DE1496082C - Silicate photochromic glass article and process for its manufacture - Google Patents
Silicate photochromic glass article and process for its manufactureInfo
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Description
-Die Erfindung betrifft einen phototropen Silikatglas-Gegenstand, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er mindestens in einem Teil Kristalle von Silbermolybdat, Silberwolframat oder einer festen Lösung von Silbermolybdat—Wolframat enthält, wobei dieser Glasanteil 0,2 - bis 0,8 Gewichtsprozent Silber und insgesamt 2,5 bis 10 Gewichtsprozent Molybdänoxid und/oder Wolframoxid enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.-The invention relates to a photochromic silicate glass article which is characterized in that he at least in part crystals of silver molybdate, silver tungstate or a solid solution of silver molybdate — tungstate, which Glass content 0.2 to 0.8 percent by weight of silver and a total of 2.5 to 10 percent by weight of molybdenum oxide and / or contains tungsten oxide, and a process for its production.
Der erfindungsgemäße Silikatglas-Gegenstand zeigt Phototropic, d. h., seine optische Durchlässigkeit ändert sich reversibel mit der Intensität der darauffallenden aktinischen (chemisch wirksamen) Strahlung. Diese Phototropic beruht auf der Anwesenheit von Molybdänoxid und/oder Wolframoxid in der Glaszusammensetzung.The inventive silicate glass article exhibits phototropic, i.e. i.e., its optical transparency changes reversibly with the intensity of the actinic (chemically active) radiation falling on it. This phototropic is based on the presence of molybdenum oxide and / or tungsten oxide in the Glass composition.
Die Theorie der Phototropic und die bei der Herstellung phototroper Glasgegenstände auftretenden praktischen Probleme sind in der älteren deutschen Patentschrift 1 421 838 erläutert. In kurzer Zusammenfassung der darin gegebenen Erläuterung kann gesagt werden, daß ein phototropes Glas die Eigenschaft besitzt, daß seine optische Durchlässigkeit sich reversibel mit der Intensität der darauffallenden aktinischen Strahlung ändert, wobei diese aktinische Strahlung im allgemeinen aus den ultravioletten und sichtbaren Anteilen des natürlichen Sonnenlichtes besteht. Diese Gläser unterscheiden sich von den handelsüblichen lichtempfindlichen Gläsern, d. h. Gläsern, welche durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung und anschließender Wärmebehandlung dunkeln, dadurch, daß die Änderungen ihrer optischen Durchlässigkeit reversibel sind, wenn die Gläser abwechselnd der aktinischen Strahlung ausgesetzt und dann wieder von ihr ferngehalten werden. Die Ursache für dieses Verhalten ist nicht vollständig bekannt, und es wird daher auch hier die Erklärung angenommen, daß zwischen der aktinischen Strahlung und den submikroskopischen Kristallen, welche in der Glasgrundmasse dispergiert wurden, eine Reaktion stattfindet, welche die Absorptionseigenschaften der Kristalle für sichtbare Strahlung verändert. Die Reversibilität der optischen Durchlässigkeit wird der Tatsache zugeschrieben, daß, da diese strahlungsempfindlichen Kristalle in einer Glasgrundmasse dispergiert sind, die Unterbrechung der aktivierenden Strahlung die Rückkehr der Kristalle in ihren Ausgangszustand erlaubt, und da diese Grundmasse für die während dieser Belichtung entstandenen Produkte undurchlässig ist und mit ihnen nicht reagiert, können sie nicht wegdiffundieren. Normalerweise werden diese Kristalle daher bei der Einwirkung von aktinischer Strahlung dunkler, gewinnen jedoch ihre ursprüngliche Farbe zurück, sobald die aktivierende Strahlung ausgeschaltet wird.' i:-' - ■ · ■■■The theory of phototropics and the practical problems encountered in the manufacture of photochromic glass objects are explained in the earlier German patent specification 1,421,838. In brief summary of the explanation given therein, it can be said that a phototropic glass has the property that its optical transmittance changes reversibly with the intensity of the actinic radiation falling on it, this actinic radiation generally consisting of the ultraviolet and visible components of natural sunlight . These glasses differ from the commercially available light-sensitive glasses, i.e. glasses which darken due to the action of ultraviolet radiation and subsequent heat treatment, in that the changes in their optical transmittance are reversible if the glasses are alternately exposed to actinic radiation and then kept away from it again . The cause of this behavior is not fully known, and the explanation is therefore also assumed here that a reaction takes place between the actinic radiation and the submicroscopic crystals which have been dispersed in the glass matrix, which changes the absorption properties of the crystals for visible radiation . The reversibility of the optical transmittance is attributed to the fact that, since these radiation-sensitive crystals are dispersed in a glass matrix, the interruption of the activating radiation allows the crystals to return to their original state, and since this matrix is impermeable to the products formed during this exposure and does not react with them, they cannot diffuse away. Normally these crystals therefore darken when exposed to actinic radiation, but regain their original color as soon as the activating radiation is switched off. ' i: - '- ■ · ■■■
Glas mit phototropen Eigenschaften wurde für die Verwendung als Fensterscheiben, Autowindschutzscheiben, Augengläser, Bauwandplatten und für andere ähnliche Verwendungszwecke empfohlen.Glass with photochromic properties has been used for window panes, automobile windshields, Eyeglasses, building wall panels, and other similar uses are recommended.
In der älteren deutschen Patentschrift wurde beschrieben, daß sich Silikatgläser des SystemsIn the earlier German patent it was described that silicate glasses of the system
R2O · B2O3 · Al2O3 · SiO2,R 2 O · B 2 O 3 · Al 2 O 3 · SiO 2 ,
worin R2O die Alkalimetalloxide darstellt, nämlich Li2O, Na2O, K2O, Rb2O und Ca2O, durch Einschluß von Silberchlorid-, Silberbromid- und/oder Silberjodidkristallen phototrop machen lassen. Die Grundgläser enthalten im wesentlichen etwa 40 bis 76 Gewichtsprozent SiO2,'4 bis. 26 Gewichtsprozent Al2O3, 4 bis 26 Gewichtsprozent B2O3 und mindestens ein Alkalimetalloxyd in einer Menge von z. B. 2 bis 8 Gewichtsprozent Li2O, 4 bis 15 Gewichtsprozent Na2O, 6 bis 20 Gewichtsprozent K2O, 8 bis 25 Gewichtsprozent Rb2O und 10 bis 30 Gewichtsprozent Cs2O. Sehr geringe Mengen von bei niedriger Temperatur wirksamen Reduktionsmitteln, wie z. B. Zinnoxid,wherein R 2 O represents the alkali metal oxides, namely Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O and Ca 2 O, made phototropic by the inclusion of silver chloride, silver bromide and / or silver iodide crystals. The base glasses essentially contain about 40 to 76 percent by weight SiO 2 , '4 bis. 26 percent by weight Al 2 O 3 , 4 to 26 percent by weight B 2 O 3 and at least one alkali metal oxide in an amount of, for. B. 2 to 8 weight percent Li 2 O, 4 to 15 weight percent Na 2 O, 6 to 20 weight percent K 2 O, 8 to 25 weight percent Rb 2 O and 10 to 30 weight percent Cs 2 O. Very small amounts of effective at low temperatures Reducing agents, such as. B. tin oxide,
ίο Eisenoxid, Kupferoxid, Arsenoxid und Antimonoxid, können zugesetzt werden, um die phototropen Eigenschaften des Glases zu verbessern. Die ältere deutsche Patentschrift beschrieb außerdem die möglichen Zusätze von Fluor, Phosphorpentoxid und bestimmten zweiwertigen Metalloxiden, wie z. B. MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO und PbO. Fluor wird der Glasgrundmischung häufig als Schmelzmittel zugesetzt, doch wurde seine Wirkung auf die Phototropic des Glases bisher noch nicht völlig klargestellt. Diese in der älteren Patentschrift beschriebenen Gläser sind außerordentlich empfindlich gegenüber der Einwirkung von ultravioletter und sichtbarer Strahlung und zeigen eine außergewöhnliche Umkehrbarkeit der optischen Durchlässigkeit, wenn sie der Strahlung ausgesetzt und wieder von ihr entfernt werden. Diese außergewöhnliche Empfindlichkeit der Silberhalogenid enthaltenden Gläser gegenüber aktinischer Strahlung ist jedoch ein Nachteil für manche Verwendungszwecke. Zum Beispiel ist die Tatsache, daß es einen entschiedenen Nachteil darstellt, wenn Strahlung von sehr geringer Intensität eine beträchtliche Dunklung des Glases verursacht, leicht verständlich, wenn man bedenkt, daß die Wirkung des Sonnenlichts auf diese Gläser am verhältnismäßig frühen Morgen, d. h. etwa um 8.00 Uhr vormittags, im wesentlichen etwa die gleiche ist wie die, welche durch das um die Mittagszeit aufgenommene Sonnenlicht verursacht wird. Hieraus erkennt man sofort, daß eine Proportionalität zwischen der Neigung zum Dunkelwerden und der Intensität der einfallenden Strahlung fehlt. Eine solche ' Proportionalität wäre außerordentlich zweckmäßig bei Fensterscheiben, Bauplatten, Brillengläsern u. dgl., bei denen die Veränderlichkeit der Glasdurchlässigkeit eine gleichmäßigere Verteilung der Lichtintensität für das Innere eines Raumes oder das Auge bewirken würde. Die Forschung richtete sich daher auf die Entdeckung eines Aktivierungsmittels zur Erzielung eines phototropen Glases, bei dem zwischen der Intensität der einfallenden Strahlung und dem dadurch verursachten Dunkelungsgrad im Glas eine gute Propor-' tionälität besteht.ίο iron oxide, copper oxide, arsenic oxide and antimony oxide, can be added to improve the photochromic properties of the glass. The older German The patent also described the possible additions of fluorine, phosphorus pentoxide and certain divalent metal oxides, such as. B. MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO and PbO. Fluorine becomes the basic glass mix often added as a flux, but its effect on the phototropic of the glass was not yet fully clarified. These glasses described in the earlier patent are extraordinary sensitive to the action of ultraviolet and visible radiation and show an exceptional reversibility of optical transmission when exposed to radiation and be removed from her again. This extraordinary The sensitivity of the silver halide-containing glasses to actinic radiation is however, a disadvantage for some uses. For example, the fact that there is a definite one A disadvantage is when radiation of very low intensity causes a considerable darkening of the Glass causes, easily understandable when you consider the effect of sunlight on this Glasses in the relatively early morning, d. H. around 8:00 a.m., essentially around that is the same as that caused by sunlight absorbed at noon. From this one recognizes immediately that there is a proportionality between the tendency to darkening and the The intensity of the incident radiation is absent. Such a proportionality would be extremely useful in window panes, building panels, spectacle lenses and the like, where the variability of the glass permeability cause a more even distribution of light intensity for the interior of a room or the eye would. Research has therefore been directed towards the discovery of an activating agent to achieve a photochromic glass, in which there is a difference between the intensity of the incident radiation and that caused by it Degree of darkness in the glass there is a good proportionality.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen phototropen Silikatglas-Gegenstand bereitzustellen, bei dem die Veränderlichkeit der optischen Dichte des Glases eng mit der Intensität der einfallenden aktinischen Strahlung zusammenhängt. The present invention was therefore based on the object of a photochromic silicate glass article to provide in which the variability of the optical density of the glass is closely related to the intensity the incident actinic radiation.
Bei dem erfindungsgemäßen Silikatglas-Gegenstand bestehen die anorganischen Kristalle, welche bei der Einwirkung von aktinischer Strahlung mit Wellenlängen von 3000 bis 5500 Ä dunkler werden, aus Silbermolybdat, Silberwolframat und deren Mischungen und/oder deren festen Lösungen. Das Verhalten dieser Kristalle bei der Erzeugung von Phototropic in Silikatgläsern ähnelt jenem, welches ausführlich in der älteren Patentschrift beschrieben ist. Die zur Erzielung einer wahrnehmbaren Phototropie notwendige Mindestkonzentration an Kristallen, etwa In the case of the silicate glass article according to the invention, there are inorganic crystals which are present in the Exposure to actinic radiation with wavelengths from 3000 to 5500 Å darken Silver molybdate, silver tungstate and their mixtures and / or their solid solutions. Behaviour These crystals in the production of phototropic in silicate glasses are similar to those which are detailed is described in the earlier patent specification. The minimum concentration of crystals necessary to achieve a perceptible phototropy, for example
0,005 Volumprozent, stimmt damit überein; ebenso die folgende Beobachtung: übersteigt die Konzentration der Kristalle etwa 0,1 Volumprozent und/oder übertrifft die Größe der Kristalle etwa 0,1 Mikron Durchmesser, so entsteht an Stelle eines durchsichtigen Gegenstandes ein durchscheinender oder opalisierender Gegenstand.0.005 percent by volume, agrees with this; likewise the following observation: exceeds the concentration of the crystals is about 0.1 percent by volume and / or the size of the crystals is about 0.1 microns larger Diameter, a translucent or opalescent one is created instead of a transparent object Object.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des phototropen Silikatglas-Gegenstandes ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Silikatglasversatz geschmolzen wird, der zur Bildung von Silbermolybdat und/oder Silberwolframat in Glas geeignete Stoffe in solcher Menge enthält, daß der Silbergehalt des Glases 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent und der Gehalt an Molybdänoxid und/oder Wolframoxid 2,5 bis 10 Gewichtsprozent beträgt, die Schmelze abgekühlt und gleichzeitig daraus ein Glasgegenstand hergestellt, dieser Glasgegenstand anschließend bei einer Temperatur oberhalb der unteren Entspannungstemperatur des Glases behandelt, bis submikroskopische Kristalle von Silbermolybdat und/oder Silberwolframat auskristallisiert sind, und der Glasgegenstand dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird.The preferred method for making the photochromic silicate glass article is characterized by that a silicate glass offset is melted, which leads to the formation of silver molybdate and / or Silver tungstate in glass contains suitable substances in such an amount that the silver content of the glass is 0.2 to 0.8 percent by weight and the content of molybdenum oxide and / or tungsten oxide 2.5 to 10 percent by weight is, the melt is cooled and at the same time a glass object is made from it, this glass object then treated at a temperature above the lower relaxation temperature of the glass, to submicroscopic crystals of silver molybdate and / or silver tungstate crystallized out and the glass article is then cooled to room temperature.
Bestimmte Gläser innerhalb des SystemsCertain glasses within the system
: Na2O · Al2O3 · B2O3 · SiO2 : Na 2 O · Al 2 O 3 · B 2 O 3 · SiO 2
eignen sich besonders für die Erzielung von Phototropie durch Einschluß von Silber und mindestens
einem der beiden Schwermetalle Molybdän oder Wolfram. Bei der Einwirkung von aktinischer Strahlung
mit Wellenlängen zwischen etwa 3000 und 8000 Ä (Ängströmeinheiten) wird die Farbe dieser
Gläser dunkler, d. h., die durch die genannte Belichtung entwickelten Kristalle sind empfindlich gegenüber
der Strahlung im Ultraviolettbereich des Spektrums und bis etwa zur Mitte des sichtbaren Bereichs. Die
Röntgenbeugungsanalyse der ausgefällten Kristalle hat gezeigt, daß es sich um Silbermolybdat oder
Silberwolframat handelt. Werden zur Hervorrufung des phototropen Verhaltens Mischungen aus den
Metallen Molybdän und Wolfram verwendet, so darf die Anwesenheit einer Silbermolybdat-wolframat-Feststofflösung
vermutet werden.
■■· Ein besonders zweckmäßiger phototroper Silikatglas-Gegenstand enthält daher 8 bis 15 Gewichtsprozent
Na2O, 7 bis 11 Gewichtsprozent Al2O3, 10
bis 28 Gewichtsprozent B2O3 und 44 bis 62 Gewichtsprozent
SiO2, wobei die Summe dieser genannten Grundglasbestandteile und die Bestandteile der Silbermolybdat-
und/oder -wolframatkristalle mindestens etwa 90 Gewichtsprozent der gesamten Glaszusammensetzung
beträgt.are particularly suitable for achieving phototropy by including silver and at least one of the two heavy metals molybdenum or tungsten. When exposed to actinic radiation with wavelengths between about 3000 and 8000 Å (angstrom units), the color of these glasses becomes darker, i.e. the crystals developed by the aforementioned exposure are sensitive to radiation in the ultraviolet range of the spectrum and up to about the middle of the visible range . The X-ray diffraction analysis of the precipitated crystals showed that it was silver molybdate or silver tungstate. If mixtures of the metals molybdenum and tungsten are used to induce the phototropic behavior, the presence of a silver molybdate-tungstate solid solution can be assumed.
A particularly useful photochromic silicate glass article therefore contains 8 to 15 percent by weight Na 2 O, 7 to 11 percent by weight Al 2 O 3 , 10 to 28 percent by weight B 2 O 3 and 44 to 62 percent by weight SiO 2 , the sum of these Base glass components and the components of the silver molybdate and / or tungstate crystals is at least about 90 percent by weight of the total glass composition.
Der Zusatz sehr geringer Mengen von bei niedriger Temperatur aktiven Reduktionsmitteln, im allgemeinen in Mengen von weniger als 1 Gewichtsprozent, kann vorteilhaft zur Verbesserung der Phototropic dieser Gläser sein. Derartige Mittel sind Zinnoxid, berechnet als SnO; Kupferoxid, berechnet als CuO; Eisenoxid, berechnet als FeO, Arsenoxid, berechnet als As2O3, und Antimonoxid, berechnet als Sb2O3.The addition of very small amounts of reducing agents active at low temperature, generally in amounts of less than 1 percent by weight, can be advantageous for improving the phototropic properties of these glasses. Such agents are tin oxide calculated as SnO; Copper oxide calculated as CuO; Iron oxide calculated as FeO, arsenic oxide calculated as As 2 O 3 , and antimony oxide calculated as Sb 2 O 3 .
Fluor und P2O5 können dem Glasgrundgemisch zur Verbesserung seiner Schmelzeigenschaften und zur Verhinderung einer Entglasung beim Abkühlen zugesetzt werden. Die Wirkung des Fluors auf die Phototropie des Glases ist nicht vollständig bekannt, doch wird die verwendete Menge niedrig gehalten, um die Ausfällung von Fluoriden innerhalb des Glases zu vermeiden. Der P2O5-Gehalt wird ebenfalls niedrig gehalten, um seine Wirkung als Oxydationsmittel auf ein Minimum zu beschränken.Fluorine and P 2 O 5 can be added to the basic glass mixture to improve its melting properties and to prevent devitrification during cooling. The effect of fluorine on the phototropy of the glass is not fully known, but the amount used is kept low in order to avoid the precipitation of fluorides within the glass. The P 2 O 5 content is also kept low in order to limit its effect as an oxidizing agent to a minimum.
Der Gehalt an den obenerwähnten zweiwertigen Metalloxiden sollte auf nicht mehr als etwa 4 Gewichtsprozent MgO, 6 Gewichtsprozent CaO, 7 Gewichtsprozent SrO, 8 Gewichtsprozent BaO, 8 Gewichtsprozent ZnO und 8 Gewichtsprozent PbO beschränkt werden, wobei die Gesamtmenge dieser zweiwertigen Metalloxide 10 Gewichtsprozent der Glaszusammensetzung nicht übersteigen soll.The content of the above-mentioned divalent metal oxides should be no more than about 4 percent by weight MgO, 6 percent by weight CaO, 7 percent by weight SrO, 8 percent by weight BaO, 8 percent by weight ZnO and 8 percent by weight PbO are limited, the total amount of these divalent Metal oxides should not exceed 10 percent by weight of the glass composition.
Die Bestandteile des Grundglases, d. h. Na2O, Al2O3, B2O3 und SiO2, werden vorzugsweise innerhalb der obengenannten Bereiche gehalten, um die Herstellung eines Glases zu gewährleisten, welches gute phototrope und andere physikalische Eigenschaften besitzt. Sobald der Kieselsäuregehalt weniger als etwa 44 Gewichtsprozent beträgt, besteht manchmal die Gefahr, daß sich unerwünschte kristalline Phasen zusammen mit den Molybdaten und Wolframaten niederschlagen. In Grundmischungen, in welchen der Kieselsäuregehalt über etwa 62 Gewichtsprozent beträgt oder der Mindestgehalt an Na2O fehlt, läßt sich das Glas bei den üblichen Schmelztemperaturen nur sehr schwer schmelzen. Sobald die Menge des B2O3 etwa 28 Gewichtsprozent übersteigt oder der Na2O-Gehalt mehr als etwa 15 Gewichtsprozent beträgt, wird das Glas empfindlich gegen chemischen Angriff oder Verwitterung. Mindestens 10 Gewichtsprozent B2O3 müssen im Glas anwesend sein, um die Ausfällung der gewünschten Silbermolybdat- und/oder -wolframatkristalle zu gewährleisten. Al2O3 muß innerhalb des obenerwähnten Bereichs anwesend sein, um die Abwesenheit von unerwünschten Glas-- oder Kristallphasen zu gewährleisten, welche sich sonst mit oder > bevorzugt vor den Silbermolybdaten und -wolframaten bilden würden.The constituents of the base glass, ie Na 2 O, Al 2 O 3 , B 2 O 3 and SiO 2 , are preferably kept within the above ranges in order to ensure the production of a glass which has good photochromic and other physical properties. As soon as the silica content is less than about 44 percent by weight, there is sometimes the risk that undesired crystalline phases will precipitate together with the molybdates and tungstates. In basic mixtures in which the silica content is more than about 62 percent by weight or the minimum content of Na 2 O is missing, the glass is very difficult to melt at the usual melting temperatures. As soon as the amount of B 2 O 3 exceeds about 28 percent by weight or the Na 2 O content is more than about 15 percent by weight, the glass becomes sensitive to chemical attack or weathering. At least 10 percent by weight of B 2 O 3 must be present in the glass in order to ensure the precipitation of the desired silver molybdate and / or tungstate crystals. Al 2 O 3 must be present within the above-mentioned range in order to ensure the absence of undesired glass or crystal phases which would otherwise form with or> preferably before the silver molybdates and tungstates.
Die Herstellung der phototropen Gegenstände der Erfindung sieht ein Zusammenschmelzen der Bestandteile der gewünschten kristallinen Phase mit den Bestandteilen des Grundglases vor und danach die Ausfällung der genannten Kristalle an Ort und Stelle in einer Glasgrundmasse. Auf diese Weise lassen sich Gläser mit der gewünschten Zusammensetzung nach den üblichen Glasherstellungsverfahren durch Schmelzen des erforderlichen Grundgemisches in einem Schmelztiegel, Topf oder Tank erzielen. Anschließend wird die Schmelze abgekühlt und ein Glaskörper, der gewünschten Gestalt unter Anwendung eines der übliehen Glasformverfahren, wie z. B. Blasen, Gießen, Ziehen, Pressen, Walzen usw., daraus geformt und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei diese Abkühlstufe häufig durch eine Temperstufe ergänzt wird. Die strahlungsempfindlichen Kristalle können ausgefällt werden, während die Schmelze zu einem Glaskörper abkühlt. Die dabei entstehenden Kristalle sind jedoch häufig inhomogen und von ungleichmäßiger Größe. Das bevorzugte Verfahren besteht deshalb darin, das Glas mindestens unter seine Kühltemperatur (475 bis 525° C) so rasch abzukühlen, daß keine Kristallite der richtigen Größe oder zumindestens nur eine ungenügende Anzahl von ihnen ausgefällt werden, um eine feststellbare phototrope Wirkung in dem Glas zu verursachen. Nach dieser raschen Kühlstufe wird der Glaskörper einer besonderen Wärmebehandlung unterzogen, mit deren Hilfe die Ausfällung der submikroskopischen Kristalle sowohl hinsichtlich der Homogenität als auch der Größe genau reguliert werdenThe manufacture of the photochromic articles of the invention involves fusing the components together the desired crystalline phase with the components of the base glass before and after the precipitation of said crystals in place in a glass matrix. In this way you can Glasses with the desired composition according to the usual glass manufacturing processes by melting of the required base mix in a crucible, pot or tank. Subsequently the melt is cooled and a glass body, the desired shape using one of the usual Glass molding processes such as B. blowing, pouring, drawing, pressing, rolling, etc., formed therefrom and cooled to room temperature, this cooling stage often being supplemented by a tempering stage. the Radiation-sensitive crystals can be precipitated while the melt becomes a glass body cools down. However, the resulting crystals are often inhomogeneous and of uneven size. The preferred method, therefore, is to keep the glass at least below its cooling temperature (475 to 525 ° C) so quickly that no crystallites of the correct size or at least only insufficient ones Number of them are precipitated to cause a noticeable photochromic effect in the glass. After this rapid cooling stage, the glass body is subjected to a special heat treatment, with the help of which the precipitation of the submicroscopic crystals both in terms of homogeneity as well as the size can be precisely regulated
kann. Die wirksamste Kristallgröße scheint bei etwa 40 bis 200 Ä zu liegen. Diese Wärmebehandlung besteht darin, den Glaskörper einer Temperatur über dem unteren Spannungspunkt des Glases (425 bis 4750C) lange genug auszusetzen, um die gewünschte Kristallbildung darin zu erreichen, so daß der Körper ausreichende Phototropie zeigt. Diese Wärmebehandlung besteht normalerweise darin, den Glaskörper auf eine Temperatur von etwa 500 bis 9000C während einer Zeit von nur etwa V2 Stunde bei 9000C bis zu 24 Stunden bei 5000C zu erhitzen. Man nimmt an, daß die Wärmebehandlung die Umordnung der Silberkationen erlaubt und dabei die Molybdat- und Wolframatanionen eine getrennte kristalline Phase des gewünschten Silbersalzes innerhalb der Glasgrundmasse entwickeln. Diese Umordnung vollzieht sich leichter bei höheren Temperaturen, hauptsächlich deshalb, weil die Viskosität der Glasgrundmasse bei zunehmender Temperatur abnimmt, wodurch der Widerstand gegen die zur Umordnung erforderliche Bewegung nachläßt. Eine viel kürzere Erhitzungszeit bei den höheren Temperaturen verursacht daher eine vergleichbare Umordnung wie eine lange Erhitzungszeit bei niedrigerer Temperatur. Da jedoch auch andere Reaktionen während der Wärmebehandlung eintreten können, wie z. B. Agglomeration und Ausfällung anderer kristalliner Phasen, muß die Wärmebehandlung im oberen Abschnitt des Arbeitsbereichs von begrenzter Dauer sein, um solche unerwünschten sekundären Reaktionen auszuschalten. Nach der Wärmebehandlung wird der Gegenstand auf Raumtemperatur abgekühlt, was vorzugsweise durch reguliertes Auskühlen des Glases erfolgt.can. The most effective crystal size appears to be around 40 to 200 Å. This heat treatment consists in exposing the glass body to a temperature above the lower stress point of the glass (425 to 475 ° C.) long enough to achieve the desired crystal formation therein so that the body exhibits sufficient phototropy. This heat treatment normally consists in heating the glass body to a temperature of about 500 to 900 ° C. for a time of only about ½ hour at 900 ° C. up to 24 hours at 500 ° C. It is believed that the heat treatment allows the silver cations to rearrange and the molybdate and tungstate anions develop a separate crystalline phase of the desired silver salt within the glass matrix. This rearrangement occurs more easily at higher temperatures, mainly because the viscosity of the glass matrix decreases with increasing temperature, thereby reducing the resistance to the movement required for rearrangement. A much shorter heating time at the higher temperatures therefore causes a comparable rearrangement as a long heating time at the lower temperature. However, since other reactions can occur during the heat treatment, such. B. agglomeration and precipitation of other crystalline phases, the heat treatment in the upper portion of the working range must be of limited duration in order to eliminate such undesirable secondary reactions. After the heat treatment, the object is cooled to room temperature, which is preferably done by controlled cooling of the glass.
Die Tabelle I zeigt Beispiele für Stoffzusammensetzungen, welche, als Oxide analysiert und in Gewichtsprozent angegeben, innerhalb der vorgeschriebenen Mengenbereiche liegen. Die Bestandteile des Grundgemisches können aus Oxiden oder anderen Verbindungen bestehen, welche beim Zusammenschmelzen zu den gewünschten Oxiden in den notwendigen Mengenverhältnissen umgewandelt werden.Table I shows examples of compositions of matter which, analyzed as oxides and in percent by weight specified, lie within the prescribed quantity ranges. The components of the Basic mixes can consist of oxides or other compounds that melt together be converted to the desired oxides in the necessary proportions.
Nach der üblichen analytischen Praxis ist das Silber in der Tabelle I als Silber angegeben, obwohl festgestellt wurde, daß ein beträchtlicher Teil oder sogar das gesamte Silber im Glas nicht als metallisches Silber vorliegt, sondern in der Form von Ionen, welche wahrscheinlich Bindungen zu Sauerstoff und/oder den Molybdat- und Wolframationen haben. Die in der Tabelle I angegebenen Gläser können aus Grundgemischen auf die übliche Weise geschmolzen werden, doch muß berücksichtigt werden, daß sich Silber verflüchtigt, wobei der Verlust je nach der Schmelzanlage und den verwendeten Temperaturen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent beträgt.In accordance with standard analytical practice, the silver in Table I is indicated as silver, although determined It has been found that a considerable part or even all of the silver in the glass does not qualify as metallic silver is present, but in the form of ions, which are likely to bind to oxygen and / or the Have molybdate and tungsten ions. The glasses given in Table I can be made from basic mixtures must be melted in the usual way, but account must be taken of the fact that silver volatilized, the loss depending on the melting plant and the temperatures used up to is about 30 percent by weight.
1010
1111th
1414th
SiO2 .
Al2O3
B2O3 .
Na2O
WO3 .
MoO3
Ag ..SiO 2 .
Al 2 O 3
B 2 O 3 .
Na 2 O
WHERE 3 .
MoO 3
Ag ..
55,255.2
9,19.1
16,016.0
11,011.0
6,36.3
0,660.66
55,255.2
9,19.1
14,514.5
12,712.7
6,36.3
0,660.66
55,255.2
9,19.1
13,013.0
14,514.5
6,36.3
0,660.66
45,0
9,145.0
9.1
27,0
9,1
6,327.0
9.1
6.3
0,660.66
45,045.0
9,19.1
14,514.5
12,712.7
6,36.3
0,660.66
56,0
9,156.0
9.1
14,514.5
12,712.7
5,45.4
0,660.66
57,057.0
14,514.5
12,712.7
4,54.5
0,660.66
1717th
1919th
2121
SiO2 58,0 58,0 58,0 58,0 58,0 50,0 55,2SiO 2 58.0 58.0 58.0 58.0 58.0 50.0 55.2
Al2O3 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1Al 2 O 3 9.1 9.1 9.1 9.1 9.1 9.1 9.1 9.1
B2O3 14,5 14,5 14,5 14,5 13,0 12,0 19,0B 2 O 3 14.5 14.5 14.5 14.5 13.0 12.0 19.0
Na2O 12,7 12,7 12,7 12,7 14,5 13,0 9,1Na 2 O 12.7 12.7 12.7 12.7 14.5 13.0 9.1
WO3 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 3,2 6,3WO 3 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.2 6.3
MoO3 MoO 3
Ag 0,66 0,54 0,45 0,36 0,66 0,60 0,66Ag 0.66 0.54 0.45 0.36 0.66 0.60 0.66
. 9,1
.. 19,0
9,1
6,3
0,5455.2
. 9.1
.. 19.0
9.1
6.3
0.54
9,6
19,4
9,6
3,2
0,4558.0
9.6
19.4
9.6
3.2
0.45
9,6
19,4
9,6
' 3,2
0,3658.0
9.6
19.4
9.6
3.2
0.36
8,7
18,4
8,7
6,3
3,2
0,5453.0
8.7
18.4
8.7
6.3
3.2
0.54
9,6
19,4
9,6
3,2
0,36. 58.0
9.6
19.4
9.6
3.2
0.36
9,6
19,4
9,658.0
9.6
19.4
9.6
9,1
19,0
9,1
6,3
0,4555.2
9.1
19.0
9.1
6.3
0.45
0,273.2
0.27
Die in der Tabelle I angegebenen Gläser wurden dadurch erzielt, daß man die üblichen Ausgangsstoffe in zur Erzielung der gewünschten Glaszusammensetzung geeigneten Mengen mischte (wobei die Verflüchtigung von Silber berücksichtigt wurde), diese Bestandteile zur Gewährleistung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle mahlte und dann die Grundmischung bei einer Temperatur von 1350 bis 1400° C etwa 6 Stunden lang schmolz. Die Schmelzen wurden dann gegossen und zu Platten gewalzt, welche bei etwa 500° C ausgekühlt wurden. In jedem Falle wurden die Platten für die: visuelle Untersuchung und Prüfung auf Phototropic auf Raumtemperatur abgekühlt. In allen Fällen genügte die durch das Walzen zu Platten erreichte rasche' Abkühlung, um die Entwicklung von für eine beträchtliche Phototropie ausreichenden Kristallmengen; zu verhindern. Die Platten wurden dann wärmebehandelt,. um ein gesteuertes Wachstum der strahlungsempfindlichen Kristalle zu fördern. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß man den Glasgegenstand vorder Wärmebehandlung nicht auf Raumtemperatur, sondern lediglich auf den Transformationspunkt des Glases abzukühlen braucht, d.h. die Temperatur, bei,welcher die Schmelze vermutlich ein amorpher Feststoff geworden ist und dann der Wärmebehandlung aussetzt. Ferner sollte dabei selbstverständlich beachtet werden, daß in den meisten Fällen die maximale Wärmebehandlungstemperatur, die bei einem bestimmten Glas angewandt wird, nicht die Temperatur übersteigt, bei welcher eine übermäßige Wärmeverformung stattfindet. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß einige Formverfahren an sich eine Wärmeverformung des Glaskörpers bedingen, und hier sollte vielleicht die Wärmebehandlungsstufe einbegriffen werden.The glasses given in Table I were obtained by using the usual starting materials mixed in amounts appropriate to obtain the desired glass composition (with volatilization of silver), these ingredients to ensure a homogeneous Melt in the ball mill and then ground the basic mixture at a temperature of 1350 to Melted 1400 ° C for about 6 hours. The melts were then poured and rolled into sheets, which were cooled at about 500 ° C. In each case the panels were used for: visual inspection and Test for phototropic cooled to room temperature. In all cases, rolling was sufficient to plates reached rapid cooling in order to develop sufficient for a considerable phototropy Crystal quantities; to prevent. The panels were then heat treated. to a controlled Promote growth of the radiation-sensitive crystals. It should be noted, however, that one the glass object before the heat treatment not to room temperature, but only to the The transformation point of the glass needs to cool down, i.e. the temperature at which the melt presumably has become an amorphous solid and is then subjected to heat treatment. It should also be included of course it should be noted that in most cases the maximum heat treatment temperature, applied to a given glass does not exceed the temperature at which an excessive Heat deformation takes place. It should be noted, however, that some molding methods per se Cause heat distortion of the vitreous, and this should perhaps include the heat treatment stage will.
Die Tabelle II zeigt die Wärmebehandlungstemperaturen, welche zur Entwicklung von Phototropie in den in Tabelle I beschriebenen Gläsern verwendet wurden. Die Erwärmungsgeschwindigkeit, mit welcher der Glasgegenstand von Raumtemperatur auf die Wärmebehandlungstemperatur gebracht wurde, scheint keinen kritischen Einfluß auf die Ergebnisse zu haben. Die Gegenstände können direkt in einen Ofen eingeführt werden, der auf die gewünschte Wärmebehandlungstemperatur eingestellt ist, vorausgesetzt, das Stück hat eine solche Größe und Form, daß ein Zerbrechen durch Wärmeschock nicht auftritt, oder sie können mit fast beliebiger Geschwindigkeit erhitzt werden. Ebenso können die Gegenstände in fast beliebiger Geschwindigkeit abgekühlt werden, solange sie nicht durch Wärmeschock beschädigt werden oder unerwünschte Restspannungen hervorrufen. In den Beispielen 1 bis 5 und 12 bis 27 wurden die Glasplatten in einen Ofen eingeführt und lange genug darin gehalten, um submikroskopische Kristalle von strahlungsempfindlichem Material auszufällen, und dann wurden sie aus dem Ofen entfernt, wonach man sie in der umgebenden Atmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Die übrigen Glasplatten wurden in einen Ofen eingeführt, mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von etwa 5°C/Minute auf die gewünschte Temperatur erhitzt, genügend Zeit bei dieser Temperatur gehalten, um submikroskopische Kristalle von strahlungsempfindlichem Material auszufällen; dann wurde die Wärme abgestellt und >man ließ den Ofen mit den darin befindlichen Platten von selbst abkühlen.Table II shows the heat treatment temperatures, which used to develop phototropy in the glasses described in Table I. became. The rate of heating at which the glass object moves from room temperature to Bringing the heat treatment temperature does not seem to have a critical effect on the results. The articles can be placed directly in an oven set to the desired heat treatment temperature is set, provided the piece is of such a size and shape as to be broken thermal shock does not occur, or they can be heated at almost any rate will. Likewise, the objects can be cooled at almost any speed, as long as they are not damaged by thermal shock or create undesirable residual stresses. In the Examples 1 to 5 and 12 to 27 the glass plates were placed in an oven and held in it long enough to to precipitate submicroscopic crystals of radiation-sensitive material, and then were they are removed from the oven, after which they are allowed to cool to room temperature in the surrounding atmosphere let. The remaining glass plates were placed in an oven with a heating rate of heated to the desired temperature about 5 ° C / minute, kept at this temperature for sufficient time, to precipitate submicroscopic crystals of radiation sensitive material; then became the Heat turned off and> the oven and the plates inside were allowed to cool down by itself.
Die Tabelle I zeigt die Abweichungen in der Grundglaszusammensetzung, welche durch den Einschluß von Silber und dem Molybdat- und/oder Wolframation phototrop gemacht werden kann. Außerdem zeigt die Tabelle die verarbeitbaren Mengen von strahlungsempfindlichen Bestandteilen, welche in diesen Grundgläsern benötigt werden. Die Menge der bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Aktivierungsmittel wird durch zwei Faktoren beschränkt. OffensichtlichTable I shows the deviations in the basic glass composition, which can be made phototropic by the inclusion of silver and the molybdate and / or tungsten ion. Also shows the Table of the processable quantities of radiation-sensitive components that are required in these basic glasses. The amount of the present The activating agent that can be used in the invention is limited by two factors. Obviously
109 536/296109 536/296
muß eine bestimmte Mindestmenge anwesend sein, um genügend Kristalle zur Erzielung von Phototropie zu entwickeln. Die maximal zulässige Menge ist von der Löslichkeit dieser Mittel im Glas abhängig. Aus der Tabelle geht hervor, daß die Menge der anwesenden Molybdat- und/oder Wolframationen größer sein kann, als zur stöchiometrischen Umsetzung mit dem Silber erforderlich ist. Laboratoriumsversuche haben jedoch gezeigt, daß bei mehr als etwa 0,8 Gewichtsprozent Silber und mehr als etwa 10 Gewichtsprozent Molybdän- oder Wolframoxid eine "übermäßige Ausfällung während der Abkühlung stattfindet, so daß das Glas inhomogen wird. Etwas Ausfällung in Form eines durchscheinenden oder opalisierenden phototropen Glases kann geduldet werden, doch dämpft ein übermäßiger Niederschlag die Entwicklung von submikroskopischer strahlungsempfindlichen Kristallen während der folgenden Wärmebehandlung. Wie bereits oben erwähnt wurde, beruht das phototrope Verhalten auf der Anwesenheit von Kristallen von strahlungsempfindlichem Material einer ziemlich spezifischen Größe, wobei der bevorzugte Bereich etwa 40 bis 200 Ä beträgt.a certain minimum amount must be present in order to produce enough crystals to achieve phototropy to develop. The maximum permissible amount depends on the solubility of these agents in the glass. Out the table shows that the amount of molybdate and / or tungsten ions present is greater can be than is required for stoichiometric conversion with the silver. Laboratory tests however, have shown that greater than about 0.8 weight percent silver and greater than about 10 weight percent Molybdenum or tungsten oxide "excessive precipitation occurs during cooling, so that the glass becomes inhomogeneous. Some precipitation in the form of a translucent or opalescent Photochromic glass can be tolerated, but excessive precipitation will dampen development of submicroscopic radiation-sensitive crystals during the subsequent heat treatment. As already mentioned above, the photochromic behavior is based on the presence of Crystals of radiation sensitive material of a fairly specific size, the preferred being Range is about 40 to 200 Å.
Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Zeit-Temperatur-Diagramm für die Wärmebehandlung der bevorzugten Stoffzusammensetzung, Beispiel 8, wobei diese Wärmebehandlung die bevorzugte Ausführungsform darstellt. Nach dem Schmelzen der Grundmischung wird ein Gegenstand geformt und gleichzeitig auf Raumtemperatur abgekühlt; dann wird der Gegenstand in einen Ofen eingeführt und mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5°C/Minute bis auf 7500C erhitzt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann wird die Heizung abgestellt, und man läßt den Ofen mit dem darin verbliebenen Gegenstand von selbst (etwa 2°C/Minute) abkühlen.The accompanying drawing shows a time-temperature diagram for the heat treatment of the preferred composition of matter, Example 8, this heat treatment representing the preferred embodiment. After the base mixture has melted, an object is molded and simultaneously cooled to room temperature; then the object is introduced into a furnace and heated at a heating rate of 5 ° C / minute up to 750 0 C, held for 2 hours at this temperature, then the heating is stopped and allowed the furnace with the remaining therein object by itself (about 2 ° C / minute) to cool down.
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