DE1498873A1

DE1498873A1 - Mass spectrometer working with electric fields

Info

Publication number: DE1498873A1
Application number: DE19621498873
Authority: DE
Inventors: Blauth Dr Erich; Friedhelm Melzner; Erwin Meyer
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1962-05-02
Filing date: 1962-05-02
Publication date: 1969-04-10

Description

.MIT ELEKTRISCHEN FELDERN ARBEITENDES MASSEN-SPEKTROMETER Die vorliegende Erfindung betrifft ein dynamisches, mit elektrischer Feldern arbeitendes Massenspektrometer, in dem im Betrieb eine muldenförmige elektrische Potentialverteilung erzeugt wird, in der die Ionen schwingen.MASS SPECTROMETER WORKING WITH ELECTRIC FIELDS The present one The invention relates to a dynamic mass spectrometer working with electric fields, in which a trough-shaped electrical potential distribution is generated during operation, in which the ions oscillate.

Die bekannten Massenspektrometer dieses Typs enthalten eine . in einem Vakuumgefäß befindliche Anordnung von meist kreisring-, topf- oder rohrförmigen Elektroden, deren kreisförmige Öffnungen köaxial angeordnet sind. Die Ionen werden durch einen Elektronenstrahl erzeugt, der entweder in der Elektrodenachse verläuft, oder diese kreuzt. /vom Der Elektronenstoßraum, d. h. der Elektronenstrahl erfaßte Bereich, in dem eine Stoßionisation des in der Röhre enthaltenen Gases erfolgt, kann sich am Ende der die Potentialmulde erzeugenden Elektrodenanordnung oder auch innerhalb dieser befinden.The known mass spectrometers of this type contain one. In a vacuum vessel, an arrangement of mostly circular, pot-shaped or tubular electrodes, the circular openings of which are arranged coaxially. The ions are generated by an electron beam that either runs along the electrode axis or crosses it. /from the The electron impact space, i.e. the area covered by the electron beam, in which an impact ionization of the gas contained in the tube takes place, can be located at the end of the electrode arrangement generating the potential well or also within it.

Bei den bekannten Massenspektrometern dieses Typs hat es sich nun gezeigt, daß gewisse Verbindungen, z. B. Kohlenwasserstoffe, sehr schlecht nachgewiesen werden, auch wenn sie in dem in die Röhre eingeleiteten Gas in nennenswerter Konzentration vorhanden sind.In the case of the known mass spectrometers of this type, it has now become the case shown that certain compounds, e.g. B. hydrocarbons, very poorly detected even if they are present in any appreciable concentration in the gas introduced into the tube available.

Die Erfindung setzt sich zur Aufgabe diesen Nachteil zu beseitigen. Eingehende Untersuchungen haben ergeben, daß die Ursache des oben erwähnten störenden Effektes in der Ionenquelle zu suchen ist. Anscheinend werden die betreffenden Moleküle durch Elektronenstoß zerstört, wenn sie sich längere Zeit im Elektronenstoßraum aufhalten. Außerdem hat sich ergeben, daß gewisse Molekülarten durch Reaktionen an der glühenden Wolframkathode abgebaut werden.The object of the invention is to eliminate this disadvantage. In-depth research has shown that the cause of the above-mentioned troublesome Effect is to be looked for in the ion source. Apparently the molecules in question destroyed by electron impact if they are in the electron impact space for a long time stop. In addition, it has been found that certain types of molecules through reactions be degraded at the glowing tungsten cathode.

Um eine Zerstörung von größeren Molekülen soweit wie möglich zu vermeiden, wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, die Ionen außerhalb des Bereiches zu erzeugen, in dem die-- überwiegende Anzahl der Schwingungen der Ionen stattfindet. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird außerdem die Heizung der Kathode durch den Emissionsstrom so gesteuert, daß däs Gerät mit der geringstmöglichen Kathodentemperatur arbeitet. Beide Maßnahmen tragen wesentlich zur Behebung des oben aufgezeigten Mangels bei.To avoid the destruction of larger molecules as much as possible, it is proposed according to the invention to generate the ions outside the range in which the majority of the oscillations of the ions take place. According to a A further development of the invention is the heating of the cathode by the emission current controlled so that the device with the lowest possible cathode temperature is working. Both measures make a significant contribution to remedying the deficiency outlined above.

Vor allem die erste der oben vorgeschlagenen Maßnahmen bringt noch weitere Vorteile mit sich. Die Gefahr unerwünschter Mehrfachionisierung wird praktisch völlig beseitigt. Da die Resonanzionen nicht immer wieder durch die übrige Raumladung hindurchschwingen müssen, werden die Resonanzlinien schärfer. Bei einem mit einer Akkumuli,erung einer gewünschten Ionenart arbeitenden Massenspektrometer wird dem Resbnanzionenpaket nicht wie bisher periodisch eine Mischung aller in der Röhre vorhandenen Ionenarten zugeführt, während sich das Resonanzionenpaket im Elektronenstoßraum befindet. Bei den bekannten Geräten wird die Massenlinie der Resonanzionen durch diesen periodischen Nachschub an unerwünschten Ionen in unkontrollierbarer Weise verändert.In particular, the first of the measures proposed above still brings further advantages with it. The risk of undesired multiple ionization becomes practical completely eliminated. Because the resonance ions do not keep coming back through the rest of the space charge have to swing through, the resonance lines become sharper. With one with one Accumulation of a desired type of ion working mass spectrometer is the Resbnanzionenpaket not, as before, periodically a mixture of everything in the tube existing ion types supplied while the resonance ion packet is in the electron impact space is located. In the known devices, the mass line of the resonance ions is through this periodic replenishment of unwanted ions in an uncontrollable manner changes.

Gemäß der Erfindung wird der Elektronenstrahl entweder parallel im Abstand von dem Bereich eingeschossen, in dem die überwiegende oder Anzahl der Schwingungen der Ionen stattfindet,f,-virenn die Schwingungs- bewegung der Ionen zwei Komponenten aufweist, so daß sie sich während der Schwingungen in einer zur Schwingungsrichtung etwa senkrechten Richtung langsam fortbewegen, wird der Elektronenstrahl in einem Winkel, vorzugsweise senkrecht zu der die Schwingungsrichtung und die Richtung der langsamen Driftbewegung einschließenden Ebene eingeschossen. Das Massenspektrometer gemäß der Erfindung ist daher -mit Elektroden versehen, deren Durchbrechungen anders geformt sind, ,1s bei den bekannten Massenspektrometern. Bei Paralleleinschuß kann die Endelektrode der die Potentialmulde erzeugenden Elektrodenanordnung, die auf der Seite des Strahlerzeugungssystems liegt und die im allgemeinen gleichzeitig die Anode des Strahlerzeugungssystems bildet, mit zwei Ausnehmungen versehen sein, die in relativ nahem Abstand nebeneinander liegen. Die eine, vorzugsweise größere Öffnung fluchtet mit einer Anzahl entsprechender Öffnungen in den übrigen Potentialelektroden, während in die andere Öffnung der erstgenannten Elektrode der Elektronenstrahl eingeschossen wird. Die Elektronen werden im Bereich dieser zweiten Öffnung erzeugt, driften in den durch die anderen Öffnungen gebildeten Kanal, in dein sie vorzugsweise durch qLn sich bekannte elektronenoptische Mittel fokussiert werden, so daß sie in diesem Kanal eine beliebige Anzahl von Schwingungen ausführen können, wenn sie ihn einmal erreicht haben.According to the invention, the electron beam is either parallel shot in at a distance from the area in which the predominant or Number of oscillations of the ions takes place, f, -virenn the oscillation movement of the ions has two components, so that they move slowly during the oscillations in a direction approximately perpendicular to the direction of oscillation, the electron beam is injected at an angle, preferably perpendicular to the plane including the direction of oscillation and the direction of the slow drift movement. The mass spectrometer according to the invention is therefore provided with electrodes whose openings are shaped differently, 1s in the known mass spectrometers. In the case of parallel shot, the end electrode of the electrode arrangement generating the potential well, which lies on the side of the beam generating system and which generally simultaneously forms the anode of the beam generating system, can be provided with two recesses which are relatively close to one another. One, preferably larger, opening is aligned with a number of corresponding openings in the remaining potential electrodes, while the electron beam is injected into the other opening of the first-mentioned electrode. The electrons are generated in the region of this second opening, drifting into the channel formed by the other openings, into which they are focused, preferably by electron-optical means known to themselves, so that they can carry out any number of oscillations in this channel when they pass it have achieved once.

Vorzugsweise sind jedoch die zur Erzeugung der Potentialmulde dienenden Elektroden, höchstens mit Ausnahme der beiden Außenelektroden, mit Durchbrechungen versehen, die in zwei zueinander senkrechten Richtungen nennenswert verschiedene Abmessungen besitzen. Die Durchbrechungen können insbesondere schlitzförmig, ' rechteckförmig, hantelfürmig, dreieckig, trapezförmig, elliptisch u. a. m. sein. Eine derartige Elektrodenanordnung erlaubt im Betrieb eine Ionen Driftbewegung der EI 0 i.1 rexxcn in einer auf der Schwingungsrichtung etwa senkrecht stehenden Richtung derart, daß die Ionen infolge der Driftbewegung aus dem Einflußbereich- des Elektronenstrahles auswandern. Die Ionen schwingen dadurch während des größeren Teiles ihrer Lebensdauer in Bereichen außerhalb des Elektronenstoßraumes.Preferably, however, the electrodes used to generate the potential well, at most with the exception of the two outer electrodes, are provided with openings which have significantly different dimensions in two mutually perpendicular directions. The openings can, in particular, be slot-shaped, rectangular, dumbbell-shaped, triangular, trapezoidal, elliptical and so on. Such an electrode arrangement allows a Ions Drift movement of the EI 0 i.1 rexxcn in one on the direction of oscillation approximately perpendicular direction such that the ions migrate out of the area of influence of the electron beam as a result of the drift movement. As a result, the ions oscillate for the greater part of their lifetime in areas outside the electron impact space.

Die etwa senkrecht zur Schwingungsrichtung verlaufende Driftbewegeng der Ionen kann auf verschiedene Weise eingeleitet werden; die im folgenden aufgeführten Möglichkeiten sind einzeln oder in Kombination anwendbar .a) Die Ionen können mit einer entsprechenden Bewegungskomponente t in die Elektrodenanordnung eintreten, beispielsweise bei Verwendung einer Plasmaionerx;uelle mit einem elektrischen Feld, durch das die Ionen aus der Entladung herausgezogen werden oder durch ein entsprechendes Führungsfeld für die durch einen Elektronenstrahl oder auf andere bekannte Weise erzeugten Ionen; b) den zuerst ohne Querkomponente startenden oder schwingenden Ionen kann elektrisch ein Bewegungsimpuls in Querrichtung erteilt werden; c) durch Vergrößerung und/oder Verkleinerung der Durchbreehungen der Elektroden im Verlaufe ihrer längeren Abmessung und/oder Vergrößerung und/oder Verkleinerung der Elektrodenabstände in Richtung der längeren Abmessung der Durchbrechungen oder durch einen Spannungsgradienten längs der Elektroden in dieser Richtung kann im Schwingungsräum der Ionen ein Driftfeld erzeugt werden, das die gewünschte Querkomponente der Bewegung hervorruft.The drift movement running approximately perpendicular to the direction of oscillation the ions can be introduced in various ways; those listed below Possibilities can be used individually or in combination. A) The ions can be used with a corresponding movement component t enter the electrode arrangement, for example when using a plasma ion source with an electric field, by which the ions are pulled out of the discharge or by a corresponding one Guiding field for by an electron beam or in any other known manner generated ions; b) the one that starts or oscillates first without any transverse component Ions can be given an electrical impulse to move in a transverse direction; c) through Enlargement and / or reduction of the perforations of the electrodes in the course their longer dimension and / or enlargement and / or reduction of the electrode spacings in the direction of the longer dimension of the openings or by a stress gradient along the electrodes in this direction can be in the vibration space the Ions create a drift field, which is the desired transverse component of the movement evokes.

Die Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen in der-Querrichtung, . also parallel zu den Elektroden, soll beträchtlich kleiner, vorzugsweise um einige Größenordnungen kleiner sein; als die mittlere Geschwindigkeit, mit der die Ionen in der Potentialmulde schwingen.The speed of migration of the ions in the transverse direction,. so parallel to the electrodes, should be considerably smaller, preferably by a few orders of magnitude be smaller; as the mean speed with which the ions in the potential well swing.

Durch die unter c) angegebenen Maßnahmen ist es auch möglich, die Ionen abzubremsen, wenn sie das Ende des Elektrodenschlitzes erreicht haben, oder sogar die Richtung der Driftbewegung umzukehren. Falls rächt die .. `-:Zonenschwingung an der der Zonenquelle abgewandten Seite der Elektroden auf irgend eine Weise stabilisiert wird, was in der Praxis mit gewissen Schwierigkeiten verbunden ist, wird die Dauer der Driftbewegung zu der der Zonenquelle abgewandten Seite der Elektrodenanordnung oder zu dieser Seite und zurück zur Ionenquelle im Falle einer Bewegungsumkehr vorzugsweise gleich oder etwas größer als die mittlere Lebensdauer der Ionen bemessen.The measures specified under c) also make it possible to To decelerate ions when they have reached the end of the electrode slot, or even reverse the direction of the drift movement. If the avenge .. `-: Zone oscillation stabilized in some way on the side of the electrodes facing away from the zone source what in practice is associated with certain difficulties becomes duration the drift movement to the side of the electrode arrangement facing away from the zone source or to this side and back to the ion source in the case of a movement reversal, preferably equal to or slightly greater than the mean lifetime of the ions.

Die Erfindungsoll nun anhand einiger nicht einschränkexfiaus zulegender Ausführungsbeispiele in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert werden, es zeigen; Fig. l@ eine Schnittansicht durch eine Elektrodenanordnung gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung; die Schnittebene enthält dabei die längere Abmessung der Durchbrechungen der Feldelektroden; Fig. 2 eine Schnittansicht längs der Ebene 2#2 in Fig. 1; Fig. 3 und 4 Stirnansichten in Richtung der Pfeile 3-3 bzw. 4-4 in Fig. 1; Fig. 5 ein Diagramm der in Längsrichtung des Elektroden- -systerns der Fig. 1 und 2 herrschenden Potentialverteilung; Fig. 6 eine schematische Darstellung eines Massenspektrometers mit einer etwas abgewandelten Elektrodenanordnung und einer zugehörigen Schaltungsanordnung; Fig. 7 und 8 Ansichten entsprechend Fig. 1 und 2 einer dritten Ausführungsform der Erfindung, zur Vereinfachung der Zeichnung sind dabei die mittleren Elektroden weggelassen; Fig. 9 und 10 eine Innenansicht der in Fig. 7 und 8 dargestellten Elektroden; Fig. 11 bis 14 Darstellungen einer vierten Ausführungsform der Erfindung, die Fig: 7 bis 10 entsprechen; Fig. 15 eine vereinfachte Draufsicht auf eine Elektrodenanordnung nach der Erfindung; ' . -Fig. 16 bis 18 Ansichten einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, die in der Art der Darstellung ebenfalls Fig: 'l bis 10 entsprechen und Fig. 19- eine Schaltungsanordnung gemäß der Erfindung; Die in den Fig. 1 bis 4 dargestellte Elektrodenanordnung enthält neun fluchtende Elektroden 10 bis 18, die Elektroden 10, 12, 14, 16, 18 haben die Form von relativ dünnen, ebenen Blechen, während die Elektroden 11, 13, 1ä und 17 die Form eines an einer Seite offenen Kastens haben. Wie die Fig. 3 und 4 zeigen, sind sämtliche Elektroden mit einer Durehbrechung in Form eines länglichen Schlitzes 19 versehen, die Schlitze fluchten in Längsrichtung der Elektrodenanordnung miteinander.The invention shall now be explained in more detail with the aid of some non-restrictive exemplary embodiments in conjunction with the drawing, as shown; Fig. 1 @ a sectional view through an electrode arrangement according to a first embodiment of the invention; the cutting plane contains the longer dimension of the openings in the field electrodes; Fig. 2 is a sectional view taken along plane 2 # 2 in Fig. 1; 3 and 4 are end views in the direction of arrows 3-3 and 4-4, respectively, in FIG. 1; 5 shows a diagram of the potential distribution prevailing in the longitudinal direction of the electrode system of FIGS. 1 and 2; 6 shows a schematic representation of a mass spectrometer with a somewhat modified electrode arrangement and an associated circuit arrangement; 7 and 8 are views corresponding to FIGS. 1 and 2 of a third embodiment of the invention, the central electrodes have been omitted to simplify the drawing; Figures 9 and 10 are an interior view of the electrodes shown in Figures 7 and 8; Figures 11 to 14 are illustrations of a fourth embodiment of the invention, which correspond to Figures 7 to 10; 15 shows a simplified plan view of an electrode arrangement according to the invention; '. -Fig. 16 to 18 are views of a further embodiment of the invention, which also correspond in the manner of representation to FIGS. 1 to 10 and FIG. 19 shows a circuit arrangement according to the invention; The electrode arrangement shown in FIGS. 1 to 4 contains nine aligned electrodes 10 to 18, the electrodes 10, 12, 14, 16, 18 are in the form of relatively thin, flat metal sheets, while the electrodes 11, 13, 1a and 17 are the Have the shape of a box open on one side. As FIGS. 3 and 4 show, all electrodes are provided with a breakthrough in the form of an elongated slot 19, the slots are aligned with one another in the longitudinal direction of the electrode arrangement.

Die Elektroden 11 und 17 können, wie dargestellt, unterteilt sein, der Grund hierfür wird weiter unten erwähnt werden. Am einen ,finde des Teiles llb der Elektrode 11S befindet sich eine Anordnung zur Erzeugung eines Elektronenstrahles, der den von der Elektrode 11 umschlossenen Raum in der Nähe des einen Endes dieser Elektrode in einer R#chtung durchsetzt, die sowohl auf der Längsrichtung L, als auch auf der Querrichtung Q senkrecht steht. Die Elektrode llb weist-hierzu-an gegenüberliegenden Wänden zwei Löcher 20 auf. Der Elektronenstrahl 24 verläuft -also in Fig. 1 im Loch 20 senkrecht zur Zeichenebene und in Fig. 2 in der Zeichenebene längs des gestrichelten 4 Pfeiles. Das Strahlerzeugungssystem kann in an sich bekannter Weise aus einer Elektrodenanordnung 21 zur Fokussierung; Beschleunigung und Modulation eines Elektronenstrahles dienen, der von einer Auffäßgeranode 22 aufgenommen wird.The electrodes 11 and 17 can be divided as shown, the reason for this will be mentioned below. At one end of the part 11b of the electrode 11S there is an arrangement for generating an electron beam which passes through the space enclosed by the electrode 11 in the vicinity of one end of this electrode in a direction that extends both in the longitudinal direction L and is also perpendicular to the transverse direction Q. For this purpose, the electrode 11b has two holes 20 on opposite walls. The electron beam 24 runs - so in Fig. 1 in the hole 20 perpendicular to the plane of the drawing and in Fig. 2 in the plane of the drawing along the dashed 4 arrow. The beam generating system can be made up in a manner known per se from an electrode arrangement 21 for focusing; Acceleration and modulation of an electron beam which is picked up by a receiving anode 22 are used.

Die beschriebene Elektrodenanordnung ist natürlich innerhalb eines Vakuumgefäßes angeordnet und die einzelnen Elektroden sind durch vakuumdicht eingeschmolzene Zuführungen anachleßbar. Diese Einzelheiten sind zur Vereinfachung der Zeichnung nicht dargestellt.The electrode arrangement described is of course within one Vacuum vessel arranged and the individual electrodes are melted down by vacuum-tight Feedings can be re-assessed. These Details are for convenience not shown in the drawing.

Im Betrieb werden die Elektroden 10 bis 1$ so vorgespannt, daß sich. in Längsrichtung L der Rühre die in Fig. 5 dargestellte Verteilung des Potentiales ip ergibt. Die Form der Potentialverteilung kann einem parabolischen Zylinder entsprechen, die Schwingungsdauer der Ionen ist dann amplitudenunabhängig. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, das Potential im Bereich der Umkehrpunkte der Ionenschwingung derart zu verformen, daß sich eine Phasenfokussierung der akkumulierten Resonanzionen ergibt. Außer einer parabelftirmigen Potentialverteilung sind natürlich auch noch andere Formen möglich, die Potentialverteilung kann z. B. topfförmig sein und an den Enden zwei mehr oder weniger steil ins Positive gehende Äste und in der Mitte ein ausgedehntes, annähernd ebenes Stück umfassen.In operation, the electrodes 10 to 1 $ are biased so that. the distribution of the potential shown in FIG. 5 in the longitudinal direction L of the stirrer ip results. The shape of the potential distribution can correspond to a parabolic cylinder, the period of oscillation of the ions is then independent of the amplitude. It is already has been proposed, the potential in the region of the turning points of the ion oscillation to deform in such a way that a phase focusing of the accumulated resonance ions results. Besides a parabolic potential distribution, there are of course also other forms possible, the potential distribution can be e.g. B. be cup-shaped and on at the ends two more or less steeply positive branches and in the middle encompass an extensive, approximately flat piece.

Im Betrieb pendeln die durch den Elektronenstrahl 23. erzeugten Ionen mit einer vom Verhältnis ihrer Ladung zu ihrer Masse abhängigen Frequenz relativ schnell in der Längsrichtung L der Röhre. Gemäß der Erfindung überlagert sich dieser Längsschwingung nun nach eine sehr viel kleinere Bewegungskomponente in Querrichtung Q, so daß sich eine Ziek-Zack-Bewegung der Ionen entsprechend der strichpunktierten Linie 25 in einer die Längsachsen der Schlitze 19 enthaltenden Ebene, die der Zeichenebene in Fg. 1 entspricht, ergibt. In Fg. 1 ist die Querkomponente Q der Zick-Zack-Bahn 25 der Deutlichkeit halber übertrieben. groß dargestellt, in Wirklichkeit führen die Ionen viel mehr Schwingungen in Längsrichtung L aus, bevor sie die dem Elektronenstrahl 24 gegenüberliegende Seite der länglichen Elektroden erreichen.The ions generated by the electron beam 23 oscillate during operation with a frequency that depends on the ratio of their charge to their mass quickly in the longitudinal direction L of the tube. According to the invention, this is superimposed Longitudinal oscillation now after a much smaller component of movement in the transverse direction Q, so that there is a Ziek-Zag movement of the ions corresponding to the dash-dotted line Line 25 in a plane containing the longitudinal axes of the slots 19, the plane of the drawing in Fig. 1 corresponds to. In Fig. 1, the transverse component Q is the zigzag trajectory 25 Exaggerated for the sake of clarity. big, lead in reality the ions much more Vibrations in the longitudinal direction L from before they are the side of the elongated electrodes opposite the electron beam 24 reach.

Bei der in Fig: 1 dargestellten Anordnung wird die Bewegung -9 der Ionen inQuerrichtung Q durch das Randfeld des Schlitzloches eingeleitet. Zusätzlich hierzu können auch noch andere Maßnahmen 19 ,w erden; um aÜf die Ionen eine in Querrichtung Q wirkende getroffen Kraft auszuüben, die eingangs bereits aufgezählt worden sind. Wenn die Ionen das dem Elektronenstrahl gegenüberliegende Ende der Elektrodenanor#dnung erreicht haben, influenzieren sie beim Hin- und Zierschwingen Spannungen in den Elektrodenteilen 11a und 17a, so daß an mit diesen Elektrodenteilen verbundenen Ausgangskelmmen E6, 27 ein Gegentaktausgangssignal abnehmbar ist. Flic Akkumulierung einer gewünschten Zonenart kann bei der beschriebenen Anordnung in an sich bekannter Weise dadurch erfolgen, daß neue Ionen im Takte der .Schwingungsfrequenz der gewünschten Zonenart erzeugt werden. Andererseits ist es auch möglich, dem Potential. e im Bereich des Minimums ein periodisches Wechselfeld zu überlagern, dessen Frequenz dann die ausgewählte Zonenart bestimmt.In the arrangement shown in FIG. 1, the movement -9 of the ions in the transverse direction Q is initiated through the edge field of the slit hole. In addition to this, other measures 19 can also be taken; in order to exert a force acting in the transverse direction Q on the ions, which have already been enumerated at the beginning. When the ions have reached the end of the electrode arrangement opposite the electron beam, they influence voltages in the electrode parts 11a and 17a when they swing back and forth, so that a push-pull output signal can be picked up at output arms E6, 27 connected to these electrode parts. Flic accumulation of a desired type of zone can take place in the described arrangement in a manner known per se in that new ions are generated at the rate of the oscillation frequency of the desired type of zone. On the other hand, it is also possible to use the potential. e to superimpose a periodic alternating field in the area of the minimum, the frequency of which then determines the selected type of zone.

Fig. 6 zeigt eine Massenspektrometerröhre 30 mit einer Elektrodenanordnung, die im wesentlichen Fig1 und 2 entspricht. Entsprechende Teile tragen gleiche Bezugszeichen. Der einzige Unterschied besteht darin, daß die Elektrode 11' in Fig. 6 nicht unterteilt ist und daß daher das Ausgangssignal nur von der Elektrode 1.7a als Eintakt- -signal abgenommen wird.FIG. 6 shows a mass spectrometer tube 30 with an electrode arrangement which corresponds essentially to FIGS. Corresponding parts have the same reference symbols. The only difference is that the electrode 11 'is not subdivided in FIG. 6 and that therefore the output signal is only taken from the electrode 1.7a as a single-ended signal.

Das Strahlerzeugungssystem 21, 22 und die Elektrode 11' sind um 90o gedreht noch einmal im vergrößerten Maßstab links außen dargestellt, um die Anschlüsse klarer zu zeigen. Die Schaltungsanordnung enthält ein Spannungsversorgungateil 31, ein Instrument 32 zur Messung der Strahlstromstä.rke, einen Hochfrequenzgenerator 33, der -eine Modulationaspannung an eine Wehneltelektrode 34 des Strahlerzeugungssystems liefert.' Um eine kapazitive Beeinflussung der Ionen im Bereich der Elektrode 11' durch das Modulationsfeld am Wehneltzylinder 34 zu verhindern, wird einer Kompensationselektrode 35 zwischen dem Wehneltzylinder und der Elektrode 11' über einen Phasenschieber und Abschwächer 36 eine etwa um 180o gegenüber der Spannung an der Elektrode 34 in der Phase verschobene Spannung zugeführt. Phasenlage und Amplitude der der Elektrode 35 zugefÜhrten Spannung werden dabei so bemessen, daß das durch die Modulations#-spanneng an der Elektrode 34 erzeugte Wechselfeld innerhalb der -Elektrode 11:' möglichst weitgehend kompensiert wird.The beam generating system 21, 22 and the electrode 11 'are at 90o rotated again on an enlarged scale shown on the far left, around the connections to show more clearly. The circuit arrangement contains a voltage supply part 31, an instrument 32 for measuring the beam current strength, a high frequency generator 33, the -a modulation voltage to a Wehnelt electrode 34 of the beam generation system delivers. ' In order to have a capacitive influence on the ions in the area of the electrode 11 ' to prevent by the modulation field at the Wehnelt cylinder 34, a compensation electrode 35 between the Wehnelt cylinder and the electrode 11 'via a phase shifter and attenuator 36 approximately 180 degrees from the voltage on electrode 34 voltage shifted in phase. Phasing and amplitude of the electrode 35 supplied voltage are dimensioned so that the modulation # -panel tight alternating field generated at electrode 34 within -electrode 11: 'if possible is largely compensated.

Eine andere Möglichkeit, Störungen durch die Modulations des Elektronenstrahles zu verhindern, besteht darin, daß man den Elektronenstrahl einer Querablenkung mittels einer Gegentaktspannung unterwirft. Die Modulation erfolgt dann dadurch, daß der Strahl bei größeren Ablenkamplituden auf die Elektroden auftrifft und dadurch nicht mehr in den Ionisierungsbereich gelangt. Die zur Ablenkung des Strahles verwendeten gegenphasigen Spannungen heben sich gegenseitig in einer gewissen Entfernung von den Ablenkplatten auf.Another possibility of interference from the modulation of the electron beam to prevent, is that one of the electron beam by means of a transverse deflection subjected to a push-pull voltage. The modulation then takes place in that the Beam hits the electrodes at larger deflection amplitudes and thereby not more gets into the ionization area. The ones used to deflect the beam out of phase voltages cancel each other out at a certain distance from the baffles.

Der Hochfrequenzgenerator 33 enthält einen eine Festfrequenz liefernden Oszillator 33a, einen durch einen Kippgenerator (Sägezahngenerator) 39a frequenzmodulierten Oszillator 33b und eine Mischstufe 33c: Die Mischstufe 33c liefert die Differenzfrequenz der beiden Oszillatoren 33a, 33b. Die ausgangsspannungdes frequenzmodulierten Osziilators 33b wird außerdem in einer zweiten Mischstufe 38 mit der Ausgangsspannung der Spektrometerröhre gemischt und die Summenfrequenz, die gleich der Ausgangsfrequent des Festoazillators 33a ist, wird nach Verstärkung in einem Verstärker 38a den Vertikalablenkplatten des OszÜlographen 39 zugeführt.The high frequency generator 33 contains a fixed frequency supplying Oscillator 33a, one frequency-modulated by a ripple generator (sawtooth generator) 39a Oscillator 33b and a mixer 33c: The mixer 33c supplies the difference frequency of the two oscillators 33a, 33b. The output voltage of the frequency modulated oscillator 33b is also in a second mixer 38 with the output voltage of the spectrometer tube mixed and the sum frequency, which is the same as the output frequency of the Festo azillator 33a is, after amplification in an amplifier 38a, the vertical deflection plates of the OszÜlographen 39 supplied.

Sender und Empfänger des Spektrometers werden also durch einen gemeinsamen frequenzveränderlichen Oszillator durchgestimmt, sodaß ein exakter Gleichlauf gewährleistet -ist.The transmitter and receiver of the spectrometer are therefore shared by one variable-frequency oscillator, so that exact synchronization is guaranteed -is.

In den Fi. 7 bis 10 ist eine gegenüber Fig. 1 bis 4 etwas abge-. et wandelte Elektrodenanordnung dargestellt. Die den Elektroden 13 bis 16 in Fig. 1 entsprechenden mittleren Elektroden und die äußersten Potentialelektroden 0entsprechend den Elektroden 10 und 18 in Fig. 1) sind der Einfachheit halber nicht dargestellt. Die Durchbrechüngen 19't dieser Eiektrodenanordnung sind hantelförmig, d. h. an den beiden Enden eines Schlitzes befinden sich größere kreisförmige Löcher. Diese Formgebung der Durchbrechungen 19'° bewirkt, daß sich die Ionen während ihrer Schwingungen in Längsrichtung des Elektrodensystems zuerst einige Zeit an der der -Ionenquelle benachbarten Seite aufhalten, bis sie hinreichend separiert sind. Nach einiger Zeit gelangen die Ionen in den schmalen, schlitzartigen Mittelbereich und schließlich in den Bereich der größeren kreisförmigen Ausnehmungen auf der Kollektorseite. Hier halten sich die Ionen wieder längere Zeit auf und werden mittels des Kollektors 17a" nachgewiesen.In the Fi. 7 to 10 is a compared to FIGS. 1 to 4 somewhat different. et converted electrode arrangement shown. The middle electrodes corresponding to electrodes 13 to 16 in FIG. 1 and the outermost potential electrodes 0 corresponding to electrodes 10 and 18 in FIG. 1) are not shown for the sake of simplicity. The perforations 19't of this electrode arrangement are dumbbell-shaped, ie larger circular holes are located at the two ends of a slot. This shaping of the perforations 19 '° causes the ions, during their oscillations in the longitudinal direction of the electrode system, to stay for some time on the side adjacent to the ion source until they are sufficiently separated. After some time, the ions get into the narrow, slot-like central area and finally into the area of the larger circular recesses on the collector side. The ions remain here for a longer period of time and are detected by means of the collector 17a ″.

Bei der in den Fig. 7 und 10 dargestellten Anordnung halten sich die Ionen verhältnismäßig lange im Bereich der Ionenquelle auf. Falls dies unerwünscht ist, kann eine Elektrodenanordnung verwendet werden, wie sie in den Fig. 11 bis 14 dargestellt ist. Die Ausnehmung dieser Elektroden ist etwa löffelförmig, d. h. der Schlitz ist nur auf der Seite des Auffängers durch ein kreisförmiges Loch erweitert.In the arrangement shown in FIGS. 7 and 10, the hold Ions for a relatively long time in the area of the ion source. If this is undesirable an electrode arrangement as shown in FIGS. 11 to 11 may be used 14 is shown. The recess of these electrodes is roughly spoon-shaped, i. H. the slot is only enlarged on the side of the catcher by a circular hole.

An dem engen Schlitzende auf der Seite der Ionenquelle treten nun wieder Randfelder auf, die den Ionen eine Bewegungskomponente quer zu ihrer Schwingungsrichtung erteilen. Da an der größeren Öffnung auf der Auffängerseite wegen des größeren Krümmungsradius nur kleinere Randkräfte wirksam werden, besteht die Gefahr, daß sich die Ionen nicht in dem erweiterten Kanal aufhalten werden, sondern ' aus dem Elektrodensystem herauslaufen. Um dies zu vermeiden, kann man eine zusätzliche, die Querbewegung abbremsende Kraft dadurch erzeugen, daß man den Abstand der einzelnen Elektroden in der Längsrichtung des Schlitzes in Richtung auf den Auffänger hin etwas enger werden läßt, wie in Fig. 15 dargestellt ist.Now step at the narrow end of the slot on the side of the ion source edge fields again, which give the ions a component of movement transverse to their direction of oscillation To give. Because at the larger opening on the catcher side because of the larger radius of curvature only smaller marginal forces are effective, there is a risk that the ions will not stay in the enlarged channel, but rather 'run out of the electrode system. To avoid this, you can use an additional force to slow down the transverse movement generated by the distance between the individual electrodes in the longitudinal direction of the slot towards the catcher get a little tighter as shown in FIG.

In den Fig. 16 bis 18 ist eine Blendenanordnung für ein Flugzeitmassenspektrometer dargestellt, der Vereinfachung halber sind hier wieder die mittleren Elektroden weggelassen.16 to 18 is a diaphragm arrangement for a time-of-flight mass spectrometer shown, for the sake of simplicity, the middle electrodes are here again omitted.

Die Ionenbewegung in Querrichtung, also parallel zum Schlitz, wird hier nicht durch das Randfeld des Schlitzloches eingeleitet. Der Elektronenstrahl 24 verläuft deshalb in einem etwas größeren Abstand vom Schlitzende außerhalb des Einflußbereiches des Randfeldes.The ion movement in the transverse direction, i.e. parallel to the slot, is not initiated here through the edge field of the slot hole. The electron beam 24 therefore runs at a slightly larger distance from the end of the slot outside the Area of influence of the edge field.

Die durch einen kurzzeitigen Elektronenstrahlimpuls gebildeten Ionen werden durch ein erstes, statisches Hilfsfeld, das durch die kleinen Einschnürungen 40 im Schlitz gebildet wird und durch ein zeitlich veränderliches Hilfsfeld, das durch eine der Elektrode 41 zugeführte Spannung erzeugt wird, während der Einschußzeit der Elektronen zusammengehalten. Nach Beendigung des Elektroneneinschusses wird das Potential der Elektrode 41 etwas abgesenkt, so daß sich die normale Potentialverteilung zwischen den Elektroden ergibt, etwa entsprechend Fig. 5. Gleichzeitig erhalten die Ionen über eine Startelektrode 42 einen kleinen Bewegungsimpuls in Richtung des Schlitzes. Die Ionen pendeln nun schnell senkrecht zum Schlitz und bewegen sich gleichzeitig langsam in Richtung des Schlitzes. Sobald die Ionen am anderen Ende des Schlitzes ankommen, werden sie durch eine kleine Ziehspannung auf einen Auffänger 43 oder in einen Vervielfacher gezogen. Das von der Spannung am Auffänger 43 erzeugte Feld wird durch eine Abschirmung 44 abgeschirmt.The ions formed by a brief electron beam pulse are created by a first, static auxiliary field, which is created by the small constrictions 40 is formed in the slot and by a time-varying auxiliary field that is generated by a voltage applied to the electrode 41, during the shot-in time of electrons held together. After the electron injection has ended, the potential of the electrode 41 is lowered slightly, so that the normal potential distribution results between the electrodes, roughly as shown in FIG. 5. Obtained simultaneously the ions via a start electrode 42 a small movement impulse in the direction of the slot. The ions now oscillate quickly perpendicular to the slot and move at the same time slowly towards the slot. Once the ions at the other end Arriving at the slot, they are pulled by a little tension on a catcher 43 or drawn into a multiplier. The one generated by the tension on the catcher 43 field is shielded by a shield 44.

Fig. 19 zeigt eine Schaltungsanordnung, die es-erlaubt, die Röhre mit der geringstmöglichen Heizung zu betreiben, was in der Praxis eine beträchtliche Schonung von empfindlichen--"erh@r zur Folge hat. Die Schaltungsanordnung enthält einen PNP-Leistungstransistor, dessen Emitter-Kollektorstrecke in Reihe mit der Kathode 51 und einer Heize stromquelle 52 liegt. Die Basis des Leistungstransistors 50 wird von einem als Emitterfolger geschalteten PNP-Transistor 53 und dieser wiederum von einem NPN-Yerstärkertransistor 54 angesteuert. Die Basis des NPN-Transistors 54 ist mit dem Verbindungspunkt zweier Widerstände 56, 5? verbunden, die einen Spannungsteiler bilden, der zwischen den positiven Pol*+U der Spannungsquelle fier die Anode 58 des Strahlerzeugungsaystems und den negativen Pol. bzw.l`:°as geschaltet ist. Der Emitter des Transistors 50 ist einen einstellbaren Widerstand 55 ebenfalls mit dem negativen Polt d. h. mit lasse verbunden. 4 Bei positiver Spannung an der Basis des Transistors 54 beginnt dieser Strom zu führen und steuert dadurch auch die Transistoren 53 und 50 auf, so daß ein Heizstrom zu fließen beginnt. Mit zunehmender Heizung der Kathode 51 beginnt ein Emissionsstrom: zwischen Kathode und Anode 50 zu fließen, der am Widerstand 55 einen Spannungsabfall verursacht, der bewirkt, daß der Stromfluß im Transistor 54 verringert wird. Hierdurch verringert sich entsprechend der in den Transistoren 53 und 56 fließende Strom und damit auch die Heizung. Der Emissionsstrom nimmt daher einen Gleichgewichtszustand an, der durch die beschriebene Schaltungsanordnung stabil- gehalten wird. Die Größe des Emissionsstromes kann durch die Bemessung des Spannungsteilers 56, 57 oder besser durch Verstellen des Widerstandes 55 eingestellt werden. Die Spannung +U wird dem Spannungsteiler 57, 56 vorzugsweise über die Anode 5$ zugeführt, d. h. der positive Pol der Anodenspannungsquelle +U wird an einen Sockelstift der Anode angeschlossen und der Widerstand 57 wird mit einem anderen Sockelstift der Anode verbunden. Durch diese Maßnahme wird verhindert, daß die Heizung hochgeregelt wird und der Heizfaden eventuell durchbrennt, wenn eine Unterbrechung zwischen der Anodenspannungsquelle und der Anode, `z. B. durch einen Wackelkontakt, auftritt, während gleichzeitig die Verbindung zwischen der Anodenspannungsquelle -und dem-Spannungsteiler-57, 56 erhalten bleibt. Die dargestellte Schaltungsanordnung zeichnet sich durch einen besondere kleinen Aufwand auä. , Die beschriebenen Anordnungen lassen sich auf die verschiedenste Weise abwandeln. Eine Erweiterung des Schlitzes und/oder der Elektrodenabstände führt zur Erzeugung einer Kraft in der Richtung größerer Abmessung Die Schlitze undloder Elektrodenabstände können sich daher von der Seite der Ionenquelle ausgehend zuerst erweitern, dann konstant bleiben und schließlich wieder verengen. Die Geometrie kann dabei so getroffen werden, daß die Ionen zuerst verhältnismäßig rasch aus dem Bereich der Ionenquelle entfernt werden, dann verhältnismäßig langsam quer zur Schwingungsrichtung weiterlaufen und schließlich im Bereich des Auffängers abgebremst werden und dort stationär auf einer Achse hin- und herschwingen.19 shows a circuit arrangement which allows the tube to be operated with the least possible heating, which in practice is a considerable protection of sensitive - "increases the consequence. The circuit arrangement contains a PNP power transistor, the emitter-collector path of which is in series with the cathode 51 and a heating current source 52. The base of the power transistor 50 is driven by a PNP transistor 53 connected as an emitter follower and this in turn by an NPN amplifier transistor 54. The base of the NPN transistor 54 is connected to the connection point of two resistors 56, 5? connected, which form a voltage divider between the positive pole * + U of the voltage source fier the anode 58 of the beam generation system and the negative pole. or l`: ° as is switched. The emitter of the transistor 50 is an adjustable resistor 55 also connected to the negative pole, ie with lasse. 4 With a positive voltage at the base of the transistor 54, this current begins to carry and thereby also controls the transistors 53 and 50, so that a heating current begins to flow. With increasing heating of the cathode 51, an emission current begins to flow between the cathode and anode 50, which causes a voltage drop across the resistor 55, which causes the current flow in the transistor 54 to be reduced. Thereby reduced according to the current flowing in the transistors 53 and 56 current and thus also the heating. The emission current therefore assumes a state of equilibrium which is kept stable by the circuit arrangement described. The size of the emission current can be set by dimensioning the voltage divider 56, 57 or, better, by adjusting the resistor 55. The voltage + U is fed to the voltage divider 57, 56 preferably via the anode 5 $, ie the positive pole of the anode voltage source + U is connected to a socket pin of the anode and the resistor 57 is connected to another socket pin of the anode. This measure prevents the heating being turned up and the filament possibly burning through if there is an interruption between the anode voltage source and the anode, e.g. B. by a loose contact occurs, while at the same time the connection between the anode voltage source and the voltage divider 57, 56 is maintained. The circuit arrangement shown is characterized by a particularly small effort. , The arrangements described can be modified in the most varied of ways. An expansion of the slot and / or the electrode spacings leads to the generation of a force in the direction of larger dimensions. The slots and / or electrode spacings can therefore first expand from the side of the ion source, then remain constant and finally narrow again. The geometry can be designed so that the ions are first removed relatively quickly from the area of the ion source, then continue relatively slowly transversely to the direction of oscillation and finally are decelerated in the area of the collector and oscillate back and forth in a stationary manner on an axis.

Claims

Claims 1) A method for mass spectrometry in which an electrode arrangement in a vacuum vessel creates a potential well with a negative minimum, in which ions that have been formed in an ionization space, preferably by means of an electron beam, depend on the ratio of their charge: to their mass Oscillating frequency, characterized in that the ions are given a component of movement which forms an angle with their direction of oscillation and is directed in such a way that the oscillating ions no longer touch the 'ionization space during the majority of their oscillations.

2) Method according to claim 1, d a d u r e h e k e n n -z e i c h e t that the ions are in a direction that is approximately perpendicular to the direction of oscillation (L) Direction (Q) with a very small compared to the oscillation speed Drifting speed, and that an ionizing electron beam is roughly perpendicular runs in both directions through the starting point of the drift movement.

3) Method according to claim 1 or 2, dadurchgekenn -z ei chnet that an at least approximately constant field gradient in the direction of the slow movement component of the ions is generated in the vacuum vessel. 4) Method according to claim 1 or 2, characterized in that the ions are given a motion impulse which initiates the drift movement. 5) Device for performing the method according to claim 1 or 2, characterized in that the electrodes (10 to 18) for generating the potential well (23) are provided with openings, which have a larger dimension in the direction (Q,) of the slow movement component Have dimension than in a direction perpendicular thereto. 6) Device according to claim 5, dadurchgekenn -.ze I net that the openings have the shape of a slot with parallel sides and semicircular ends, an elongated rectangle, square, trapezoid, triangle or an elongated ellipse or diamond. 7) Device according to claim 5, dadurchgeke nn -zeiehnet that the openings expand from the ionization space in the direction of the drift movement at least over a certain distance. 8) Device according to claim 7, characterized in that the perforations then have a piece of constant width. g) Device according to claim 7 or 8, dadurchge -kennze I net that the openings then narrow again. 10) Device according to one of claims 5 to 9, characterized in that the distances between the electrodes increase perpendicular to the drift movement measured following the ionization space in the direction of the third movement at least over a certain distance. 11) Device according to claim 10, characterized in that the distances then remain a bit the same. 12) Device according to claim 10 or 11, d a. durehge - indicates that the distances then decrease again. "13) Device according to one of claims 5 to 12, characterized in that at least one electrode a (17) is subdivided in the direction of the drift movement, and that the part located on the opposite side of the ion source (24) with a Signal output electrode is connected (Fig. 6). 14) Device according to claim 13, characterized in that two electrodes (11, 17) located in the region by oscillation reversal points of the ions are subdivided, and that those located on the side opposite the ion source Parts (11a, 17a) are each connected to a push-pull output terminal (Fig. 1). 15) Device for carrying out the method according to claim 4, characterized by an electrode (42) which is arranged in the region of the ion source and can be connected to a pulse source. 16) Device according to one of Claims 5 to 15, characterized by a circuit arrangement through which the heating current of a cathode in a beam generating system of an ion source in It is regulated as a function of the anode current in such a way that the heating of the cathode is kept at a minimum value that is just sufficient to generate the required number of ions. 17) Device according to claim 16, characterized in that a power transistor (50) is connected in series with the cathode (51) and a HeizsparÜiungsquelle (52), which is controlled by a second transistor (54) of the opposite conductivity type, and that the second transistor is controlled as a function of the anode current. 18) Device according to claim 17, characterized in that the voltage for the anode (58) of the beam generating system is supplied via a first socket pin, and that the circuit arrangement for regulating the heating current is connected to a second socket pin connected to the anode.