, based on the film weight. It is preferable to stretch films initially, which contain 35 to 70% of the latent solvent. It has been proven at To stretch temperatures between 30 and 185 °, preferably in the first backward direction at 30 to 1200 and in the second stretching direction at 60 to 1850.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung lässt man den Film nach dem Recken wieder um bis zu 35 % der erreichten Dehnung entspannen. Zweckmässig verarbeitet man Filme, die aus Polyvinylfluorid mit einer Eigenviskosität von mindestens 0,5, insbesondere 1, o bis 3,5, hergestellt wurden. Als latentes Lösungsmittel haben sich besonders y4Butyrolacton und N,N-limethylacetamid bewährt. Nach einer Ausführungsform der Erfindung geht man von Filmen aus, die ein Pigment, vorzugsweise Titandioxyd gleichmässig in der Silmmasse verteilt enthalten. Zwecks Herstellung von Polyvinylfluorid- und Polyvinylidenfluorid-Filmen, die ein latentes Lösungsinittel enthalten, erhitzt man eine Mischung des feinverteilten, hochmolekularen, orientierbaren Polymeren mit einem latenten xösungsmittel bis die Polymerenteilchen zusammenschmelzen und eine einheitliche, flüssige Masse vorliegt, die dann zu einem bis 80 Gew.-des latenten Lösungsmittels enthaltenden Film stranggepreßt werden kann. Eine andere Herstellungsweise solcher Filme besteht darin, eine Mischung des Polymeren und des latenten Lösungsmittels auf eine glatte, nicht klebende Oberfläche zu spritzen und die Polymerenteilchen der Mischung durch Erhitzen zum Schmelzen zu bringen Die anfallenden Filme können mit kaltem Wasser gekühlt und von der glatten Oberfläche abgenommen werden. Filme mit höheren Anteilen an dem latenten Lösungsmittel kann man auch nach dem Gießverfahren gewinnen, indem man heiße, verhältnismäßig geringe Anteile des Polymeren in einem latenten Lösungsmittel enthaltende Lösungen vergießt, Die anfanglich im Film vorliegende Menge an Lösungsmittel läßt sich in gewünschtem Umfange durch Abtreiben des Lösungsmittelüberschusses herabsetzen.According to one embodiment of the method of the invention, one leaves relax the film again after stretching by up to 35% of the elongation achieved. It is expedient to process films made of polyvinyl fluoride with an inherent viscosity of at least 0.5, in particular 1.0 to 3.5, were produced. As a latent Solvents have proven particularly useful, butyrolactone and N, N-limethylacetamide. According to one embodiment of the invention, one starts from films that contain a pigment, preferably contain titanium dioxide evenly distributed in the silicon mass. For the purpose of Manufacture of polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride films that have a latent Containing solvents, a mixture of the finely divided, high molecular weight, orientable polymers with a latent solvent until the Polymer particles melt together and a uniform, liquid mass is present, which are then extruded into a film containing up to 80% by weight of the latent solvent can be. Another way to make such films is to mix them of the polymer and the latent solvent on a smooth, non-stick surface to inject and melt the polymer particles of the mixture by heating to bring the accumulating films can be cooled with cold water and from the smooth Surface can be removed. Films with higher levels of the latent solvent can also be obtained after the casting process by hot, proportionately solutions containing small amounts of the polymer in a latent solvent potted, The amount of solvent initially present in the film can be converted into to the desired extent by driving off the excess solvent.

"Latente Lösungsmittel" im Sinne der Erfindung sind solche organischen Flüssigkeiten, die gegenüber Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid chemisch inert sind und bei Raumtemperatur von etwa 20° das Polymere weder lösen noch zum Quellen bringen, Diese latenten Lösungsmittel müssen jedoch bei erhöhten unterhalb ihres normalen Siedepunktes liegenden Temperaturen auf das Polymere soweit lösend wirken, daß die Polymerenteilchen zusammenechmelzen."Latent solvents" in the context of the invention are organic Liquids that are chemically opposite to polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride are inert and at room temperature of about 20 ° the polymer neither dissolve nor to Bring sources, however, these latent solvents must be at elevated levels below their normal boiling point lying temperatures on the polymer so far dissolving act to melt the polymer particles together.

Als latente Lösungsmittel enthaltende Filme" werden hier jene Filme bezeichnet, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden und 5 bis 80 ffi des latenten Lösungsmittels enthalten."Films containing latent solvents" are referred to herein as those films which were prepared as described above and 5 to 80 ffi des contain latent solvents.

Das latente Lösungsmittel braucht nicht unbedingt bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorzuliegen, Es muß jedoch bis zum Siedepunkt oder mindestens zu der beim Verfahren der Erfindung infrage kommenden Arbeitstemperatur thermisch stabil sein. Es darf sich im Gemperatursebiet der Verarbeitung weder mit den Polymeren chemisch umsetzen noch auf die Werkstoffe der benutzten Apparaturen einwirken auch dar9 während des Verfahrens keine Autopolymerisation eintreten.The latent solvent does not necessarily need to be at room temperature to be in liquid form, but it must be up to boiling point or at least thermally to the working temperature in question in the process of the invention stable be. Neither the polymers should be involved in the processing temperature range chemically convert nor have an effect on the materials of the equipment used dar9 no autopolymerization occur during the process.

In den Rahmen der erfindungsgemäß zu Filmen zu verarbeitenden Polymeren auf der Basis von Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid gehören außer den Eigenpolymeren auch Mißohpolymere, die durch Misch-polymerisation von anderen, ungesättigten monoäthylenischen Monomeren mit Vinylfluorid oder Vinylidenfluorid erhalten wurden. und die zumindestens 75 bis 80 % ihres Gesamtgewichtes aus Polymerisaten dieser letzteren Monomeren bestehen.Within the scope of the polymers to be processed into films according to the invention On the basis of polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride belong besides the own polymers also mismatched polymers, which are produced by mixed polymerisation of other, unsaturated monoethylene Monomers with vinyl fluoride or vinylidene fluoride were obtained. and that at least 75 to 80% of their total weight consist of polymers of these latter monomers.

Man kann außer Filmen und Bahnen nach der neuen Arbeitsweise auch Rohr-artige Gebilde, die 20 bis 80 P eines latenten Lösungsmittels enthalten, verarbeiten, Da möglichst hochmolekulares Polyvinylfluorid eingesetzt werden soll, um Filme mit besten Eigenschaften zu gewinnen, setzt man Polyvinylfluorid mit einer Eigenviskosität von mindestens 0,5 bis über 5,0 ein. Die Eigenviskosität mißt man in einer 0,05 g des Polymeren Je 100 cm3 enthaltenden Lösung von Hexamethylphosphoramid, Außer dem wegen eines niedrigen Preises, der geringen Giftigkeit und der leichten Zugänglichkeit als latentes Lösungsmittel vorzugsweiseangewandten @-Butyrolactons hat eioh N ,N-Dimethylacetamid sehr bewährt. Auch die nachstehenden Verbindungen stellen brauchbare latente Lösungsmittel dart Oyclisches Butadiensulfon, Tetramethylensulfon, Dimethylsulfolan, Hexamethylensulfon, DiallylsulSoxyd, Dimethylsulfoxyd, Dicyanobuten, Adipinsäurenitril, Äthylencarbonat, Propylencarbonat, 1, 2-Butylencarbonat, 2, 3-Butylencarbonat, Isobutylencarbonat, Trimethylencarbonat, N, ,N-Diäthylformamid1 N'N-Dimethylformairid, N,N-Dimethyl-#-hydroxyacetamid, N,N-Dimethyl-#-hydroxybutyramid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylacetamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyläthanolamin, 2-Piperidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Methyl-2-pyrolidon, N-Äthyl-2-pyrolidon, N-Isopropyl-2-pyrolidon, 5-Methyl-2-pyrolidon, -Valerolacton, #-Valerolacton, drAngelikalacton, ß-Angelikalacton, 8-Caprolactont #-, ß- und #-substizierte Alkylderivate des -Butyrolactons, #-Valerolactons und -Valerolactons sowie #-substituierte Alkylderivate des -Valerolactons, Tetramethylharnstoff, liNitroprropan, 2-Nitropropan, Acetonylaceton, Acetophenon, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Dibutylketon, Isophoron, Mesityloxyd, Methylamylketon, 3-Methylcyclohexanon, Bis-(methoxyd-methyl) -uron, Diäthylphosphat, Athyracetoacetat, Methylbenzoat, Methylendiacetat, Phenylacetat, Triäthylphosphat, Tris(morpholino) -phosphinoxyd, N-Acetylmorpholin, N-Acetyl-piperidin, Isochlinolin, Chinolin, Pyridin und Tris-(dimethyl-amindo)-phosphat.In addition to films and trains, you can also use the new way of working Tube-like structures that contain 20 to 80 P of a latent solvent process, Since the highest possible molecular weight polyvinyl fluoride should be used to make films with To gain the best properties, use polyvinyl fluoride with an inherent viscosity from at least 0.5 to over 5.0. The inherent viscosity is measured in a 0.05 g of the polymer per 100 cm3 containing solution of hexamethylphosphoramide, except because of its low price, low toxicity and easy accessibility @ -butyrolactone preferably used as latent solvent has N, N-dimethylacetamide very proven. The following compounds are also useful latent solvents dart Oyclic butadiene sulfone, tetramethylene sulfone, dimethylsulfolane, hexamethylene sulfone, Diallylsulfoxide, dimethylsulfoxide, dicyanobutene, adipic acid nitrile, ethylene carbonate, Propylene carbonate, 1, 2-butylene carbonate, 2, 3-butylene carbonate, isobutylene carbonate, Trimethylene carbonate, N,, N-diethylformamide 1 N'N-dimethylformairide, N, N-dimethyl - # - hydroxyacetamide, N, N-dimethyl - # - hydroxybutyramide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methylacetamide, N-methylformamide, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylethanolamine, 2-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2-pyrolidone, N-ethyl-2-pyrolidone, N-isopropyl-2-pyrolidone, 5-methyl-2-pyrolidone, valerolactone, # -Valerolactone, drAngelikalacton, ß-Angelikalacton, 8-Caprolacton # -, ß- and # -substituted Alkyl derivatives of -butyrolactone, # -valerolactone and -valerolactone and # -substituted Alkyl derivatives of valerolactone, tetramethylurea, liNitroprropane, 2-nitropropane, Acetonylacetone, acetophenone, acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, dibutyl ketone, Isophorone, mesityl oxide, methyl amyl ketone, 3-methylcyclohexanone, bis (methoxyd-methyl) -uron, diethyl phosphate, ethyracetoacetate, methyl benzoate, methylene diacetate, phenyl acetate, Triethyl phosphate, tris (morpholino) phosphine oxide, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, Isochlinoline, quinoline, pyridine and tris (dimethyl amindo) phosphate.

Die obere Grenne der einzuarbeitenden Lösungsmittelmenge ist durch Jenen Punkt gegeben, bei welchem der Film bei gegebener Temperatur seine selbstttagenden Eigenschaften verliert. Filme, die 20 bis 80 % an latentem Lösungsmittel enthalten, lassen sich mit besonders guten Durchsatzgeschwindigkeiten, bezogen auf den fertigen Film, verarbeiten. Beim Durchlaufen der Reckvorrichtungen treten kaum Filmrisse auf, auch fallen Filme von einheitlicher Dicke an. The upper limit of the amount of solvent to be incorporated is through Given the point at which the film becomes self-closing at a given temperature Loses properties. Films that contain 20 to 80% latent solvent, can be achieved with particularly good throughput rates, based on the finished Film, process. Hardly any film cracks occur when passing through the stretching devices films of uniform thickness are also produced.

Hat man einmal mit dem Recken des lösungsmittelhaltigen Polyvinylfluorid-Filmes begonnen, eo kann der Gehalt an Lösungsmittel während des Reckens herabgesetzt werden, ohne daß eine unerwünschte Linienbildung infolge der Zugeinwirkung in Kauf genommen werden muß. Vorteilhaft ist es, während des Reckende in der zweiten Achsrichtung schon die Lösungsmittelmenge herabzusetzen, um beim Trocknen nicht zu viel Lösungsmittel entfernen zu müssen. Once you have stretched the solvent-based polyvinyl fluoride film started, eo the content of solvent can be reduced during stretching, without an undesirable line formation as a result of the tensile action taken into account must become. It is advantageous during the end of the stretch in the second Axial direction already reduce the amount of solvent so as not to during drying removing too much solvent.

Außer Pigmenten können andere übliche Zusatz stoffe, wie Füllstoffe usw., in die Filmmasse eingearbeitet werden.In addition to pigments, other common additives, such as fillers, can be used etc., to be incorporated into the film mass.

Bs Pigmente haben sich besonders basisches Zinkchromat, Titandioxyd' Eisenoxyd, Phthalocyaningrün und Phthalocyaninblau, Chromgrün, Chromgelb usw. bewährt. Bs pigments have particularly basic zinc chromate, titanium dioxide ' Iron oxide, phthalocyanine green and phthalocyanine blue, chrome green, chrome yellow etc. have proven their worth.

Diq für das Recken angegebenen Temperaturen stellen eine @usreichende Reibung zwischen dem lösungsmittelhaltigen Film undd en hierbei in der Längsrichtung des Filmes wirkenden Walzen sicher Man kann die Lösungsmittel enthaltenden, orientierbaren Polyvinylfluorid-Filme bis zu Jenen Temperaturen recken, bei welchen die Filme an den Oberflächen der Reckvorrichtungen zu kleben beginnen oder oberhalb welcher sie nicht mehr in ausreichendem Maße selbsttragende Eigenschaften aufweisen. The temperatures given for stretching represent a sufficient number Friction between the solvent-containing film and the here in the longitudinal direction of the film acting rollers securely One can use the solvent-containing, orientable Stretch polyvinyl fluoride films to the temperatures at which the films are at the surfaces of the stretching devices begin to stick or above which they no longer have sufficient self-supporting properties.

Diese Temperaturen liegen in der Nachbarschaft des Schmelzbereiches, der etwas vom Molekulargjwicht des Polymeren, in erster Linie jedoch vom Lösungsmittelgehalt des Filmes, abhä¢g ist, Im allgemeinen vermeidet man es, bei allzu hohen Temperaturen zu arbeiten. These temperatures are in the vicinity of the melting range, which depends on the molecular weight of the polymer, but primarily on the solvent content of the film, it is generally avoided at excessively high temperatures to work.

Das Verstrecken wird in den üblichen Reckvorrichtungen vorgenommen, auch die Verfahren zum Expandieren rohrförmiger Gebilde aus Polymeren durch Druckeinwirkung von Flüssigkeiten oder Gasen gehören hierher, Reckt man erfindungsgemäß Filme in zwei zueinander senkrechten Acharichtungen, so kann man sowohl gleichzeitig in beiden icharichtungen als auch aufeinanderfolgend recken. Bevorzugt reckt man nicht gleichzeitig in zwei Richtungen. The stretching is carried out in the usual stretching devices, also the processes for expanding tubular structures made of polymers by the action of pressure of liquids or gases belong here. According to the invention, films are stretched in two orthogonal axes, so you can use both at the same time stretching ego directions as well as successively. It is preferable not to stretch at the same time in two directions.

Das nach dem Recken im Film noch vorliegende Lösungsmittel ist zumindest zum größten Teil durch Trocknung zu entfernen, beispielsweise, indem man den gereckten Film so lange bei erhöhter Temperatur der Luft aussetzt, bis sicii der Hauptanteil des Lösungsmittels verflüchtigt hat. Uberschreitet man hierbei jedoch Temperaturen von 1800, eo besteht die Gefahr, daß die molekulare Orientierung zum Teil verloren geht, weshalb man den Film formfest hält. Mit einwandfrei formfest gehaltenen Filmen kann man dann sogar Luftströme bei Temperaturen um 2000 zur Verflüchtigung des latenten Lösungsmittels anwenden, Wird bei der Filmherstellung Wert auf besondere Formbeständigeit bei erhöhter Temperatur gelegt, so läßt man den Film bis zu 55 ffi der anfänglich hervorgerufenen Reckung wieder schrumpfen, und zwar entweder in einer oder in zwei Acharichtungen.The solvent still present in the film after stretching is at least for the most part to be removed by drying, for example by stretching the The film is exposed to the air at an elevated temperature until the main component is sicii of the solvent has evaporated. However, if temperatures are exceeded here from 1800, eo there is a risk that the molecular orientation is partly lost goes, which is why you keep the film dimensionally. With perfectly dimensionally stable films One can then even air currents at temperatures around 2000 to volatilize the latent Use solvent, When making films, emphasis is placed on special dimensional stability placed at an elevated temperature, the film is allowed to go up to 55 ff initially caused stretching shrink again, either in one or in two Axis directions.

Wird besonderer Wert auf erhöhte Zugfestigkeit in einer Reckrichtung gelegt, so reckt man in dieser Richtung stärker als bei jenen Filmen, die in beiden Acherichtungen gleiche Zugfestigkeiten aufweisen sollen. Beispielsweise reckt man Polyvinylfluorid-Filme, die als Klebstreifen oder Magnettonbänder dienen sollen, in lösungsmittelhaltigem Zustand zunächst in der Länge und dann in der Querrichtung, wobei man in der Längsrichtung stärker reckt als bei Filmen mit im wesentlichen gleichen Zugfestigkeiten in beiden Richtungen üblich ist.Particular emphasis is placed on increased tensile strength in one stretching direction placed, one stretches more in this direction than in those films that in both Axial directions should have the same tensile strengths. For example, you stretch Polyvinyl fluoride films to be used as adhesive strips or magnetic tape, in the solvent-containing state first in length and then in transverse direction, stretching more in the longitudinal direction than in the case of films with essentially same tensile strength is common in both directions.

Nach einer Variante dieses Verfahrens reckt man zunächst in beiden Achsrichtungen um den gleichen Betrag, um anschließend in der Längsrichtung nochmals nachzurecken.According to a variant of this process, you first stretch in both Axial directions by the same amount, then again in the longitudinal direction to pull up.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Obwohl hier in allen Fällen Filme, Folien und Bahnen in zwei zueinander senkrechten Richtungen gereckt werden, versteht ee sich, daß das Verfahren der Erfindung auch für die biaxiale Dehnung solcher geformter Filmgebilde infrage kommt, die durch Strangpressen in Schlauohform erhalten wurden.Although here in all cases films, foils and webs in two to one another be stretched in vertical directions, ee understands that that Methods of the invention also for the biaxial stretching of such shaped film structures comes into question, which were obtained by extrusion in Schlauohform.

Soweit nichts anderes angegeben, sind alle Mengenangaben der Beispiele Gewichtsangaben, Zugfestigkeit, Dehnung und Elastizitätsmodul wurden bei 23,5° und 50 % relativer Feuchtigkeit gemessen. Man bestimmt sie, indem eine mindestens 24 Stunden im Prüfraum konditionierte Filmprobe in einem Instron-Zugestigkeitsmesser bei 100 -iger Dehnung/Minute so lange gedehnt wird, bis die Probe zerreißt. Jedes Probestück ist 12,7 mm breit, der anfängliche Abstand von Klemme zu Klemme beträgt 25,4 mm.Unless otherwise stated, all quantities are given in the examples Weight data, tensile strength, elongation and modulus of elasticity were at 23.5 ° and 50% relative humidity measured. It is determined by putting at least a 24 Hours of test room conditioned film sample in an Instron tensile meter is stretched at 100 times / minute until the sample tears. Each Specimen is 12.7 mm wide with an initial clamp-to-clamp spacing 25.4 mm.

Als Zugfestigkeit wird die bis zum Bruch eines Filmstückes bei Raumtemperatur erforderliche Kraft, ausgedrückt in kg/cm2, angesehen, die auf den ursprünglichen Querschnittsbereich des gereckten Filmes bezogen wird. Die Werte für die Dehnung geben die prozentuale Längenzunahme beim Bruchpunkt der Probe an. Das Elastizitätsmodul ist ein Maß für die Steifheit des Filmes. Es errechnet sich aus der Neigung der Spannungs-Dehnungs-Kurve bei 1 %-iger Dehnung. Man dividiert dabei den Wert für die bei 1 zeiger Dehnung aufgewendete Kraft durch den ursprünglichen Querschnittsbereich des Filmes und errechnet durch Multiplikation mit 100 auf 100 ziege Dehnung um, Als Durchreißfestigkeit ist der Widerstand zu verstehen, den eine mit einem Einriß versehene Probe dem Weiterreißen entgegensetzt. Dieser Widerstand wird in g/25,4 Mikron Filmdicke angegeben. Ihre Bestimmung erfolgt mit dem in der Papier-Industrie weitgehend verwendeten Elmendorf-Prüfer. (Vgl. D'Ans, "Chemisch-Technische Untersuchungsmethoden", Ergänzugsband zur 8. Auflage, 3. Teil, Berlin, Julius Springer 1940, S. 181, ASTM-Vorschrift D 689, Teil 7, Albert Instrument Corporation, Philadelphia, Pennsylvania). Das Elemendorf-Gerät ist mit einer feststehenden Klamme und einer auf einem Pendel befestigten, beweglichen Klamme ausgestattet. Dieses Pendel schwingt um ein im wesentlichen reibungsloses Lager. Das Gerät ermöglicht die Meßung des Pendelausschlages. Die Filmproben werden zwischen üen Klemmen eingesparnt und das Pendel freigegeben. Man beobachtet den Punkt, bis zu dem das Pendel nach dem Zerreißen der angeschnittenen Filme ausschläge und errechnet daraus unter Berücksichtigurg des Ausschlages des frei schwingenden Pendels die Durchreißfestigkeit. Gearbeitet wird bei 23,5° und 35 % relativer Feuchtigkeit. Abmessungen der Filmproben: 6,35 x 12,7 cm. ie eingespannten Proben werde: zunächst senkrecht vom Mittelpunkt einer der beiden Längskanten aus um 20,6 mm eingeschnitten, so daß och 42,9 mm breite Filmstreifen durchzureißen sind. Die Einteilung der Geräteskala erlaubt die Ablesung des Einreißwertes in g. (g/42,9 mm Riss/16 Filmproben), Dividiert man die abgelesenen Werte durch Die Anzahl der gleichzeitig geprüften Filmproben und berücksichtigt die Filmdicke, so lassen sich die Skalenteile auf g/42,9 mm Riss/25,4 Mikron Filmdicke umrechnen. Dieser Ausdruck wird meistens als"g Elmendorf/25,4 Mikron" oder als Elmendorf-Durchreißfestigkeit in g/25,4 Mikron" bezeichnet.The tensile strength until a piece of film breaks at room temperature required force, expressed in kg / cm2, viewed on the original Cross-sectional area of the stretched film is related. The values for the elongation indicate the percentage increase in length at the breaking point of the specimen. The modulus of elasticity is a measure of the stiffness of the film. It is calculated from the slope of the Stress-strain curve at 1% elongation. One divides the value for the force applied at 1 pointer elongation through the original cross-sectional area of the film and calculated by multiplying by 100 to 100 goat elongation, Tear resistance is the resistance that one has with a tear provided sample opposed to tearing further. This resistance is in g / 25.4 Micron film thickness specified. Their determination takes place with that in the paper industry largely used Elmendorf testers. (Cf. D'Ans, "Chemical-Technical Investigation Methods", Supplementary volume for the 8th edition, 3rd part, Berlin, Julius Springer 1940, p. 181, ASTM regulation D 689, Part 7, Albert Instrument Corporation, Philadelphia, Pennsylvania). The Elemendorf device is with one fixed clamp and one fixed on a pendulum, movable clamp. This pendulum swings around an essentially smooth one Camp. The device enables the pendulum swing to be measured. The film samples will be Saved between clamps and released the pendulum. One observes the The point up to which the pendulum swings after the trimmed films have been torn and calculated from this, taking into account the deflection of the freely oscillating Pendulum the tear resistance. Work is carried out at 23.5 ° and 35% relative humidity. Dimensions of the film samples: 6.35 x 12.7 cm. he clamped samples will: first cut vertically from the center of one of the two longitudinal edges by 20.6 mm, so that even 42.9 mm wide film strips have to be torn through. The division of the device scale allows reading of the tear value in g. (g / 42.9 mm tear / 16 film samples), divided the readings by The number of film samples tested at the same time and taking the film thickness into account, the scale divisions can be reduced to g / 42.9 mm crack / 25.4 Convert micron film thickness. This expression is mostly used as "g Elmendorf / 25.4 micron" or referred to as the Elmendorf Tear Strength in g / 25.4 microns ".

Die in kg-cm/25,4 Mikron der Filmdicke angegebene Schlagfestigkeit entspricht der zum Bruch der Filmprobe erforderlichen Energie. Die in den nachstehenden Beispielen wieder gegebenen Zahlen für die Schlagfestigkeit wurden nach einem pneumatischen Prüfverfahren ermittelt. Bei diesem Verfahren mißt man die Geschwindigkeit eines auf mechanischem Wege durch Luftdruck beschleunigten Projektils, und zwar zunächst im freien Flug und dann bei dem durch den Bruch der Filmprobe verzögerten Flug. GeprüSt wurden Filmstücke von 4,44 x 4,44 cm Größe. Durchmesßer der als Projektil verwendeten Stahlkugeln 12,7 mm, Gewicht: 8,3 g. Die Geschwindigkeiten beim freien und verzögerten Flug der Stahlkugeln wurden auf fotoelektrischem Wege ermittelt, indem die Durchgangezeit der Stahlkugel durch eine wischen zwei Lichtstrahlen liegende Strecke gemessen wurde. Als pneumatische Schlagfestigkeit wird der @@ @ust an kinetischer Energie angesehen, der durch den Bruch der Filmprobe verursacht wird. Die Prüfung wurde bei 23,5° und 50 % relative Feuchtigkeit durchgeführt. Die @@bersuchten Filmproben waren vorher 2t Stunden lang in dieser Umgebung konditioniert worden.The impact strength reported in kg-cm / 25.4 microns of film thickness corresponds to the energy required to break the film sample. The ones in the following Examples given again figures for the impact strength were after a pneumatic Test procedure determined. This is a method of measuring the speed of one projectile accelerated mechanically by air pressure, initially in free flight and then in the flight delayed by the breakage of the film sample. Pieces of film measuring 4.44 x 4.44 cm were tested. Diameter of the projectile Steel balls used 12.7 mm, weight: 8.3 g. The speeds at the free and delayed flight of steel balls were on photoelectric ways determined by taking the transit time of the steel ball through a wipe of two beams of light lying distance was measured. The @@ @ust in terms of kinetic energy caused by the breakage of the film sample. The test was carried out at 23.5 ° and 50% relative humidity. The @@ visited Film samples had previously been conditioned in this environment for 2 hours.

Beispiel : @@@ 625 M'kron dickes, 55 % Tetramethylensulfon in homogener Verteilung enthaltendes Stück eines molekular orientierba@en Polyvi@ylfluoridfims von 12,7 cm Bre- te und Lange wurde ar allen vier Scken in eine Reckvorrictung eingespannt und mit aleser gemeinsam in einen auf 40° gehaltenen Trockenschrank gestellt, Die Probe war aus einer größeren Folie ausgeschnitten worden, bei deren Herstellung eine Mischung von Polyvinylfluorid und Tetramethylensulfon auf ein endloses Band aus rostfreiem Stanl arteilt wurde, woauf @@e Polymerenteilchen durch Erhitzen zusammengeschmolzen und die abgekühlte Folis vom Band abgenommen wurde. Die dem Bandumlauf entsprechende Filmachse ist nachstehend als Längsrichtung (L.R.), die dazu senkrecht laufende Filmachse als Querrichtung (Q.R.) bezeichnet.Example: @@@ 625 M'kron thick, 55% tetramethylene sulfone in homogeneous Part of a molecularly orientable polyvinyl fluoride film containing distribution 12.7 cm wide and 12.7 cm long were clamped in a stretching device on all four sacks and put together with aleser in a drying cabinet kept at 40 °, The The sample had been cut out of a larger sheet during its manufacture a mixture of polyvinyl fluoride and tetramethylene sulfone on an endless belt was made of stainless steel, whereupon polymer particles melted together by heating and removing the cooled sheet from the tape. The one corresponding to the belt circulation The film axis is hereinafter referred to as the longitudinal direction (L.R.), the perpendicular to it Film axis referred to as transverse direction (Q.R.).

Die Ausbildung der Reckvorrichtung erlaubte eine gleichzeitige oder aufeinanderfolgende, bei verschiedenen Geschwindigkeiten mögliche Bewegung der den Film spannenden Klemmen. Dieser wurde nunmehr gleichzeitig in beiden Achsrichtungen um etwa 180 % gereckt. Es zeigte sich, daß keine Strichbilaung auftrat.The design of the stretching device allowed a simultaneous or successive movement of the den, possible at different speeds Film exciting clamps. This was now simultaneously in both axial directions stretched about 180%. It was found that no line coloration occurred.

Nunmehr wurde 2 Minuten lang Heißluft von etwa 1700 durch den Trockenschrank geleitet, wobei der Film noch im gereckten Zustand eingespannt blieb. Nach dieser im wesentlichen das gesamte Tetramethylensulfon entfernenden Trocknung verblieb ein 51 ILikron dicker Film, dessen molekulare Orientierung mit Hilfe von Röntgenstrahlen nachgewiesen werden konnte. apfel 1 gibt einige physikalische Daten des Filmes wieder, verglichen mit den gleichen Daten des nicht gereckten, zunächst anfallenden, Lösungsmittel enthaltenden Films, der zur Vermeidung einer Schrumpfung unter Einspannung bei sonst gleichen Trocknungsbedingungen wie beim gereckten Film vom eingeschlossenen Lösungsmittel befreit wurde.Now, for 2 minutes, hot air from around 1700 was passed through the drying cabinet guided, with the film still clamped in the stretched state. After this essentially that all tetramethylene sulfone removing drying what remained was a 51 l-micron thick film whose molecular orientation was determined using X-rays could be detected. apple 1 gives some physical data of the film again, initially compared to the same data of the unstretched one resulting, solvent-containing film to prevent shrinkage under restraint under otherwise identical drying conditions as for the stretched film was freed from the enclosed solvent.

Bezeichnung des ungereckten Films: Vergleichsfilm.Name of the unstretched film: comparative film.

Die nachstehend in Stunden angegebene Außenbeständigkeit wurde wie folgt bestimmt Mehrere Streifen eines jeden Films wurden in einer künstliche Bewetterung ermöglichenden Vorrichtung fortlaufend hochgradiger ultravioletter Bestrahlung in gasförmiger, oxydierender, unter Zwangsumlauf wirkender Atmosphäre ausgesetzt.The outdoor resistance given below in hours was as Several strips of each film were determined in an artificial ventilation permitting device to continuously be exposed to high-grade ultraviolet radiation exposed to gaseous, oxidizing, forced circulation atmosphere.

Quelle der ultravioletten Strahlung war eine Westinghouse K-l-Lampe von 400 Watt. Die Filmstreifen wurden parallel zur Längsachse und 17,8 cm von dieser entfernt befestigt.The source of the ultraviolet radiation was a Westinghouse K-1 lamp of 400 watts. The film strips were parallel to and 17.8 cm from the longitudinal axis attached remotely.

Umgebungstemperatur im Innern der Vorrichtung: 40 bis 500.Ambient temperature inside the device: 40 to 500.

Obgleich nicht eingestellt, lag innerhalb der Vorrichtung eine relative Feuchtigkeit von nicht über 20 % vor. In bestimmten Zeitabständen wurden Streifen einer jeden Filmprobe herausgenommen und ihre Länge gemessen. Als Maß der Außenbeständigkeit gilt dann die StundenzahX innerhalb welcher ein Film etwa 10 % seiner Länge verloren hat.Although not set, there was a relative one within the device Humidity of not more than 20%. At certain time intervals there were streaks taken out of each film sample and measured its length. As a measure of outdoor resistance then the number of hours applies within which a film lost about 10% of its length Has.

Tafel 1 Eigenschaft Vergleiche- Gereckter Film Film Zugfestigkeit in kg/cm'BR 353 952 QR 350 889 Bruchdehnung in k LR 155 167 QR 153 166 Eigenschaft Vergleichsfilm gereckt er Film Durchreißfestigkeit LR 128 23 in g/25,4 Mikron QR 125 18 Elastiziätsmodul LR 17 500 18 620 in kg/cm QR 17 472 18 690 Schlagfestigkeit in 2,0 4,8 kg-cm 25,4 Mikron Außenbeständigkeit in Std. 920 1500 Beispiel 2s Eine Probe des ungereckten, Lösungsmittel enthaltenden Films des Beispiels 1 wurde langsam gleichzeitig in beiden Achsrichtungen in der erwähnten Reckvorrichtung bei 20 bis 25o um 180% gereckt. Nach der analog Beispiel 1 erfolgten, im wesentlichen vollständigen Entfernung des Lösungsmittel. wurden die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Films gemessen und in Tafel 2 denen eines im wesentlichen lösungsmittelfreien Vergleichefilms gegenübergestellt. Table 1 Property Comparative - Stretched Film Film Tensile Strength in kg / cm'BR 353 952 QR 350 889 Elongation at break in k LR 155 167 QR 153 166 characteristic Comparative film, stretched, film tear strength LR 128 23 in g / 25.4 microns QR 125 18 Modulus of elasticity LR 17 500 18 620 in kg / cm QR 17 472 18 690 Impact strength in 2.0 4.8 kg-cm 25.4 microns External resistance in hours 920 1500 Example 2s One Sample of the unstretched solvent-containing film of Example 1 became slow simultaneously in both axial directions in the stretching device mentioned at 20 to 25o stretched 180%. After the procedure analogous to Example 1, essentially complete Removal of the solvent. the physical properties of the obtained Film measured and in Table 2 those of an essentially solvent-free comparative film juxtaposed.

T a f e 1 II Eigenschaften Vergleich.- Gereckter Film Film Zugfestigkeit in kg/cm2 LR 353 924 QR 350 903 Bruchdehnung in % LR 155 153 QR 153 158 Durchreißfestigkeit in LR 128 21 g/25,4 Mikron QR 126 22 Elastizitätsmodul in LR 17 500 18 060 kg/cm2 QR 17 472 18 480 Schlagfestigkeit in 2,0 4,6 kg-cm/25,4 Mikron Außenbeständigkeit in Std. 920 1 550 Beispiel 3: Zunächst wurde eine 33 cm breite Rolle eines 623 Mikron dicken1 50 % γ-Butyrolacton in gleichmäßiger Verteilung enthaltenden Films sus orientierbarem Polyvinylfluorid, der wie im deutschen Patent . . . . . . .(Patentanmeldung P 22 202 IVb/39 b.....) beschrieben, hergestellt war, auf eine Ablaufhaspel aufgespult, von der er it einer linearen Geschwindigkeit von 3,05 m/Minute einer zun fortlaufenden biaxialen Recken von Geweben üblichen Reckvorrichtung zugeführt wurde. Die beiden Hauptteile dieser Vorrichtung werden von einer Längsreckzone uns einer Querreckzone gebildet, Die Längsreckzone weist 19 horizontal angeordnete Walzen auf, die in verschiedenen hori~ontalen und vertikalen Ebenen liegen. Die ersten fünf langsam laufenden und zwangsangetriebenen Walzen arbeiten mit einer-Umdrehungsgeechwindigkeit von 3,05 Minute Die nächsten neun dicht aneinander liegenden Walzen sind nicht angetriebene Blindwalzen, während die letzten fünf wieder zwangsangetriebene und schnell laufende Walzen mit Umdrehungsgeschwindigkeiten von 7,93 m/Minute sind. Den eigentlichen Reckvorgang besorgen die schnell mit Umdrehungsgeschwindigkeiten von 7,93 m umlaufenden Walzen, wobei das Ausmaß der Längsreckung durch die Differenz der Umdrehungsgeschwindigkeiten zwischen schnell- und langsam laufenden Walzen festgelegt wird. Ist Us die Umlaufgeschwindigkeit der schnelllaufenden und U1 die der langsam laufenden Walzen, eo läßt sich beispielsweise ein prozentuales Recken von 160 % aus folgender Beziehung ableiten: % Reckung = 100 . (UsU1) = 160 % Ul Der wie beschrieben gleichmäßig und einh-eitlich gereckte Film zeigte keinerlei Strichbildung. T a f e 1 II Properties comparison.- Stretched film Film tensile strength in kg / cm2 LR 353 924 QR 350 903 Elongation at break in% LR 155 153 QR 153 158 Tear resistance in LR 128 21 g / 25.4 micron QR 126 22 modulus of elasticity in LR 17 500 18 060 kg / cm2 QR 17 472 18 480 impact resistance in 2.0 4.6 kg-cm / 25.4 microns outdoor resistance in hours 920 1 550 Example 3: First, a 33 cm wide Roll of 623 micron thick1 50% γ-butyrolactone evenly distributed containing film sus orientable polyvinyl fluoride, as in the German patent . . . . . . . (Patent application P 22 202 IVb / 39 b .....) was described, produced, wound onto a pay-off reel, from which it is at a linear speed of 3.05 m / minute of an increasingly continuous biaxial stretching of fabrics, a conventional stretching device was fed. The two main parts of this device are made up of a longitudinal stretching zone formed us a transverse stretching zone, the longitudinal stretching zone has 19 horizontally arranged Rollers that lie in different horizontal and vertical planes. the the first five slow-running and positively driven rollers work at one revolution speed of 3.05 minutes The next nine rollers lying close to one another are not driven Blind rollers, while the last five are again positively driven and fast running Rolls with rotational speeds of 7.93 m / minute are. The real one The stretching process is carried out by the rapidly rotating at speeds of 7.93 m Rolling, the extent of the longitudinal stretching by the difference in the rotational speeds between high-speed and low-speed rollers. Us is the speed of rotation the high-speed rollers and U1 those of the slow-moving rollers, eo can be, for example derive a percentage stretching of 160% from the following relationship:% stretching = 100. (UsU1) = 160% Ul The one stretched evenly and uniformly as described The film did not show any line formation.

Alle @eunzehn Walzen wurden durch Innenheizung euf Temperaturen von 65 bis 75° gehalten. Der die Längsreckzone verlassende .rf:h etwa 45 ffi γ-Butyrolacton enthaltende und etwa 254 Mikron b@@@@@@@ Eilm wurde nun in die Querreckzone geführt. Diese Spannrahmen besteht hauptsächlich aus einem geschlossenen/, der den Film al beiden Seiten mit Hilfe einer endlosen Ketten von Spann-@@e@@@en hllt. Der Film muß die Querreckzone mit einer der Umdrehung@geschwindigkeit der schnell laufenden Walzen in der Längsreckzone entsprechenden linearen Geschwindigkeit durchlaufen, Beim Austritt aus der Längsreckzone wird er durch paralliel fingeordnete Rsihen von an den Filmkanten greifenden Spannklemmen weitergeführt. Die Spannklemmen werden durch a@@@@@anderlaufende Führungsschienen nach außen geleitet und bs eckeji dementsprechend den durchlaufenden Film in der Querrichtung im gewünschten Umfang. Hinter dem Reckabschnitt verlaufen die Führungdschienen wieder parallel. Der in der Querrichtung gleichmäßig gereckte Film zeigte keine Neigung zur Strichbildung oder Faserung.All of the nineteen rollers were heated to temperatures of 65 to 75 ° held. The .rf: h about 45 ffi γ-butyrolactone leaving the longitudinal stretching zone containing and about 254 microns b @@@@@@@ Eilm was now led into the transverse stretching zone. This tenter frame consists mainly of a closed / that the film al both sides with the help of an endless chain of clamping - @@ e @@@ en hllt. The film the transverse stretching zone must be at one of the speed of the fast running Rolls pass through the corresponding linear speed in the longitudinal stretching zone, When exiting the longitudinal stretching zone, it is finely ordered by parallel rows continued by tension clamps that grip the film edges. The tension clamps are guided to the outside by a @@@@@ running guide rails and bs eckeji accordingly the film passing through in the transverse direction to the desired extent. Behind the stretching section the guide rails run parallel again. That evenly in the transverse direction The stretched film showed no tendency to form lines or fibers.

Der erste vorhei@@@lde Abschnitt der Querreckzone umfaßt den Zwischenraum zwischen dem Ende der schnell laufenden Walzen und jenem Punkt, an welchem die Spannklemmen auseinanderzulaufen beginnen, an welchem also die Querrichtung anfängt, Der zweite Abschnitt umfaßt das Gebiet der auseinandergeführten Spannklemmen, Im eraten und zweiten Abschnitt wurden in diesem Beispiel etwa gleiche Lufttemperaturen von 70 bis 800 eingehalten. Im gereckten Film waren noch etwa 10 % γ-Butyrolacton enthalten. Der dritte, die Trocknung bewirkende Abschnitt, in welchem die Führungsschienen wieder parallel laufen, schließt unmittelbar an die Reckzone an.The first section of the transverse stretching zone includes the space between the end of the high-speed rollers and the point at which the tensioning clamps begin to diverge, at which the transverse direction begins, the second Section covers the area of the expanded tension clamps, Im eraten and second section were in this example about the same air temperatures of 70 adhered to up to 800. About 10% of γ-butyrolactone was still in the stretched film contain. The third, the drying effecting section, in which the guide rails run in parallel again, immediately adjoins the stretching zone.

Während der Film unter Querspannung bleibt, wird hier im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel verflüchtigt. Temperatur des Trocknungsabschnitts = 170°. Für die Entfernung des Lösungsmittels genügt ein Aufenthalt von 40 Sekunden in der Trockenzone. Der anfallende Film war 51 Mikron dick und 76 cm breit. Das Ausmaß der Querreckung läßt sich aus der Differenz der Filmbreiten beim Ein- und Austritt in den Spannrahmen ermitteln, im vorliegenden Fall 200 %.While the film remains under transverse tension, here is essentially all solvent evaporates. Drying section temperature = 170 °. A stay of 40 seconds in the is sufficient to remove the solvent Dry zone. The resulting film was 51 microns thick and 76 cm wide. The extent of the transverse stretch can be determined from the difference in the film widths when entering and exiting the tenter frame determine, in the present case 200%.

Einige der physikalischen Eigenschaften des nach diesem Beispiel er] laltenen Films sind in Tafel 3 denen eines im wesentlichen lösungsmittelfreien, nicht gereckten, 330 Mikron dicken Vergleichsfilmes gegenübergestellt, Tafel III Eigenschaften Vergleichsfilm Biaxial gereckt er Film 2 Zugfestigkeit in kg/cm LR 342 1050 QR 359 1050 Bruchdehnung in % LR 34 100 QR 24 98 Durchreißfestigkeit in LR 82 15 g/25,4 Mikron Q,R 161 16 Elastizitätsmodul in LR 1603 21000 kg/cm QR 1694 21140 Schlagfestigkeit in 1,3 5,8 kg-cm/25 , 4 Mikron Außenbeständigkeit in Std, 240 2 500 Beispiel 41 Mit Hilfe der in Beispiel 3 beschriebenen Reckvorrichtung wurde eine Probe des in Beispiel 3 benutzten, aufgespulten Lösungsmittel enthaltenden, molekular orientierbaren Polyvinylfluorid-Films zunächst in der Längsrichtung und dann in der Querrichtung gereckt. Das Ausmaß des Reckens in jeder Richtung und die Geschwindigkeit des Filmdurchgangs entsprach den Angaben des Beispiels 3. Die in der Längsreckzone umlaufenden Walzen wurden auf Temperaturen von 65 - 75° gehalten Lufttemperatur in der Vorheiz-und in den Reckabschnitten der Querreckzone; 130 - 135°; Lufttemperatur in der Trockenzone: 175°. Der aus der Längsreckzone austretende Film enthilt noch etwa 45 % Lösungsmittel, Der aus dem Reckabsohnitt der Querreckzone austretende Film noch etwa 3 96.Some of the physical properties of the following example he] Olten film are in Table 3 those of an essentially solvent-free, Comparison of unstretched, 330 micron thick comparative film, panel III Properties comparative film biaxially stretched film 2 tensile strength in kg / cm LR 342 1050 QR 359 1050 Elongation at break in% LR 34 100 QR 24 98 Tear resistance in LR 82 15 g / 25.4 micron Q, R 161 16 Young's modulus in LR 1603 21000 kg / cm QR 1694 21140 impact strength in 1.3 5.8 kg-cm / 25.4 microns outdoor resistance in hours, 240 2 500 Example 41 Using the stretching device described in Example 3 a sample of the spooled solvent used in Example 3 was molecularly orientable polyvinyl fluoride film first in the longitudinal direction and then stretched in the transverse direction. The amount of stretching in each direction and the The speed of the film passage corresponded to the specifications of Example 3. The in the rollers rotating in the longitudinal stretching zone were heated to temperatures of 65 ° -75 ° held Air temperature in the preheating and in the stretching sections of the transverse stretching zone; 130 - 135 °; Air temperature in the drying zone: 175 °. The one emerging from the longitudinal stretching zone The film still contains about 45% solvent, that from the stretching section of the transverse stretching zone exiting film about 3 96.

Einige der physikalischen Eigenschaften dieses biaxial gereckten, im wesentlichen lösungsmittelfreien Filmes sind in Tafel IV denen des im wesentlichen lösungsmittelfreien Films des Beispiels 3 gegenübergestellt. Es zeigt sich, daß die Wirkung der im Beispiel 4 gewählten höheren Arbeitstemperaturen im wesentlichen ausgeglichen wird durch den Einfluß des herabgesetzten Lösungsmittelgehaltes, wie er infolge der gewählten hohen Arbeitstemperaturen und der damit zusammenhängenden erhöhten Trocknungsgeschwindigkeiten auftritt T a f e l IV Eigenschaften Biaxial gereckter Film Beispiel 3 Beispiel 4 Zugfestigkeit in kg/cm2 LR 1050 1056 QR 1050 1046 Bruchdehnung in % LR 100 100 QR 98 103 Durchreißfestigkeit in LR 15 16 g/25,4 Mikron QR 16 16 Elastizitätsmodul in kg@ LR 21 000 21 070 cm QR 21 140 21 140 Schlagfestigkeit in kg-cm/25,4 Mikr. 5,8 5,8 Außenbeständigkeit in Std. 2 500 2 450 Beispiel 5t Nach dem im Patent . . . . . . (Patentanmeldung P 22 202 IVb/ 39 b) beschriebenen Herstellungsverfahren wurde eine 33 cm breite Rolle eines orientierbaren Polyvinylfluoridfilms von 635 Mikron Dicke hergestellt, Der Film enthielt 73 % g-Butyrolacton in homogener Verteilung und wurde, wie im Beispiel 3 beschrieben, zunächst in der Längs- und anschließend in der Querrichtung gereckt. Das Ausmaß des Reckens in jeder Richtung, die Geschwindigkeit des Filmdurchlaufs durch die Reckvorrichtung, die beim Recken in der Längs- und Querrichtung vorherrschenden Temperaturen entsprachen den Bedingungen des Beispiels 3.Some of the physical properties of this biaxially oriented, essentially solvent-free films are those of the essentially in Table IV The solvent-free film of Example 3 is compared. It shows, that the effect of the higher working temperatures selected in Example 4 essentially is compensated by the influence of the reduced solvent content, such as he as a result of the selected high working temperatures and the associated increased drying speeds occurs T a f e l IV Properties Biaxial stretched film Example 3 Example 4 Tensile strength in kg / cm2 LR 1050 1056 QR 1050 1046 Elongation at break in% LR 100 100 QR 98 103 Tear strength in LR 15 16 g / 25.4 Mikron QR 16 16 Modulus of elasticity in kg @ LR 21 000 21 070 cm QR 21 140 21 140 Impact resistance in kg-cm / 25.4 microns. 5.8 5.8 Outdoor resistance in hours 2 500 2 450 example 5t According to the one in the patent. . . . . . (Patent application P 22 202 IVb / 39 b) described The manufacturing process was a 33 cm wide roll of orientable polyvinyl fluoride film of 635 microns thick, the film contained 73% g-butyrolactone in homogeneous Distribution and was, as described in Example 3, first in the longitudinal and then stretched in the transverse direction. The amount of stretching in each direction the speed of the film passage through the stretching device during stretching Temperatures prevailing in the longitudinal and transverse directions corresponded to the conditions of example 3.

Der aus der Langsreckzone austretende Film enthielt ungefähr 67 % Lösungsmittel, der aus der Querreckrichtung austretende Film noch etwa 21.The film emerging from the elongation zone contained approximately 67% Solvent, the film emerging from the transverse direction of stretching still around 21.

Einige der physikalischen Eigenschaften dieses biaxial gereckten, im wesentlichen lösungsmittelfreien Filmes sind in Ta fel V jenen des biaxial orientierten, lösungsmittelfreien Films des Beispieles 3 gegenübergestellt. Die Daten belegen den Einfluß des höheren anfänglichen Lösungamittelgehaltes in dem der Reckvorrichtung zugeführten Film.Some of the physical properties of this biaxially oriented, essentially solvent-free films are those of the biaxially oriented, The solvent-free film of Example 3 is compared. Evidence of the data the influence of the higher initial solvent content in that of the stretching device fed film.

Tafel V Eigenschaften Biaxial gereckter Film BeisPiel 3 Beispiel 5 Zugfestigkeit in kg/cm2 LR 1050 636 OB 1050 629 Bruchdehnung in % LR 100 131. Table V Properties Biaxially oriented film EXAMPLE 3 Example 5 Tensile strength in kg / cm2 LR 1050 636 OB 1050 629 Elongation at break in% LR 100 131.

QR 98 134 Durchreißfestigkeit in LR 15 25 g/?5,4 Mikron QR 16 26 Elastizitätsmodul in kg/cm2 LR 21 000 18 200 QR 21 140 18 165 Schlagfestigkeit in kg-cm/25,4 Mikron 5,8 3,3 Außenbeständigkeit in Std. 2 500 1 230 BeisPiel 6s Durch Austreiben des Lösungsmittels aus einem 60 % γ-Butyrolacton enthaltenden, nach dem Verfahren des Beispieles 1 hergestellten Film wurde eine 40,6 cm breite Rolle eines 483 Mikron dicken, 36 % γ-Butyrolacton in einheitlicher VerSeilung enthaltenden Filmes gewonnen. Die Filmrolle wurde fortlaufend zunächst in der Längsrichtung und dann in der Querrichtung gereckt, An die Stelle der in der Reckvorrichtung nach Beispiel 3 in der Längsreckzone angeordneten 19 Walzen traten dabei 2 horizontal und parallel liegende Paare gegeneinanderlaufender Walzen. Jedes Walzenpaar setzte sich aus einer Kautschukwalze und einer Metallwalze zusammen Dae erste Walzenpaar, in das der Film gezogen wurde, lief mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 2,7 m/Kinute um. Die eigentliche Längsreckung erfolgte in dem zwischen dem ersten Walzenpaar und dem zweiten Walzenpaar liegenden Zwischenraum, da das letztere mit einer größeren Umlaufgeschwindigkeit von 8,3 m/Minute rotierte, Es fiel ein 165 Mikron dicker und 35t5 cm breiter Film an. Analog Beispiel 3 wird das Ausmaß der Längsreckung durch den Unterschied der UmlauRgeschwindigkeiten der langsam und der schnell laufenden Walzen bestimmt. QR 98 134 Tear resistance in LR 15 25 g /? 5.4 micron QR 16 26 Modulus of elasticity in kg / cm2 LR 21 000 18 200 QR 21 140 18 165 Impact strength in kg-cm / 25.4 microns 5.8 3.3 Outdoor resistance in hours 2 500 1 230 Example 6s By driving off the solvent from a 60% γ-butyrolactone containing, Film made by the procedure of Example 1 became 16 inches wide Roll of 483 micron thick, 36% γ-butyrolactone in uniform distribution containing film won. The film roll was continuous first in the longitudinal direction and then stretched in the transverse direction, instead of in the stretching device after Example 3 19 rollers arranged in the longitudinal stretching zone occurred 2 horizontally and pairs of counter-rotating rollers lying in parallel. Every pair of rollers bet composed of a rubber roller and a metal roller Dae first pair of rollers, into which the film was drawn ran at a rotational speed of 2.7 m / kinute around. The actual longitudinal stretching took place between the first pair of rollers and the second pair of rollers lying gap, since the latter with a larger Rotating speed of 8.3 m / minute, it fell a 165 micron thicker and 35t5 cm wide film. Analogously to Example 3, the extent of the longitudinal stretching is through the difference in the roundabout speeds of the slow and fast ones Rolling determined.

Die beiden Metallwalsen der Längsreckzone wurden durch Innenheizung auf Temperaturen von etwa 820 gehalten, Der austretende Film enthielt noch 35 % γ-Butyrolacton, er wurde nun der Querreckzone der in Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung zugeführt, von wo er mit einer linearen Geschwindigkeit von 8,3 m/Minute als 109 cm breiter Film austrat, Sowohl in der LL'ngs- als auch in der Querrichtung erfolgte eineeichmäßige und einheitliche Dehnung. Irgendeine Neigung zur Strichbildung oder Faserbildung konnte nicht festgestellt werden. Lufttemperatur in der Vorheiz- und den Reckzonen : 75 - 800.The two metal whales of the longitudinal stretching zone were heated internally kept at temperatures of about 820, the exiting film still contained 35% γ-butyrolactone, it now became the transverse stretching zone described in Example 3 Device fed from where it was at a linear speed of 8.3 m / minute emerged as a 109 cm wide film, both in the LL'ngs- and in the transverse directions a calibrated and uniform elongation took place. Any tendency towards streaking or fiber formation could not be determined. Air temperature in the preheating and the stretching zones: 75 - 800.

Der aus der Querreckzone austretende Film enthielt noch etwa 17 ffi γ-Butyrolacton. Durch 45 Sekunden langes Trocknen in Luft von etwa 190° wurde das Lösungsmittel entfernt. In Tafel VI sind einige Eigenschaften des im wesentlichen lksungsmittelfreien, ungefähr 51 Mikron dicken gereckten Films dem entsprechenden Vergleichsfilm gegenübergestellt.The film emerging from the transverse stretching zone still contained about 17 ffi γ-butyrolactone. By drying in air at about 190 ° for 45 seconds removed the solvent. In Table VI, some of the properties of the are essential solvent-free, about 51 microns thick stretched film compared to the corresponding comparison film.

T a f e 1 VI Eigenschaften Vergleichs-Biaxial gefilm reckter Film Zugfestigkeit in kg/cm2 LR 322 1092 QR 340 1071 Bruchdehnung in % LR 171 92 QR 222 83 Durchreißfestigkeit in LR 138 22 g/25,4 Mikron QR 192 19 Elastizitätsmodul in kg/cm2 LR 18 060 20 790 QR 19 600 23 100 Schlagfestigkeit in kg-cm/25w4 Mikr. 1,9 5,2 Außenbeständigkeit in Std. 860 2 300 Beispiel 7: In der Vorrichtung nach Beispiel 3 wurde ein Stück der ursprünlichen Rolle des lösungsmittelenthaltenden, orientierbaren Polyvinylfluoridfilms, der im Beispiel 3 benutzt wurde, zunächst in der Längsrichtung und dann in der Querrichtung gereckt, wobei jedoch eine e Entspannung des Films nach jedem Reckvorgang zugelassen wurde. Die Entspannung in der Längsrichtung wurde erreicht, indem man den Film langsamer durch die Spannklernmenkette laufen ließ als der Umlaufgeschwindigkeit der schnellaufenden Walzen der Längsreclczone entsprach. Die Entspannung in der Querreckrichtung wurde erreicht, indem die Seitenschienen des Spannrahmens in der Trockenzone der Querreckzone gegeneinandergestellt wurden. Einzelheiten der Arbeitsbedingungen : Umlaufgeschwindigkeit m/Min. T a f e 1 VI Properties Comparative biaxially drawn film Tensile strength in kg / cm2 LR 322 1092 QR 340 1071 Elongation at break in% LR 171 92 QR 222 83 Tear resistance in LR 138 22 g / 25.4 micron QR 192 19 Young's modulus in kg / cm2 LR 18 060 20 790 QR 19 600 23 100 Impact strength in kg-cm / 25w4 micr. 1.9 5.2 Outdoor resistance in hours 860 2,300 Example 7: In the device according to the example 3 became a piece of the original role of the solvent-containing, orientable Polyvinyl fluoride film used in Example 3, first in the longitudinal direction and then stretched in the transverse direction, but with relaxation of the film was allowed after each stretching process. The relaxation in the longitudinal direction was achieved by slowing the film through the tensioner chain when the speed of rotation of the high-speed rollers corresponded to the longitudinal reclining zone. The relaxation in the transverse stretching direction was achieved by removing the side rails of the tenter frame in the drying zone of the transverse stretching zone were placed against each other. Details of the working conditions: speed of rotation m / min.

Langsam laufende Walzen: 3,04 Schnell laufende Walzen: 8,53 Anfängliche Längsreckung: 180 ffi Lineare Geschwindigkeit m/Min, Spannklemmenkette: 7,93 Entspannung in der Längsrichtung, % der anfänglichen Längsreckung: 11 Nutzbare Längsreckung nach Längsentspannung: 160 % Filmbreite in cm: Beim Eintritt in die Querreckzone: 25,4 Beim Austritt aus der " 81,3 Anfängliche Querreckung: 220 % Filmbreite in cm: Beim Austritt aus der Trockenzone: 76,2 Entspannung in der Querrichtung, % der anfänglichen Querreckung: 9 Nutzbare Querreckung nach Entspannung in Querrichtung : 200. Slow running rollers: 3.04 Fast running rollers: 8.53 Initial Longitudinal stretching: 180 ffi linear speed m / min, tension clamp chain: 7.93 relaxation in the longitudinal direction,% of the initial longitudinal stretch: 11 Usable longitudinal stretch after longitudinal relaxation: 160% film width in cm: When entering the transverse stretching zone: 25.4 When exiting the "81.3" Initial transverse stretching: 220% film width in cm: On exiting the dry zone: 76.2 relaxation in the transverse direction,% of the initial Transverse stretching: 9 Usable transverse stretching after relaxation in the transverse direction: 200.

Ein im wesentlichen lösungsmittelfreier, 76 cm breiter und etwa 51 Mickron dicker Film wurde dabei mit einer Geschwindigkeit von 7,92 mg/Minute aus der vuerreckzone und der Trockenzone der Reckvorriclitung ausgetragen. Einige der Eigenschaften dieses Filmes sind in Tafel VII denen des im wesentlichen lösungsmittelfreien gereckten Films des Beispiels 3 gegenübergestellt.An essentially solvent-free one, 76 cm wide and about 51 Mickron thick film was made at a rate of 7.92 mg / minute the pre-stretching zone and the drying zone of the stretching device. Some of the Properties of this film are those of the essentially solvent-free in Table VII contrasted stretched film of Example 3.

T a f e l VII Eigenschaften Biaxial gereckter Film Beispiel 3 Beispiel Zugfestigkeit in kg/cm2 LR 1050 1064 QR 1050 1050 Bruchdehnung in % LR 100 130 QR 98 133 Durchreißfestigkeit in LR 15 19 g/25,4 Mikron QR 16 21 Eigenschaften Biaxial gereckter Pilm Beispiel 9 Beispiel 7 Elastizitätsmodul in kg/cm2 LR 21 000 21 105 QR 21 140 21 126 Schlagfestigkeit in kg-cm/ 25,4 Mikron 5,8 5,0 Außenbeständigkeit in Std. 2 500 2 510 Schrumpfung in % (1) LR 7,0 4,5 QR 8,0 2,0 (2) LR 3,0 1,5 QR 4,0 1,0 (1) 30 Minuten bei 1500 behandelt (2) 30 Minuten bei 1300 behandelt. Table VII Properties Biaxially oriented film Example 3 Example Tensile strength in kg / cm2 LR 1050 1064 QR 1050 1050 Elongation at break in% LR 100 130 QR 98 133 Tear resistance in LR 15 19 g / 25.4 micron QR 16 21 properties Biaxially stretched pilm Example 9 Example 7 Modulus of elasticity in kg / cm2 LR 21,000 21 105 QR 21 140 21 126 Impact resistance in kg-cm / 25.4 microns 5.8 5.0 Outdoor resistance in hours 2 500 2 510 Shrinkage in% (1) LR 7.0 4.5 QR 8.0 2.0 (2) LR 3.0 1.5 QR 4.0 1.0 (1) Treated at 1500 for 30 minutes (2) Treated at 1300 for 30 minutes.

Beispiel 81 Unter Verwendung eines 12,7 cm8 großen und 711 Mikron dicken Stückes eines orientierbaren Polyvinylfluoridfilms wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, Der Film enthielt 50 % -Bu γ-Valeroacton in homogener Verteilung.Example 81 Using a 12.7 cm8 and 711 micron thick piece of orientable polyvinyl fluoride film was the method of Example 1 repeated, the film contained 50% -Bu γ-valeroactone in homogeneous form Distribution.

Die Eigenschaften des anfallenden, in zwei Richtungen gereckten, im wesentlichen lösungsmittelfreien, 5 Mikron dicken Filmes sind in Tafel VIII denen des entsprechenden Vergleichsfilms gegenübergestellt.The properties of the accruing, stretched in two directions, im essential solvent-free 5 micron thick film are those in Table VIII of the corresponding comparison film.

T a f e 1 VIII Eigenschaften Vergleichs film Gereckt er Film Zugfestigkeit in kg/cm2 LR 355 994 QR 351 964 Bruchdehnung in * LR 151 158 QR 153 161 Durchreißfestigkeit LR 191 19 in g/25,4 Mikron QR 127 21 Elastizitätsmodul in kg/cm2 LR 17 400 19 150 QR 17 550 19 400 Schlagfestigkiet in kg-cm/25,4 Mikr, 2,1 4,4 Außenbeständigkeit in Std. 860 1 620 Beispiel 9s Ein 12,7 cm2 großes, 635 Mikron dickes Stück eines orientierbaren Polyvinylfluoridfilms, in welchem 55 * N-Methyl-2-pyrolidon homogen verteilt war, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, langsam mit Hilfe der hier benutzten Reckvorrichtung gleichzeitig in beiden Filmrichtungen um 180° bei Raumtemperatur (20 - 250) gereckt. Unter genau den gleichen Bedingungen wurde dann ein 635 Mikron dicker, orientierbarer Polyvinylfluoridfilm gerekt, der 55 einer 1 @ l-Mißchung von Äthylencarbonat und Propylencarbonat in homogener Verteilung enthält, Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben getrocknet, wobei praktisch das gesamte Lösungsmittel verflüchtigt wurde. Der anfallende Film wurde hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften dem entsprechenden Vergleichsfilm gegenübergestellt. Es zeigte sich, daß zwischen den Eigenschaften des hier vorliegenden Vergleichsfilms und denen des Vergleiohafilms nach Beispiel 2 kein wesentlicher Unterschied festgestellt werden konnte In gleicher Weise unterschied sich der gereckte Film dieses Beispiels kaum vom gereckten Film des Beispiels 2. T a f e 1 VIII Properties Comparative film Stretched film tensile strength in kg / cm2 LR 355 994 QR 351 964 Elongation at break in * LR 151 158 QR 153 161 Tear resistance LR 191 19 in g / 25.4 micron QR 127 21 Young's modulus in kg / cm2 LR 17 400 19 150 QR 17 550 19 400 Impact strength in kg-cm / 25.4 micr, 2.1 4.4 outdoor resistance in hours 860 1,620 Example 9s A 12.7 cm2, 635 microns thick Piece of orientable polyvinyl fluoride film in which 55 * N-methyl-2-pyrolidone was homogeneously distributed, was as described in Example 1, slowly using the here used stretching device at the same time in both film directions by 180 ° Room temperature (20 - 250) stretched. Then, under exactly the same conditions a 635 micron thick, orientable polyvinyl fluoride film, the 55 one 1 @ l-disparity of ethylene carbonate and propylene carbonate in homogeneous distribution Contains, It was dried as described in Example 1, practically the all solvent has evaporated. The resulting film was regarding its physical properties compared to the corresponding comparison film. It was found that between the properties of the comparative film present here and those of the comparison film according to Example 2, no significant difference was found The stretched film of this example differed in the same way hardly any of the stretched film of example 2.

Beispiel 10: Die Vielseitige Verwendbarkeit des Verfahrens der Erfindung hinsichtlich der Arbeitaweise mit den verschiedensten latenten Lösungsmitteln wird durch folgende Versuche veranschaulicht.Example 10: The versatility of the method of the invention in terms of working with a wide variety of latent solvents illustrated by the following experiments.

Wie im Patent . . . . . (Patentanmeldung P 22 202 IVb/39 b) beschrieben, wurden drei orientierbare, je 635 Mikron dicke Polyvinylfluoridfilme hergestellt. In jedem Film waren 50% eines anderen latenten Lösungsmittels für Polyvinylfluorid verteilt. Die drei angewandten latenten Lösungsmittel waren Dimethylsulfolan, N-methyl-2-pyrrolidon und 1 -Valerolacton.As in the patent. . . . . (Patent application P 22 202 IVb / 39 b) described, Three orientable polyvinyl fluoride films, each 635 microns thick, were made. In each film there was 50% of a different latent solvent for polyvinyl fluoride distributed. The three latent solvents used were dimethylsulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone and 1-valerolactone.

Jeder dieser lösungsmittelhaltigen Filme war nach einer das Verfahren des Beispiels 3 doppelt anwendenden Arbeitsweise biaxial gereckt worden, Die anfallenden Filme zeigten beim Vergleich mit den biaxial gereckten Filmen des Beispiels 3 ebenso unbedeutende Unterschiede in den gemessenen physikalischen Eigenschaften wie die entsprechenden Vergleichsfilme, Beispiel 13s Eine 33 cm breite Rolle eines 787 Mikron dicken, 5 -Butyrolacton in homogener Verteilung enthaltenden, orientierbaren Polyvinylfluoridfilms wurde wie im Patent .Each of these solvent-based films was one of the method of example 3 double-applying working method biaxially stretched The resulting films showed when compared with the biaxially oriented films of Example 3 also insignificant differences in the measured physical Properties like the corresponding comparison films, Example 13s A 33 cm wide Roll of a 787 micron thick, 5-butyrolactone containing homogeneously distributed, orientable polyvinyl fluoride film was made as in the patent.

(Patentanmeldung P 22 202 IVb/39 b) beschrieben, hergestellt.(Patent application P 22 202 IVb / 39 b) described, produced.

Mit Hilfe der im Beispiel erläuterten Vorrichtung wurde der Film nacheinander längs- und quergereckt, dabei jedoch nach dem Längsrecken entsprechend Beispiel 7 ein Nachlassen der Spannung ermöglicht. Temperatur der Metallwalzen in der Längsreckzone: 75°. Lufttemperatur in den Vorheiz- und Reckabschnitten der Querreckzone: 850. Die Entfernung des Lösungsmittels im Trockenabschnitt erfolgte durch etwa 40 Sekunden langes Behandeln mit Luft von 185 bis 1900.With the help of the device explained in the example, the film was successively Longitudinally and transversely, but after the longitudinal stretching according to the example 7 allows the tension to be released. Temperature of the metal rolls in the longitudinal stretching zone: 75 °. Air temperature in the preheating and stretching sections of the transverse stretching zone: 850 Removal of the solvent in the drying section took about 40 seconds long treatment with air from 185 to 1900.

Anfängliche Längsreckung: 190 %, nutzbare Längsreckung nach dem Nachlassen: 160 . As Querreckung bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 8,23 m/Minute: 240 %.Initial longitudinal stretching: 190%, usable longitudinal stretching after slackening: 160. As transverse stretching at a line speed of 8.23 m / minute: 240%.

Die Eigenschaften des 56 Mikron dicken, biaxial gereckten Films sind in Tafel IX aufgeführt.The properties of the 56 micron thick biaxially stretched film are listed in Plate IX.

T a f e 1 IX Zugfestigkeit in kg/cm2 LR 1070 QR 980 Bruchdehnung in % LR 82 QR 81 Durchreißfestigkeit in g/25,4 Mikron LR 16 QR 16 Elastizitätsmodul in kg/cm2 LR 19 600 QR 20 220 Schlagfestigkeit in kg-cm/25,4 Mikron 4,8 Außenbeständigkeit in Std. 2 500 Beispiel 12t Eine 33 cm breite Rolle eines 787 Mikron dicken, 55 % y-Butyrolactonf 34,65 % Polyvinylfluorid und 10,35 % Titandioxid in homogener Verteilunn enthaltenden orientierbaren Polyvinylfluoridfilms wurde nach Patent . . . . .(Patentanmeldung P 22 202 IVb/39 b) hergestellt. Dieser aufgespulte Pilm wurde entsprechend Beispiel 11 ersängs- und dann quergereckt. T a f e 1 IX Tensile strength in kg / cm2 LR 1070 QR 980 Elongation at break in% LR 82 QR 81 tear strength in g / 25.4 micron LR 16 QR 16 modulus of elasticity in kg / cm2 LR 19 600 QR 20 220 impact resistance in kg-cm / 25.4 micron 4.8 external resistance in hours 2 500 Example 12t A 33 cm wide roll of a 787 micron thick, 55% y-butyrolactonef 34.65% polyvinyl fluoride and 10.35% titanium dioxide in Orientable polyvinyl fluoride film containing homogeneous distribution was after Patent. . . . . (Patent application P 22 202 IVb / 39 b) produced. This wound up Pilm was stretched longitudinally and then transversely as in Example 11.

Die Eigenschaften des 56 Mikron dicken, pigmentierten Films sind in Tafel X wiedergegeben.The properties of the 56 micron thick pigmented film are in Panel X reproduced.

T a f e l X Zugfestigkeit in kg/cm2 LR 944 QR 950 Bruchdehnung in % LR 110 QR 110 Durchreißfestigkeit in g/25,4 Mikron LR 22 QR 21 Elastizitätsmodul in kg:cm2 LR 19 600 QR 17 500 Schlagfestigkeit in kg-cm/25,4 Mikron 5,1 Außenbeständigkeit in Std, 7 000. T a f e l X Tensile strength in kg / cm2 LR 944 QR 950 Elongation at break in % LR 110 QR 110 tear strength in g / 25.4 micron LR 22 QR 21 modulus of elasticity in kg: cm2 LR 19 600 QR 17 500 impact resistance in kg-cm / 25.4 microns 5.1 outdoor resistance in hours, 7,000.

Beispiel 13 Eine 27,9 cm breite Rolle eines 356 Mikron dicken, 60 % γ-Valerolacton in homogener Verteilung enthaltenden orientierbaren Polyvinylfluoridfilme wurde wie im Patent . . . . . (Patentanmeldung P 22 202 IVb/39 b) bewchrieben, hergestellt. Analeg Beispiel 6 wurde der Film nacheinander längs- und quergereckt, nach dem Längerecken jedoch wie im Beispiel 7 beschrieben ein Nachlassen der Spannung ermöglicht. Temperatur der in der Längsreckzone laufenden Walzen: 75° ; Lufttemperatur des Vorheiz- und Reckabschnittes in der Querreckzone: 900 Umlaufgeschwindigkeit der langsam Walzen in der Längsreckzonge: 3,51 m/Minute; Umla@fgeschwindig keit der schnellautenden Walzen: 9,85 m/Minute.Example 13 A 27.9 cm wide roll of 356 micron thick, 60 Orientable polyvinyl fluoride films containing% γ-valerolactone in homogeneous distribution became like in the patent. . . . . (Patent application P 22 202 IVb / 39 b) written, produced. Analogous to Example 6, the film was stretched longitudinally and transversely, one after the other, after stretching to length however, as described in Example 7, allows the tension to be released. temperature of the rolls running in the longitudinal stretching zone: 75 °; Air temperature of the preheating and Stretching section in the transverse stretching zone: 900 circulation speed of the slow Rollers in the longitudinal stretching zone: 3.51 m / minute; Circulation speed of the fast-moving Rolling: 9.85 m / minute.

Der die Schnelläufer verlassende Film war 25,4 cm breit und um 180° längagereckt, er enthielt noch 53 y-Valerolactone Er durchlief anschliessend die Querreckzone mit einer Geschwindigkeit von 9,1 m/Minute. Breite der auch quergereckten Filmes 6o,96 cm.The film exiting the high speed runners was 10 inches wide and 180 degrees stretched out, it still contained 53 y-valerolactones Transverse stretching zone at a speed of 9.1 m / minute. Width of the also horizontally stretched Filmes 6o, 96 cm.

Sowohl in der Längs- als auch in der Querrichtung erfolgte ein gleichmässiges und einheitliches Recken ohne dass eine Neigung zu Strich- oder Faserbildung erreicht werden konnte.Both in the longitudinal and in the transverse direction there was a uniform and uniform stretching without any tendency towards line or fiber formation could be.

Der die Querreckzone verlassende Film enthielt noch 15 ß y-Yalerolacton. Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgte durch 40 Sekunden lange Behandlung des Films mit Luft von etwa 190°. Die sich mit Geschwindigkeiten von 9,1 m/ Minute fortbewegende Spannklemmenkette ermöglichte ein schwaches Nachlassen der Längsspannung in dem zwischen den Schnelläufern der Längsreckzone und dem Vorheizabrchnttt der Querreckzone liegenden Apparsteteil. Nutzbare Längsreckung des endgültigen Filmeet 160%. Aue den Breitemessungen am Film vor und hinter der Querreckzone liees sich eine Querreckung von 140 % errechnen, Tafel 11 gibt einige Eigenschaften des erhaltenen, 25,4 Mikron dicken, biaxial gereckten Polyvinylfluori dfilmee wieder.The film leaving the transverse stretching zone still contained 15 β y-yalerolactone. The solvent was removed by treating the for 40 seconds Films with air at about 190 °. The one moving at speeds of 9.1 m / minute The tension clamp chain allowed the longitudinal tension to be reduced slightly in the between the high-speed runners of the longitudinal stretching zone and the preheating section of the transverse stretching zone lying apparatus part. Usable longitudinal stretching of the final film set 160%. Aue The width measurements on the film in front of and behind the transverse stretching zone allow transverse stretching of 140%, Table 11 gives some properties of the 25.4 micron obtained thick, biaxially stretched Polyvinylfluori dfilmee again.

T a f e 1 XI Zugfestigkeit in kg/cm2 L.R0 1540 Q.R. 98o Bruchdehnung in s L.R. 75 Q.R. 132 Elastizitätsmodul in kg/cm2 L.R. 22400 Q. R. 18900 Beispiel 14 Eine 50,8 cm breite Rolle eines 635 Mikron dicken, 63 X N,N-dimethylacetamid in homogener Verteilung enthaltenden, molekular orientierbaren Polyvinylidenfluoridfilmes wurde nach Patent . . . . . (Patentanmeldung P 22 202 IVb/39b) hergestellt. Der Film wurde nacheinander langsam und quergereckt. Temperatur der Reckwalzen in der Längsreckzone: 90°; Lufttemperatur im Vorheiz- und Querreckabschnitt: 130 bis 135°@ Lufttemperatur im Trockenabschnitt: 182° Lösungsmittelgehalt nach dem Längsrecken: 55 %, nach dem Querreckens 3. Eigenschaften des erhaltenen Filmes siehe Tafel XII. T a f e 1 XI Tensile strength in kg / cm2 L.R0 1540 Q.R. 98o elongation at break in s L.R. 75 Q.R. 132 Modulus of elasticity in kg / cm2 L.R. 22400 Q. R. 18900 example 14 A 50.8 cm wide roll of 635 micron thick, 63 X N, N-dimethylacetamide Molecularly orientable polyvinylidene fluoride film containing homogeneously distributed was after patent. . . . . (Patent application P 22 202 IVb / 39b). Of the The film was stretched slowly and horizontally one after the other. Temperature of the forging rolls in the Longitudinal stretching zone: 90 °; Air temperature in the preheating and transverse stretching section: 130 to 135 ° @ Air temperature in the drying section: 182 ° Solvent content after longitudinal stretching: 55%, after transverse stretching 3. For properties of the film obtained, see Table XII.

Tafel XII Eigenschaften Biaxial gereckter Film Zugfestigkeit in kg/cm2 L.R. 1125 Q.R. 1020 Bruchdehnung in % L.R. 92 Q.R. 86 Durchreissfestigkeit L.R. 12 mg/25,4 Mikron q.R. 13 Elastizitätsmodul in L.R. 21000 kg/cm Q.R. 21000 Schlagfestigkeit in kg/cm /25,4 Mikron 5.3 Aussenbeständigkeit in Std. 2,500 Die Erfindung ermöglicht erstmalig die Herstellung von Polyvinylfluorid- und Polyvinyldenfluorid-Filmen mit aussergewöhnlich guten physikalischen Eigenschaften bei kontinuierlicher Arbeitsweise, insbesondere, wenn verhältnismässig hochmolekulare Polymere verarbeitet werden. Table XII Properties Biaxially oriented film Tensile strength in kg / cm2 L.R. 1125 Q.R. 1020 Elongation at break in% L.R. 92 Q.R. 86 Tear strength L.R. 12 mg / 25.4 microns q.r. 13 Young's modulus in L.R. 21000 kg / cm Q.R. 21000 impact resistance in kg / cm / 25.4 micron 5.3 Outdoor resistance in hours 2.500 The invention makes it possible for the first time the production of polyvinyl fluoride and polyvinyldene fluoride films with exceptionally good physical properties with continuous operation, especially if relatively high molecular weight polymers are processed.

Darüber hinaus wird ein mit den in der Technik bekannten und üblichen Vorrichtungen durchführbares Verfahren zum iorX laufenden Recken orientierbarer Polyvinylidenfluorid und Polyvinylfluorid-Filme beschrieben, bei welchem kein thermischer Abbau des Polymeren eintritt.In addition, one with those known and customary in the art is used Device executable method for iorX running stretching orientable Polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride films described in which no thermal Degradation of the polymer occurs.

Claims

Patent claims 1,) More molecularly oriented in two axial directions Polyvinyl fluoride or polyvinylidene fluoride film,

2. Manufacturing process molecularly oriented polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride films, thereby characterized in that one filte, which at the beginning at least 5%, preferably 20 - 80 ,, its weight on a latent uniformly distributed in the film's dimensions Contain solvents, preferably continuously in two mutually perpendicular Axial directions of the film plane stretched by 50 to 500% and during or after stretching substantially removes the latent solvent.

3.) Approach according to claim 2, characterized in that the latent solvents except for a residual content of at most 5 ss, in particular 0.5%, based on the pilm weight, removed.

4.) Process according to claim 2-3, characterized in that one Films that initially contain 35-70% of the latent solvent stretch.

5.) Process according to claim 2-4, characterized in that one stretched at temperatures between 30 and 1850, preferably in the first stretching direction at 30 - 1200 and in the second stretching direction at 60 - 1850.

6.) Process according to claim 2-5, characterized in that one After stretching, relax the film by up to 35% of the elongation achieved leaves.

7.) Process according to claim 2-6, characterized in that one Films processed made of polyvinyl fluoride with an inherent viscosity of at least 0.5, in particular 1.0-3.5, were produced.

8.) Process according to claim 2-7, characterized in that one g-Eutyrolactone used as a latent solvent.

9.) Process according to claim 2-8, characterized in that N, N-dimethylacetamide used as a latent solvent.

10.) Process according to claim 2-9, characterized in that one a pigment, preferably titanium dioxide @, evenly distributed in the film mass.