DE1496191C3

DE1496191C3 - Fuel battery

Info

Publication number: DE1496191C3
Application number: DE19641496191
Authority: DE
Inventors: Masataro Takatsuki; Hirai Taketsugu Hiraoka; Hino Takashi Neyagawa; Shiramoto Tomizo Osaka; Sawada Isoo; Yanagihara Nobuyuki; Moriguchi; Fukuda (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1963-06-19
Filing date: 1964-06-19
Publication date: 1976-06-24

Description

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffbatterie der im Oberbegriff des Anspruchs 1 beschriebenen Art.The invention relates to a fuel battery of the type described in the preamble of claim 1.

Hauptproblem beim Betrieb solcher Brennstoffbatterien ist die Stabilisierung der Existenz und der Lage der Dreiphasenzone zwischen der festen Elektrode, dem flüssigen Elektrolyt-Brennstoffgemisch und dem gasförmigen Oxidationsmittel.The main problem with the operation of such fuel batteries is the stabilization of the existence and the location of the Three-phase zone between the solid electrode, the liquid electrolyte-fuel mixture and the gaseous one Oxidizing agent.

Mit bekannten Vorrichtungen wird dieses Ziel im wesentlichen dadurch zu erreichen versucht, daß man den Gasdruck in der Brennstoffbatterie, in der Regel also den Oxidationsmitteldruck, regelt oder steuert. Hierzu kann in einfacher Weise ein KIPPscher Apparat (DT-PS 4 50 341) dienen oder können aufwendigere Ventilsysteme eingesetzt werden (DT-AS 10 67 490 und DT-AS 11 32 203). Bei diesen Verfahren werden nicht nur teils aufwendige, teils schwerfällige Apparaturen benötigt und treten mitunter beachtliche Justierungsprobleme auf, sondern wird vor allem eine nur recht • unwirksame Regelung und Stabilisierung der Dreiphasenzone erzielt. Auch bei zusätzlicher Kontrolle des Druckes und der Temperatur des Elektrolyten wird trotz erhöhten apparativen Aufwandes keine wesentliche Stabilisierung der Elektrodenverhältnisse und damit der Entladungscharakteristiken erzielt (BE-PS 6 25 440). Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Brennstoffbatterie zu schaffen, die bei geringstem konstruktiver Aufwand eine langfristig stabile Entladungscharakteristik mit hohen Kenndaten aufweist.With known devices this aim is essentially attempted by that one regulates or controls the gas pressure in the fuel battery, usually the oxidant pressure. A KIPP apparatus (DT-PS 4 50 341) can be used for this in a simple manner, or more complex ones can be used Valve systems are used (DT-AS 10 67 490 and DT-AS 11 32 203). These procedures will not Only partly complex, partly cumbersome equipment is required and there are sometimes considerable adjustment problems, but above all it is only right • Ineffective regulation and stabilization of the three-phase zone achieved. Even with additional control of the The pressure and the temperature of the electrolyte are not significant despite the increased outlay on equipment Stabilization of the electrode conditions and thus the discharge characteristics achieved (BE-PS 6 25 440). Based on this prior art, the invention is based on the object of a fuel battery to create long-term stable discharge characteristics with the least amount of design effort with high characteristics.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Brennstoffbatterie der genannten Art vorgeschlagen, die erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 ίο genannten Merkmale aufweist.To solve this problem, a fuel battery of the type mentioned is proposed, which according to the invention has the features mentioned in the characterizing part of claim 1 ίο.

Zur Regelung der Elektrolytniveaudifferenz kann in einfacher Weise ein Schwimmersystem dienen, zu dessen Funktion nicht einmal eine Pumpe erforderlich ist, wenn man vorzugsweise den Brennstofftank über der Brennstoffbatterie und zwischen beiden das Schwimmersystem anordnet.A float system can be used in a simple manner to regulate the difference in electrolyte level whose function doesn't even require a pump if you prefer to use the fuel tank the fuel battery and the float system between the two.

Die Brennstoffbatterie wird vorzugsweise mit Methanol als Brennstoff und Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel betrieben, und zwar in der Weise, daß die einzelnen Zellen nacheinander vom Elektrolyt-Brennstoffgemisch mit einer Durchsatzleistung durchströmt werden, die je Zeiteinhait mindestens der l,5fachen Mange des auf der Basis von 4 F/Mol Methylalkohol theoretisch umzusetzenden Methanols entspricht.The fuel battery is preferably using methanol as the fuel and air or oxygen as the Oxidizing agent operated in such a way that the individual cells one after the other from the electrolyte-fuel mixture be flowed through with a throughput that per time unit at least the 1.5 times the amount of methanol to be converted theoretically on the basis of 4 F / mol of methyl alcohol is equivalent to.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigtThe invention is described below on the basis of exemplary embodiments in conjunction with the drawings described in more detail. It shows

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel der Erfindung in schematischer Darstellung,Fig. 1 shows an embodiment of the invention in a schematic representation,

F i g. 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung in schematischer Darstellung,
F i g. 3 ein drittes Ausführungsbeispiel,
Fig. 4 in graphischer Darstellung die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyt-Brennstoffgemischs für die in F i g. 1 gezeigte Vorrichtung (A) und eine Vergleichsvorrichtung (B), F i g. 2 a further embodiment of the invention in a schematic representation,
F i g. 3 a third embodiment,
FIG. 4 shows a graph of the flow rate of the electrolyte-fuel mixture for the in FIG. 1 shown device (A) and a comparison device (B),

F i g. 5 in graphischer Darstellung für die nach F i g. 4 vermessenen Batterien die Klemmspannung als Funktion der Entladungszeit,F i g. 5 in a graphical representation for the according to FIG. 4 batteries measured the terminal voltage as a function the discharge time,

Fig.6 in schematischer Darstellung ein weiteres Ausführungsbeispiel der Batterie,6 shows a schematic representation of a further exemplary embodiment of the battery,

F i g. 7 ein weiteres Ausführungsbeispiel der Batterie, F i g. 8 eine abgewandelte Vorrichtung zur Steuerung des Flüssigkeitsspiegels in der Batterie undF i g. 7 shows another embodiment of the battery, FIG. 8 shows a modified device for control the liquid level in the battery and

F i g. 9 in graphischer Darstellung die Entladungscharakteristik für eine Batterie der in Fig. 7 gezeigten Ausführungsform im Vergleich mit einer entsprechenden Ausbildung nach dem Stand der Technik.
Die Brennstoffbatterie wird mit flüssigem Brennstoff betrieben, beispielsweise mit Methanol, Äthylenglykol oder Hydrazin. Bei bekannten Batterien, die mit flüssigem Brennstoff arbeiten, ist üblicherweise der Vorratstank für den flüssigen Brennstoff oder für das Gemisch des Elektrolyten und des flüssigen Brennstoffs über der Batterie angeordnet. Der Brennstoff oder das Gemisch fließt unter Schwerkrafteinwirkung durch ein Zuleitungsrohr in die Batterie, durchströmt diese und fließt durch eine Auslaßleitung in einen Sammelbehälter ab. Durch das Sinken des Flüssigkeitsspiegels im Vorratstank sinken der Flüssigkeitsdruck und die Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Brennstoffs bzw. des Elektrolyt-Brennstoffgemisches in der Batterie. Dadurch wird eine langfristig stabile Entladung verhindert. In der Brennstoffbatterie der Erfindung sind dagegen Mittel vorgesehen, die zur Aufrechterhaltung des Elektrolytdruckes auf einem vorbestimmten Wert und zur Gewährleistung einer ausreichenden Durch-F i g. 9 shows a graph of the discharge characteristics for a battery of the embodiment shown in FIG. 7 in comparison with a corresponding configuration according to the prior art.
The fuel battery is operated with liquid fuel, for example with methanol, ethylene glycol or hydrazine. In known batteries that work with liquid fuel, the storage tank for the liquid fuel or for the mixture of the electrolyte and the liquid fuel is usually arranged above the battery. The fuel or the mixture flows under the action of gravity through a feed pipe into the battery, flows through it and flows through an outlet line into a collecting container. As the liquid level in the storage tank drops, the liquid pressure and the flow rate of the liquid fuel or the electrolyte-fuel mixture in the battery drop. This prevents a long-term stable discharge. In the fuel battery of the invention, on the other hand, means are provided which are used to maintain the electrolyte pressure at a predetermined value and to ensure sufficient penetration.

flußmenge des Elektrolyt-Brennstoffgemisches durch die Brennstoffbatterie dienen, wobei sich die Durchflußmenge im Einzelfall nach den Parametern der Batterie richtet.Serve flow rate of the electrolyte-fuel mixture through the fuel battery, the flow rate depends on the parameters of the battery in individual cases.

In der Fig. 1 ist in schematischer Darstellung ein Ausführungsbeispiel der Batterie gezeigt. Über der Brennstoffbatterie 102 ist der BrennstoffvorratstankIn Fig. 1, an embodiment of the battery is shown in a schematic representation. Above the Fuel battery 102 is the fuel storage tank

101 angeordnet. Die Brennstoffbatterie 102 besteht aus zehn Zellen 103 mit senkrecht stehenden Elektrodenplatten. Unter der Batterie 102 liegt der Sammeltank für die aus der Batterie ablaufende flüssige Phase. In die Verbindung zwischen dem Vorratstank 101 und der Batterie 102 ist ein Regler in Form eines Behälters 105 eingeschaltet, in den das Auslaufrohr 106 aus dem Vorratstank 101 mündet. In die Leitung 106 ist ein Zulaufventil 107 eingeschaltet. Das untere Ende 108 des Rohres 106 ragt in den Behälter 105 hinein, so daß sich das Rohr 106 im Behälter 105 in einer bestimmten Höhe über dem Boden des Behälters öffnet. Der Behälter 105 ist über ein regelbares Ventil 111, das in einer Leitung 109 liegt, mit der Einlaßöffnung 110 der Batterie 102 verbunden. Die Auslaßöffnung 113 für die flüssige Phase der Brennstoffbatterie 102 ist über eine Ablaufleitung 112 mit dem Sammeltank 104 verbunden. Der Vorratstank 101 ist mit einer Öffnung versehen, die mit einem Verschluß 114 luftdicht verschließbar ist. Der Behälter 105, in den das Elektrolyt-Brennstoffgemisch 116 aus dem Vorratstank 101 zunächst übergeht, ist mit einer Belüftungsöffnung 115 versehen. In der weiter unten beschriebenen Weise wird der Spiegel 117 des Elektrolyt-Brennstoffgemisches 116 im Tank 105 konstant gehalten.101 arranged. The fuel battery 102 consists of ten cells 103 with vertical electrode plates. Under the battery 102 is the collection tank for the liquid phase draining from the battery. In the connection between the storage tank 101 and the Battery 102 is a regulator in the form of a container 105, into which the outlet pipe 106 from the Storage tank 101 opens. An inlet valve 107 is switched on in line 106. The lower end 108 of the The tube 106 protrudes into the container 105, so that the tube 106 in the container 105 is at a certain height opens above the bottom of the container. The container 105 is via a controllable valve 111 which is in a line 109 is connected to the inlet port 110 of the battery 102. The outlet opening 113 for the liquid phase The fuel battery 102 is connected to the collecting tank 104 via a drain line 112. the Storage tank 101 is provided with an opening which can be hermetically sealed with a closure 114. the Container 105, into which the electrolyte-fuel mixture 116 from the storage tank 101 initially passes, is included a ventilation opening 115 is provided. In the manner described below, the mirror 117 of the Electrolyte-fuel mixture 116 held constant in tank 105.

Im Sammeltank 104 wird.die aus der Batterie 102 ablaufende flüssige Phase 118 aufgefangen.The liquid phase 118 draining from the battery 102 is collected in the collecting tank 104.

Ein gegenüber diesem Ausführungsbeispiel etwas abgewandelter Aufbau der Brennstoffbatterie ist in Fig.2 gezeigt. Die eigentliche Brennstoffbatterie 202 besteht aus 16 Zellen 203, die horizontal ausgerichtet senkrecht übereinander gestapelt liegen und in senkrechter Richtung untereinander verbunden sind. Über der Batterie 202 liegt der Vorratstank 201 für das Elektrolyt-Brennstoffgemisch. Unter der Batterie 202 liegt der Sammeltank 204. Der Behälter 205 zur Regelung des Flüssigkeitsspiegels ist zwischen den Vorratstank 201 und die Batterie 202 geschaltet. Der Regelbehälter 205 ist über eine Leitung 209 mit der unten liegenden Einlaßöffnung 210 der Batterie 202 verbunden. Die Auslaßöffnung 213 der Batterie 202 liegt oben und ist über eine Leitung 212 mit dem Sammeltank 204 verbunden. Im übrigen entspricht das in F i g. 2 gezeigte Ausführungsbeispiel dem in F i g. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel, wobei Bezugszeichen in den beiden niedrigstwertigen Stellen in beiden Figuren gleiche Teile bezeichnen.A structure of the fuel battery that is somewhat modified compared to this exemplary embodiment is shown in FIG Fig.2 shown. The actual fuel battery 202 consists of 16 cells 203, which are oriented horizontally are stacked vertically on top of one another and are connected to one another in a vertical direction. Over the battery 202 has the storage tank 201 for the electrolyte-fuel mixture. Under the battery 202 is the collection tank 204. The container 205 for regulating the liquid level is between the Storage tank 201 and the battery 202 switched. The control container 205 is via a line 209 with the lower inlet port 210 of the battery 202 connected. The outlet opening 213 of the battery 202 is located at the top and is connected to the collecting tank 204 via a line 212. Otherwise, this corresponds to FIG. 2 The embodiment shown in FIG. 1 shown embodiment, reference numerals in the the two least significant digits in both figures denote the same parts.

Die Öffnung 108 bzw. 208 des in den Regeltank 105 bzw. 205 ragenden Zulaufrohres 106 bzw. 206 ist in den Ausführungsbeispielen nach beiden Figuren etwa 10 bis 15 cm über der Auslaßöffnung 113 bzw. 213 der BatterieThe opening 108 or 208 of the inlet pipe 106 or 206 protruding into the control tank 105 or 205 is in the Embodiments according to both figures about 10 to 15 cm above the outlet opening 113 or 213 of the battery

102 bzw. 202 angeordnet.102 and 202 respectively.

Der einfacheren Darstellung halber ist im folgenden lediglich die Funktion der in F i g. 1 gezeigten Batterie beschrieben, wobei diese Beschreibung aber in gleicher Weise auch für die in F i g. 2 gezeigte Ausbildung der Batterie giltFor the sake of simplicity, only the function of the in FIG. 1 battery shown described, but this description in the same way for the in F i g. 2 training shown the Battery applies

Bei geschlossenem Ventil 107 wird zunächst der Vorratstank 101 gefüllt und anschließend mit dem Verschluß 114 hermetisch verschlossen. Bei geschlossenem Ventil 111 wird dann das Ventil 107 geöffnet. Dabei strömt das Brennstoff-Elektrolytgemisch 116 aus dem Tank 101 in den Regelbehälter 105. Wenn der Flüssigkeitsspiegel 117 im'Behälter 105 die untere Mündung 108 des Rohres 106 erreicht, wird der Zufluß des Gemisches 116 in den Behälter 105 unterbrochen, da der Vorratstank 101 durch den Verschluß 114 luftdicht verschlossen ist Anschließend wird das Ventil 111 geöffnet, so daß die Brennstoffbatterie 102 nacheinander die einzelnen Zellen der Batterie 102 durchströmt und durch die Auslaßöffnung 113 wieder austritt. Der Elektrolyt mit dem Überschüssigen, in den Zellenreaktionen nicht verbrauchten Brennstoff wird im Tank 104 gesammelt.When the valve 107 is closed, the storage tank 101 is first filled and then with the Closure 114 hermetically sealed. When valve 111 is closed, valve 107 is then opened. Included the fuel-electrolyte mixture 116 flows from the tank 101 into the control container 105. When the If the liquid level 117 in the container 105 reaches the lower mouth 108 of the pipe 106, the inflow becomes of the mixture 116 in the container 105 is interrupted because the storage tank 101 is airtight through the closure 114 The valve 111 is then opened, so that the fuel battery 102 is closed one after the other flows through the individual cells of the battery 102 and exits again through the outlet opening 113. the Electrolyte with the excess fuel not consumed in the cell reactions is in the tank 104 collected.

Beim Absinken des Flüssigkeitsspiegels 117 im Regelbehälter 105 nach dem Öffnen des Ventils 111 wird auch die öffnung 108 des Rohres 106 wieder freigegeben. Da der Behälter 105 jedoch durch die Öffnung 115 belüftet ist, kann nun die Luft durch die Leitung 106 wieder in den Gasraum über dem Flüssigkeitsspiegel im Vorratstank 101 aufsteigen. Dadurch fließt wieder so lange Elektrolyt-Brennstoffgemisch aus dem Vorratstank 101 in den Regelbehälter 105 nach, bis die Öffnung 108 wieder unter dem Flüssigkeitsspiegel 117 liegt. Durch diesen Mechanismus wird der Flüssigkeitsspiegel 117 praktisch auf konstanter Höhe gehalten. Dadurch wiederum steht auch die Brennstoffbatterie 102 unter konstantem Flüssigkeitsdruck, so daß auch die Strömungsgeschwindigkeit des Brennstoff-Elektrolytgemisches in der Batterie konstant bleibt, und zwar während der gesamten Betriebsdauer.When the liquid level 117 in the regulating container 105 falls after the valve 111 has been opened the opening 108 of the tube 106 is also released again. However, since the container 105 by the Opening 115 is ventilated, the air can now through the Line 106 rise again into the gas space above the liquid level in the storage tank 101. As a result, the electrolyte-fuel mixture flows again as long from the storage tank 101 into the control container 105 until the opening 108 is again below the liquid level 117. Through this mechanism the liquid level 117 is kept practically at a constant height. This in turn means that the Fuel battery 102 under constant liquid pressure, so that the flow rate of the Fuel-electrolyte mixture in the battery remains constant, and that during the entire operating time.

Eine etwas andere Ausbildung des Regelbehälters 105 ist bei sonst gleicher Ausführung der Batterie in F i g. 3 dargestellt. In die über dem Flüssigkeitsspiegel in dem Vorratstank 101 liegende Luftkammer mündet das obere Ende 119 eines Belüftungsrohres 121, dessen unteres Ende 120 in den Regelbehälter 105 hineinragt und sich auf gleicher Höhe wie das untere Ende 108 des Zulaufrohres 106 öffnet. Durch diese Anordnung wird ein gleichmäßigeres Nachfließen des Brennstoff-Elektrolytgemisches erreichtA somewhat different design of the regulating container 105 is shown in FIG. 3 shown. This opens into the air chamber located above the liquid level in the storage tank 101 upper end 119 of a ventilation pipe 121, the lower end 120 of which protrudes into the control container 105 and opens at the same height as the lower end 108 of the inlet pipe 106. This arrangement will a more even flow of the fuel-electrolyte mixture is achieved

example 1

Es wird eine Brennstoffbatterie der in F i g. 1 gezeigten Bauweise mit 10 Zellen 103 verwendet. Das Brennstoff-Elektrolytgemisch 116 besteht aus 40 Teilen Methanol und 60 Teilen einer 40%igen wäßrigen Kalilauge. Die maximale Stromabgabe dieser Alkoholbrennstoffbatterie A beträgt 4 A. Bei einer kontinuierlichen Stromentnahme von 2 A aus der Batterie bei einer Durchsatzleistung des Brennstoff-Elektrolytgemisches von 100 ml/h wird bei stabiler Entladungscharakteristik keine Änderung der Strömungsgeschwindigkeit festgestellt. A fuel battery of the type shown in FIG. 1 with 10 cells 103 is used. The fuel-electrolyte mixture 116 consists of 40 parts of methanol and 60 parts of a 40% strength aqueous potassium hydroxide solution. The maximum current output of this alcohol fuel battery A is 4 A. With a continuous current draw of 2 A from the battery with a throughput of the fuel-electrolyte mixture of 100 ml / h, no change in the flow rate is found with stable discharge characteristics.

Zum Vergleich wird eine Alkoholbrennstoffbatterie B vermessen, die sich von der Batterie A nur durch das Fehlen des Niveauregelbehälters 105 unterscheidet. Die für die beiden Batterien A und B als Funktion der Zeit gemessenen Strömungsgeschwindigkeiten bzw. Durchsatzleistungen des Elektrolyt-Brennstoffgemisches sind in der F i g. 4 wiedergegeben. Die dargestellten Kurven zeigen, daß in der Batterie B beim Absinken des Flüssigkeitsspiegels im Vorratstank der Druck der flüssigen Phase und als Folge davon die Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase in der Batterie bereits nach kurzer Zeit absinken.For comparison, an alcohol fuel battery B is measured, which differs from battery A only in that there is no level control container 105. The flow velocities or throughput rates of the electrolyte-fuel mixture measured as a function of time for the two batteries A and B are shown in FIG. 4 reproduced. The curves shown show that in battery B when the liquid level in the storage tank drops, the pressure of the liquid phase and, as a consequence, the flow rate of the liquid phase in the battery drop after a short time.

Für die gleichen Batterien sind in der F i g. 5 die Entladungskenndaten dargestellt. Das Diagramm zeigtFor the same batteries, FIG. 5 shows the discharge characteristics. The diagram shows

die Klemmenspannung an einer Einzelzelle der Batterie als Funktion der Entladungsdauer. Der durch den Abfall des Flüssigkeitsdrucks in der Batterie B verursachte Abfall der Klemmenspannung ist deutlich ausgeprägt, während die Batterie A durch die Konstanthaltung des Flüssigkeitsspiegels 117 im Regelbehälter 105 beliebig lange eine konstante Klemmenspannung aufrechtzuerhalten ermöglicht. Entscheidend ist dabei, daß für eine solche Stabilisierung der Entladungskenndaten weder Punpen noch Ventilsysteme erforderlich sind, sondern lediglich einfachste Mittel, beispielsweise ein Tauchrohr, zur Regelung eines Flüssigkeitsniveaus.the terminal voltage at a single cell of the battery as a function of the discharge duration. The drop in the terminal voltage caused by the drop in the fluid pressure in the battery B is clearly pronounced, while the battery A enables a constant terminal voltage to be maintained for any length of time by keeping the fluid level 117 constant in the regulating container 105. The decisive factor here is that neither pumps nor valve systems are required for such a stabilization of the discharge characteristics, but only the simplest means, for example a dip tube, for regulating a liquid level.

In der F i g. 6 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel der Batterie dargestellt. Die einzelnen Teile entsprechen denen der in den Fig. 1 und 2 gezeigten Ausführungsbeispiele: Über der Batterie 310 ist ein durch einen Verschluß 303 hermetisch verschlossener Vorratstank 301 mit dem Brennstoff-Elektrolytgemisch 302 und unter der Batterie 310 der Sammeltank 316 angeordnet. Zwischen dem Vorratstank 301 und der Batterie 310 ist der Niveauregler 304 eingeschaltet. Als Steuerorgan dient in dem zylindrischen Behälter ein zylindrischer Schwimmer 305, auf dem ein Ventil 308 so angebracht ist, daß dieses die in den Regelbehälter mündende und vom Vorratstank 301 kommende Zuleitung 306 verschließen kann. Der Regelbehälter 304 ist durch eine mit einem Filter versehene Öffnung 309 belüftbar. Der Filter ist luftdurchläßig, jedoch flüssigkeitsdicht. Vorzugsweise besteht er aus einem wasserdichten porösen Kohlenstoff. Durch diese Anordnung können sowohl ein Auslaufen der Batterie als auch ein Rückströmen des Elektrolyt-Brennstoffgemisches in den Vorratstank 301 beim Kippen der Batterie verhindert werden. Der leichtgängig eingepaßte zylindrische Schwimmer 305 ist so ausgebildet, daß er beim Kippen der Batterie die Öffnung zur Leitung 306 sofort verschließt. Sinkt dagegen beim normalen Betrieb der Batterie der Flüssigkeitsspiegel im Regelbehälter 304 ab, so wird die Öffnung der Zuleitung 306 freigegeben, erfolgt der Druckausgleich über die Belüftungsöffnung 309 und das Rohr 306 hindurch in die Luftkammer über der Flüssigkeit 302 im Vorratstank 301 und läuft so lange Flüssigkeit aus dem Vorratstank in den Regelbehälter 304 nach, bis das Ventil 308 durch das Steigen des Schwimmers die Leitung 306 wieder verschließt. Auf diese Weise wird ein konstanter Flüssigkeitsspiegel im Regelbehälter 304 aufrechterhalten, der seinerseits eine konstante Strömungsgeschwindigkeit des Brennstoff-Elektrolytgemisches in der Batterie 310 gewährleistet. Die übrigen Teile entsprechen den in den F i g. 1 bis 3 beschriebenen.In FIG. 6 shows a further exemplary embodiment of the battery. The individual parts correspond those of the embodiments shown in FIGS. 1 and 2: Above the battery 310 is a through a Closure 303 hermetically sealed storage tank 301 with the fuel-electrolyte mixture 302 and The collecting tank 316 is arranged under the battery 310. Between the storage tank 301 and the battery 310 is the level controller 304 switched on. A cylindrical container serves as the control element in the cylindrical container Float 305, on which a valve 308 is attached so that this opens into the control container and can close the supply line 306 coming from the storage tank 301. The control tank 304 is through a Opening 309 provided with a filter can be ventilated. The filter is air-permeable, but liquid-tight. Preferably it consists of a waterproof porous carbon. This arrangement allows both a Leakage of the battery and a backflow of the electrolyte-fuel mixture into the storage tank 301 when the battery is tilted. The smoothly fitted cylindrical float 305 is designed so that it immediately closes the opening to the line 306 when the battery is tilted. Sinks on the other hand, during normal operation of the battery, the liquid level in the regulating container 304 decreases, the Opening of the supply line 306 released, the pressure equalization takes place via the ventilation opening 309 and the Tube 306 through into the air chamber above the liquid 302 in the storage tank 301 and runs for so long Liquid from the storage tank into the control container 304 until the valve 308 by the rise of the The float closes the line 306 again. In this way there is a constant level of liquid in the Maintained control container 304, in turn, a constant flow rate of the fuel-electrolyte mixture guaranteed in the battery 310. The other parts correspond to those in FIGS. 1 to 3 described.

Bei der Verwendung von Methanol als Brennstoff und Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel muß zur Einstellung stabiler Entladungsbedingungen das Methanol eine bestimmte Mindestströmungsgeschwindigkeit haben. Bei zu geringer Strömungsgeschwindigkeit tritt ein merklicher Abfall der Klemmenspannung von Zelle zu Zelle in Strömungsrichtung des Brennstoffs in der Batterie auf. Auch können bei nicht optimaler Strömungsgeschwindigkeit an den Brennstoffelektroden leicht Gasentwicklungen auftreten. Überraschenderweise haben Versuche an Methanolbrennstoffzellen der unterschiedlichsten Bauart gezeigt, daß praktisch unabhängig vom Batterietyp die erforderliche Mindestströmungsgeschwindigkeit für das Methanol im wesentliehen konstant ist. Es hat sich gezeigt, daß für einen störungsfreien und gleichmäßigen Betrieb von Methanol/Luft-(Sauerstoff-)Brennstoffbatterien eine Strömungsgeschwindigkeit für das Methanol erforderlich ist, die mindestens das 1,5fache derjenigen Strömungsgeschwindigkeit beträgt, die sich theoretisch für den Wert von 4 F/Mol Methanol errechnet.When using methanol as fuel and air or oxygen as oxidizing agent must be used Setting stable discharge conditions the methanol a certain minimum flow rate to have. If the flow velocity is too low, there is a noticeable drop in the terminal voltage of the cell to the cell in the direction of flow of the fuel in the battery. Even if it is not optimal Flow rate at the fuel electrodes easily develop gas. Surprisingly Tests on methanol fuel cells of various types have shown that practical regardless of the type of battery, the required minimum flow rate for the methanol essentially is constant. It has been shown that for trouble-free and uniform operation of methanol / air (oxygen) fuel batteries a flow rate for the methanol is required which is at least 1.5 times that flow rate which is calculated theoretically for the value of 4 F / mol of methanol.

Für offene Systeme, in denen das Methanol und der Elektrolyt nicht wieder verwendet werden, wird der Ausnutzungsgrad des Methanols zwar bei einer über dem l,5fachen des theoretischen Wertes liegenden Strömungsgeschwindigkeit erhöht, jedoch nimmt dabei auch der absolute Verlust an Methanol zu. In offenen Systemen wird daher für einen optimalen Betrieb eine Methanolströmungsgeschwindigkeit eingestellt, die so dicht wie möglich über dem l,5fachen des theoretischen Wertes für die Strömungsgeschwindigkeit liegt.For open systems in which the methanol and the electrolyte are not reused, the The degree of utilization of the methanol is more than 1.5 times the theoretical value The flow rate increases, but the absolute loss of methanol also increases. In open Systems, therefore, are set at a methanol flow rate that is as high as this for optimal operation is as close as possible to 1.5 times the theoretical value for the flow velocity.

In geschlossenen Systemen, in denen das verbrauchte Methanol-Elektrolytgemisch im Kreislauf rückgeführt wird, muß der durch diese Rückführung verursachten Verdünnung des Methanols Rechnung getragen werden. Die relative Mindestströmungsgeschwindigkeit für das Methanol, bezogen auf den für den theoretischen Wert von 4 F/Mol Methanol berechneten Strömungswert beträgt In closed systems in which the used methanol-electrolyte mixture is recycled the dilution of the methanol caused by this recycling must be taken into account. The relative minimum flow rate for the methanol, based on that for the theoretical Value of 4 F / mole of methanol is the calculated flow value

1,51.5

V =V =

1 -1 -

100100

In dieser Gleichung ist a der einstellbare prozentuale Methanolverbrauch bei einem Druchgang durch die Batterie. Wenn also beispielsweise in einem geschlossenen System 50% des Methanols von der Batterie verbraucht werden, so muß dieses System mit der dreifachen theoretischen Strömungsgeschwindigkeit betrieben werden.In this equation, a is the adjustable percentage of methanol consumption during one pass through the battery. If, for example, 50% of the methanol is consumed by the battery in a closed system, then this system must be operated at three times the theoretical flow rate.

Example 2

Eine aus 10 Zellen bestehende Luft-Methanol-Batterie wird mit einem Gemisch von 20 ml Methanol p. a. je 80 ml 30%iger wäßriger Kalilauge betrieben. Bei einer Stromentnahme von 1 Ah bei einer Spannung von 0,45 V werden für die Batterie theoretisch 19,08 ml Methanol pro Stunde benötigt. Während bei und oberhalb einer Störmungsgeschwindigkeit von 28,7 ml Methanol pro Stunde beliebig lange konstante Zellenspannungen an der Batterie aufrechterhalten werden können, treten bei Strömungsgeschwindigkeiten von unter 28,7 ml Methanol in Strömungsrichtung von Zelle zu Zelle zunehmende Spannungsabfälle bereits nach 20 bis 60 Stunden auf. Diese Ergebnisse sind vom Mischungsverhältnis des Brennstoffs zum Elektrolyten, vom Entladungsstrom und von der Anzahl der Zellen in der Batterie unabhängig, solange bei einer Veränderung der Zellenzahl der Batterie die erforderlichen Absolutwerte der Strömungsgeschwindigkeit entsprechend geändert werden.A 10-cell air-methanol battery is with a mixture of 20 ml of methanol p. a. operated each 80 ml of 30% aqueous potassium hydroxide solution. At a A current draw of 1 Ah at a voltage of 0.45 V is theoretically 19.08 ml for the battery Methanol required per hour. While at and above a disruption rate of 28.7 ml Methanol per hour, constant cell voltages can be maintained on the battery for any length of time can occur at flow rates of less than 28.7 ml of methanol in the direction of flow from the cell voltage drops increasing to the cell already after 20 to 60 hours. These results are from Mixing ratio of the fuel to the electrolyte, the discharge current and the number of cells in independent of the battery, as long as the required absolute values are reached when the number of cells in the battery changes can be changed according to the flow rate.

Example 3

Es wird die im Beispiel 2 beschriebene Batterie unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit dem Unterschied betrieben, daß das Elektrolyt-Brennstoffgemisch ohne Zufuhr von frischem Gemisch im Kreislauf geführt wird. Bei einer l,5fachen Strömungsgeschwindigkeit, bezogen auf die theoretisch erforderliche Strömungsgeschwindigkeit bei einem Wert von 4 F/Mol Methanol, fallen die Zellenklemmenspannungen ab, wenn das Methanol zu 25% verbraucht ist. Bei 3facher Geschwindigkeit wird dieser Zellenklcmmenspnnnungsübfall bei einem Me-It is the battery described in Example 2 below operated under the same conditions, but with the difference that the electrolyte-fuel mixture operated without Supply of fresh mixture is circulated. At 1.5 times the flow rate, based to the theoretically required flow rate at a value of 4 F / mol of methanol, the fall Cell terminal voltages decrease when the methanol is 25% consumed. At 3 times the speed this cell terminal voltage incidence in the event of a

thanolverbrauch von 50% und bei der 7,5fachen Strömungsgeschwindigkeit bei einem Methanolverbrauch von 80% beobachtet. Für die Aufrechterhaltung eines spannungskonstanten Entladungsbetriebes müssen also je nach dem gewünschten und eingestellten Methanolverbrauch mindestens die durch die obengenannte Gleichung gegebenen relativen Strömungsgeschwindigkeiten Vaufrechterhalten werden.ethanol consumption of 50% and at 7.5 times the flow rate with a methanol consumption observed by 80%. In order to maintain a voltage-constant discharge operation So depending on the desired and set methanol consumption at least that due to the above Equation given relative flow velocities V can be maintained.

Bei Verwendung von Umwälzpumpen in Kreislaufsystemen werden diese so geschaltet, daß sie förderseitig nicht direkt die Batterie beaufschlagen, da unter diesen Umständen die Betriebsbedingungen in der Batterie jeder Schwankung der Pumpenleistung ausgesetzt wären. Die Pumpen werden daher vorzugsweise so geschaltet, daß sie das Brennstoff-Elektrolytgemisch in einem einzigen als Vorratstank und Sammeltank dienenden Tank umwälzen, wobei das Gemisch am Fuß des Behälters abgezogen und über eine Überlaufleitung am Kopf des Behälters wieder zugeführt wird. Hinter dem Förderstutzen der Pumpe zweigt aus der Überlaufleitung die Zulaufleitung zur Batterie ab. Die Rücklaufleitung von der Batterie mündet unabhängig in den Tank. Bei dieser Bauweise werden die Strömungsgeschwindigkeit und der Druck der flüssigen Phase in der Batterie durch die Höhe der Überlaufleitung bzw. durch die Höhe des Flüssigkeitsspiegels in der Überlaufleitung bestimmt. Schwankungen der Pumpenleistung können auf diese Weise wirkungsvoll gepuffert werden. Sie können unabhängig von der Pumpenleistung praktisch vollkommen konstant gehalten werden, wenn die Pumpenleistung so gewählt ist, daß sie stets durch das Überlaufrohr in den Tank umwälzt. Flüssigkeitsdruck und Strömungsgeschwindigkeit in der Brennstoffbatterie hängen dann ausschließlich von der Höhe des Überlaufrohres ab. Brennstoffbatterien dieser Bauweise können mindestens 200 bis 300 Tage stabil stationär und praktisch ohne Wartung betrieben werden.When using circulating pumps in circulatory systems, these are switched so that they are on the delivery side do not apply directly to the battery, as under these circumstances the operating conditions in the battery would be exposed to any fluctuation in pump performance. The pumps are therefore preferably so switched that they the fuel-electrolyte mixture in a single as a storage tank and collection tank circulate serving tank, the mixture being drawn off at the foot of the container and via an overflow line is fed back at the top of the container. The pump branches off behind the delivery nozzle Overflow line from the supply line to the battery. The return line from the battery flows into independently the tank. With this construction, the flow velocity and the pressure of the liquid phase in of the battery by the height of the overflow line or by the height of the liquid level in the Overflow line determined. Fluctuations in the pump output can be effectively buffered in this way will. They can be kept practically completely constant regardless of the pump output, if the pump output is chosen so that it always circulates through the overflow pipe into the tank. The liquid pressure and flow rate in the fuel battery then depend exclusively on the Height of the overflow pipe. Fuel batteries of this type can be stable for at least 200 to 300 days can be operated stationary and practically without maintenance.

Example 4

Für die Messungen wird die in F i g. 7 gezeigte Anordnung verwendet. Sie entspricht im wesentlichen der in F i g. 6 gezeigten Anordnung und weist über der Batterie 401 den Vorratstank 402 und zwischen dem Vorratstank und der Batterie den Regler sowie unterhalb der Batterie den Sammeltank 419 auf. Im Gegensatz zu der in F i g. 6 gezeigten Vorrichtung ist jedoch der Vorratstank 402 der in F i g. 7 gezeigten Vorrichtung während des Betriebes belüftet. Der Verschluß 432 der Belüftungsöffnung für den Vorratstank 402 ist flüssigkeitsdicht, jedoch gasdurchlässig. Von gleicher Beschaffenheit sind die Belüftungsöffnungsverschlüsse 433 und 434. Durch diese Vorrichtung kann das Brennstoff-Elektrolytgemisch frei und gegebenenfalls lediglich durch das Ventil 428 gedrosselt auch bei beliebigem Verlauf der Leitung 427 in das Regelgefäß strömen. Beim Einlauf des Gemisches in den Regelbehälter 429 steigt der Flüssigkeitsspiegel in diesem Behälter und hebt den Schwimmer 435 so lange, bis dessen Ventil 437 die öffnung 436 der Zulaufleitung verschließt. Beim Absinken des Flüssigkeitsspiegels im Regelgefäß 429 durch Ablauf des Brennstoff-Elektrolytgemisches über die Leitung 430 in und durch die Batterie 401 hindurch senkt sich der Schwimmer 435 wieder, so daß die Öffnung 436 der Leitung 427 freigegeben wird und neues Gemisch nachströmen kann. Auf diese Weise kann die Niveaudifferenz Λ zwischen der Ablaufleitung 431 der Batterie 401 und dem Flüssigkeitsspiegel im Regelgefäß 429 konstant gehalten werden. Bei einer Dauerstromentnahme von 1 A und einer erforderlichen Durchflußleitung von 85,8 ml Methanol pro Stunde wird ein Niveauunterschied Λ von 60 mm benötigt. Die Strömungsgeschwindigkeit ist dabei eine lineare Funktion der Niveaudifferenz, wobei die Temperatur als Parameter in diese Funktion eingeht. So beträgt beispielsweise die Strömungsgeschwindigkeit bei einer Niveaudifferenz von 100 mm bei 0⁰C 660 ml pro Stunde, bei 5° C 780 ml pro Stunde und bei 20⁰C 1020 ml pro Stunde. Bei einem Niveauunterschied von 200 mm und 5°C beträgt beispielsweise die Strömungsgeschwindigkeit 210OmI pro Stunde.The measurements shown in FIG. 7 is used. It essentially corresponds to that in FIG. 6 and has the storage tank 402 above the battery 401 and the regulator between the storage tank and the battery and the collection tank 419 below the battery. In contrast to the one shown in FIG. However, the device shown in FIG. 6 is the storage tank 402 of the device shown in FIG. 7 ventilated device during operation. The closure 432 of the ventilation opening for the storage tank 402 is liquid-tight, but gas-permeable. The ventilation opening closures 433 and 434 are of the same nature. This device allows the fuel-electrolyte mixture to flow freely and, if necessary, only throttled through the valve 428, even with any course of the line 427 into the regulating vessel. When the mixture flows into the regulating container 429 , the liquid level in this container rises and lifts the float 435 until its valve 437 closes the opening 436 of the feed line. When the liquid level in the regulating vessel 429 drops due to the fuel-electrolyte mixture draining via the line 430 into and through the battery 401 , the float 435 lowers again, so that the opening 436 of the line 427 is released and new mixture can flow in. In this way, the level difference Λ between the drain line 431 of the battery 401 and the liquid level in the regulating vessel 429 can be kept constant. With a continuous current consumption of 1 A and a required flow line of 85.8 ml of methanol per hour, a level difference Λ of 60 mm is required. The flow velocity is a linear function of the level difference, the temperature being a parameter in this function. By way of example, the flow rate at a level difference of 100 mm at 0 ⁰ C 660 ml per hour, at 5 ° C 780 ml per hour, and at 20 ⁰ C in 1020 ml per hour. At a level difference of 200 mm and 5 ° C, for example, the flow rate is 210OmI per hour.

Die mit der in F i g. 7 gezeigten Vorrichtung erhaltenen Batterieklemmenspannungen sind als Funktion der Entladungszeit in der Fig.9 graphisch dargestellt (Kurve 7). Zum Vergleich ist die entsprechende Entladungscharakteristik für eine Vorrichtung wiedergegeben, die der in F i g. 7 gezeigten entspricht, jedoch nicht das Regelgefäß 429 enthält. Bereits nach wenigen Betriebstagen fällt die Klemmenspannung der Batterie stark ab (Kurve 6). Während die Methanolausbeute entsprechend der Kurve 7 61% beträgt, ist sie für die Vorrrichtung entsprechend der Kurve 6 nur 35%.The with the in F i g. The battery terminal voltages obtained in the device shown in FIG. 7 are shown graphically as a function of the discharge time in FIG. 9 (curve 7). For comparison, the corresponding discharge characteristics are shown for a device that corresponds to the one shown in FIG. 7, but does not contain the regulating vessel 429. The terminal voltage of the battery drops sharply after just a few days of operation (curve 6). While the methanol yield according to curve 7 is 61%, it is only 35% for the device according to curve 6.

In der Fig.8 ist schließlich noch ein weiteres Ausführungsbeispiel für einen Regler gezeigt. Wie in dem in Fig.3 gezeigten Ausführungsbeispiel ragen vom Vorratstank 402' zwei Leitungen 427' und 427" in den Regelbehälter 429'. Im Gegensatz zu der in F i g. 3 gezeigten Vorrichtung befinden sich jedoch die öffnungen der beiden vom Vorratstank in den Regelbehälter 429' hineinragenden Rohre mit ihren Öffnungen auf unterschiedlichen Niveaus über dem Beginn der Auslaßleitung 430'. Beim Absinken des Flüssigkeitsspiegels unter die Öffnung des Rohres 427' erfolgt durch dieses über die gasdurchlässige Belüftung 433' der Druckausgleich in die über dem Flüssigkeitsspiegel des Vorratsbehälters 402' liegende Luftkammer. Das Nachströmen des Brennstoff-Elektrolytgemisches erfolgt dabei im wesentlichen über das noch in die Flüssigkeit im Regelbehälter 429' eintauchende Zulaufrohr 427". Dieses Nachlaufen der Flüssigkeit kann so lange erfolgen, bis der Flüssigkeitsspiegel wieder die untere Öffnung des kürzeren der beiden Rohre, des Rohres 427', bedeckt. Diese Anordnung stellt eine besonders zuverlässig und gleichmäßig arbeitende Regelvorrichtung dar.Finally, FIG. 8 shows a further exemplary embodiment for a controller. As in the embodiment shown in FIG. 3, two lines 427 ' and 427 ″ protrude from the storage tank 402' into the control container 429 ' Regulating container 429 ' with their openings at different levels above the beginning of the outlet line 430'. When the liquid level falls below the opening of the tube 427 ' , the pressure equalization takes place through this via the gas-permeable ventilation 433' in the above the liquid level of the storage container 402 ' The subsequent flow of the fuel-electrolyte mixture takes place essentially via the inlet pipe 427 ″ which is still immersed in the liquid in the regulating container 429 '. This after-running of the liquid can take place until the liquid level again covers the lower opening of the shorter of the two tubes, the tube 427 '. This arrangement represents a particularly reliable and uniformly working control device.

Example 5

Es wird eine Vorrichtung mit Umwälzpumpe und Überlaufrohr und Abzweigung des Batteriezulaufs hinter dem Druckstutzen der Pumpe eingesetzt. Das Brennstoff-Elektrolytgemisch besteht aus 5 Teilen Hydrazinhydrat und 95 Teilen einer 30%igen wäßrigenThere is a device with a circulation pump and overflow pipe and branch of the battery inlet used behind the pressure port of the pump. The fuel-electrolyte mixture consists of 5 parts of hydrazine hydrate and 95 parts of a 30% aqueous

Kalilauge. Als Oxidationsmittel dient Sauerstoff. Während die Vorrichtung ohne Umwälzpumpe nach 50 Tagen Betriebsdauer einen deutlichen Abfall der Zellenklemmenspannung zeigt, kann dieselbe Vorrichtung unter Einschaltung des Umwälzpumpensystems etwa 130 Tage lang ohne einen Spannungsabfall betrieben werden.Potassium hydroxide. Oxygen serves as the oxidizing agent. While the device without a circulation pump after 50 days of operation shows a clear drop in the cell terminal voltage, the same device can with the circulation pump system switched on for about 130 days without a voltage drop operate.

Hierzu 5 Blatt ZeichnungenIn addition 5 sheets of drawings

509 546/131509 546/131

Claims

Patent claims:

1. With liquid fuel and gaseous oxidizing agent operated fuel battery with positive gas diffusion electrode and fuel electrode and a device for the supply and optionally the circulation of the electrolyte-fuel mixture, characterized in that to maintain the electrolyte pressure at a predetermined value and a sufficient flow rate of the electrolyte-fuel mixture a control device (e.g. 105) located in the electrolyte inflow line is provided by the fuel battery, the difference in the electrolyte level between the electrolyte level in the fuel battery (e.g. 102) and an electrolyte level (e.g. 117) in the control device (e.g. B. 105) is used as the controlled variable.

2. Fuel battery according to claim 1, characterized in that a fuel tank (101) is arranged above and an outlet tank (104) below the fuel battery (102) .

3. Fuel battery according to claim 2, characterized in that the control device (304) has a cylindrical housing which is connected to the fuel tank (301) at the top and to the fuel battery (310) at the bottom, with a cylindrical float (305) in its interior has a plug (308) which may interrupt the connection to the fuel tank and is provided with an air opening (309).

4. A method for operating a fuel battery according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the fuel is methanol and the oxidizing agent is air or oxygen, that the individual cells are flown through one after the other with such a flow velocity, that at least 1.5 times the amount of methanol to be converted, based on a capacity of 4 F / mole of methyl alcohol, is fed.