DE1496055A1 - Semi-crystalline glasses with a good gloss - Google Patents

Semi-crystalline glasses with a good gloss

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DE1496055A1 DE19651496055 DE1496055A DE1496055A1 DE 1496055 A1 DE1496055 A1 DE 1496055A1 DE 19651496055 DE19651496055 DE 19651496055 DE 1496055 A DE1496055 A DE 1496055A DE 1496055 A1 DE1496055 A1 DE 1496055A1
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Description

"betreffend
Halbkristalline Q-läser mit gutem Glanz, "concerning
Semi-crystalline Q-lenses with a good gloss,

Die Erfindung geht aus von kristallinen Glasgegenständen, die nach dem bekannten Verfahren von Reaumur hergestellt werden. Nach diesem Verfahren gelingt die Herstellung von Glasgegenständen, woraufhin diese auf massige Temperaturen erhitzt werden, um eiiien 3!eil der Glasmasse zu kristallisieren. Solöhe teilweise kristallisierten Glasgegenstände sind durchscheinend, durchsichtig oder opaque, abhängig von dem angewandten Glasversatz und der bei der Kristallisationsbehandlung.The invention is based on crystalline glass objects that be produced by the well-known Reaumur process. This process enables the production of glass objects, whereupon these are heated to moderate temperatures in order to crystallize part of the glass mass. Solöhe partially crystallized glass objects are translucent, translucent or opaque, depending on the glass offset used and that of the crystallization treatment.

Bisher wurden übliche Porzellane, zum Unterschied von den sogenannten Heaumur^Porzellanen, in grossem Umfang für Vasen undSo far, common porcelains, in contrast to the so-called Heaumur ^ porcelains, on a large scale for vases and

andere Kunstgegenstände, Tafelserviceother works of art, dinner service

-2--2-

BAD ORiQINALBAD ORiQINAL

90980 7/090980 7/0

1Ä-29 2601Ä-29 260

und in einzelnen Fällen für Ko enge schirr verwendet. Me Y/ahl von Porzellan für derartige dungszweefce erfolgte weitgehend aus ästhetisehen Grunde und wegen der Schönheit des Porzellans» Meaumur-Porzellane andererseits wurden noeh nicht in größerem Umfang, soweit dies der Literatur zu entnehmen ist, angewandt und zwar wegen der Tatsache tdaß das Aussehen von kristallinem fetlas nicht so solion und ansprechend ist, wie das von Porzellan»and in individual cases used for coarse crockery. Me Y / ahl of porcelain for such dungszweefce was largely carried out ästhetisehen reason and because of the beauty of porcelain »Meaumur porcelains other hand were noeh not applied on a larger scale, as far as can be gathered from the literature because of the fact t that the appearance of crystalline fetlas is not as solive and appealing as that of porcelain »

Die jsrfindung betrifft nun ein Verfahren und einem ürlasirersatz zur Herstellung, von teilweise kristallisierten G-lasgegenständen mit guten ästhetischen Axes— sehen mit der Möglichkeit einer Dekoration, die atich in weitem Umfang als chemisch ö&standig gegenüber schwachen Säuren, Alkalien und iieTbensinittelsäften anzusehen sind und die sich daher für eine größ>-^echnlsehe Herstellung eignen*The invention now relates to a method and a glass substitute for the production of partially crystallized glass objects with good aesthetic properties, with the possibility of decoration, which are to a large extent to be regarded as chemically resistant to weak acids, alkalis and low-viscosity juices and which are themselves therefore suitable for large> - ^ echnlsehe production *

Die Erfindung beruht auf der jsrkenntnis, daß der (iracl des JDurchscheinens von teilweise ■ kristallisiertes. Grlas-? waren innerhalb gewisser &renzen vorbestimmt werden kann durch Veränderung des Verhältnisses der geringeren Komponenten des Giasversatzes und daß die schönste und verwendbarste v/are hergestellt werden kann aus einemThe invention is based on the knowledge that the (iracl the shining through of partially crystallized. Grass-? goods can be predetermined within certain limits can be achieved by changing the ratio of the minor components of the glass offset and that the most beautiful and Most usable v / are can be made from one

909807/0632909807/0632

kristallisierenden System enthaltend "^ -Spodumen LigO·Al2O5^SiO2 (im Verhältnis 1s1s4) und einer Anzahl von Stoffen, die im folgenden näher besehrieben werden und die gewünschte Art der -Kristallbildung begünstigenCrystallizing system containing "^ -Spodumene LigO · Al 2 O 5 ^ SiO 2 (in the ratio 1s1s4) and a number of substances that are described in more detail below and favor the desired type of crystal formation

Viele Arten der "Glasverunreinigungen", das sind Metalloxyde, die bei der Glasherstellung selbst nicht notwendig oder zweekmässig sind, sind hinsichtlich ihrer begünstigenden oder einstellenden Wirkung auf die Kristallisation von ι -Spodumen-Kristallen in Glasgegenständen zweekmässig. Einige dieser Hetallojcyde, wie TiOp, sind selbst wirksam, aber auch andere, wie SnOp > sind in Verbindung mit geringen Mengen von ZrOp noch wirksamer.Many types of "glass contaminants" are metal oxides that are not necessary in the manufacture of the glass itself or two-way, are in terms of their favorable or adjusting effect on the crystallization of ι -Spodumene crystals in glass objects, two-dimensional. Some of these Hetallojcyde, such as TiOp, are effective themselves, but others, such as SnOp>, are even more effective in connection with small amounts of ZrOp.

Die Erkenntnis, auf welcher die Erfindung beruht, ist darin zu sehen, dass eine Kombination von geringen Mengen an ZrO2, SnO2 und TiO2 innerhalb gewisser Mengenverhältnisse wirksam sind für die Herstellung von Glasgegenständen mitThe knowledge on which the invention is based can be seen in the fact that a combination of small amounts of ZrO 2 , SnO 2 and TiO 2 within certain proportions are effective for the production of glass objects

',· -Spodumen—Kristallen, die eil gefälligeres Aussehen und besseren Glanz aufweisen als die bekannten Gegenstände und die gleichzeitig ebenso verwendbar sind, was die Festigkeit, Temperaturweehselbestandigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Herstellbarkeit an grossen Stückzahlen anbelangt.', · -Spodumene — Crystals, which are more pleasing in appearance and have better gloss than the known objects and at the same time can also be used, which increases the strength, Resistance to temperature changes, resistance to chemicals and manufacturability of large quantities.

Der letzte Punkt ist von besonderer Wichtigkeit bei der Herstellung von Glaswaren in grosstechnischem Ausmass· In den besten Werken für Glasgefässe sind ungefähr 95 bis 96$The last point is of particular importance in the manufacture of large-scale glassware · In The best works for glass vessels are about $ 95 to $ 96

909807/0-632909807 / 0-632

qualitativ zufriedenstellend und nur 4 bis 5$ werden verworfen oder sind Ausschuss wegen Fehler aus dem einen oder anderen Grund,'die in dem Glas selbst liegen oder die beim Pressen, Blasen oder Handhaben der Glasgefässe auftreten können. Bei der industriellen Herstellung von halbkristallinen Gläsern liegt im allgemeinen der Prozentsatz des Ausschusses wesentlich höher als in Glasfabriken wegen der grösseren · Mannigfaltigkeit der Herstellungsverfahren und der grösseren Fehlermöglichkeit, von Sprüngen oder anderen Mangeln. Der Versatz und die Verfahren nach der Erfindung gestatten eine qualitativ hochwertige Produktion in grossen Stückzahlen von halbkristallinen Glaswaren mit" besonderer Schönheit, mechanischer, chemischer und thermischer Beständigkeit, wobei das Verfahren einen hohen Nutzeffekt aufweist.qualitatively satisfactory and only $ 4 to 5 are discarded or are rejected because of errors for one reason or another, either in the glass itself or in the Pressing, blowing or handling of the glass vessels can occur. In the industrial production of semi-crystalline Glasses are generally the reject percentage considerably higher than in glass factories because of the greater variety of manufacturing processes and the larger ones Possible errors, cracks or other defects. The offset and methods of the invention allow one high quality production in large numbers of semi-crystalline glassware with "special beauty, mechanical, chemical and thermal resistance, the method having a high efficiency.

Der Versatz, wie er nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, umfasst im wesentlichen 52 bis 70$ SiO2J 15 bis 30$ AlpCU und 2 bis 4$ LipO» Diese drei Oxydkomponenten sollen zumindest 85$} jedoch weniger als 91$ des gesamten Versatzes ausmachen» Bei vollständiger Kristallisation als 'j -Spodumen (1:1:4) liefern diese Substanzen im wesentlichen 30 bis 57$ /3-Spodumen-Kristalle in dem fertigen Produkt.The offset, as used according to the method according to the invention, essentially comprises 52 to 70 $ SiO 2 I 15 to 30 $ AlpCU and 2 to 4 $ LipO. These three oxide components should be at least 85 $ } but less than 91 $ of the total offset make up »When completely crystallized as' j -spodumene (1: 1: 4), these substances essentially provide 30 to 57/3-spodumene crystals in the finished product.

Diese drei Oxyde werden vorzugswei; e mit 4 bis 9$ Flussmittel gemischt. Besonders bevorzugt wird B2O^ und MgO als Flussmittel in im wesentlichen gleichen Mengenanteilen oder zumindestens in Verhältnissen, die in im wesentlichen nicht mehr als 2$These three oxides are preferentially; e mixed with $ 4 to $ 9 flux. B 2 O ^ and MgO are particularly preferred as fluxes in substantially equal proportions or at least in proportions which are substantially not more than 2%

des gesamten Gehaltes abweichen. -of the total salary differ. -

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

9 09807/06329 09807/0632

H96055H96055

Es wurde gefunden, dass TIO2 In diesem System als Trübungsmittel wirkt, trotzdem es zur Herstellung von durchsichtigen, halbkristallinen Gläsern anderer Zusammensetzung verwendet werden kann. SnO2 begünstigt das durchscheinende Aussehen des fertigen Produkts. ZrO2 scheint nur einen geringen Einfluss auf die kristallisation selbst zu haben, Jedoch modifiziert es den Kristallisationeffekt von TiO2 und SßOgoIt has been found that TIO 2 acts as an opacifier in this system, although it can be used to make clear, semi-crystalline glasses of other compositions. SnO 2 favors the translucent appearance of the finished product. ZrO 2 seems to have only a minor influence on the crystallization itself, however it modifies the crystallization effect of TiO 2 and SβOgo

Mit anderen Worten, die Kristallphase der Glaswaren nach der Erfindung bestehen aus I»ipO, AIpO-, und SiO2 mit einem wesentlichen überschuss der letzten beiden Oxyde gegenüber dem Anteil der für /j-Spodumen (Ij1:4) erforderlich ist» Das hauptsächliche Plussmittel 1st B2°3 und MgO, jedoch kann man auch ganz oder zum Teil für das MgO ZnO verwenden. Die Oxyde TIO2, ZrO2 und SnO2 kann man als Kristallisatoren bezeichnen.In other words, the crystal phase of the glassware according to the invention consists of I »ipO, AlpO-, and SiO 2 with a substantial excess of the last two oxides compared to the proportion required for / j-spodumene (Ij1: 4) Plus agent is B 2 ° 3 and MgO, but ZnO can also be used in whole or in part for the MgO. The oxides TIO 2 , ZrO 2 and SnO 2 can be called crystallizers.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

Glasversatz: Gew.- Teile ·Glass offset: parts by weight

Petallt 2,000Petallt 2,000

Magnesiumsulfat 20Magnesium sulfate 20

..Borsäure 152.. boric acid 152

Zljatnoxyd 24,6Zlyatnoxide 24.6

Titandroxyd 24» 4Titanium oxide 24 »4

Magnesit 77,4 ßAD Magnesite 77.4 ßAD

gebrannte Tonerde 179,1calcined clay 179.1

909 80 7/G832909 80 7 / G832

14960551496055 Sew«- SeileSew «- ropes 75,375.3 3,03.0 1,51.5

Zirkonium oxyd EalisaIpeter ArsenikZirconia EalisaIpeter Arsenic

Wenn man dieses Versatz auf die Oxyde jumrscimet,, so kommt man zu folgenden Mengen:If one jumrscimet this offset on the oxides, one arrives at the following quantities:

MgQ GaO MgQ GaO

21,421.4 1f1f - 3*5- 3 * 5 KK 3,43.4 HH 3,4-3.4- •11• 11 0,2©0.2 © ItIt 0,150.15 ItIt 0,320.32 mm 0,070.07 mm 11 XVXV 22 «« 11 irir

ZrO2 SnO2 ZrO 2 SnO 2

Eisenoxyd, Alkaliöxyde und EaIk sind im allgemeinen als Verunreinigungen in den Rohmaterialien enthalten und sollen vorzugsweise nicht mehr als oa* 1$ des Versatzes ausmachen»Iron oxide, alkali oxides and EaIk are generally contained as impurities in the raw materials and should be preferred do not make up more than the above * 1 $ of the offset »

Der Versatz wird bei einer temperatur von 155O°Ö (27500P) erschmolzen. Das Glas wird dann während des Formens oder getrenntThe offset is melted at a temperature of 155o ° east (2750 0 P). The glass is then molded or separated

bad 9 09 801/0632bath 9 09 801/0632

_ 7 —_ 7 -

auf eine Temperatur von ca. 70O0G (130O0F) und darunter abgekühlt«, Die Kristallisatioo wird d-.inn erreicht durch Anwärmen des Glases von der Kiifeltemperatur auf eine Temperatur von ca. 1040°C (19000I1). Bas Anwärmen erfolgt vorzugsweise allmählich, z.B. ία ungefähr 5 Ms 6 Stunden, so dass der Temperaturenanstieg nur ungefähr 550CyIi (16o°F) beträgt. Nach Erreichen einer feaiperatur von ca· 10400C (1900 F) und Beibehaltung dieser Temperatur während ungefähr 2 Stunden wird der Gegenstand af Säumtemperatür abgekühlt und zwar innerhalb von einigen Stunden.cooled to a temperature of about 70O 0 G (130O 0 F) and below. The crystallization is achieved by warming the glass from the bulb temperature to a temperature of about 1040 ° C (1900 0 I 1 ). The warming up is preferably gradual, for example ία about 5 ms 6 hours, so that the temperature rise is only about 55 0 CyIi (160 ° F). After reaching a feaiperatur of approx · 1040 0 C (1900 F) and maintain this temperature for about 2 hours, the article is cooled af Säumtemperatür and that within a few hours.

Die so hergestellten Gegenstände haben einen Kristallanteil von ungefähr 43*4$ berechnet auf /O-Spodumen.. Der Wärme-The objects produced in this way have a proportion of crystals of about $ 43 * 4 calculated on / O-Spodumene .. The heat-

titi

dehnungskoeffizient dieser hallskristallinen Gläser liegt bei ungefähr 13-10"V0C und erlaubt ein Abschrecken von 370°C (7000I1). Die erhaltenen Gläser haben einen ungewöhnlichen Glanz und ein sehr schönes Aussehen, ausser ihren sehr wünschenswerten, physikalischen Eigenschaften*The expansion coefficient of these Hall-crystalline glasses is around 13-10 "V 0 C and allows quenching of 370 ° C (700 0 I 1 ). The glasses obtained have an unusual gloss and a very beautiful appearance, in addition to their very desirable physical properties *

Folgende Tabelle gibt die Oxyäzusammeßsetzung der Versätze für die Beispiele 2 bis 6:The following table gives the oxy composition of the offsets for examples 2 to 6:

Beispielexample

SiO2 SiO 2 -- 53,153.1 9090 58,358.3 60,460.4 63,463.4 69,469.4 Al2O5 Al 2 O 5 29,529.5 24,824.8 26,326.3 22,822.8 15,115.1 Li2OLi 2 O 5,35.3 5525 5 2 3,63.6 3,43.4 2,12.1 B2O5 B 2 O 5 5,95.9 5,1--"·5.1 - "· ::■"-■.. 1,6:: ■ "- ■ .. 1.6 • 3,4• 3.4 3,43.4 MgOMgO 3,83.8 • -2,8• -2.8 3,43.4 3,43.4 9807/OC9807 / OC Ϊ3? .Ϊ3? . BADBATH OmSlNALOmSlNAL

11 22 11 33 44th 11 55 ,1,1 11 496055496055 Beispielexample 22 ,5, 5 11 ,9, 9 1,1, 11 11 ,2, 2 ββ TiO2 TiO 2 22 ,2, 2 11 ,6, 6 2,2, 11 11 f3f3 0,90.9 ZrO2 ZrO 2 ,3, 3 ,3, 3 2,2, 11 3,23.2 SnO2 SnO 2 1,81.8

Die Versätze werden, wie oben bereits beschrieben, erschmolzen und kristallisiert, die geweiligen optimalen Verfahrensbedingungen hängen ab von den Versätzen selbst, alle Produkte sind gekennzeichnet durch drei Kristallisatoren in Form von TiOp, ZrO2 und SnO2* Das Aussehen der fertigen G-läser ist besondersThe offsets are, as already described above, melted and crystallized, the specific optimal process conditions depend on the offsets themselves, all products are characterized by three crystallizers in the form of TiOp, ZrO 2 and SnO 2 * The appearance of the finished G-glasses is particularly

PatentansprücheClaims

9098077063290980770632

Claims (1)

1A-29 2601A-29 260 PatentansprücheClaims 1 ff Halbkristalline Gläser, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ungefähr 52 - 70 Gew.-$ SiO2, 15-30 Gew.-$ AIgO,, 2-4 Gew«-$ IfipO» sowie als Flussmittel 4-9 Gew.~$ B2O, und MgO, wobei der Mengenanteil an B2O, und MgO nicht mehr als ca. 2$ voneinander abweicht, und 3>5 bis 6,2 Gew„-$ Kristallisatoren in Form eines Gemisches von ZrO2, TiO2 und SnO2J wobei der Anteil jeder dieser Oxydkomponenten mindestens ca» 0,8$ des Versatzes ausmacht und in einer glasigen Grundmasse Lithium-Aluminium-Silikat-Kristalle enthalten sind«1 ff Semi-crystalline glasses, characterized by a content of approximately 52-70 wt. $ SiO 2 , 15-30 wt B 2 O and MgO, the proportions of B 2 O and MgO not deviating from one another by more than about 2%, and 3> 5 to 6.2% by weight crystallizers in the form of a mixture of ZrO 2 , TiO 2 and SnO 2 J where the proportion of each of these oxide components makes up at least about "0.8 $ of the offset and lithium-aluminum-silicate crystals are contained in a vitreous matrix" 2. Gläser.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Oxyde SiO2, Al3O3 und Li3O 85 bis 91$ ausmacht«2. Glasses according to claim 1, characterized in that the proportion of oxides SiO 2 , Al 3 O 3 and Li 3 O is 85 to 91 $ « 3« Gläser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ZrO2 in wesentlich grösserer Menge vorliegt, als TiO2 bzw. SnO2*3 «glasses according to claim 1 or 2, characterized in that ZrO 2 is present in a significantly larger amount than TiO 2 or SnO 2 * 4. Gläser nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k. e η nze ichnet, dass ca. 1 bis 3,4$ ZrO2 enthalten ist.4. glasses according to claim 1 to 3, characterized ge k. It is indicated that it contains about 1 to 3.4 $ ZrO 2 . 5. Gläser nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ca. 0,8 bis 2,1$ TiO2 enthalten ist.5. glasses according to claim 1 to 4, characterized in that about 0.8 to 2.1 $ TiO 2 is included. 6. Gläser nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge k e η η-6. Glasses according to claim 1 to 5, characterized ge k e η η- ze ichnet, dass ca. 0,8 bis 2,5$ SnO2 enthalten ist.shows that it contains approx. 0.8 to 2.5 $ SnO 2 . BAD OFHGiNAL 909807/0632 BAD OFHGiNAL 909807/0632 7ο Gläser nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 63,6$ SiO2,3,4$ B3O3, 21,4$ Al2O3, 3,4$ MgO, 3,5$ Ii2O, 2$ ZrO2, 1$ TIO2 und 1$ SnO2-7ο glasses according to claims 1 to 7, characterized by a content of 63.6 $ SiO 2 , 3.4 $ B 3 O 3 , 21.4 $ Al 2 O 3 , 3.4 $ MgO, 3.5 $ Ii 2 O, 2 $ ZrO 2 , 1 $ TIO 2 and 1 $ SnO 2 - 8. 'Verfahren zur Herstellung von halbkristallinen Gläsern durch Vermischen eines oxydischen Versatzes aus im wesentlichen ca. 52 - 70$ SiO2, 15-- 30$ Al3O3, 2 - 4$ Li2O, 4-9$ B3O3 und MgO und 3,5 - 6,2$ eines Gemisches von Zr02/Ti02 und SnO2, Erschmelzen des Glasversatzes, Formen des Gegenstandes und Anwärmen auf eine Temperatur bis ca. 10400O während einer ausreichend langen Zeit, dass sich Kristalle aus Systemen von Lithiumoxyd-Aluminiumoxyd-Sillciumoxyd bilden.8. Process for the production of semicrystalline glasses by mixing an oxidic mixture of essentially about 52-70 $ SiO 2 , 15-30 $ Al 3 O 3 , 2-4 $ Li 2 O, 4-9 $ B 3 O 3 and MgO and $ 3.5-6.2 of a mixture of Zr0 2 / Ti0 2 and SnO 2 , melting the glass offset, shaping the object and heating it to a temperature of up to about 1040 0 O for a sufficiently long time that Crystals form from systems of lithium oxide-aluminum oxide-silicon oxide. BAD OFHSINALBATH OFHSINAL 909807^0632909807 ^ 0632
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