DE1498911C3 - Glass electrode measuring chain for pH measurement - Google Patents
Glass electrode measuring chain for pH measurementInfo
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Description
dung, Steinkopff, Frankfurt 1950, S. 333 und 334; G. Kortiim, Lehrbuch der Elektrochemie, 3. Aufl., Weinheim/Bergstr., 1962, S. 312, und W. Kordatzki, Taschenbuch der praktischen pH-Messung, 4. Aufl., München 1949, S. 17, bekannt. Nach dem DIN-Blatt 19260 »pH-Messung — Allgemeine Begriffe« ist es auch bekannt, daß Pufferlösungen einen gegen Verdünnen und gegen Säure- oder Basenzusatz weitgehend unempfindlichen pH-Wert besitzen. In dem genannten Buch von K. Schwabe ist auf S. 190 eine Bezugselektrode beschrieben, die neben dem das Potential der Ableitelektrode bestimmenden Ion, das gleichzeitig Bestandteil der Pufferlösung ist, eine Standardazetatlösung aufweist, die 0,5molar an Essigsäure und 0,5molar an Natriumazetat ist.dung, Steinkopff, Frankfurt 1950, pp. 333 and 334; G. Kortiim, Textbook of Electrochemistry, 3rd ed., Weinheim / Bergstr., 1962, p. 312, and W. Kordatzki, Pocket book of practical pH measurement, 4th edition, Munich 1949, p. 17, known. After DIN sheet 19260 »pH measurement - General terms« it is also known that buffer solutions are against dilution and against the addition of acids or bases have a largely insensitive pH value. In the aforementioned book by K. Schwabe is on p. 190 a reference electrode is described which, in addition to the ion which determines the potential of the lead electrode, the is also part of the buffer solution, a standard acetate solution which is 0.5 molar in acetic acid and 0.5 molar in sodium acetate.
Die bekannten Glaselektroden-Meßketten weisen jedoch nicht unabhängig von der Temperatur bei einem pH-Wert von 7 des Meßgutes ein Potential von 0 auf, eine Eigenschaft, die nur dann erreichbar ist, wenn der Isothermenschnittpunkt der Meßplatte scharf ist und bei einem pH-Wert von 7 liegt.However, the known glass electrode measuring chains are not independent of the temperature a pH of 7 of the material to be measured has a potential of 0, a property that can only be achieved then is when the isothermal point of intersection of the measuring plate is sharp and has a pH of 7.
Von daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Glaselektroden-Meßkette zur pH-Messung anzugeben, die unabhängig von der Temperatur bei einem pH-Wert von 7 des Meßgutes ein Potential von 0 aufweist.The invention is therefore based on the object of providing a glass electrode measuring chain for pH measurement indicate the potential regardless of the temperature at a pH value of 7 of the material to be measured of 0.
Die Aufgabe wird gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst. Augestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.The object is achieved according to the characterizing part of claim 1. Aspects of the Invention are described in the subclaims.
Die Wirkung dieser beanspruchten Maßnahme besteht darin, daß durch Temperaturänderungen des Meßgutes bedingte Änderungen der EMK der Glaselektroden-Meßkette, die eine Korrektur des abgelesenen pH-Wertes erforderlich machen würden, vermieden werden. Bei der Herstellung einer Glaselektroden-Meßkette zur, pH-Messung, die unabhängig von der Temperatur bei einem pH-Wert des Meßgutes von 7 ein Potential von 0 aufweist, kommt es nicht nur darauf an, daß die Pufferlösung, die als Füllung der Glaselektrode dient, ein Halogenion, mit Ausnahme des Fluorions, als das das Potential bestimmende Ion für die Ableitelektrode und außerdem mindestens eine ein- oder mehrbasische Säure und mindestens eine ein- oder mehrsäurige Base enthält, sondern diese als Füllung dienende Pufferlösung muß die fraglichen Komponenten in solchen Konzentrationen enthalten, daß bei Verwendung der beschriebenen Testmeßlösung die EMK bei 25° C und die Differenz zwischen der EMK bei 80° C und der EMK bei 25° C in dem angegebenen Bereich liegen. Dieser angegebene Bereich ist deshalb von ausschlaggebender Bedeutung für die Erreichung des angestrebten Zieles, weil nicht nur die Dissoziationskonstanten der in der Elektrodenfüllung enthaltenen Säuren und Basen, sondern auch deren Temperaturabhängigkeit diese Werte beeinflussen.The effect of this claimed measure is that by temperature changes of the Changes in the EMF of the glass electrode measuring chain caused by the material to be measured, a correction of the read pH value would be required to be avoided. When manufacturing a glass electrode measuring chain for pH measurement, which is independent of the temperature at a pH value of the material to be measured of 7 has a potential of 0, it is not only important that the buffer solution which is used as The glass electrode is filled with a halogen ion, with the exception of the fluorine ion, which determines the potential Ion for the lead electrode and also at least one mono- or polybasic acid and contains at least one mono- or polyacid base, but this must serve as a buffer solution contain the components in question in such concentrations that when using the described Test measurement solution the EMF at 25 ° C and the difference between the EMF at 80 ° C and the EMF at 25 ° C are in the specified range. This specified range is therefore more decisive Significance for the achievement of the desired goal, because not only the dissociation constants of the acids and bases contained in the electrode filling, but also their temperature dependency affect these values.
Will man eine Pufferlösung herstellen, die lediglich zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes dient, dann müssen in dieser Pufferlösung die entsprechenden ein- oder mehrbasigen Säuren und ein- oder mehrsäurigen Basen in einer solchen Konzentration enthalten sein, daß der gewünschte pH-Wert erreicht wird. Die Temperaturabhängigkeit der Dissoziationskonstanten ist in diesem Fall ohne Bedeutung. Will man jedoch feststellen, ob eine Pufferlösung als Füllung für die Glaselektrode einer Meßkette zur pH-Messung geeignet ist, die unabhängig von der Temperatur bei einem pH-Wert des Meßgutes ein Potential von 0 aufweist, dann ist die Temperaturabhängigkeit der Dissoziationskonstante der im Puffer enthaltenen Säuren und Basen jedoch von ausschlaggebender Bedeutung, denn diese Temperaturabhängigkeit beeinflußt die Differenz zwischen der EMK bei 80° C und der EMK bei 25° C der Meßkette. Aus den entsprechenden für die Testmeßlösung abgelesenen Werten dieser EMK-Differenz sieht man dann, ob eine fragliche Glaselektrodenfüllung den angestrebten Forderungen entspricht oder nicht.If you want to produce a buffer solution that is only used to set a certain pH value serves, then the corresponding monobasic or polybasic acids and monobasic or in this buffer solution polyacid bases in such a concentration that the desired pH is reached will. The temperature dependence of the dissociation constant is irrelevant in this case. Want However, one can determine whether a buffer solution is used as a filling for the glass electrode of an electrode for pH measurement is suitable, which has a potential regardless of the temperature at a pH value of the material to be measured of 0, then the temperature dependence of the dissociation constant is that contained in the buffer Acids and bases, however, are of crucial importance, because this temperature dependency influences the difference between the EMF at 80 ° C and the EMF at 25 ° C of the electrode. From the corresponding values of this EMF difference read off for the test measurement solution can then be seen whether a questionable Glass electrode filling corresponds to the desired requirements or not.
Die innere Ableitung der Glaselektrode muß eine solche sein, daß das Ion, welches das Potential der Ableitelektrode bestimmt, ein Halogenion mit Ausnahme des Fluorions ist. Vorzugsweise besitzen die in den erfindungsgemäßen Glaselektroden-Meßketten enthaltenen Glaselektroden eine Silber-Silberhalogenid-Ableitung, beispielsweise eine Silber-Silberchlorid-Ableitung, oder eine Quecksilber-Kalomel-Ableitung. Zu diesem Zweck kann jedoch auch eine Thalliumchlorid-Thalliumamalgam-Ableitung dienen.The internal derivation of the glass electrode must be such that the ion which has the potential of the The lead electrode is determined to be a halogen ion with the exception of the fluorine ion. Preferably have the The glass electrodes contained in the glass electrode measuring chains according to the invention have a silver-silver halide derivative, for example a silver-silver chloride derivative, or a mercury-calomel derivative. However, a thallium chloride-thallium amalgam derivative can also be used for this purpose.
Die als Füllung für die Glaselektrode verwendeten Pufferlösungen können außerdem noch Salze enthalten, die keine das Potential der Ableitelektrode bestimmenden Ionen liefern, und diese Ionen werden in der Folge als Neutralsalze bezeichnet.The buffer solutions used as a filling for the glass electrode can also contain salts, which do not supply any ions which determine the potential of the lead-off electrode, and these ions are in subsequently referred to as neutral salts.
Der Ausdruck »unabhängig von der Temperatur« ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich mit gewissen Einschränkungen zu verstehen, insofern als einerseits eine obere und untere Temperaturgrenze durch Erstarrungs- und Verdampfungserscheinungen der Füllung zwangsläufig gegeben sind, andererseits ein exakter Isothermenschnittpunkt im allgemeinen nicht für den gesamten Bereich, sondern nur für einen Bereich von jeweils etwa 50 bis 8O0C garantiert werden kann.The expression "independent of the temperature" in this context is of course to be understood with certain restrictions, insofar as, on the one hand, an upper and lower temperature limit are inevitably given by solidification and evaporation phenomena of the filling, and on the other hand, an exact isothermal intersection is generally not for the entire area, can be guaranteed only for a range of approximately 50 to 8O 0 C.
Wenn die als Füllung für die Glaselektrode dienende Pufferlösung als weitere Komponente ein Neutralsalz enthält, dann enthält sie also gelöst in einem entsprechenden Lösungsmittel, in geeigneten Konzentrationen die folgenden Komponenten:If the buffer solution used as a filling for the glass electrode is a neutral salt as an additional component contains, then contains it dissolved in an appropriate solvent, in suitable concentrations the following components:
a) .mindestens eine ein- oder mehrbasische Säure,a) .at least one mono- or polybasic acid,
b) mindestens eine ein- oder mehrsäurige Base,b) at least one mono- or polyacid base,
c) ein das Potential der Ableitelektrode bestimmendes Halogenion, mit Ausnahme des Fluorions und gegebenenfallsc) a halogen ion that determines the potential of the lead electrode, with the exception of the fluorine ion and if necessary
d) ein Neutralsalz.d) a neutral salt.
In den Pufferlösungen stellen sich natürlich zwischen den Säuren und Basen Dissoziationsgleichgewichte ein. Unter den Begriffen »Säuren« und »Basen« sind Protonendonatoren bzw. Protonenakzeptoren zu verstehen, so daß unter diesen Begriffen außer den Neutralsäuren bzw. -basen auch Kationsäuren bzw. Anionenbasen zu verstehen sind. Als Beispiel für eine Kationensäure sei das Ammoniumion, als Beispiel für eine Anionbase, das Acetation genannt. Ammoniumsalze können allerdings auch die Neutralsalzkomponente bilden.In the buffer solutions, of course, there are dissociation equilibria between the acids and bases one. The terms "acids" and "bases" include proton donors and proton acceptors, respectively to be understood, so that these terms include cation acids in addition to neutral acids or bases or anion bases are to be understood. As an example of a cationic acid, consider the ammonium ion as Example of an anion base called the acetateation. Ammonium salts can, however, also be the neutral salt component form.
Wie bereits erwähnt wurde, muß das Ion, welches das Potential der Ableitelektrode bestimmt, ein Halogenion mit Ausnahme des Fluorions sein. Als Neutralsalze d) müssen Halogenide vermieden werden. Zur Herstellung der als Elektrodenfüllung geeigneten Pufferlösung kommen ferner als Komponente a) insbesondere ein- oder mehrbasische Säuren mit einem pK-Wert, gemessen in Wasser bei 25° C, von 4 bis 8,As already mentioned, the ion which determines the potential of the lead-off electrode must be a halogen ion except for the fluorine ion. Halides must be avoided as neutral salts d). For the preparation of the buffer solution suitable as an electrode filling there are also in particular components a) monobasic or polybasic acids with a pK value, measured in water at 25 ° C, of 4 to 8,
und als Komponente b) ein- oder mehrsäurige Basen mit einem pK-Wert, gemessen in Wasser bei 25° C, größer als 6 und vorzugsweise größer als 7 in Frage. Als organische oder anorganische Säuren sind beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, mit Ausnahme von HF, p-Nitrophenol, Diäthylmalonsäure, Phenylphosphonsäure, Phosphorsäure, saure Phosphate oder Ammoniumionen liefernde Verbindungen genannt. Zur Herstellung der Elektrodenfüllung anwendbare Basen sind beispielsweise Natronlauge, Acetationen liefernde Verbindungen und Stickstoffunktionen, beispielsweise Aminogruppen, aufweisende organische Basen, wie z. B. Morpholin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin. An Stelle jeweils eines Vertreters der Komponenten a) bis d) können auch Mischungen davon angewandt werden. Die Konzentrationen richten sich nach den Meßbedingungen und können bis zur jeweiligen Sättigungskonzentration reichen, obwohl man im allgemeinen mit geringeren Konzentrationen arbeitet. Die MoIarität 5 wird durchweg nicht überschritten.and as component b) mono- or polyacid bases with a pK value, measured in water at 25 ° C, greater than 6 and preferably greater than 7 are possible. Examples of organic or inorganic acids are Hydrogen halides, with the exception of HF, p-nitrophenol, diethylmalonic acid, phenylphosphonic acid, These are called phosphoric acid, acidic phosphates or compounds that supply ammonium ions. Bases that can be used to produce the electrode filling are, for example, sodium hydroxide solution and acetate ions supplying compounds and nitrogen functions, for example amino groups, containing organic Bases such as B. morpholine, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Instead of one representative for each of components a) to d) mixtures thereof can also be used. The concentrations depend on the measurement conditions and can reach up to the respective saturation concentration, although one generally works with lower concentrations. MoIarity 5 is not exceeded across the board.
E(T) = E0(T) + 2,303 Wenn die Glaselektrode eine Süber-Silberhalogenid-Ableitung besitzt, wobei das Silberhalogenid . kein Silberfluorid ist, ist es vorteilhaft, wenn das Halogenion der Halogenionen liefernden Substanz c) mit dem Halogenion des Silberhalogenids identisch ist. Als Halogenionen liefernde Substanz kann beispielsweise ein Chlorid oder HCl verwendet werden. E (T) = E 0 (T) + 2.303 If the glass electrode has a silver halide derivative, the silver halide. is not a silver fluoride, it is advantageous if the halogen ion of the halogen ion-donating substance c) is identical to the halogen ion of the silver halide. A chloride or HCl, for example, can be used as the substance which supplies halogen ions.
Geeignete Lösungsmittel oder Mischungen vonSuitable solvents or mixtures of
ίο Lösungsmitteln sind neben Wasser, beispielsweise für extreme Temperaturen, Mischungen von Wasser mit mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder vorzugsweise Glycerin. Auch ein rein organisches Lösungsmedium kann in manchenίο Solvents are next to water, for example for extreme temperatures, mixtures of water with polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol or preferably glycerin. A purely organic solution medium can also be used in some
X5 Fällen zweckmäßig sein.X5 cases may be appropriate.
Mit einem Isothermenschnittpunkt bei pH = 7,0 ausgerüsteten Meßketten lassen sich mit den heute allgemeinen üblichen pH-Meßgeräten bei verschiedenen Temperaturen zur pH-Messung einsetzen. Dabei ist lediglich der Faktor K(T) der Nernstschen GleichungElectrodes equipped with an isothermal point of intersection at pH = 7.0 can be used for pH measurement at different temperatures with the pH measuring devices generally used today. In this case, only the factor K (T) is the Nernst equation
RT . = E0(T)-K(T) -pH RT . = E 0 (T) -K (T) -pH
(1)(1)
zu berücksichtigen, wobei JE0 (T) eine von der Temperatur abhängige Potentialdifferenz ist, die im wesentlichen von den Potentialdifferenzen an den Grenzflächen Metall/Glaselektrodenfüllung (E1), Metall/ Referenzelektrodenfüllung (E2), dem Flüssigkeitspotential der Referenzelektrode (E3), den Wasserstoffionenaktivitäten in der Glaselektrodenfüllung (a t) und den Ionenaktivitäten der inneren (αςίΐΧ) und äußeren (αςβ.χ) Quellschicht der Glasmembran abhängt. must be taken into account, where JE 0 (T) is a temperature-dependent potential difference, which essentially depends on the potential differences at the interfaces metal / glass electrode filling (E 1 ), metal / reference electrode filling (E 2 ), the liquid potential of the reference electrode (E 3 ) , the hydrogen ion activities in the glass electrode filling (a t ) and the ion activities of the inner (ας ίΐΧ ) and outer (ας β . χ ) swelling layer of the glass membrane depends.
Bei Silber-Silberhalogenid-Elektroden hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zur Erhöhung der Beständigkeit bzw. zur Verhinderung der Ablösung des Silberchloridbelags, insbesondere bei Betrieb bei erhöhten Temperaturen, die Halogenionen-Konzentration klein zu halten. Es wurde festgestellt, daß bei einer Ag-AgCl-Ableitung die Elektrodenfüllung zweckmäßig höchstens O.lmolar an Chlorionen sein soll, wenn sie für einen Dauereinsatz bei hohen Temperaturen dienen soll.In the case of silver-silver halide electrodes, it has proven to be useful to increase the resistance or to prevent the silver chloride coating from becoming detached, especially when operating elevated temperatures to keep the halogen ion concentration low. It was found that With an Ag-AgCl derivation, the electrode filling should expediently have a maximum of 0.1 molar chlorine ions should if it is to be used for continuous use at high temperatures.
Es hat sich zudem gezeigt, daß der Silberchloridbelag im allgemeinen auch durch alkalische Lösungen
von primären und sekundären Aminen abgelöst wird. Dementsprechend ist die Elektrodenfüllung
vorteilhaft nicht mit derartigen Verbindungen auszurüsten.
Um die Lage des Isothermenschnittpunktes festzuhalten, genügt es prinzipiell, die einem bekannten
pH-Wert entsprechende EMK der zu untersuchenden Meßkette bei zwei Temperaturen zu bestimmen.
Dazu eignen sich Messungen an der vom National Bureau of Standards (USA) als Standardpuffer vorgeschlagenen
0,05-M-Lösung von Monokaliumphthalat in Wasser bei 25 und 80° C (pH=4,01 bzw. 4,16).
Es wurde folgende Meßkette A verwendet:It has also been shown that the silver chloride coating is also generally removed by alkaline solutions of primary and secondary amines. Accordingly, it is advantageous not to equip the electrode filling with such connections.
In order to record the position of the isothermal intersection, it is basically sufficient to determine the EMF of the measuring chain to be examined at two temperatures, which corresponds to a known pH value. Measurements on the 0.05 M solution of monopotassium phthalate in water at 25 and 80 ° C (pH = 4.01 and 4.16, respectively), proposed by the National Bureau of Standards (USA) as the standard buffer, are suitable for this purpose. The following electrode A was used:
Hg; Hg2Cl2, KCl ges./KCl ges./NBS-Puffer/Glas/Elektrodenfüllung, AgCl; AgHg; Hg 2 Cl 2 , KCl total / KCl total / NBS buffer / glass / electrode filling, AgCl; Ag
25° C25 ° C
25 bzw 80° C25 or 80 ° C
Bei dieser Meßkette lag also eine Kalomelvergleichselektrode vor, die über einen KCl-Stromschlüssel mit dem NBS-Puffer verbunden war, in dem sich die Glaselektrode mit der Silber-Silberhalogenid-Ableitung befand. Die Kalomelelektrode wurde auf einer Temperatur von 25° C gehalten, und es wurde die EMK gemessen, während sich das System NBS-Puffer + Glaselektrode auf einer Temperatur von 25° C befand [E (25°)] und während sich das System NBS-Puffer + Glaselektrode auf einer Temperatur von 8O0C befand [E (80°)]. Bei der zuletzt genannten Messung lag natürlich im Stromschlüssel (KCl ges.) ein Temperaturgefälle zwischen 25 und 80° C vor. Der Stromschlüssel enthielt eine gesättigte KCl-Lösung.In this measuring chain, there was a calomel comparison electrode which was connected via a KCl current key to the NBS buffer in which the glass electrode with the silver-silver halide conductor was located. The calomel electrode was kept at a temperature of 25 ° C and the EMF was measured while the system NBS buffer + glass electrode was at a temperature of 25 ° C [E (25 °)] and while the system was NBS- buffer + glass electrode at a temperature of 8O 0 C was [e (80 °)]. In the last-mentioned measurement, there was of course a temperature gradient between 25 and 80 ° C in the electricity key (KCl total). The power key contained a saturated KCl solution.
Schließlich wurde die Differenz A E(80°, 25°) = E (80°)-E (25°) berechnet. Es ergaben sich für den Standardpuffer bei einer theoretischen Steilheit K(T) der Elektrodenfunktion von 59,156 und 70,068 mV/pH bei 25 bzw. 8O0C folgende Bezie hungen:Finally, the difference AE (80 °, 25 °) = E (80 °) -E (25 °) was calculated. There were for the standard buffer at a theoretical slope K (T) of the electrode function of 59.156 and 70.068 mV / pH at 25 or 8O 0 C Bezie following relationships:
ΛΕ(80°,25°) + 53,99 PHiso = ΛΕ (80 °, 25 °) + 53.99 P H iso =
10,91 EIsa = E(25°)-5,45-/fE(80o,25°)-57,0:10.91 E Isa = E (25 °) -5.45- / fE (80 o , 25 °) -57.0:
_ E (25°)+ 237,23 _ E (25 °) + 237.23
P"NuiiK^ ) ΖΓΤ7 · P "NuiiK ^) ΖΓΤ7 ·
59,1659.16
Dabei bedeuten pHlso und Els0 den pH-Wert bzv die EMK (in Millivolt) des Isothermenschnittpunkte der obigen Kette und pHNull (25°) den pH-Wert d< elektrischen Nullpunktes bei 25° C. Eine in diese Puffer eingetauchte Meßkette mit Isothermenschnit punkt bei pH = 7,0 und E(T) = 0 mV bei pH = 7. sowie einer Temperatur des Meßgutes von 25 bz\ PH lso and E ls0 mean the pH value or the EMF (in millivolts) of the isothermal intersection points of the above chain and pH zero (25 °) the pH value d <electrical zero point at 25 ° C. An electrode immersed in this buffer with Isothermal intersection point at pH = 7.0 and E (T) = 0 mV at pH = 7 and a temperature of the material to be measured of 25 or
8O0C sollte eine Potentialdifferenz £(25°) von 176,9 bzw. £(80°) von 199,0mV ergeben, und Λ£(80°, 25°) = £(80°)-£(25°) sollte theoretisch 22,1 mV betragen.8O 0 C should result in a potential difference £ (25 °) of 176.9 or £ (80 °) of 199.0 mV, and Λ £ (80 °, 25 °) = £ (80 °) - £ (25 °) should theoretically be 22.1 mV.
Die Meßergebnisse der vorstehenden Kette A für eine Reihe von Pufferlösungen, die im Hinblick auf ihre hohe Pufferkapazität als Elektrodenfüllungen für die erfindungsgemäßen Glaselektroden-Meßketten geeignet wären, sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 sowie in den F i g. 1 und 2 wiedergegeben. Man siehtThe measurement results of chain A above for a series of buffer solutions with a view to Their high buffer capacity is suitable as electrode fillings for the glass electrode measuring chains according to the invention are in the following Tables 1 and 2 as well as in the F i g. 1 and 2 reproduced. One sees
aus den tabellieren Werten, daß diejenigen Puffersubstanzen, deren £(25°) im Bereich von 170 bis 181 mV liegt und deren Wert für zf£(80°, 25°) im Bereich von 21 bis 23 mV liegt, als Elektrodenfüllungen für eine Glaselektroden-Meßkette, die unabhängig von der Temperatur bei einem pH-Wert des Meßgutes von 7 ein Potential von 0 aufweist, geeignet sind. F i g. 2 zeigt die Anwendung dieser Kette mit Kalomel-Bezugselektrode bei verschiedenen Tempe-from the tabulated values that those buffer substances whose £ (25 °) is in the range from 170 to 181 mV and their value for zf £ (80 °, 25 °) im The range from 21 to 23 mV is used as electrode fillings for a glass electrode measuring chain that is independent has a potential of 0 on the temperature at a pH value of the material to be measured of 7, is suitable are. F i g. 2 shows the application of this chain with calomel reference electrode at different temperatures
Lo raturen.Lo ratures.
Füllung von Glaselektroden (Inneres Ableitsystem: Silber-Silberchlorid-Elektrode)Filling of glass electrodes (inner conductive system: silver-silver chloride electrode)
ElektrodenfüllungElectrode filling
SUure (Mol · Lit-·)SUure (Mol Lit-)
Organische Base (Mol · Lit-')Organic Base (Mol · Lit- ')
MolaritätHCl
Molarity
prozent
Glycerin
inH2OWeight
percent
Glycerin
inH 2 O
Meßkette A
inNBS-Puffer
von pH = 4,01
250C£ (T) [mV] of
Electrode A
inNBS buffer
of pH = 4.01
25 0 C
0,50 Phenylphosphonsäure 0,745 Diäthanolamin0.50 phenylphosphonic acid 0.745 diethanolamine
0,125 Triäthanolamin0.125 triethanolamine
0,50 Phenylphosphonsäure 0,82 Morpholin
0,50 Phenylphosphonsäure
0,50 Phosphorsäure0.50 phenylphosphonic acid 0.82 morpholine
0.50 phenylphosphonic acid
0.50 phosphoric acid
0,50 Phosphorsäure
0,50 Phosphorsäure0.50 phosphoric acid
0.50 phosphoric acid
1,25 Monoäthanolamin1.25 monoethanolamine
0,623 Diäthanolamin
0,188 Triäthanolamin0.623 diethanolamine
0.188 triethanolamine
0,82 Morpholin0.82 morpholine
1,05 Monoäthanolamin1.05 monoethanolamine
Standardabweichung einer Einzelbestimmung 0,9 mV.Standard deviation of a single determination 0.9 mV.
Hochtemperaturableitsysteme von GlaselektrodenHigh temperature recording systems for glass electrodes
1,0 Bernsteinsäure
1,5 NaOH1.0 succinic acid
1.5 NaOH
0,5 KH2PO4 0.5 KH 2 PO 4
0,5 Na2HPO"-2H2O0.5 Na 2 HPO "-2H 2 O
1,0 Phenylphosphonsäure
1,5NaOH1.0 phenylphosphonic acid
1.5 NaOH
1,0 Citronensäure
2,5 NaOH1.0 citric acid
2.5 NaOH
Fortsetzungcontinuation
1,0 N-Methylmorpholin
0,5 Essigsäure1.0 N-methylmorpholine
0.5 acetic acid
1,0 Triäthanolamin
0,5 Essigsäure1.0 triethanolamine
0.5 acetic acid
1,0 Essigsäure
0,5 NaOH1.0 acetic acid
0.5 NaOH
0,5 O-Aminotetrazol
0,25 NaOH0.5 O-aminotetrazole
0.25 NaOH
1,0 Succinimid
0,5 NaOH1.0 succinimide
0.5 NaOH
0,5 3-Hydroxypyridin
0,25 NaOH0.5 3-hydroxypyridine
0.25 NaOH
1010
0,10.1
0,10.1
2020th
2020th
+ 147,5 +27,9+ 147.5 +27.9
+ 344,5 +1,0 18+ 344.5 +1.0 18
Standardabweichung einer EinzelbestimmungStandard deviation of a single determination
1,01.0
1,31.3
Die £ (25°)-Koordinate (vgl. F i g. 1) einer Elektrodenfüllung von z. B. vorgegebener Chlorionenaktivität ist im wesentlichen durch ihren pH-Wert und somit durch den pK-Wert der für die Pufferung verantwortlichen funktioneilen Gruppe bestimmt. Dementsprechend verschiebt sich £(25°) bei einer Änderung des pH-Wertes der Elektrodenfüllung von einer Einheit um rund 60 mV.The £ (25 °) coordinate (see FIG. 1) of an electrode filling of z. B. predetermined chlorine ion activity is essentially determined by its pH value and thus by the pK value for the buffering responsible functional group. Correspondingly, £ (25 °) shifts with a Change in the pH value of the electrode filling of one unit by around 60 mV.
Die Temperaturabhängigkeit der Dissoziationskonstanten (bzw. des entsprechenden pK-Wertes) bestimmt vorwiegend die AE(ß0°, 25°)-Koordinate. Quantitative Voraussagen setzen somit eine genaue Kenntnis der Temperaturabhängigkeit der Dissoziationskonstanten voraus. Änderungen in der Ionenstärke durch Zusatz von Neutralsalz sowie die Änderung der Zusammensetzung des Lösungsmittels wie z. B. ein Zusatz von Glycerin beeinflussen sinngemäß sowohl £(25°) als auch Λ £(80°, 25°) (vgl. Tabellen 1 und 2).The temperature dependence of the dissociation constant (or the corresponding pK value) mainly determines the AE (ß0 °, 25 °) coordinate. Quantitative predictions therefore require precise knowledge of the temperature dependence of the dissociation constant. Changes in the ionic strength due to the addition of neutral salt and the change in the composition of the solvent such. B. an addition of glycerine affect both £ (25 °) and Λ £ (80 °, 25 °) (cf. Tables 1 and 2).
Da £(25°) und Λ £(80°, 25°) einer Meßkette gleich den Differenzen der entsprechenden Größen für die Glas- und Referenzelektrode zu setzen sind, ist bei Kenntnis der £(25°)- und AE(ZO0, 25°)-Werte für Referenzelektroden eine Füllung für eine passende Glaselektrode aus Darstellungen analog zu F i g. 1 ableitbar, so daß schließlich Meßketten resultieren, die eine gewünschte Lage von Isothermenschnittpunkt und Kettennullpunkt aufweisen. Damit eine aus Referenzelektrode und Glaselektrode aufgebaute Meßkette die eingangs gestellte Bedingung bezüglich der Lage des Isothermenschnittpunktes (pHiso — pHnuii — 7,0), mit ausreichender Genauigkeit erfüllt, muß sie £ (25°) im Bereich von 170 bis 181 mV mit einem Idealwert von 176,9 mV und Λ £(80°, 25°) im Bereich von 21 bis 23 mV, mit einem Idealwert von 22,1 mV aufweisen.Since £ (25 °) and Λ £ (80 °, 25 °) of an electrode are to be set equal to the differences between the corresponding values for the glass and reference electrodes, if you know the £ (25 °) and AE (ZO 0 , 25 °) values for reference electrodes a filling for a suitable glass electrode from representations analogous to FIG. 1 can be derived, so that ultimately measuring chains result which have a desired position of isothermal intersection and chain zero point. So that a measuring chain made up of a reference electrode and a glass electrode fulfills the condition set at the beginning with regard to the position of the isothermal intersection (pHiso - pHnuii - 7.0) with sufficient accuracy, it must be £ (25 °) in the range from 170 to 181 mV with an ideal value of 176.9 mV and Λ £ (80 °, 25 °) in the range from 21 to 23 mV, with an ideal value of 22.1 mV.
Auf Grund der Angaben in Tabellen 1 und 2 lassen
sich ohne weiteres Füllungen entwickeln, die beim Einsatz in einer Kette mit Ag-AgCl-Ableitelektrode
und Referenzelektrode auf Meßtemperatur den geforderten A E (80°, 25°)-Wert von 22,1 mV aufweisen.
Die an einer mit der Elektrodenfüllung 0,50M Phenylphosphonsäure, 0,745 M Diäthanolamin und
0,125 M Triäthanolamin, 0,12 M HCl und 84 Gewichtsprozent Glycerin gefüllten Meßkette mit Ag-AgCl-Ableitung
und Kalomel-Referenz-Elektrode in NBS-Pufferlösung bei Temperaturen von 0, 10, 25,
50 und 80° C (Patrone der Referenzelektrode bei 25 bis 28°C) bestimmten EMK-Werte sind in Fig. 2
den entsprechenden berechneten Isothermen gegenübergestellt. Die Isothermen sind unter der Annahme
berechnet worden, daß die Meßketten die theoretische Steilheit aufweisen (54,196; 56,180; 59,156; 64,116
bzw. 70,068 mV/pH für 0,10, 25, 50 bzw. 80° C) und der Isothermenschnittpunkt bei pH = 7,0 liegt und
mit dem elektrischen Nullpunkt zusammenfällt.Based on the information in Tables 1 and 2, fillings can easily be developed which have the required AE (80 °, 25 °) value of 22.1 mV when used in a chain with Ag-AgCl discharge electrode and reference electrode at the measuring temperature .
The electrode filled with the electrode filling 0.50M phenylphosphonic acid, 0.745 M diethanolamine and 0.125 M triethanolamine, 0.12 M HCl and 84 weight percent glycerol with Ag-AgCl lead and calomel reference electrode in NBS buffer solution at temperatures of 0 , 10, 25, 50 and 80 ° C (cartridge of the reference electrode at 25 to 28 ° C) determined EMF values are compared in Fig. 2 with the corresponding calculated isotherms. The isotherms have been calculated on the assumption that the electrodes have the theoretical slope (54.196; 56.180; 59.156; 64.116 or 70.068 mV / pH for 0.10, 25, 50 or 80 ° C) and the isothermal point of intersection at pH = 7.0 and coincides with the electrical zero point.
14 y« y 1114 y «y 11
11 1211 12
Für eine Meßkette, die statt der Kalomel-Bezugs- reich möglichst nahe an den folgenden Idealwert her-For an electrode that instead of the calomel reference range as close as possible to the following ideal value
elektrode eine in gesättigter Kaliumchloridlösung ar- anreichten:an electrode in a saturated potassium chloride solution:
beitende Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode auf- £(25°) = +176,9 mV + (-44 mV= 132,9 mVWorking silver-silver chloride reference electrode on- £ (25 °) = +176.9 mV + (-44 mV = 132.9 mV
weist, können die für die Kalomel-Referenzelektrode und Δ E (80°, 25°) = 22,1 mV + 3 mV = 25,1 mV.points, those for the calomel reference electrode and Δ E (80 °, 25 °) = 22.1 mV + 3 mV = 25.1 mV.
in den Tabellen 1 und 2 angeführten Werte ebenfalls 5 Aus F i g. 1 läßt sich ohne weiteres ableiten, daßValues listed in Tables 1 and 2 are also 5 from F i g. 1 it can easily be deduced that
herangezogen werden, um eine geeignete Elektroden- eine wässerige Lösung, die IM an EssigsäureBe drawn to a suitable electrode- an aqueous solution that contains IM acetic acid
füllung herauszufinden. Diejenigen tabellierten Werte, (60,05 g/l), 0,5 M an Natriumhydroxyd (20,0 g/l),to find out filling. Those tabulated values, (60.05 g / l), 0.5 M of sodium hydroxide (20.0 g / l),
die bei Verwendung der Kalomel-Bezugselektrode 1,2 M an Ammonnitrat (96,0 g/l) und 0,0171 M anwhen using the calomel reference electrode, 1.2 M in ammonium nitrate (96.0 g / l) and 0.0171 M
einen Wert von E (25°) aufweisen, der um 44 mV zu Natriumchlorid (1 g/l) ist, eine Elektrodenfüllung inhave a value of E (25 °) which is around 44 mV to sodium chloride (1 g / l), one electrode filling in
tief liegt, also im Bereich von 126 bis 137 mV und im io weitgehender Übereinstimmung mit den gewünsch-is low, i.e. in the range from 126 to 137 mV and in the io largely corresponds to the desired
Idealfall bei 132,9 mV zu finden ist, und deren Wert ten Kenngrößen ergibt.The ideal case is to be found at 132.9 mV, and the values of which result in parameters.
von Δ E (80°, 25°) um 3 mV zu hoch liegt, also im Drei mit dieser Pufferlösung gefüllte und mit einem Bereich von 24 bis 26 mV und im Idealfall bei oberflächlich chlorierten Silberdraht als Ableitung 25,1 mV zu finden ist, liefern nämlich geeignete Elek- versehene Glaselektroden wurden während eines trodenfüllungen einer Glaselektroden-Meßkette, wenn 15 Monats in einer konzentrierten Lösung von Magneman statt der Kalomel-Referenzelektrode die Silber- siumchlorid in Wasser auf 140° C gehalten. Nach Silberchlorid-Referenzelektrode einsetzt. Bei Verwen- dieser Zeit zeigten die Ableitsysteme keine Anzeichen dung der Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode lie- von Korrosion bzw. keine sichtbare Ablösung des fern dann diese für eine Kalomel-Referenzelektrode Silberchloridbelages.of Δ E (80 °, 25 °) is 3 mV too high, i.e. in the three filled with this buffer solution and with a range of 24 to 26 mV and ideally with surface chlorinated silver wire as a derivative 25.1 mV, This is because suitable glass electrodes provided with electrodes were provided when a glass electrode measuring chain was filled with electrodes when the silversium chloride in water was kept at 140 ° C. for 15 months in a concentrated Magneman solution instead of the calomel reference electrode. After silver chloride reference electrode is used. During this time, the lead systems showed no signs of corrosion on the silver-silver chloride reference electrode or no visible detachment of the silver chloride coating for a calomel reference electrode.
nicht geeigneten Elektrodenfüllungen eine Meßkette, 20 Die thermische Stabilität der ElektrodenfüllungUnsuitable electrode fillings a measuring chain, 20 The thermal stability of the electrode fillings
die einen Wert von £(25°) von 170 bis 18ImV auf- überprüfte man dadurch, daß der an SilberchloridThe value of £ (25 °) from 170 to 18 ImV was checked by taking that of silver chloride
weist und einen Wert von Δ E (80°, 25°) von 21 bis gesättigte Puffer während 24 Stunden bei 150° C imand has a value of Δ E (80 °, 25 °) from 21 to saturated buffer for 24 hours at 150 ° C im
23 mV besitzt. Bombenrohr belassen und darauf wieder in Glas-23 mV. Leave the bomb tube and then put it back in the glass
Die Messungen mit der Silber-Siiberchlorid-Refe- elektroden gefüllt wurde; E (T) und Δ Ε (80°, 25°)
renzelektrode wurden mit einer der Meßkette A ana- 25 waren nach dieser Behandlung innerhalb der Fehlerlogen
Meßkette durchgeführt, wobei anstelle der grenzen der Meßmethode unverändert.
Kalomel-Elektrode die mit gesättigter KCl-Lösung Aus diesen Beobachtungen resultiert eine weitere
arbeitende Ag-AgCl-Elektrode verwendet wurde. Die Ausbildung der Elektrodenmeßkette, die sich auf die
fragliche Meßkette hatte also den folgenden Aufbau: Bezugs- bzw. die Meßelektrode bezieht. Solche Elek-The measurements with the silver-silver chloride reference electrode was filled; E (T) and Δ Ε (80 °, 25 °) reference electrode were carried out with one of the measuring chains A ana- 25 were carried out after this treatment within the fault box measuring chain, with the measuring method unchanged instead of the limits.
Calomel electrode which was used with saturated KCl solution. These observations resulted in another working Ag-AgCl electrode. The design of the electrode measuring chain, which relates to the measuring chain in question, thus had the following structure: Reference or measuring electrode relates. Such elec-
Ag; AgCl, KCl gesyMeßgutZ/GlasZ/Elektrodenfül- 30 troden, die sich für den Dauerbetrieb bei hohen Tem-Ag; AgCl, KCl gesyMeßgutZ / GlasZ / electrode filling electrodes, which are suitable for continuous operation at high temperatures
lung, AgCl; Ag und von den für Meßketten mit Kalo- peraturen eignen, weisen eine Silber-Silberhalogenid-lung, AgCl; Ag and those suitable for electrodes with caloratures have a silver-silver halide
mel-Bezugselektroden tabellierten Werten wurden Ableitung auf, und die HalogenionenkonzentrationMel-reference electrode tabulated values were derived based on, and the halogen ion concentration
also diejenigen ausgewählt, die im angegebenen Be- im Elektrolyten ist nicht größer als 0,lmolar.So those selected that are in the specified range in the electrolyte is not greater than 0.1 molar.
Werte von £(25°) und £(80°, 25°) der MeßketteValues of £ (25 °) and £ (80 °, 25 °) of the electrode
Hg; Hg2Cl2, KCl ges./KCl ges./NBS-Puffer/Elektrolyt, AgCl; Ag Hg; Hg 2 Cl 2 , KCl total / KCl total / NBS buffer / electrolyte, AgCl; Ag
25° C 25 bis 80° C25 ° C 25 to 80 ° C
sind für einige Elektrolyte in Tabelle 3 zusammengestellt. Aus diesen Größen lassen sich ebenfalls Daten für Glaselektrodenfüllungen zu geeigneten Meßketten ableiten.are listed in Table 3 for some electrolytes. Data for Derive glass electrode fillings to suitable electrodes.
Silber-Silberchlorid-Ableitelektroden für den EinsatzSilver-silver chloride lead electrodes for use
bei hohen Temperaturenat high temperatures
Claims (3)
bestehend aus einer Bezugselektrode und einer 5 Für Glaselektroden-Meßketten zur pH-Messung ist Glaselektrode, die eine Ableitelektrode und eine die Abhängigkeit der Potentialdifferenz E (T) von der Pufferlösung als Füllung besitzt, wobei die Puf- Temperatur durch die Nernstsche Gleichung gegeben, ferlösung als das Potential der Ableitelektrode nach der bei konstanter Temperatur eine lineare Bebestimmendes Ion ein Halogenion mit Ausnahme ziehung zwischen der EMK E (T) der Meßkette und des Fluorions enthält und außerdem mindestens io dem pH-Wert des Meßgutes besteht. Die zwei vereine· ein- oder mehrbasische Säure und minde- schiedenen Temperaturen entsprechenden Geraden stens eine ein-oder mehrsäurige Base, dadurch (Isothermen) haben einen Punkt, den Isothermengekennzeichnet, daß in der Pufferlösung Schnittpunkt, gemeinsam. Einen meßtechnisch wündas Halogenion, die ein- oder mehrbasische Säure sehenswerten Spezialfall wurden Glaselektroden- und die ein- oder mehrsäurige Base in einer sol- 15 Meßketten darstellen, bei denen sich sämtliche Isochen Konzentration enthalten sind, daß bei Ver- thermen im selben Isothermenschnittpunkt treffen, wendung einer 0,05molaren Lösung von Mono- der vorteilhaft bei pH = 7,0 liegt und möglichst mit kaliumphthalat in Wasser als Testmeßlösung und dem elektrischen Nullpunkt der Meßkette [E (T) = 0] einer Kalomelbezugselektrode die EMK bei 25° C zusammenfällt. Solche Bestrebungen sind aus Cheim Bereich von 170 bis 181 mV liegt und die Dif- 20 mie-Ing.-Technik 30 (1958), S. 230, bekannt, wonach ferenz zwischen der EMK bei 80° C und der EMK man meist keinen Isothermenschnittpunkt, sondern bei 250C 21 bis 23 mV beträgt und daß die Kon- nur einen größeren pH-Bereich findet, in dem sich zentration der ein- oder mehrbasischen Säure und die Isothermen schneiden.1. Glass electrode measuring chain for pH measurement, at least one mono- or polyacid base. .
Consists of a reference electrode and a 5 For glass electrode measuring chains for pH measurement, the glass electrode has a lead electrode and a filling that depends on the potential difference E (T) on the buffer solution, the buffer temperature being given by the Nernst equation as the potential of the lead electrode according to which at constant temperature a linear determining ion contains a halogen ion with the exception of the drawing between the EMF E (T) of the electrode and the fluorine ion and also at least io the pH of the material to be measured. The two unified mono- or polybasic acids and straight lines corresponding to at least one mono- or polyacid base, as a result of which (isotherms) have a point in common, which isotherm characterizes the point of intersection in the buffer solution. A special case worth seeing from a measurement point of view of the halogen ion, the monobasic or polybasic acid, were glass electrodes and the monobasic or polyacid bases in one such 15 measuring chains, in which all isoches are contained in concentrations that meet at the same isothermal intersection with thermals, Using a 0.05 molar solution of mono- which is advantageously pH = 7.0 and, if possible, with potassium phthalate in water as the test measuring solution and the electrical zero point of the electrode [E (T) = 0] of a calomel reference electrode, the EMF coincides at 25 ° C. Such efforts are known from Cheim in the range from 170 to 181 mV and the Dif- 20 mie-Ing.-Technik 30 (1958), p. 230, according to which there is usually no isothermal intersection between the EMF at 80 ° C and the EMF , but at 25 0 C is 21 to 23 mV and that the concentration only finds a larger pH range in which the concentration of the monobasic or polybasic acid and the isotherms intersect.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1394663 | 1963-11-13 | ||
| DEM0062871 | 1964-10-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1498911C3 true DE1498911C3 (en) | 1977-03-10 |
Family
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