DE1496068C

DE1496068C - Process for increasing the chemical resistance of the surface of alkali lime silicate glass objects

Info

Publication number: DE1496068C
Authority: DE
Inventors: James P Brockport Snyder Herbert C Ryder Robert J Brockway Pa Poole (V St A )
Original assignee: Brockway Glass Co Inc , Brockway, Pa (V St A )
Publication date: 1971-09-30

Description

Zur Erhöhung der chemischen Widerstandsfähigkeit der Oberfläche von Alkali-Kalk-Silikat-Glasgegenständen sind verschiedene Verfahren bekannt; so wird z. B. die gewünschte Erhöhung der chemischen Widerstandsfähigkeit durch die Verwendung größerer Mengen von Bortrioxid, Aluminiumoxid oder Kieselsäure erreicht; durch Zusätze dieser Art wird indes die Weiterverarbeitung der Glasschmelze wesentlich erschwert. Um diesen Nachteil zu vermeiden, beruhen andere Verfahren zur Erhöhung der chemisehen Widerstandsfähigkeit der angegebenen Glasgegenstände auf einer Entalkalisierung des Glases, die z. B. nach der deutschen Auslegeschrift 1 040 198 in der Weise erfolgt, daß man die Glasgegenstände während ihrer Herstellung bei einer Temperatur von 450 bis 1000° C der Einwirkung saurer Gase, wie Schwefeldioxid,- aussetzt. Ein solches Verfahren ist auch von A. Co us en und C. J. Peddle in J. Soc. Glass Tech, 20, S. 418 (1963), beschrieben. Die mit sauren Gasen behandelte Glasoberfläche hat einen geringeren Alkaligehalt als das Ausgangsglas, und infolgedessen ist die Beständigkeit gegenüber Wasser und Säuren, wenigstens was das Auslaugen von Alkali angeht, erhöht, aber die Beständigkeit gegen alkalische Lösungen ist nicht verbessert, eher sogar erniedrigt. Eine Entalkalisierung hat den weiteren Nachteil:, daß sich an der Oberfläche des Glases Alkalisulfat, Alkalichlorid und dergleichen Verbindungen bilden, die entfernt werden müssen. Eine Entalkalisierung durch Elektrolyse ist aus Glass Ind., 26, S. 275 (1945), bekannt; dieses Verfahren ist für eine praktische Anwendung zu kostspielig.To increase the chemical resistance of the surface of alkali-lime-silicate glass objects various methods are known; so z. B. the desired increase in chemical Resistance through the use of larger amounts of boron trioxide, aluminum oxide or silica achieved; however, additions of this type make the further processing of the glass melt essential difficult. In order to avoid this disadvantage, there are other methods of increasing the chemisehen Resistance of the specified glass objects to dealkalization of the glass, the z. B. according to the German Auslegeschrift 1 040 198 is carried out in such a way that the glass objects during their preparation at a temperature of 450 to 1000 ° C of the action of acidic gases, such as Sulfur dioxide, - exposes. Such a method is also by A. Co us en and C. J. Peddle in J. Soc. Glass Tech, 20, p. 418 (1963). The glass surface treated with acid gases has a lower alkali content than the starting glass, and consequently the resistance to water and acids, at least as far as alkali leaching is concerned, increases, but the resistance to alkaline substances Solutions is not improved, rather even degraded. A dealkalization has the other Disadvantage: that on the surface of the glass alkali sulfate, alkali chloride and similar compounds that must be removed. A dealkalization by electrolysis is from Glass Ind., 26, p. 275 (1945), known; this process is too costly to be practical.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der Entalkalisierung zu überwinden; zur Lösung dieser Aufgabe wird nach dem Verfahren der Erfindung die chemische Widerstandsfähigkeit der . Oberfläche von Alkali-Kalk-Silikat-Glasgegenständen in der Weise erhöht, daß auf die frische Glasoberfläche Fluor einwirkt und seine Konzentration, die Temperatur und die Dauer der Einwirkung so aufeinander abgestimmt werden, daß Sauerstoffbzw. Hydroxylionen gegen Fluor ausgetauscht werden, jedoch die Glasoberfläche nicht geätzt wird.The invention is based on the object of overcoming the disadvantages of dealkalization; to the The solution to this problem is the chemical resistance according to the method of the invention the . Surface of alkali-lime-silicate glass objects increased in such a way that on the fresh glass surface Fluorine acts and so does its concentration, temperature and duration of exposure be coordinated that oxygen or. Hydroxyl ions are exchanged for fluorine, however, the glass surface is not etched.

Aus der französischen Patentschrift 1 402 262 ist bekannt, daß man Restwasser aus hochsilikathaltigern Glas entfernen und die Poren des Glases schließen kann, wenn man bei Temperaturen von 600 bis 1000° C Chlorwasserstoff auf das Glas einwirken läßt, wobei Hydroxylionen durch Chlorionen ersetzt werden können. Aus der USA.-Patentschrift 2 982 053 ist bekannt, zu diesem Zweck ein Fluorid einzusetzen, wobei ebenfalls ein Austausch von OH-Ionen durch Fluorionen stattfindet.From French patent specification 1 402 262 it is known that residual water can be obtained from highly silicate-containing substances Remove glass and close the pores of the glass if you are at temperatures of 600 up to 1000 ° C allows hydrogen chloride to act on the glass, whereby hydroxyl ions are replaced by chlorine ions can be. US Pat. No. 2,982,053 discloses a fluoride for this purpose to be used, with an exchange of OH ions by fluorine ions also taking place.

Gegenüber diesem bekannten Verfahren zum Ent- . lernen von Restwasser aus silikatreichem Glas handelt es sich beim Verfahren vorliegender Erfindung um die Erhöhung der chemischen Widerstandsfähigkeit der Oberfläche von Alkali-Kalk-Silikat-Glasgegenständen. Compared to this known method for Ent-. learning about residual water from silicate-rich glass the method of the present invention is to increase the chemical resistance the surface of alkali-lime-silicate glass objects.

Nach weiteren Ausführungen der Erfindung läßt man Fkior.oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases auf dieses einwirken, und man verwendet ein etwa 14 ppm Fluor enthaltendes Gas; oder man läßt Fluor während des Blasens des Glases in einer Blasform einwirken und verwendet fluorhaltige Blasluft; man kann Fluor auf Glas auch in einer Glasformmaschine bei der' üblichen Arbeitstemperatur einwirken lassen und verwendet zu diesem Zweck ein 2Va°/o wirksames Fluor enthaltendes Gas. Schließlich ist es auch möglich, eine Glasfläche mit einer 0,05 bis 5,0¹Vo wirksames Fluor enthaltenden Flüssigkeit zu behandeln.According to further embodiments of the invention, a color above the softening temperature of the glass is allowed to act on it, and a gas containing about 14 ppm of fluorine is used; or fluorine is allowed to act in a blow mold while the glass is being blown and blown air containing fluorine is used; fluorine on glass can also be allowed to act on glass in a glass molding machine at the usual working temperature, and for this purpose a gas containing 2% fluorine is used. Finally, it is also possible ^{to treat a glass surface with a liquid containing 0.05 to 5.0 1} vol. Effective fluorine.

Da das Fluorion und das Sauerstoffion praktisch die gleiche Größe haben, ist es nicht schwierig, den Austausch von Sauerstoffionen oder OH-Gruppen durch Fluorionen zu erzielen; das hat gegenüber einer Entalkalisierung den großen Vorteil, daß das Verfahren der Erfindung schon bei Zimmertemperatur, wie aber auch bei einer erhöhten Temperatur während der üblichen Glasausformung durchgeführt werden kann. Wenn die OH-Gruppen durch Fluorionen ausgetauscht sind, wird die Glasoberfläche auch von völlig korrosionsunbeständigem Glas nicht mehr durch Wasser angegriffen; aus einer mit Fluor behandelten Glasoberfläche können ,Na-Ionen auch bei 120° C nicht mehr durch Dampf oder Wasser •extrahiert werden.Since the fluorine ion and the oxygen ion are practically the same size, it is not difficult to find the To achieve exchange of oxygen ions or OH groups by fluorine ions; that has opposite dealkalization has the great advantage that the process of the invention can be carried out at room temperature, but also carried out at an elevated temperature during the usual glass molding can be. When the OH groups have been replaced by fluorine ions, the glass surface becomes not attacked by water even from completely corrosion-resistant glass; from one with fluorine treated glass surface can no longer use steam or water, even at 120 ° C • be extracted.

Fluorwasserstoffsäure ist bekanntlich das übliche Ätzmittel für Glas. Die erfindungsgemäße Fluorbehandlung von Glasoberflächen ist ein vom Ätzen von Glas völlig verschiedener Vorgang. Man läßt beim erfindungsgemäßen Verfahren nur eine kleine Menge Fluor und nur sehr kurz, im Vergleich zu der für eine merkliche und nennenswerte Ätzung von Glas erforderlichen Zeit, einwirken, so daß nur eine Ionen-Austauschreaktion stattfinden kann.Hydrofluoric acid is known to be the common etchant for glass. The fluorine treatment according to the invention of glass surfaces is a completely different process from etching glass. One lets in the method according to the invention only a small amount of fluorine and only very briefly, compared to that time required for a noticeable and appreciable etching of glass, so that only one Ion exchange reaction can take place.

Wenn man den Fluorionenaustausch an kalten Gläsern vornimmt, dann sind die Sauerstoffionen an der Glasoberfläche hydratisiert zu Hydroxylionen, und in diesem Zustand findet der Austausch der Fluorionen mit den Hydroxylionen statt. Wenn man den Austausch bei hohen Temperaturen, beispielsweise in der Glasformmaschine, vornimmt, so werden freie Sauerstoff ionen in der Oberfläche unmittelbar durch Fluorionen ersetzt, und dabei wird auch ein Austausch von nicht zweifach im Netzwerk gebundenen Sauerstoffionen erzielt. Man kann sagen, daß bei dem Austausch mit Fluorionen alle in der Oberfläche des Glases vorhandenen nicht zweiseitig gebundenen Ionen, entweder Sauerstoff ionen oder Hydroxylionen, erfaßt werden.If you do the fluorine ion exchange on cold glasses, then the oxygen ions are on the glass surface hydrates to hydroxyl ions, and in this state the exchange takes place Fluorine ions take place with the hydroxyl ions. If you are exchanging at high temperatures, for example in the glass forming machine, free oxygen ions are immediately in the surface replaced by fluorine ions, and there is also an exchange of those not bound twice in the network Oxygen ions achieved. One can say that when exchanging with fluorine ions all in the surface ions present in the glass that are not bound on both sides, either oxygen ions or hydroxyl ions, can be detected.

In der nachfolgenden Tabelle I ist gezeigt, daß die Menge an saurem Reagenz, die zur Neutralisation des Alkalis, das aus einem vorgelegten Behälter aus unbehandeltem Glas extrahiert werden kann, 2,00 ml beträgt. Wenn man einen gleichen Behälter mit einer 5%igen HF-Lösung 5 Minuten lang füllt und dann mit destilliertem Wasser ausspült, bevor man den Standard-Beständigkeits-Test durchführt, dann ist die Menge an verbrauchtem Reagenz auf 1,75 ml vermindert. Dieser Standard-Test entspricht dem Standard U.S.P.-Test für die Beständigkeit von Glasbehältern, wobei der ausgespülte Behälter mit destilliertem Wasser gefüllt.und in einem Autoklav bei einer Höchsttemperatur von 120° C und einem Druck von 1,05 kg/cm- während einer Stunde behandelt wird. Dann wird das Wasser titriert, und die Menge des zur Neutralisation des Alkalis in dem Wasser erforderlichen sauren Reagenz dient als Maß für die Korrosion, die bei dieser Prüfung stattgefunden hat.In the following Table I it is shown that the amount of acidic reagent required for neutralization of the alkali, which can be extracted from a container made of untreated glass, 2.00 ml amounts to. If you fill the same container with a 5% HF solution for 5 minutes and then Rinse with distilled water before performing the standard resistance test, then the Amount of reagent consumed reduced to 1.75 ml. This standard test corresponds to the standard U.S.P. test for the durability of glass containers, the rinsed container with distilled Water filled. And in an autoclave at a maximum temperature of 120 ° C and a pressure of 1.05 kg / cm- is treated for one hour. Then the water is titrated and the amount of the the acidic reagent required to neutralize the alkali in the water serves as a measure of the corrosion, which took place during this test.

Bei der zweiten Behandlung, die in Tabelle I veranschaulicht ist, wird eine noch viel stärker verdünnte Lösung von HF (10 ppm) in den Behälter eingefüllt, und es wird 1 Stunde lang bei 12O⁰C im Autoklav behandelt. Diese Behandlung demonstriert die markante Wirkung, die bei Erhöhung der Tem-In the second treatment, which is illustrated in Table I, a much more dilute solution of HF is introduced (10 ppm) into the container, and it is treated for 1 hour at 12O ⁰ C in an autoclave. This treatment demonstrates the striking effect that occurs when the temperature is increased.

peratur und Zeit eintritt, da trotz der sehr stark verdünnten Lösung von HF nur 0,51 ml einer 0,02 n-H₂ SO₁ erforderlich sind, um die Neutralisation des "Alkalis, das aus der Glasoberfläche extrahiert wurde, zu bewirken.temperature and time occurs, since despite the very dilute solution of HF only 0.51 ml of 0.02 nH ₂ SO _{1 are} required to neutralize the "alkali that was extracted from the glass surface.

Die dritte Art der Behandlung, bei der ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, besteht darin, daß irgendein Gas von der Art der Freon-Gase als Fluorquelle eingesetzt wird. Diese Behandlung kann in einer Glas-Ausform-Maschine durchgeführt werden. Wenn eine-Glasflasche auf einer Flaschenform-Maschine behandelt werden soll, dann kann man ein Freon-Gas, wie beispielsweise C₄F_B, CF₂, CC1F.J oder. C₂F₄, mit Luftstrom, der zum Flaschenblasen eingesetzt wird, in einer Menge von 2Vi Volumprozent einbringen, wobei daraus 14 ppm Fluor frei werden, die bei den Temperaturen,. bei denen das Glas geblasen wird, in Kontakt mit der Glasoberfläche kommen. Durch Pyrolyse des Freon-Gases bei dieser Temperatur, die das Freon-Gas bei Kontakt mit dem heißen Glas annimmt, wird ein Fluorion in für die Reaktion geeigneter Form frei.The third type of treatment, in which the process according to the invention is also used, consists in using any gas of the type of Freon gases as the fluorine source. This treatment can be carried out in a glass molding machine. If a glass bottle is to be processed on a bottle _{molding machine, then a Freon gas such as C 4} F _B , CF ₂ , CC1F.J or. Introduce C ₂ F ₄ , with the air stream that is used for bottle blowing, in an amount of 2Vi volume percent, with 14 ppm of fluorine being released from it, which at the temperatures. where the glass is blown come into contact with the glass surface. By pyrolysis of the Freon gas at this temperature, which the Freon gas assumes on contact with the hot glass, a fluorine ion is released in a form suitable for the reaction.

Selbstverständlich kann die Lösung um so verdünnter sein, je besser der Kontakt des in der Luft oder in der sonstigen Flüssigkeit enthaltenen Fluors mit dem Glas ist. Umgekehrt muß die Lösung um so höher fluorhaltig sein, je kurzer die Kontaktzeit und je niedriger die Kontakttemperatur liegt, aber in jedem Fall muß vermieden werden, daß das Glas geätzt wird. Im allgemeinen ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig, Fluorlösungen mit einem Gehalt zwischen 0,05 und 5,0% einzusetzen, um unter den unterschiedlichsten Bedingungen von Zeit, Temperatur und Kontaktmöglichkeiten gute Ergebnisse zu erhalten.Of course, the better the contact of the in the air, the more dilute the solution can be or fluorine contained in the other liquid is with the glass. Conversely, the solution must be so the higher the fluorine content, the shorter the contact time and the lower the contact temperature, but in any case it must be avoided that the glass is etched will. In general, it is useful in the process according to the invention, fluorine solutions with a content between 0.05 and 5.0% to use under a wide variety of conditions of Time, temperature and contact opportunities to get good results.

Im allgemeinen arbeiten die Giasblasmaschinen bei solchen Temperaturen, bei denen das Glas auf etwa 490 bis 600° C erhitzt wird, wobei der allgemeine Temperaturbereich zwischen 380 und 820° C angegeben werden kann. In Glasschlauchmaschinen liegt die Arbeitstemperatur im allgemeinen zwischen etwa 600 und etwa 930° C. Bei diesen Arbeitstemperaturen reagiert das Fluor praktisch augenblicklich und mit hoher Wirksamkeit. Bei Prüfungen von Flaschen, die wie vorstehend beschrieben erfindungsgemäß behandelt worden sind, wurden drei Beispiele durchgeführt, einmal die Behandlung bei Normaltemperaturen, einmal die Behandlung im Autoklav und einmal die Behandlung bei Arbeitstemperaturen in einer Glasflaschenmaschine. In general, the glass blowing machines operate at temperatures at which the glass is at about 490 to 600 ° C, with the general temperature range given between 380 and 820 ° C can be. In glass tubing machines, the working temperature is generally between about 600 and about 930 ° C. At these working temperatures, the fluorine reacts almost instantly and with high effectiveness. When testing bottles treated according to the invention as described above three examples were carried out, once the treatment at normal temperatures, once the treatment in the autoclave and once the treatment at working temperatures in a glass bottle machine.

Table I.

Aus den vorstehenden Zahlenwerten ergibt sich, daß die Fluorsubstitution bei beliebiger Temperatur vorgenommen werden kann und daß sie unterschiedlich wirksam ist. Wie bei den meisten chemischen Reaktionen erreicht man eine schnellere Wirksamkeit, wenn man die'Temperatur erhöht.From the above numerical values it can be seen that the fluorine substitution takes place at any temperature can be made and that it is effective differently. As with most chemical Reactions are more effective if the temperature is increased.

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, aus denen ersichtlich ist, daß die erfindungsgemäß erreichte Verminderung der Alkaliextraktion nicht nurFurther tests were carried out from which it can be seen that that achieved according to the invention Not only reducing alkali extraction

ίο eine vorübergehende Erscheinung ist, die nur bei einem Extraktionsversuch sich bemerkbar macht.ίο is a passing phenomenon that only occurs when an extraction attempt becomes noticeable.

Flaschen, die wie in den zuvor beschriebenen Bei-. spielen der erfindungsgemäßen Behandlung mit Fluor unterzogen worden waren, zeigten bei einer zweiten Prüfung eine geringere Alkaliextraktion als bei der ersten Prüfung. Eine unbehandelte Flasche dagegen verliert bei jeder nachfolgenden Prüfung die gleicheBottles, as in the previously described case. games had been subjected to the treatment according to the invention with fluorine, showed in a second Test shows lower alkali extraction than the first test. An untreated bottle on the other hand loses the same on each subsequent exam

Menge an Alkali. -Amount of alkali. -

Alle Zahlenwerte für Extraktionen, die hier angcgeben worden sind, sind Ergebnisse aus der Standard-U. S. P.-Beständigkeitsprüfung, die als äquivalent mit einer Lagerung während eines Jahres gilt (vgl. dazu A. K. LyIe in J. A. Cer. Söc, 26, S. 201 [1943]). Selbst wenn man die Zeit "für die Beständigkeitsprüfung auf 3 Stunden erhöht, was einer Aufbewahrung von 2 Jahren entspricht, so läßt sich keine Abnahme der Beständigkeit bei den erfindungsgemäß behandelten Flaschen erkennen,.während das Alkali, das aus unbehandelten Proben extrahiert wird, die doppelte Menge ausmächt. Diese Zahlehwerte sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:All numerical values for extractions given here are results from the standard U. S.P. resistance test, which is considered equivalent to storage for one year applies (cf. A. K. LyIe in J. A. Cer. Söc, 26, p. 201 [1943]). Even if you increase the time "for the durability test to 3 hours, which is a storage corresponds to 2 years, so there is no decrease in the resistance of the invention Treated bottles detect, while the alkali that is extracted from untreated samples, the double the amount. These figures can be seen in the following table:

Table II

MilliliterMilliliters an 0,02 n-H_äSO₄,at 0.02 nH _ä SO ₄ , die zurthe for Behandlungtreatment Neutralisation
des Natrium-Neutralization
of the sodium ExtraktesExtract erforderlichnecessary warenwas Unbehandeltes Glas Untreated glass .2,00.2.00 5% HF, gespült bei 21,1° C,5% HF, rinsed at 21.1 ° C, 5 Minuten lang For 5 minutes 1,751.75 10 ppm HF, bei 120° C 1 Stunde10 ppm HF, at 120 ° C for 1 hour im Autoklav behandelttreated in the autoclave 0,510.51 14 ppm HF bei 490 bis 600° C und14 ppm HF at 490 to 600 ° C and augenblicklicher Reakinstant response tion (Blasluft mit einemtion (blown air with a . 2V2°/oigen Fluorgehalt). 2V2% fluorine content) 0,260.26

Behandlungtreatment Milliliter ,
an 0,02 n-H_äSO₄,
die zur
Neutralisation
des extrahierten
Natriums
erforderlich sindMilliliters,
at 0.02 nH _ä SO ₄ ,
the for
Neutralization
of the extracted
Sodium
required are Fluorbehandelt auf der Form
maschine (Tabelle I, Zeile 4)
erste Extraktion
zweite Extraktion Fluorinated on the mold
machine (table I, line 4)
first extraction
second extraction 0,26
0,150.26
0.15 Unbehandelte Flaschen
(Tabelle I, Zeile 1)
erste Extraktion
zweite Extraktion Untreated bottles
(Table I, line 1)
first extraction
second extraction 2,00
1,982.00
1.98 Unbehandelt 3stündige U.S.P.-
Prüfung (Tabelle I, Zeile 1) ....Untreated 3 hour USP
Test (table I, line 1) .... 4,354.35 Fluorbehandelt, 3stündige U.S.P.
Prüfung (Tabelle I, Zeile 4) ....Fluorine treated, 3 hour USP
Test (table I, line 4) .... 0,260.26

Die obigen Zahlenwerte zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäß vorgenommene Fluorsubstitution eine deutliche Wirkung hat, die sehr dauerhaft ist.The above numerical values clearly show that the fluorine substitution carried out according to the invention has a distinct effect that is very permanent.

Man kann durch Veränderung der Konzentration des Fluors und der Zeit und Temperatur, bei der man das Glas der Einwirkung von Fluor aussetzt, die chemische Beständigkeit des behandelten Glases in kontrollierter Weise einstellen. So kann die chemische Beständigkeit je nach Erfordernissen variiert werden, und dabei lassen sich die Fluorkonzentrationen innerhalb eines weiten Bereichs einstellen und große Zeit- und Temperaturspannen einsetzen.One can change the concentration of the fluorine and the time and temperature at which if the glass is exposed to fluorine, the chemical resistance of the treated glass in Adjust in a controlled manner. The chemical resistance can be varied depending on requirements, and the fluorine concentrations can be set within a wide range and and insert temperature ranges.

Neben den oben bereits genannten Fluorverbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch sonstige Fluor enthaltende Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Ammoniumfluoride, NH₄F und NH₄HF, Fluoride oder Chlorfluoride, wie beispielsweise CH.,F, CHF₃, C₂H₅F, CCl₂F₂, C₆H₅F und andere. Auch (NHJ₂SiF₆, BF₃ und AlF., sind zweckmäßig. Sofern gegenüber den Gläsern keine Bedenken bestehen,
Metallfluoride eingesetzt werden.In addition to the fluorine compounds already mentioned above, other fluorine-containing compounds can also be used in the process according to the invention, such as, for example, ammonium fluorides, NH ₄ F and NH ₄ HF, fluorides or chlorofluorides, such as, for example, CH., F, CHF ₃ , C ₂ H ₅ F, CCl ₂ F ₂ , C ₆ H ₅ F and others. (NHJ ₂ SiF ₆ , BF ₃ and AlF., Are also useful. Provided that there are no concerns about the glasses,
Metal fluorides are used.

können auchcan also

Claims

Patent claims:

1. Process for increasing chemical resistance the surface of alkali-lime-silicate glass objects, characterized in that fluorine acts on the fresh glass surface and its concentration, "the temperature and the duration of the action are coordinated so that oxygen or hydroxyl ions are exchanged for fluorine, but not the glass surface is etched.

2. The method according to claim 1, characterized in that fluorine is above the softening temperature of the glass can act on this.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that about 14 ppm of fluorine containing gas is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that fluorine during the Blowing the glass in a blow mold and using fiuorhaltige blown air.

5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that fluorine on glass in.einer Glass molding machine can act at working temperature. : '; . .

6. The method according to claim 5, characterized in that 272% effective fluorine containing gas is used.

7. The method according to claim 1, characterized in that the glass surface with a 0.05 to 5.0% effective fluorine-containing liquid treated.