DE1496199A1

DE1496199A1 - Fuel cell

Info

Publication number: DE1496199A1
Application number: DE19641496199
Authority: DE
Inventors: Way John William; Pomeroy Chester Mit Wilmington
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-11-19
Filing date: 1964-11-19
Publication date: 1969-05-08
Also published as: GB1082985A; JPS4216506B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellen, das sind elektrochemische Zellen, worin die Oxydationsenergie von Brennstoffen direkt in elektrische Energie übergeführt wird.The invention relates to fuel cells, which are electrochemical cells in which the oxidation energy of fuels is converted directly into electrical energy is convicted.

Brennstoffzellen umfassen im allgemeinen zwei Elektroden, eine Anode und eine Kathode« Zur Kathode leitet man ein Oxydationsmittel, zur Anode einen Brennstoff. Das Oxydationsmittel ist im allgemeinen Sauerstoff, als Brennstoffe werden Stoffe wie Wasserstoff, Methanol, Formaldehyd und andere kohlenstoffhaltige Substanzen verwendet. Ein Elektrolyt trennt die beiden Elektroden, so daß die Oxydation des Brennstoffes nur durch Ionentransport durch den Elektrolyt erfolgen kann. Früher wurden alkalische Elektrolyte verwendet,Fuel cells generally include two electrodes, an anode and a cathode to the cathode an oxidizing agent is fed to the anode, a fuel. The oxidizing agent is generally oxygen, as fuels are substances such as hydrogen, methanol, formaldehyde and others containing carbon Substances used. An electrolyte separates the two Electrodes, so that the fuel can only be oxidized by transporting ions through the electrolyte can. In the past, alkaline electrolytes were used

9Ö98T9/Ö9659Ö98T9 / Ö965

- tt - - dd -

weil in solchen bekannten Zellen ein Elektrodenpotential erreicht werden k| Verwendung saurer Elektrolyten ist 3edo wert, denn bei der Verwendung kohlenst Materials als Brennstoff wird durch d tion Kohlendioxyd gebildet, welches 6. gebunden wird, wie das bei alkalische der Fall sein würde. Bis heute sind k stoffzellen mit sauren kohlendioxydab Elektrolyten entwickelt worden.because an electrode potential is reached in such known cells k | Use of acidic electrolyte is 3edo value, because Low carbon material for use as fuel is formed by d tion of carbon dioxide, which 6. bound, as this would be in the case alkaline. To date, carbon cells with acidic carbon dioxide electrolytes have been developed.

heres inte. Die ι wünschens-Cfhaltigen s Zellenreakimisch nicht Elektrolyten ne Brennheidenden heres inte. The ι wish-containing s Cell reactivity, not electrolytes, and burning heat

Die Erfindung bringt im weiteste gebrauchsfertige Brennstoffzelle mit £ trolyten, in welcher wenigstens eine i den im wesentlichen aus einer KarbinatJ und Silicium besteht. Diese Kombinati Metall-Silicium-Legierung oder ein Me sein. Metall-Silicium-Kombinationen h sehenswerte Eigenschaft, daß sie leit zeitig korrosionsbeständig gegen säur , wie Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure charakteristischen Eigenschaften der M cium-Kombinationen und verschiedener b Anwendungsformen dieser Erfindung werd einzelnen dargestellt.The invention offers the widest ready fuel cell with £ trolyten in which at least one is the i essentially of a KarbinatJ and silicon. This combination can be a metal-silicon alloy or a Me. Metal-silicon combinations have a remarkable property that they are temporarily corrosion-resistant to acids, such as mineral acid, for example sulfuric acid, characteristic properties of the M cium combinations and various b application forms of this invention are shown individually.

Sinne eine urem Elekr Elektron von Metall . kann eine llsilicid en die wünd und gleichlektrolyten sind. Die ball-Siliyorzugter ι .unten imMeaning an urem elec electron of metal . Can be a llsilicide en the sore and equal electrolytes are. The ball silicon puller ι .below in

909819/OäßS909819 / OäßS

H96199H96199

Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle ist in der Zeichnung dargestellt. Entsprechend der Zeichnung ist eine Anode 10 und eine Kathode 12 in einem Elektrolyten 6 und 6* in einem Behkälter 7 eingetaucht. Wenn eine Membran 14 verwendet wird, so ist der Elektrolyt 6 verschieden vom Elektrolyt 6'. Unter diesen Umständen ist der Elektrolyt 6' im allgemeinen Salpetersäure und dient auch als Oxydationsmittel. Das Oxydationsmittel kann durch Leitung 3 zur Kathode 12 und der Brennstoff durch Leitung 8 zur Anode 10 geführt werden. Der Anschluß an die Anode erfolgt durch Leiter 5 und an die Kathode durch Leiter 4. Beide Leiter sind über einen veränderlichen elektrischen Widerstand 9 geschaltet. Man kann evtl. eine ionenpermeable Membran 14 verwenden, um im wesentlichen einen Kontakt des Oxydationsmittels mit dem Brennstoff zu verhindern. Ein Platinüberzug an der Anode 10 wird bei 11 gezeigt und ein ähnlicher Überzug an der Kathode 12 ist mit 13 bezeichnet. Ein Elektronenstrom fließt über den äußeren Stromkreis von der Anode zur Kathode.An embodiment of the cell according to the invention is shown in the drawing. According to the drawing, an anode 10 and a cathode 12 are immersed in an electrolyte 6 and 6 * in a container 7. If a membrane 14 is used, the electrolyte 6 is different from the electrolyte 6 '. In these circumstances the electrolyte 6 'is generally nitric acid and also serves as an oxidizing agent. The oxidizing agent can be conducted through line 3 to cathode 12 and the fuel through line 8 to anode 10. The connection to the anode is made by conductor 5 and to the cathode by conductor 4. Both conductors are connected via a variable electrical resistor 9. An ion-permeable membrane 14 can possibly be used to essentially prevent contact of the oxidizing agent with the fuel. A platinum coating on the anode 10 is shown at 11 and a similar coating on the cathode 12 is indicated at 13. A current of electrons flows from the anode to the cathode via the external circuit.

Membran 14 kann weggelassen werden, wenn die Anode oder Kathode als Brennstoff bzw. als Oxydationsmittel verwendet wird. So kann eine Bleianode die Funkfr (Ui tion des Brennstoffs haben uad eine BleidioxydkathodeMembrane 14 can be omitted if the anode or cathode is used as a fuel or as an oxidizing agent. Thus, a lead anode the Funkfr (Ui tion of fuel have uad a Bleidioxydkathode

kann als Oxydationsmittel wirken. In den fällen, wocan act as an oxidizing agent. In the cases where

9 0 9 819/09859 0 9 819/0985

die Membran 14 weggelassen ist, wird beg. 6 und 6' der gleiche Elektrolyt verwendet..the membrane 14 is omitted, is beg. 6 and 6 'use the same electrolyte.

Metall-Silieium-Kombinationen, diÄfür die Elektroden der erfindungsgemäßen Brennstoffe eilen brauchbar sind, bestehen aus Silicium und eiern oder mehreren der Metalle Eisen, Kobalt, MolybdäiJ Chrom, Mangan, VaiEdium, Wolfram und Mlekel.Metal-silicon combinations for the electrodes The fuels according to the invention are often useful, consist of silicon and eggs or more of the metals iron, cobalt, molybdenum, chromium, manganese, VaiEdium, tungsten and Mlekel.

Die Metall-Silieium-Kombinationen könneB etwa 8 bis 75 ^Silicium enthalten. Der Rest beste« aus einem oder mehreren der genannten Metalle. WeBn der Sllioiumgehalt unter diesem Bereich liegt, so lB-det die Korrosionsbeständigkeit tier Elektrode} und wftin der Siliciumgehalt über diesem Bereich liegt, so wijji die Sinter- ' metallelektrode zu brüchig.The metal-silicon combinations can contain about 8 to 75% silicon. The rest is made up of one or more of the metals mentioned. If the silicon content is below this range, the corrosion resistance of the electrode and if the silicon content is above this range, the sintered metal electrode becomes too brittle.

Die vorzugsweise verwendete Elektrf Silicium-Kombination ist eine Elektrode Silicium-Legierung in Form einer Platte] gleichen mit dem Elektrolyt zugekehrte] Oberfläche. Eine maximale Stromdichte ei die spezifische Oberfläche der Elekt_jro<i höhte spezifische Oberfläche einer Elekt] nieren mit Hilfe der Rauhelt, die das Ve liehen spezifischen Oberfläche zur geom« ist. Für die Zwecke der vorliegenden Έτί The preferably used electrf silicon combination is a silicon alloy electrode in the form of a plate [same surface facing the electrolyte]. A maximum current density ei the specific surface of the electrons increased specific surface of an electrons with the help of the roughness, which is the specific surface area given to the geom '. For the purposes of this Έτί

ie der Metall- ie the metal

s einer Metall-Scheibe oder derjgroßer-spezifischer Reicht man, wenns a metal disc or the larger-specific one Is it enough if

groß ist. Die er- \de kann man defiphältnis der wirkirlschen Oberfläche Indung ist eine Rauheitis great. The ER \ en you can defiphältnis the wirkirlschen surface indung is a roughness

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von wenigstens 2 vorzuziehen. Eine Rauheit von etwa 2 bis 3 oder mehrlann man durch Sandstrahlen, Abschleifen oder Ätzen einer massiven Platte oder Scheibe erreichen. Die Platten oder Scheiben kann man durch Gießen bei Temperaturen über der Schmelztemperatur der Legierung anfertigen. Mit einer porösen Struktur, z.B. durch Sintern des Legierungspulvers, kann man eine Eauheit bis zu 10 oder darüber erreichen.of at least 2 is preferable. A roughness of about 2 to 3 or more can be achieved by sandblasting or grinding or etching a solid plate or disk. The plates or disks can be made by casting at high temperatures Prepare above the melting temperature of the alloy. With a porous structure, e.g. by sintering of the alloy powder, you can achieve an accuracy of up to 10 or above.

Wie bereits festgestellt, kann man poröse Elek-■feoden erreichen, indem man ein Pulver der Metall-Silioium-Koimbination bei geeigneter Temperatur in einem Behälter von der gewünschten Elektrodenform sintert„ Die Korngröße sollte zwischen etwa 15/u bis 115/u liegen. Sind, die Teilchen zu klein, dann hat die Elektrode nicht die optimale spezifische Oberfläch©; sind sie zu groß, so sinkt die elektrische Leitfähigkeit» Die optimale Sintertemperatur für die Metall-Silicium-Kombination hängt von der Metallkomponente ab. Die Sintertemperatur von z.B. Ferrosiliöium liegt zwischen etwa 1 000⁰O und 1 175°0; von Kobalt-Silioium-Legierungen zwischen 1 150° und 1250° und von Molybdän-Silicium-Legierungen zwischen 1 100° und 1 650⁰O. Im allgemeinen wird die Sintertemperatur zwischen 1 000° und 1 TOO⁰O liegen.As already stated, one can achieve porous electrodes by sintering a powder of the metal-silicon combination at a suitable temperature in a container of the desired electrode shape. The grain size should be between about 15 / u to 115 / u. If the particles are too small, the electrode does not have the optimal specific surface area; if they are too high, the electrical conductivity drops »The optimum sintering temperature for the metal-silicon combination depends on the metal component. The sintering temperature of, for example Ferrosiliöium is between about 1 000 ⁰ O and 1 175 ° 0; of cobalt alloys Silioium between 1 150 ° and 1250 ° and of molybdenum-silicon alloys is between 1 100 ° and 1 650 ⁰ O. In general, the sintering temperature will be between 1000 ° and 1 TOO ⁰ O.

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In der erfindungsgemäßen Brennst«In the fuel according to the invention

I als Anode wirkende Elektrode wenigste^ der Oberfläche einen Platinüberzug, wej dem sauren Elektrolyt in Kontakt steh« es wünschenswert ist, kann der Platini samte Anodenoberfläche bedecken. Aber Zwecke dieser Erfindung ausreichend, Teil bedeckt, und zwar vorzugsweise de der Anode, der sonst während des Betrl stoffzelle mit dem sauren Elektrolyten würde.I electrode acting as anode at least ^ the surface a platinum coating, wej If the acid electrolyte is in contact, it is desirable that the Platini Cover the entire anode surface. But purposes of this invention sufficient, part covered, and preferably de the anode, which is otherwise with the acidic electrolyte during the operation would.

seile hat die über einen Teilropes has over a part

Lohe sonst mit würde. WennOtherwise tan with would. if

lerzug die ges ist für dielerzug die ges is for them

inn er einen ganzen Teil )s der Brennen Kontakt steheninn he whole part) s of the burning Be in contact

Die in der erfindungsgemäßen Brenj Kathode wirkende Elektrode wird vorzugj mit einem Platinüberzug versehen, und an dem Teil der Kathode, der sonst mitj Irolyten in. Kontakt stehen würde. Wenn zelle bei einer Temperatur unter etwa soll, dann sollte die Kathode einen so] überzug besitzen. Wenn die Brennstoffze peraturen über etwa 65⁰O arbeiten soll, für das glatte Funktionieren der Brenns notwendig, daß die Kathode einen Platii itoffzelle als reise ebenfalls ir wenigstens tem sauren Elek-.e Brennstoff-'⁰O arbeiten hen Platin-Ie bei Temdann ist es offζeile nicht berz.ug hat.The electrode acting in the Brenj cathode according to the invention is preferably provided with a platinum coating and on the part of the cathode which would otherwise be in contact with the Irolyte. If the cell is supposed to be at a temperature below about, then the cathode should have such a coating. If the fuel temperature is to work above about 65 ⁰ O, for the smooth functioning of the fuel it is necessary that the cathode is a platinum cell as travel also in at least an acidic electrical fuel ' ^{0 0} work when platinum is at Temdann it is not open.

Der Überzug aus Platinmetall kandBauf verschiedene Weise auf die Elektrode aufgebraohB werden. SoThe platinum metal coating can be used on different Way to be sprayed onto the electrode. So

kann man z.B. Platinschwarz auf die Elektrode aufbringen, indem man sie in eine Lösung von GpLoroplatinwasserst offsäure eintaucht und die Lösung untjr Verwendung der Elektrode als Kathode elektrolysiert.you can apply platinum black to the electrode, for example, by placing them in a solution of GpLoroplatinwasserst dipping acid and using the Electrolyte as cathode.

-τ- H96199-τ- H96199

Ein anderer Weg zum Aufbringen eines Platin-Überzugs auf eine Elektrode "besteht darin, daß man eine Dispersion von Platinresinat auf die Elektrode aufstreicht und anschließend dieses ßesinat durch Hitze zersetzt. Platinresinat ist als Reaktionsprodukt des Chlorids mit einem sulfurierten Terpen im Handel erhältlich. Die US-Patentschrift 2,490,399 beschreibt die Herstellung von Goldresinat durch Umsetzen von Goldchlorid mit Pinenmercaptan. Platinresinat kann auf die gleiche Weise hergestellt werden. Im Handel sind Platinresinat· als Lösung oder Paöbe erhältlich.Another way of applying a platinum coating on an electrode "consists in placing a dispersion of platinum resinate on the electrode spreads on and then this ßesinat is decomposed by heat. Platinum resinate is available as a reaction product of the chloride with a sulfurized terpene are commercially available. U.S. Patent 2,490,399 describes the production of gold resinate by reacting gold chloride with pinene mercaptan. Platinum resinate can be made in the same way. Platinum resinate as a solution or Paöbe are available on the market available.

Eine andere Weise zur Herstellung des Platinüberzuges ist folgende: Eine Dispeuion von Platinoxyd ^tO-mit einem Kohlenstoffkatalysator-Träger -wie Acetylen- · ruß- und einem Bindemittel- z.B. Chlorkautschuk- in einem Lösungsmittel für das Bindemittel -wie Dioxanwird auf die Elektrode aufgestrichen und getrocknet» Außerdem kann Platin auf der Elektrode niedergechlagen werden, indem man sie in eine 0,3 molare oder stärker konzentrierte wässrige Lösung von Natriumhexachloro platinat eintaucht und das Silioid auf einem Dampfbad erhitzt.Another way of producing the platinum coating is as follows: Dispensing platinum oxide with a carbon catalyst carrier - such as acetylene - carbon black - and a binder - e.g. chlorinated rubber - in a solvent for the binding agent - like dioxane - is brushed onto the electrode and dried » Also, platinum can be deposited on the electrode by turning it into a 0.3 molar or greater concentrated aqueous solution of sodium hexachloro dipped in platinum and heated the silioid on a steam bath.

Man kann auch den Kohlenstoffträger mit der geeigneten Menge Ohloroplatinwasserstoffsäure, die zur Errei chung des gewünschten Platingehaltes nötig ist, mischenOne can also use the carbon carrier with the appropriate amount of hydrofluoric acid needed to achieve the desired result If the desired platinum content is required, mix

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und das Gemisch durch Behandeln mit "Asserstoff bei Atmosphärendruck oder überdruck bji etwa bis 100"C reduzieren. Die Reduktion kBnn auch in alkalischem Milieu durch Mischen mit Harmaldehyd oder Hydrazin erfolgen, zur Reduktionpron Chloroplatinwasserstoffsäure zu Platinmetalland treating the mixture with "Assstoff at atmospheric pressure or overpressure bji to about 100 "C. The reduction kBnn also in alkaline medium by mixing with harmaldehyde or hydrazine to reduce hydrochloroplatinic acid to platinum metal

Man kann aber auch Kombinat ionen Bar obigen Verfahren anwenden. So kann z.B. nachAufstreichen einer Aufschlämmung von Platindioxyd,Bindemittel und Ruß auf eine Elektrode ein weiter«· ÜberzugBut you can also use the bar combinations above Apply procedure. For example, after spreading a slurry of platinum dioxide, binder and carbon black on an electrode

von Platinschwarz durch Elektrolyse angebracht werden.of platinum black can be attached by electrolysis.

Ist in der Überzugsmasse ein Binc halten, so dient es dazu, das katalytij Metall auf der Elektrodenoberfläche fei ohne selbst an der Reaktion teilzunehmj demnach die meisten polymerem Stoffe vl den, z.B. Chlorkautschuk, Polystyrol, methacrylat, Polyethylenterephthalat, Chlorid, Polyvinylfluorid, ¹¹VIton^M, FlI Elastomere, Polyurethane, Polybutadien,¹ sulfochlorlertes Polyäthylen, chlorieri und dergleichen.Is in the coating composition holding a Binc, it serves the katalytij metal on the electrode surface fei without itself accordingly teilzunehmj in the reaction, most polymeric materials from left to, for example, chlorinated rubber, polystyrene, methacrylate, polyethylene terephthalate, chloride, polyvinyl fluoride, ¹¹ VITON ^M , FlI elastomers, polyurethanes, polybutadiene, ¹ sulfochlorinated polyethylene, chlorinated and the like.

litt el ent-[ch wirkende zuhalten, . Es können endet werilym ethyl Iy vinyl-, ir-Kohlenstoff-Polyisopren, s Polyäthylensuffered el ent- [ch effective to hold,. It can ends werilym ethyl Iy vinyl, ir-carbon polyisoprene, s polyethylene

Das zum Lösen des Bindemittels verendete Lösungsmittel let nicht kritisch. Für die BincBmittel geeignete Lösungsmittel sind Dioxan, Methanol, AnBiβensäure, Ithanol, A'thylacetat, Butylacetat, Dioxola^ A'thel, Cyclohexanon, Essigsäure und dergleichen. 9Ö98The solvent used to dissolve the binder let not be critical. Suitable for the BincBmittel Solvents are dioxane, methanol, anic acid, ethanol, Ethyl acetate, butyl acetate, dioxola ^ ethyl, cyclohexanone, Acetic acid and the like. 9Ö98

. Der in der überzugsmasse verwendete Ruß sollte so leitfähig wie n%lich sein, um den inneren Widerstand der Brennstoffzelle möglichst niedrig zu halten. Der spezifische Widerstand von im Handel erhältlichem Acetylenruß beträgt etwa 0,0004 bis 8,011^ /cm (0,001 bis 0,03 ohm/inch. Diese Produkte sind brauchbar, wie auch Acetylenruß von Hoch besserer Leitfähigkeit.. The carbon black used in the coating compound should be as conductive as n% Lich in order to keep the internal resistance of the fuel cell as low as possible. The resistivity of commercially available acetylene black is about 0.0004 to 8.011 ^ / cm (0.001 up to 0.03 ohm / inch. These products are useful as also acetylene black of high, better conductivity.

Der in den erfindungsgemäßen Brennstoffzellen bevorzugt verwendete saure Elektrolyt ist wässrige Schwefelsäure mit einer Konzentration zwischen etwa 20 bis 40 Gew.-^, weil diese verdünntaa Säuren einen niedrigen elektrischen Widerstand haben. Man kann jedoch auch wässrige Schwefelsäure von anderer Konzentration verwenden, wie auch wässrige Lösungen anderer Säuren, wie Phosphorsäure und Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat und dergleichen.The acidic electrolyte preferably used in the fuel cells according to the invention is aqueous sulfuric acid with a concentration between about 20 to 40 wt .- ^, because these dilute acids have a low electrical Have resistance. However, you can also use aqueous sulfuric acid of a different concentration, such as also aqueous solutions of other acids, such as phosphoric acid and ammonium sulfate, ammonium bisulfate and the like.

Die kationenpermeablen Membranen, die in manhaen Ausführungsarten der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle verwendet werden um den Brennstoff vom Oxydationsmittel abzuschirmen, sind in der Technik bereits bekannt. Die Herstellung und die Eigenschaften verschiedener Arten von Kationenaustauscherharzen, die zur Herstellung von Membranen geeignet sind, werden z.B. beschrieben in "Ion Exchange Technology", Nachod und Schubert, Academic Press, 1956; "Ion Exchange Hesins", Kunin und Myers, John Wiley, 1950; Kirk-Othmer, " Encyclopedia of Chemical . Technology", Bd. 8, 8. 1-17, Interscienoe, 1952; und Osborn, "Synthetic Ion Exohangeo», Macmillan öo., 1956.The cation-permeable membranes that are in manhaen Embodiments of the fuel cell according to the invention used to shield the fuel from the oxidizer are well known in the art. the Manufacture and properties of various types of cation exchange resins used in the manufacture of Membranes are suitable are described in, for example, "Ion Exchange Technology", Nachod and Schubert, Academic Press, 1956; "Ion Exchange Hesins", Kunin and Myers, John Wiley, 1950; Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical. Technology ", Vol. 8, 8, 1-17, Interscienoe, 1952; and Osborn, "Synthetic Ion Exohangeo", Macmillan, ed., 1956.

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Die Herstellung von Membranen aus Kationenaustauscherharzen ist in der T kannt. Es gibt im allgemeinen zwei Art Membranen. Diejenigen, bei welchen kö in eine Bindemittelgrundmasse, wie oder Polyvinylchlorid, eingebettet homogene Typ, bei welchem die gesamte Eälonenaustauscherharzen besteht. Die fcationenpermeabler Membranen wird z.B. ben in "Amberplex Ion Pemmble Membram Haas Co., Phila. (1952) und den in die lichung erwähnten Ltteraturquellen. Die anderer Ionenaustauschermembranen ist in den US-Patentschriften 2,636,851 uThe manufacture of membranes from cation exchange resins is in the T knows. There are generally two types of membranes. Those who like in a binder base or polyvinyl chloride, embedded homogeneous type, in which all of the ion exchange resins are made. the Cation-permeable membranes are described, for example, in "Amberplex Ion Pemmble Membrane Haas Co., Phila. (1952) and the literature sources mentioned in the publication. the other ion exchange membranes are disclosed in U.S. Patents 2,636,851 et al

Die katlonenpermeablen Membranen k aus anorganischem Kationenaustauseherma Kieselsäure, Zeolithe und andere besteh z.B. kolMdale Kieselsäure, wie sie nac Patentschriften 2,574,902 und 2,577,485 wird, St diesen Zweck geeignet. Solche meablen Membranen können auf einem netz Iräger-z.B. einem korrosionsbeständigen aufgebracht sein, indem man das Sieb in dale wässrige Kieselsäuredispersion eintrocknet. Membranen der gewünschten Stä durch wiederholtes Eintauchen und TrookiThe membranes katlonenpermeablen k kolMdale silica from inorganic Kationenaustauseherma silica, zeolites and other besteh for example, as it is nac Patents 2,574,902 and 2,577,485, St suitable this purpose. Such measurable membranes can be applied to a mesh carrier, for example a corrosion-resistant one, by drying the sieve in the aqueous silica dispersion. Membranes of the desired strength by repeated dipping and trooki

U96199U96199

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Die Membran kann auch, direkt auf die poröse SiIicidelektrode aufgebracht werden, indem man den gewünschten Teil der Elektrode in die Kieselsäuredispersion eintaucht und trocknet. Für Arbeitstemperaturen überfeaib- etwa 65⁰O werden anorganische kationenpermeable Membranen vorgezogen.The membrane can also be applied directly to the porous silicon electrode by dipping the desired part of the electrode into the silica dispersion and drying it. For working temperatures above about 65 ⁰ O, inorganic cation-permeable membranes are preferred.

Die Stärke der verwendeten Membranen ist nicht kritisch und kann von einigen Ai bis zu einem halben cm oder mehr schwanken. Die Membranen werden jedoch mögliehst dünn gemacht, um den inneren Widerstand der Zelle gering zu halten. Sie müssen jedoch einen Kontakt des Brennstoffs mit dem Oxjfetionsmittel verhindern.The thickness of the membranes used is not critical and can vary from a few Ai to half a cm or more. However, the membranes are made as thin as possible in order to keep the internal resistance of the cell low. However, you must prevent the fuel from coming into contact with the oxidizing agent.

Die ionenpermeable Membran kann an irgendeiner Stelle zwischen Anode und Kathode angeordnet sein, jedoch muß die Membran so angebracht sein, daß ein Kontakt zwischen Brennstoff und Oxydationsmittel verhirifert wird.The ion-permeable membrane can be arranged at any point between anode and cathode, however, the membrane must be attached so that contact between the fuel and the oxidizer is prevented will.

Während des Betriebs werden an der Anode Wasserst off ionen erzeugt und durch den Elektrolyten zur Kathode überführt, wobei sie vor dem Erreichen der Kathode die kationenpermeable Membran durchdringen müssen. Wird als Oxydationsmittel beispielsweise Salpetersäure verwendet, so verhindert die Membran im wesentlichen die Wanderung von Nitrationen aus dem Oxydationsmittel zur Anode. Sie verhindert ebenfalls das Wandern von Brennstoff von der Anode zur Kathode. _ftno01ö"_/rtöeHHydrogen ions are generated at the anode during operation and transferred to the cathode by the electrolyte, whereby they have to penetrate the cation-permeable membrane before reaching the cathode. If, for example, nitric acid is used as the oxidizing agent, the membrane essentially prevents the migration of nitrate ions from the oxidizing agent to the anode. It also prevents the migration of fuel from the anode to the cathode. _ftno01ö " _{/ rtöe} H

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Die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle kann zwischen etwa 0° und 15O⁰O liegBi. Im allgemeinen liefert die Brennstoffzelle«^! konstanter Spannung mit steigender TemperatM· eine höhereThe operating temperature of the fuel cell can be between about 0 ° and 15O ⁰ O liegBi. In general, the fuel cell delivers «^! constant voltage with increasing temperatureM · a higher

Stromstärke. Bei Temperaturen über!- 150 0 istAmperage. At temperatures above! - 150 0 is

jedoch der korrodierende Angriff desJBäureelektrolyten in der Brennstoffzelle auf Metalle sar beschleunigt.however, the corrosive attack of the acid electrolyte in the fuel cell on metals sar accelerated.

Das bei der elektrochemischen Re Wasser muß entfernt werden, um eine
dünnung zu vermeiden. Dies kann bei
oberhalb 100 0 günstig erreicht werd( ganze Zelle an einen Dampf kondensat o] eher die Hauptmenge des Wassers sele] jktion gebildete !gebührliche Ver- |ner Temperatur ι, indem man die mschließt, welli-v entfernt.The electrochemical Re water must be removed to a
avoid thinning. This can be done with
Above 100 0 is reached favorably (whole cell on a steam condensate o) rather the main amount of the water sele] jction formed! appropriate ver | ner temperature ι by closing the welli-v removed.

Es ist für die Erfindung nicht
beide Elektroden aus einer Metallsilil bestehen. So kann, wie bereits erwähnj bleibender Anode die Kathode ersetzt Kombination von Kathode und festem 0: wie z.B. eine Bleidioxydplatte, wie s] Akkumulator verwendet wird. Anderersei gleichbleibender Kathode die Anode dua nation von Anode und festem BrennstofJ Bleiplatte aus einem Akkumulator, ers< sentlich, daß LumkoiHnationIt is not for the invention
both electrodes consist of a metal silil. As already mentioned, the anode can replace the cathode. On the other hand, if the cathode remains the same, the anode is doubled between the anode and the solid lead fuel plate from an accumulator, primarily the luminescence

bei gleichirden duxii eine lationsmittel, in einem ;s kann bei eine Kombi-in the case of equiirden duxii a lation medium in one; s can in a combination

wle z.B. eine fzt werden.e.g. want to be a fzt.

909819/0965909819/0965

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch deutlicher dargelegt» Mengen und Pro ζentzahlen werden, -wenn nicht anders vermerkt, als Gewichtsmen= gen und Gewichtsprosente angegeben.The invention is illustrated by the following examples explained even more clearly »Quantities and percentages are, unless otherwise noted, as weight men = genes and weight percentages indicated.

example 1

Es wird eine poröse Ferrosiliciumscheibe mit einem Durchmesser von 1,5t cm hergestellt durch Sintern von 3?errosilioiumpulver mit einem SMciumgehalt von 45 % und einer Korngröße von 43/u (325 mesh), das in eine Graphitform locker eingeschüttet und 45 Min. im Vakuum auf 1 100⁰O erhitzt wird. Die erhaltene poröse Scheibe wird mit einem dünnen Überzug aus Platinresinat (Hanovia No. 6082, 12 % Platingehalt) solcher Stärke versehen , daß man 5 bis 10 mg Pt / cm erhält, an der Luft trocknet, und das Eesinatzersetzt, indem man es mit einem Gebläse behäufelt, Man erhält einen haftenden Überzug von grauem Platin. Die Brennstoffzelle nach der Zeichnung arbeitet ohne Membran bei Raumtemperatur unter Verwendung der Scheibe als Kathode, 92 $-iger wässriger Salpetersäure als Oxydationsmittel, 30 $-iger Schwefelsäure als Elektrolyt und einer Bleiplatte aus einem Bleiakkumulator (dry charged) als Brennstoff und Anode. Sie liefert folgende ErgebnisseA porous ferrosilicon wafer with a diameter of 1.5 t cm is produced by sintering 3 errosilioium powder with a calcium content of 45 % and a grain size of 43 / u (325 mesh), which is loosely poured into a graphite mold and under vacuum for 45 minutes to 1 100 ⁰ O is heated. The porous disk obtained is provided with a thin coating of platinum resinate (Hanovia No. 6082, 12 % platinum content) of such a strength that 5 to 10 mg Pt / cm are obtained, air-dried, and the resin is decomposed by treating it with a Blower patted, an adhesive coating of gray platinum is obtained. The fuel cell according to the drawing works without a membrane at room temperature using the disc as the cathode, $ 92 aqueous nitric acid as the oxidizing agent, $ 30 sulfuric acid as the electrolyte and a lead plate from a lead accumulator (dry charged) as the fuel and anode. It provides the following results

Tabel

0 9 819/09650 9 819/0965

Stromdichte mA/cmCurrent density mA / cm

Kathodenpotetial gegsa gesättigte «alomelelektrodeCathode potential versus saturated alomel electrode

40,2 102 195 300 470 55940.2 102 195 300 470 559

1»:1":

C,9l4C, 914

0,l0, l

0,'0, '

0,710.71

0,60.6

Nach einer Betriebszeit von mehrere Stunden sind an der Scheibe keine Anzeichen eines chipisehen Angriffs durch den Elektrolyten zu bemerken.After an operating time of several hours there are no signs of a chip attack on the pane noticed by the electrolyte.

Beim Vergleich mit einer äliiilich Scheibe, die jedoch keinen Platinüberzugehatie, erhielt man unter gleichen Bedingungen eine XlemBenspanmuig von 1,08 V und nur 0,48 Volt bei einer StromBiclite von 223 mA/cm²,When compared with an identical disk, which, however, was not coated with platinum, a voltage of 1.08 V and only 0.48 V was obtained under the same conditions with a current biclite of 223 mA / cm ² ,

Example 2

Perrosiliciumpulver mit einem Siliepimgehält von 45 % wird in eine. Graphitform von i5_s8am(W8 inch) Durchmesser und 3,2 mm {}/Q inch) Siefe gegefeÄ* Die gefüllte Form vftrd 45 Min. bei 1 100° gesintert line die erhaltene Elektrode mit grajem Platin in <fer in BeIe]MeI | beschriebenenPerrosilicon powder with a siliconpim content of 45 % is put into a. Graphite mold i5 _s 8am (W8 inch) in diameter and 3.2 mm {} / Q inch) Siefe gegefeÄ * The filled mold vftrd 45 min. At 1 100 ° line sintered, the obtained electrode with platinum in grajem <fer in Beie] MeI | described

909819/0-965909819 / 0-965

496199496199

Weise überzogen, Diese Elektrode wird In eine Brennstoffzelle gemä3 Beispiel 1 eingebaut, worin Sauerstoff als Oxydationsmittel, 30 #-ige Schwefelsäure als Elektrolyt und eine poröse Ble^Latte aus einem Bleiakkumulator als Anode und Brennstoff dienten. Die Sauerstoffzufuhr wird so geregelt, daß die Klemmenspannung der Kathode gegen eine gesättigte Oalomelelektrode maximal ist. Die Zelle hat folgende Leistungen:Coated way, this electrode is used in a fuel cell Installed according to Example 1, in which oxygen is used as the oxidizing agent, 30 # sulfuric acid served as electrolyte and a porous sheet of lead from a lead accumulator as anode and fuel. The oxygen supply is regulated so that the terminal voltage of the cathode against a saturated oalomel electrode is maximum. The cell has the following services:

Potential gegen gesättigte öalomelelektrodePotential versus saturated oleomel electrode

StromdichteCurrent density cmcm ml /ml / 00 22 17,17, 33 59,59,

0,735 0,735 0,1190.735 0.735 0.119

Example 3

Eine Ferrosiüciumseheibe wurde hergestellt und mit grauem Platin überzogen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Diese Scheibe wurde als Anode in eine Brennstoffzelle gemäß Beispiel 1 eingebaut, die mit 98 #-iger Ameisensäure als Brennstoff, 30 $-iger Schwefelsäure als Elektrolyt und eiisc porösen Bleidioxydplatte aus einem Bleiakkumulator als Kathode und OxydatlonsHmittel betrieben wurde.A Ferrosiüciumseibe was made and with coated in gray platinum as described in Example 1. This disk was used as the anode in a fuel cell installed according to Example 1, with 98 # formic acid operated as fuel, 30% sulfuric acid as electrolyte, and a porous lead dioxide plate from a lead accumulator as cathode and oxidizing agent became.

909819/0965909819/0965

Es wurden folgende Ergebnisse erhalte:The following results were obtained:

Stromdichte
mA/cmCurrent density
mA / cm

Anodenpoten gesättigteAnode pots saturated

5656

102 -ι102 -ι

226 ι226 ι

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn ι Beispiel die JPerrosiliciumscheibe dur aus einer Kobalt-Silicium-Legierung e:Similar results are obtained when ι Example of the JPerrosilicon wafer made from a cobalt-silicon alloy:

Example 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit . bei Baumtemperatur als Brennstoff an Ameisensäure Methanol verwendet. Es
Ergebnisse erhalten:Example 3 was repeated with. at tree temperature used as fuel in formic acid methanol. It
Get results:

.al ( V ) gegen ilomelelektrode.al (V) versus ilomel electrode

04 656 721 75404 656 721 754

η im obigenη in the above

eine Scheibe etzt.a disc.

.snahme, daß man eile von 98$-iger •den folgende.sumption that one rushes from $ 98 • the following

Stromdichte
mA/cmCurrent density
mA / cm

45
192
26845
192
268

Anodenpotenmal ( V ) gegen gesättigte #lomelelektrodeAnode potential (V) versus saturated #lomel electrode

0,14
0,536
0,804
1,090.14
0.536
0.804
1.09

90 9 8 19/096590 9 8 19/0965

" ^1? " 1436199" ^1? " 1436199

Example 5

2 Bine fferrosilicumscheibe von 2 οι , die gemäß2 Bine fferrosilicum disc of 2 οι, which according to

Beispiel 1 aus fferrosiliciumpulver hergestellt wurde, wird mit einer Aufschlämmung von Platindioxyd, Acetylenruß und Chlorkautschuk in Dioxan überzogen und getrocknet. .Die Elektrode wird dann aus einer 3 #_-igen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in 3 Min. bei 0,475 Amp. platiniert. Diese Elektrode wird dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Brennstoffzelle angebracht. Bei "Verwendung von Methanol als Brennstoff bei 90⁰O, 30 $-iger Schwefelsäure als Elektrolyt und einer porösen Bleidioxydplatte aus einem Bleiakkumulator als Kathode und Oxydationsmittel hat die Zelle die unten angegebene Leistung. Das Potential der Anode wird gemessen gegen eine Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode ( E⁰ = +0,18 V ). Für Vergleichszwecke wurde dieses Potential jedoch auf eine gesättigte OaIomelelektrode als Standard korrigiert.Example 1 made from ferrosilicon powder is coated with a slurry of platinum dioxide, acetylene black and chlorinated rubber in dioxane and dried. The electrode is then platinized from a 3 # solution of platinum hydrochloric acid in 3 minutes at 0.475 amps. This electrode is then placed in the fuel cell described in Example 1. When using methanol as fuel at 90 ⁰ O, 30 $ sulfuric acid as electrolyte and a porous lead dioxide plate from a lead accumulator as cathode and oxidizing agent, the cell has the performance given below. The potential of the anode is measured against a silver / silver chloride Reference electrode (E ⁰ = +0.18 V). For comparison purposes, however, this potential was corrected to a saturated Oalomel electrode as the standard.

Stromdichte mA/cm² Anodenpotential ( V ) gegen Current density mA / cm ² anode potential (V) versus

gesättigte Oalomelelektrodesaturated oalomel electrode

0 0,160 0.16

178 0,42178 0.42

360 0,44360 0.44

500 0,45500 0.45

600 0,48600 0.48

Ihnliche Ergebnisse erhält man, wenn man die in obigem Beispiel verwendete Perrosiliciumscheibe durch eine Scheibe' aus einer Uickel-Silloium-Legierung erotzt.Similar results are obtained if one uses the above Example used perrosilicon wafer through a wafer 'made of a Uickel-Silloium alloy.

909819/09 6 5909819/09 6 5

Example 6

Bine Ferrosiliciumscheibe wird, beschrieben, hergestellt. Man läßt sie| stoffzelle gemäß Beispiel 1 bei 25°0 von Methanol als Brennstoff, einer Schwefelsäure als Elektrolyt und einer! scheibe in Kontakt mit 70 #-iger Salpei thode arbeiten. Das Anodenpotential wui eine gesättigte Calomel-Elektrode gemefA ferrosilicon wafer is described, manufactured. You let them | Material cell according to Example 1 at 25 ° 0 of methanol as fuel, a sulfuric acid as an electrolyte and a! disc in contact with 70 # salpei working method. The anode potential was measured by a saturated calomel electrode

in Beispiel 5 Ln einer Brerin- ;er Verwendung •igen wässrigen )orösen Platinsrsäure als Ka-in Example 5 in a Brerin use • igen aqueous) orous platinum acid as ka-

[e wieder gegen[e again against

j Jen. j Jen.

Stromdichte mA/cin AnoÄnpotential (V) gegen ^l Oalome!-Elektrode Current density mA / cin Ano potential (V) against ^ l Oalome! -Electrode

29 8729 87

101 130 0,50 0,54 0,56 0,57101 130 0.50 0.54 0.56 0.57

Example 7

Die in Beispiel 5 beschriebenen MaMiahmen werden unter Verwendung von Trioxan als Brenns^ff wiederholt; man erhält die folgenden Ergebnisse:The procedures described in Example 5 are used repeated using trioxane as fuel; the following results are obtained:

Stromdichte mk/om AnodApotential (V) gegen äi Oalomel-Elektrode Current density mk / om AnodApotential (V) against ai oalomel electrode

157 209157 209

909819/0965 0,18909819/0965 0.18

0,3250.325

0,350.35

0,370.37

0,400.40

H96199H96199

Ähnliche BrgeferlFis erhält man, wenn die Ferrosiliciumschei"3e 'χν-rch eine Scheibe aus einer Mangan-Silicium-Legierung ersetzt wird.Similar bonds are obtained when the ferrosilicon sheet 3e 'χν-rch a slice of one Manganese-silicon alloy is replaced.

Example 8

di Man stellt eine poröse Molybdän&ilieid-Schelbedi Man makes a porous molybdenum & ilieid disk

her, indem man das Pulver locker in eine zylindrische Graphitform (t5,8 mm - 5/8 inch Durchmesser, 3»2 mm 1/8 inch Höhe) einfüllt und im Vakuum bei 1 250⁰O 2 Std. sintert. Die Scheibe wird überzogen mit einer Ghlorkautschukniässe von Shawinigan-Ruß mit 20$ Pt und dann 5 Min. bei 0,50 Amp. platiniert. Der Elektrodenhalter aus Glas wird mit Methanol gefüllt. Man arbeitet bei 90⁰C mit 30 gew_e-#-iger Sclaefelsäure als Elektrolyt und einer Bleidioxydkathode. Es wurden folgende Ergebnisse erhaltenprepared by mixing the powder easy in a cylindrical graphite mold (t5,8 mm - mm 5/8 inch diameter, 3 »2 1/8 inch height) fills in vacuo at 1250 ⁰ O 2 hours sinters.. The disk is coated with a Shawinigan carbon black rubber nip with $ 20 Pt and then platinum-plated for 5 minutes at 0.50 Amp. The glass electrode holder is filled with methanol. One works at 90 ⁰ C with 30 Gew _e - # - iger Slaefelsäure as electrolyte and a lead dioxide cathode. The following results were obtained

Stromdichte mA/cm E_{PTT ππ} gegen gesättigteCurrent density mA / cm E _{PTT ππ} versus saturated

^ω3 Calomel-Elektrode ^ω 3 calomel electrode

5050 0,330.33 8787 0,3550.355 120120 0,380.38 207207 0,420.42 270270 0,4350.435 300300 0,450.45 360360 0,4650.465

909819/0965909819/0965

Ein unter idetisohen Bedingungen durchgeführter Vergleichsversuch mit einer ähnlich, hemestellten Scheibe, bei der jedoch der Überzug unfldas Platinschwarz weggelassen wurde, erhielt man Bolgende Ergebnisse: 5 mA/om bei 1,0 V gegen gesAlgte Calomel-Elektrode. Ihnliche Ergebnisse erhält m-n, wenn man die Ferrosiliciumscheibe durch eine Scheibe aus einer Vanadium-Silicium-Beispiel 9 I Legierung ersetzt. ·A comparative test carried out under identical conditions with a similarly positioned disk, but in which the coating and the platinum black was omitted, gave the following results: 5 mA / om at 1.0 V against the soaked calomel electrode. Ihnliche results obtained mn, if one replaces the ferro silicon wafer by a disc of a vanadium-silicon alloy Example 9 I. ·

Es wird eine Brennstoffzelle gebauj Wendung -ve» katalytisch wirksamer porös! eiumelektroden, die nach Beispiel 5 herj In dieser Zelle waren beide Elektroden indem das Platin durch eine Platzwechsel Ma_gPtölg aufgebracht wurde. Als Oxydatit Sauerstoff und als Brennstoff Methanol in 30 Gew.-% Schwefelsäure) verwendet. Klemmenspannung von 0,765 V und liefert 0,375 V. Naeh 6 Std. wurde keine Versch] elektrochemischen Verhaltens beobachtet.!A fuel cell is being built - ve »catalytically more effective porous! In this cell both electrodes were in that the platinum was applied by a change of place Ma _g Ptölg. % Sulfuric acid used) - Oxydatit as oxygen and methanol as a fuel in 30 wt.. Terminal voltage of 0.765 V and supplies 0.375 V. After 6 hours, no different electrochemical behavior was observed.!

unter Ver-Ferrosili- under Ver-Ferrosili-

istellt wurden.have been set up.

Latinkatalysiert, •eaktion ausLatin-catalyzed, • reaction off

wurdebecame

[2,5 VoI-Ji Methanol Zelle zeigt eine !,5 mA/cm² bei jhterung des[2.5 vol. 1 of methanol cell shows a!, 5 mA / cm ² with aging of the

Example 10

Es wird eine Brennstoffzelle gebaut Btnter Verwendung von platinkatalysierten Perrosiliciumelemroden, die auf folgende Welse hergestellt würden: yerroMllciumpulver (17 % Silicium Korngröße 0,053 bis 0,105Bm -140 bis 270 mesh ASTM-) wurde locker in eine Graphitform geehüttet und in einem .-VakuumwiderBtandsofen bei 1 050⁰C 2 h gesintert.A fuel cell is built using platinum-catalyzed perrosilicon elements, which are produced in the following ways: Yerro-calcium powder (17 % silicon, grain size 0.053 to 0.105 µm -140 to 270 mesh ASTM-) was loosely placed in a graphite mold and placed in a vacuum resistance furnace at 1 050 ⁰ C sintered for 2 h.

909819/0965909819/0965

3A.3A.

U961.99U961.99

Man erhielt einen zusammenhängenden porösen Körper, der sioh ale Elektrode eignet« An 2 solche Elektroden wurden elektrische Leiter angeschweißt.A coherent porous body was obtained, which is suitable for all electrodes electrical conductors were welded on.

Die Elektroden wurden in getrennte Glasbehälter gegeben, mit 25 ml einer l&srigen Hatrinmohloroplatiaa-tlösung (ca, 0,3 molar auf Platin ) bedeckt und in einem !Dampfbad erhitzt, bis die Lösung farblos wurde· Die Elektrode A nimmt 1»2ö7 g und die Elektrode B 1,650 g auf, dies entspricht 32 mg £t/cm^g für Elektrode A und 41 mg it /cm² für Elektrode B.The electrodes were placed in separate glass containers, covered with 25 ml of an aqueous solution of Hatrinmohloroplatiaa (approx. 0.3 molar on platinum) and heated in a steam bath until the solution became colorless Electrode B 1.650 g, this corresponds to 32 mg £ t / cm ^g for electrode A and 41 mg it / cm ² for electrode B.

Die Elektroden werden in eine Brennstoffzelle, wie sie in der Zeichnung darg-estellt ist, gebracht. Als !trennwand wird eine heterogene Membran eines sulfatierten Kationenaustauseherharzes verwendet* Elektrode A dient als Kathode, ?Q$·-ige Salpetersäure wird als Oxydationsmittel -verwendet, Elektrode 1 als Anode, als Brennstoff wird IS,5 Tol-^-iges Methanol ( in 30 öew·«^ * Sehwefelsäure) -verwdüdet« Der Elektrolyt ist eine 3ö$-ige Schwefelsäure* Die Zelle hat eine Klemmenspannung von 0,92 V und liefert 40 h ohne nachlassen 50 mA/om bei V.. 0,3 If* 'The electrodes are placed in a fuel cell as shown in the drawing. A heterogeneous membrane of a sulfated cation exchange resin is used as the partition wall * Electrode A serves as cathode,? Q $ nitric acid is used as oxidant, electrode 1 as anode, IS, 5 tol - ^ - methanol (in 30 öew · «^ * sulfuric acid) -verwdüdet« The electrolyte is a 3ö $ sulfuric acid * The cell has a terminal voltage of 0.92 V and delivers 40 h without slackening 50 mA / om at V .. 0.3 If * '

1111

line Brennstoffzelle wird unter Terwendung poröser ferrosiliöiumölektroden auf f olgtade Weise gebaut * Die Anode stellt aan hÄer, indem man. eine. ö_#g aieläre laline fuel cell is built under Terwendung porous ferrosiliöiumölektroden to f olgtade way * The anode provides aan hÄer by. one. ö _# g aieläre la

90981 9/096S90981 9 / 096S

Lösung, In die man eine poröse Ferrosil scheibe (17$ Silicium) gegeben hat, sol dem Dampfbad erhitzt, bis das Platin d] Austauschreaktion abgeschieden ist. Dij wird hergestellt, indem man eine anderfSolution in which you can put a porous ferrosil disk (17 $ silicon), so heated the steam bath until the platinum d] Exchange reaction is deposited. Dij is made by adding another

I'erroäULiciumscheibe mit Platinresinatli! überzieht und das Eesinat in der Hitze Die Zelle wird wie in der Zeichnung zus setzt. Eine sulfatierte kationenpermeal; dient zur Trennung der Anoden- und Katl Als Elektrolyt nimmt man 30/6-ige Schwej Verwendung von 70^-iger Salpetersäure a] mittel und Methanol als Brennstoff (12,! nol in 30 Gew.-$ Schwefelsäure) hat di« Klemmenspannung von 0,80 7 und liefert 0,3 V. Die Zelle war 150 h in Betrieb, Verschlechterung beobachtet wurde*I'erroäULicium disc with platinum resinatli! coated and the Eesinat in the heat. The cell is added as shown in the drawing. A sulfated cation permeal; is used to separate the anode and Katl As the electrolyte, take 30/6 strength Schwej using 70 ^ nitric acid a] medium and methanol as a fuel (12 ,! nol in 30 wt -. $ sulfuric acid) has di "terminal voltage of 0.80 7 and supplies 0.3 V. The cell was in operation for 150 h, deterioration was observed *

Lciumtnge auf *ch eine ; KathodeLciumtnge on * ch one; cathode

j porösej porous

j
sung j
sung

sersetzt. |iamenge-Le Membranreplaces. | iamenge-Le membrane

Idakammer« f!säure. Bei Oxydations- -^ Metha-Idakammer «f! Acid. In the case of oxidation - ^ metha-

(Zeile eine(Line one

bei e daß eineat e that one

Example 12

Man stellt eine poröse Kathode herBindem man ein I/eglerungspulver aus 45 % Silicium Ad 55 % Eigen in einer Kohlenstoff-form bei 1 tÄ°O 45 min in einem Vakuumofen sintert. Das PulverBatte folgende SiebanalyseJ 44,7$ -0,053 ans* 12,1 % -OÄ53 bis 0,044 nun, S₁S % - 0,044 bis 0,040 mm, 37,4 % Ο,οΑημ. Die Elektrode hat eine Oberfläche von 1 ,79 cm^s und iJ 3,17 mm stark.A porous cathode is produced by sintering a control powder of 45 % silicon Ad 55 % Eigen in a carbon mold at 1 ° O for 45 minutes in a vacuum furnace. The PulverBatte following sieve analysisJ 44.7 $ -0.053 ans * 12.1 % -OÄ53 to 0.044 now, S ₁ S % - 0.044 to 0.040 mm, 37.4 % Ο, οΑημ. The electrode has a surface area of ^{1.79 cm s} and iJ 3.17 mm thick.

009819/0965009819/0965

ORIGINAL fNSPECTEDORIGINAL fNSPECTED

Eine ionenpermeable Membran wird hergestellt, indem man ein korrosionsbeständiges Sieb mit Maschenweite ... mm (400 mesh) wiederholt in eine wässrige kolloidale Lösung von Kieselsäure eintaucht und wieder an der Luft trocknet, bis keine Salpetersäte mehr durch das Sieb fließen kann. Die kolloidale Kieselsäure-lösung wird gemäß US-Satentschrift 2,577,485 hergestellt.An ion-permeable membrane is made by using a corrosion-resistant screen Mesh size ... mm (400 mesh) repeated in an aqueous colloidal solution of silica immersed and allowed to air dry again until no more nitric seeds flow through the sieve can. The colloidal silica solution is produced according to US Pat. No. 2,577,485.

909819/0965909819/0965

- frf -- frf -

-2H-2H

Die Membran wird auf die gleÄhe Dimension gebracht wie die Kathode und etwa 1Ä cm von der Kathode entfernt angeordnet. Der Sand »t versiegelt, um das Eindringen des Elektrolyten olr das Austreten der Salpetersäure zu verhindern. Me Kathode wird dann gemäß der Zeichnung bei 12 ill die Zelle eingebracht. Eine Bleiplatte aus einem! kkumulator wird als Anode und Brennstoff verwendei ge Salpetersäure als Oxydationsmii leitung 3 zugeleitet und bildet d< Der Elektrolyt 6 ist 30 #ige Schw« temperatur erhält man die folgendeThe membrane is brought to the same dimension as the cathode and about 1 ½ cm from the cathode. The sand is sealed to prevent the electrolyte from penetrating and the nitric acid from escaping. The cathode is then introduced into the cell at 12 μl as shown in the drawing. A lead plate from one! The accumulator, which uses nitric acid as the anode and fuel, is fed in as the oxidation fluid line 3 and forms the electrolyte 6 at a temperature of 30 degrees, the following is obtained

70 #ige wässriel wird durch . Elektrolyt 6*. elsäure. Bei Raum-Ergebnisse t70 # watery is through. Electrolyte 6 *. elic acid. With room results t

Kathodenpoteni alV gegen gesättigte CalBmel-ElektrodeCathode potentials against saturated CalBmel electrode

Stromdichte mA/cm Current density mA / cm

54 272 380 435 54354 272 380 435 543

Wiederholt man das obige Verfahren ohne die ionenpermeable Membran, die den Kontkt zwischen Schwefelsäure und Ferrosiliciumkathode esrhindert, so beträgt das Kathodenpotential nur Ο,β-V bei einer Stromdichte von 380 mA/cm .If you repeat the above procedure without the ion permeable Membrane that makes the contact between sulfuric acid and ferrosilicon cathode prevents it, the cathode potential is only Ο, β-V at one Current density of 380 mA / cm.

Ihnliohe Ergebnisse erhältReceives similar results

wenn die Ferro-when the ferro

909819/0965909819/0965

sili.oiumkath.ode durch, eine Kathode aus einer WoIfram-Silicium-Legierung ersetzt wird,silicon cathode, a cathode made of a WoIfram silicon alloy is replaced,

Beispiel 15 ~ ■ - ■ > .Example 15 ~ ■ - ■> .

Eine poröse Kathode wird wie in Beispiel 12 hergestellt und benutzt mit Ausnahme, daß das verwendete IPerrosiliciumpulver "eine Korngröße zwischen 0,053 mm und 0,04 mm hateA porous cathode is made as in Example 12 manufactured and used with the exception that the perrosilicon powder used "has a grain size between 0.053 mm and 0.04 mm hate

Stromdichte Kathodenpotential (V) gegen gesättigte Galomel-ElektrodeCurrent density cathode potential (V) versus saturated Galomel electrode

0 0,980 0.98

268 ■ 0,81 4-29 . 0,76268 ■ 0.81 4-29. 0.76

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man die Ferrosilieiumkathode durch eine Kathode aus einer Chrom-Silicium-Iegierung ersetzt.Similar results are obtained by using the Ferrosilieiumkathode by a cathode from a Chromium-silicon alloy replaced.

Example 14

. Man stellt eine poröse Kathode her und verwendet sie wie in Beispiel 12 beschrieben mit Ausnahme, daß das Ferro silicium 15 $> Silicium und 85 1° Eisen enthielt und eine Korngröße zwischen 0,044 und 0,053 mm.'hatte.. It provides a porous cathode forth and uses it as described in Example 12 with the exception that the ferro-silicon 15 $> silicon and 1 85 ° iron contained mm.'hatte and a particle size of 0.044 to 0.053.

90 9 819/096590 9 819/0965

Stromdichte
.2Current density
.2

Kathodenpotential ( gesättigte Calomel-Cathode potential (saturated calomel

0,98
0,83
0,760.98
0.83
0.76

231
462231
462

Example 15

Eine poröse Kathode wird gemä. hergestellt und verwendet mit Ausn dändisELicid von 0,044 mm KorngrößeA porous cathode is according to. manufactured and used with exception dändisELicid with a grain size of 0.044 mm

ier Heliumatmo—ier helium atmo-

rosilicium verwendet wird und in erosilicon is used and in e

Sphäre 3 h bei 1075° C gesintert wp*d. Die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle lie]Sphere sintered at 1075 ° C for 3 h wp * d. The operating temperature the fuel cell lie]

) gegen Lektrode) against electrode

Beispiel 12 ime, daß Molybmstelle von Per-Example 12 ime that molybma site by Per-

bei 90° Ό anat 90 ° Ό

statt bei Raumtemperatur· Es werdeinstead of at room temperature · There'll be

nisse erhalten»get nits »

Stromdichte
mk/cm Current density
mk / cm

127
194127
194

Kathodenpotential
gesättigte CalomelCathode potential
saturated calomel

1,07
0,94
0,901.07
0.94
0.90

Ähnliche Ergebnisse erhält ma; stelle der reinen Ferrosiliciumfcat: de verwendet, die aus einer MischuSimilar results are obtained from ma; place of pure ferrosilicon fcat: de used, which comes from a Mischu

folgende Ergeb-the following results

T) gegen. Slektrode T) against. Slektrode

, wenn man anide eine Katnovon Ferrosilicium und Molybdändisilioid angefermgt ist·, if you anide a Katnovon Ferrosilicon and molybdenum disilioid is

9 0 9 8 19/09659 0 9 8 19/0965

Example 16

Man baut eine Brennstoffzelle mit platinkatalysierten Ferrosiliciumelektroden, die auf fölgende Weise hergestellt wurden. Handelsübliche Ferrosilioiumgießlinge (14,7 fi Silicium) wurden zu Scheiben mit von 5,08 cm Außendurchmesser und 3,2 mm Höhe.abgearbeitet, zur Montage vorbereitet und Stromanschlüsse angebracht. Die dem Elektrolyten zugekehrten Oberflächen der Elektroden werden abgestrahlt. Die Elektroden sind platinkatalysiert, indem man durch Austauschreaktion aus einer wässrigen Na₂PtCl₆-Itösung Platin auf den Elektroden niederschlägt. Elektrische Leiter in Form von Golddrähten werden mit Tantalbolzen an die Elektroden angebracht und die Brennstoffzelle gemäß Fig. 1 zusammengebaut. 70 #ige Salpetersäure dient als Oxydationsmittel und 12,5 Vol-^iges Methanol (in 30 #Lger Schwefelsäure) als Brennstoff. Die Zelle hat eine Klemmenspannung von 1,0 V und liefert 6 h ohne Nachlassen eine Stromdichte von 31 mA/om ·A fuel cell is built with platinum-catalyzed ferrosilicon electrodes, which were manufactured in the following way. Commercially available Ferrosilioiumgießlinge (14.7 μg silicon) were processed into disks with an outer diameter of 5.08 cm and a height of 3.2 mm, prepared for assembly and power connections attached. The surfaces of the electrodes facing the electrolyte are blasted. The electrodes are platinum-catalyzed by precipitating platinum on the electrodes through an exchange reaction from an aqueous Na ₂ PtCl _{6 -I solution.} Electrical conductors in the form of gold wires are attached to the electrodes with tantalum bolts and the fuel cell is assembled according to FIG. 1. 70 # nitric acid is used as an oxidizing agent and 12.5 vol- ^ iges methanol (in 30 # liters of sulfuric acid) as fuel. The cell has a terminal voltage of 1.0 V and delivers a current density of 31 mA / om for 6 hours without any loss.

Pat e nt ansprüohePatent claims

909819/0965909819/0965

Claims

Claim.

ΠΑ fuel cell, g e k e η net by at least one electrical combination of metal and silicon Metal is nickel, cobalt, iron, moles of vanadium, tungsten or chromium.

2. Fuel cell according to Ansprua characterized in that

4-29

drawing) de from an α, where the 3dän, manganese,

1, thereby leaving electrode

has a surface roughness of a few 2.

3. Fuel cell according to claim 2, characterized in that »ie electrode is porous ο.

4o fuel cell according to claims 1 to 3 »thereby characterized in that the metal-silicon combination is FerroAlicium.

5ο fuel cell according to claim 1, g e k e η η ζ e ine t by a sour]

9098 19/0965

Electrolyte,

6. Fuel cell according to claim 1 to 5 »characterized in that a Part of the surface of one electrode of the fuel supply νώ »4 and part of the surface the other electrode of the oxidant supply is facing and between the electrodes a cation-permeable membrane is present o

7. Fuel cell according to claim 6, characterized characterized in that the cation permeable membrane is essentially silica.

8o fuel cell according to claim 6, characterized characterized in that the oxidizing agent is nitric acid.

III27

3098 19/0965