DE1495744C - Process for the preparation of stable aqueous emulsions of ethylene copolymers - Google Patents
Process for the preparation of stable aqueous emulsions of ethylene copolymersInfo
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Description
3 43 4
wasserlösliche freie Radikale bildende Substanzen, 7 g Kaliumperoxydisulfat,water-soluble substances that form free radicals, 7 g potassium peroxydisulphate,
insbesondere anorganische Perverbindungen, wie 13,7 g Maleinsäure-2-äthylhexyIhalbester,in particular inorganic per compounds, such as 13.7 g of 2-ethylhexyl maleic acid half-ester,
beispielsweise Kalium-, Natrium- oder Ammonium- 60 g 1 n-Kalilauge,for example potassium, sodium or ammonium 60 g 1 N potassium hydroxide solution,
peroxydisulfate, Perborate, Wasserstoffperoxyd oder 3,3 g see. Kaliumphosphat,peroxydisulfate, perborate, hydrogen peroxide or 3.3 g see. Potassium phosphate,
andere, erfolgen. Die genannten wasserlöslichen Per- 5 650 g ■ dest. ausgekochtem Wasser
verbindungen können weiterhin auch in Form vonothers. The mentioned water-soluble per- 5 650 g ■ dist. boiled water
Connections can still be in the form of
Redoxsystemen, d. h. in Kombination mit Reduk- gefüllt. Nach dreimaligem Spülen mit etwa 20 atü tionsmitteln, in an sich bekannter Weise angewendet werden 100 g Vinylchlorid und anschließend Äthylen werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispiels- bis zu einem Druck von etwa 70 atü aufgedrückt, weise Natriumpyrosulfit- oder bisulfit, Natrium- io Nach dem Heizen auf 70° C innerhalb von 30 Minuformaldehydsulfoxylat oder Triäthanolamin. Hierbei ten steigt der Druck auf etwa 130 atü an. Man preßt sind Initiatormengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, Äthylen bis zu einem Druck von 200 atü nach und bezogen auf Polymerisat, für die Herstellung stabiler polymerisiert unter gutem Rühren 141Za Stunden. In Emulsionen ausreichend. " dieser Zeit werden viermal je 50 g VinylchloridRedox systems, ie in combination with Reduk-filled. After rinsing three times with about 20 atü tion media, 100 g of vinyl chloride and then ethylene are used in a manner known per se. Suitable reducing agents are, for example, pressurized up to a pressure of about 70 atmospheres, such as sodium pyrosulfite or bisulfite, sodium io. After heating to 70 ° C., within 30 minutes of minuformaldehyde sulfoxylate or triethanolamine. Here the pressure rises to around 130 atmospheres. You press initiator amounts of 0.1 to 3 percent by weight, ethylene up to a pressure of 200 atmospheres and based on the polymer, for the production of stable polymerized with thorough stirring for 14 1 Za hours. Sufficient in emulsions. "This time four times 50 g of vinyl chloride
Die Copolymerisation nach vorliegendem Verfah- 15 nachgepumpt. Durch Nachkomprimieren von Äthyren soll innerhalb des pH-Bereiches zwischen 4 und 8 len wird der Druck zwischen 180 und 200 atü geerfolgen. halten. Insgesamt werden 118 g Äthylen eingesetzt.The copolymerization is pumped up according to the present process. By recompressing ethylene if the pH is between 4 and 8 len, the pressure is between 180 and 200 atmospheres. keep. A total of 118 g of ethylene are used.
Da bei Verwendung von Alkaliperoxydisulfaten Nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man im Verlauf der Polymerisation die Wasserstoff ionen- 918 g einer koagulatfreien Emulsion vom pH-Wert 6 konzentration des Reaktionsmediums in Richtung 20 mit 26 Gewichtsprozent Festgehalt. Das daraus niederer pH-Werte verschoben wird, ist es zur Erzie- durch Koagulation isolierbare Copolymerisat enthält lung höherer Ausbeuten oft vorteilhaft, dem Reak- 68 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 5,3 Gewichtstionsmedium Puffersubstanzen zuzusetzen, um ein prozent Maleinsäurehalbester und 26,7 Gewichts-Absinken des pH-Wertes in stark saures Milieu zu prozent Äthylen. Die Emulsion liefert beim Aufvermeiden. Hierfür eignen sich z.B. Borax oder 25 trocknen auf Glas einen klären, dehnbarelastischen sekundäres Kaliumphosphat. ■ Film, der beim Benetzen mit Wasser nicht trübeSince when using Alkaliperoxydisulfaten After cooling and releasing the pressure is obtained In the course of the polymerization, the hydrogen ions 918 g of a coagulate-free emulsion with a pH of 6 concentration of the reaction medium in the direction of 20 with 26 percent by weight solids content. That from it If lower pH values are shifted, it contains copolymers which can be isolated by coagulation for the purpose of education It is often advantageous to use higher yields, reacting 68 weight percent vinyl chloride, 5.3 weight ion medium Add buffer substances to one percent maleic acid half-ester and a 26.7 weight reduction of the pH value in a strongly acidic environment as a percentage of ethylene. The emulsion delivers when avoided. For this purpose, e.g. Borax or 25 dry on glass a clear, stretchable elastic secondary potassium phosphate. ■ Film that does not become cloudy when wetted with water
Die Mischpolymerisation gemäß vorliegendem wird. 100 g einer in einem Parallelversuch hergestell-Verfahren
kann zwar bereits bei Äthylendrücken ten 3O,2°/oigen Emulsion werden mit 0,18 g Naoberhalb
10 atü erfolgen, wird aber zweckmäßig bei triumalginat, gelöst in 21,0 g Wasser, verrührt und
Drücken zwischen 100 und 300 atü ausgeführt. 30 24 Stunden stehengelassen. Man erhält einen Rahm
Drücke oberhalb 300 atü können, sofern erforder- mit einem Festgehalt von 53,6 Gewichtsprozent,
lieh, ebenfalls angewendet werden. Die Temperatur . . . o .The interpolymerization according to the present is. 100 g of a process produced in a parallel experiment can be done with ethylene pressures of 30.2% emulsion with 0.18 g of Na above 10 atmospheres, but it is advisable to stir and press with trium alginate dissolved in 21.0 g of water carried out between 100 and 300 atmospheres. 30 left to stand for 24 hours. A cream pressures above 300 atmospheres are obtained, if necessary, with a solids content of 53.6 percent by weight,
borrowed, can also be applied. The temperature . . . o .
richtet sich nach dem jeweils verwendeten Initiator ei spie ^.depends on the initiator used in each case.
bzw. Initiatorsystem. Vorzuziehen sind Polymerisa- In einen rostfreien 200-1-Hochdruckrührautoklavor initiator system. Polymerization in a 200-1 stainless steel high pressure autoclave is preferred
tionstemperaturen unterhalb 100° C, besonders zwi- 35 wird eine Mischung aus
sehen 50»und 85° C. 0,865 kg Kaliumperoxydisulfat,tion temperatures below 100 ° C, especially between 35 is a mixture of
see 50 »and 85 ° C. 0.865 kg potassium peroxydisulfate,
Das Verfahren laßt sich sowohl diskontinuierlich 0_7 kg Maleinsäuredecylhalbester,The process can be both discontinuously 0 - 7 kg of maleic acid decyl half ester,
als auch kontinuierlich ausführen. Bei der kontinu- 014 k Kaliumhydroxyd (89<Voig), 'as well as run continuously. In the continuous 014 k potassium hydroxide (89 <Voig), '
lerlichen Verfahrensweise werden zunächst ein ah- 0,205 kg see. Kaliumphosphat,The embarrassing procedure is initially an ah- 0.205 kg lake. Potassium phosphate,
quoter Teil der waßngen Phase und der Monomeren 40 91 0 k dest. ausgekochtem Wasserproportional part of the aqueous phase and the monomers 40 91 0 k dist. boiled water
vorgelegt und spater in dem Maße, wie die Poly- ■presented and later to the extent that the poly ■
merisation voranschreitet, weitere Mengen wäßriger gefüllt. Nach dreimaligem Spülen mit etwa 20 atü Phase sowie Monomeren über Druckschleusen in Äthylen werden 13 kg Vinylchlorid eingepumpt, den Reaktionsraum eingeführt. Man polymerisiert bei 70° C und stellt durch Nach-merization is progressing, more water filled. After rinsing three times at about 20 atm Phase and monomers via pressure locks in ethylene are pumped in 13 kg of vinyl chloride, introduced the reaction space. The polymerization is carried out at 70 ° C and
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen 45 komprimieren von Äthylen einen Druck von 180 bis Emulsionen zeichnen sich durch gute Filmbildung 220 atü ein. Insgesamt werden 26,3 kg Äthylen einaus. Beschichtungen, die durch Eintrocknen solcher gesetzt. Eine halbe Stunde nach Erreichen der PoIy-Polymerisatemulsionen erhalten werden (z. B. in der merisationstemperatür werden nacheinander 13 kg Wärme auf Glas), zeigen sich überraschend stark Vinylchlorid, 5,34 kg Lösung »P« (Mischung aus hydrophob und vollkommen klar durchsichtig. Auch 50 0,7 kg Maleinsäuredecylhalbester, 0,14 kg Kaliumbei Berührung mit Wasser und wäßrigen Flüssig- hydroxyd - 89°/oig, 4,5 kg dest. ausgekochtem Wasser) keiten bleibt diese Durchsichtigkeit erhalten. eingepumpt.The 45 obtainable by the present process compress ethylene to a pressure of 180 to Emulsions are characterized by good film formation at 220 atmospheres. A total of 26.3 kg of ethylene are consumed. Coatings set by drying such. Half an hour after reaching the poly polymer emulsions can be obtained (e.g. in the merization temperature 13 kg Heat on glass), there are surprisingly strong vinyl chloride, 5.34 kg solution "P" (mixture of hydrophobic and completely clear. Also 50 0.7 kg of maleic acid decyl half ester, 0.14 kg of potassium Contact with water and aqueous liquid hydroxide - 89%, 4.5 kg dist. boiled water) This transparency is retained. pumped in.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisatemulsionen Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 11 Stun-The copolymer emulsions according to the invention After a total reaction time of 11 hours
eignen sich daher besonders zur Beschichtung oder den erhält man 137 kg einer 27,2°/oigen Emulsion Imprägnierung von Substraten wie z. B. Holz, Glas, 55 eines Copolymerisates, das 65,5 Gewichtsprozent Metall, Papier, faserigen Materialien (Textilien), Vinylchlorid, 3,5 Gewichtsprozent Maleinsäuredecyl-Leder und andere mehr. haibester und 31 Gewichtsprozent Äthylen enthält.are therefore particularly suitable for coating, or 137 kg of a 27.2% emulsion are obtained Impregnation of substrates such as B. wood, glass, 55 of a copolymer that is 65.5 percent by weight Metal, paper, fibrous materials (textiles), vinyl chloride, 3.5 percent by weight maleic acid decyl leather and others more. contains half the best and 31 percent by weight of ethylene.
Darüber hinaus sind diese Emulsionen, sofern sieIn addition, these emulsions provided they
beim Auftrocknen Produkte mit ausreichend kleb- B e i s ρ i e 1 3When drying, products with sufficient adhesive are used
riger Beschaffenheit liefern, für die Verwendung auf 60 ... . . . . .deliver a good quality, for use on 60 .... . . . .
dem Klebstoffsektor, geeignet. Man polymerisiert analog Beispiel I .the adhesive sector. Polymerization is carried out analogously to Example I.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen 7 g Kaliumperoxydisulfat,The 7 g of potassium peroxydisulfate given in the following examples,
Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders ver- 15,4 g Maleinsäureabietylhalbester, gelöst inParts are parts by weight, unless otherwise stated. 15.4 g of abietyl maleate dissolved in
merkt. 50 g tert.-Butanol undnotices. 50 g of tert-butanol and
Beispiel 1 6S 40S 1 n-KalilaugeExample 1 6 S 40 S 1 N potassium hydroxide solution
■3,3 g see. Kaliumphosphat,■ 3.3 g see. Potassium phosphate,
In einem rostfreien 1,3-1-HochdruckrührautokIav ■ 710 g dest. ausgekochtes Wasser,In a stainless 1.3-1 high-pressure stirred autoclave ■ 710 g dist. boiled water,
wird ein Mischung aus ' 300 g Vinylchloridbecomes a mixture of 300 g vinyl chloride
bei einem Äthylendruck von 180 bis 235 atü bei 70° C. Insgesamt werden 121 g Äthylen eingesetzt. Man erhält 1036 g einer 22,2%igen Emulsion eines Copolymerisates mit 66,1 Gewichtsprozent Vinylchloridgehalt, 6 Gewichtsprozent Maleinabietylhalbester und 27,9 Gewichtsprozent Äthylen.at an ethylene pressure of 180 to 235 atmospheres at 70 ° C. A total of 121 g of ethylene are used. 1036 g of a 22.2% strength emulsion of a copolymer with 66.1% by weight vinyl chloride content are obtained, 6 percent by weight maleic abietyl half ester and 27.9 percent by weight ethylene.
VergleichsbeispielComparative example
Bei sieben männlichen Versuchspersonen wurde am Unterarm je ein kleiner Wattebausch fixiert, der mit einer Emulsion eines Copolymerisates aus Äthylen, Vinylchlorid und Maleinsäurepropylhalbester, hergestellt nach Beispiel 4 der britischen Patentschrift 989 678, -getränkt war. Nach 24 Stunden wurden die Verbände wieder von der Haut entfernt. Reizerscheinungen konnten zunächst nicht beobachtet werden. Jedoch bildete sich nach einer Woche bei zwei Versuchspersonen eine Follikelschwellung mit starkem Juckreiz aus, der 3 bis 5 Tage andauerte. 3 Wochen nach dieser ersten Applikation wurde ein ähnlicher Versuch durchgeführt. Bei der Abnahme des Verbandes konnte auch diesmal keine Hautreizung beobachtet werden, doch kam es nach 3 bis 5 Tagen bei vier Versuchspersonen zu einer starken Rötung der behandelten Hautstelle und empfindlichem Juckreiz. Wurden dieselben Versuchspersonen jedoch in der gleichen Weise mit den im Beispiel 1 bis 3 der vorliegenden Erfindung beschriebenen Emulsionen, die unter Verwendung von Mäleinsäure-2-äthyl-hexyl-halbester, Maleinsäure-n-decylhaibester oder Maleinsäureabietylhalbester hergestellt waren, behandelt, so traten keine der obengenannten Reizerscheinungen auf.A small cotton ball was attached to the forearm of seven male test persons, the with an emulsion of a copolymer of ethylene, vinyl chloride and maleic acid propyl half ester, prepared according to Example 4 of British Patent 989,678, -impregnated. After 24 hours the bandages were removed from the skin again. Symptoms of irritation could not be observed at first will. However, follicle swelling developed in two test subjects after one week with severe itching that lasted 3 to 5 days. 3 weeks after this first application, a similar experiment carried out. When the bandage was removed, there was no skin irritation this time either can be observed, but after 3 to 5 days there was strong in four subjects Reddening of the treated skin area and tender itching. Were the same subjects however, in the same manner as those described in Examples 1 to 3 of the present invention Emulsions made using 2-ethyl-hexyl-half-ester of maleic acid, Maleic acid n-decyl half ester or maleic acid dietyl half ester were treated, none of the above-mentioned irritation symptoms occurred.
Claims (1)
geringer Wasserempfindlichkeit. Als spezielle dritte Mischpolymerisationskompo-Sofern Substrate aus Faserstoffen, wie z.B. Tex- nente der vorliegenden Erfindung kommen HaIbtilien, mit den genannten Emulsionen behandelt 40 ester aus Maleinsäure und geradkettigen oder verwerden und danach über längere Zeit mit der zweigten, gesättigten aliphatischen oder cycloaliphamenschlichen Haut in unmittelbare Berührung korn- tischen lwertigen Alkoholen mit mindestens 7 Kohmen, können jedoch in manchen Fällen Reizungen lenstoffatomen in Betracht. Als aliphatische Alko- und Rötungen der Haut auftreten. Solche Emul- hole seien n-Heptanol-1, n-Octanol-1, 2-ÄthyIhexasionen sind daher zur Anwendung auf diesem Gebiet 45 nol-1, 3,5,5-Trimethylhexanol-l, n-DodecanoI, 2,2-ungeeignet. Dimethyl-decanol-1, n-Tetradecanol-1, n-Hexadeca-Weiter ist es aus der britischen Patentschrift nol-1, Abietylalkohol sowie als cycloaliphatische 579 883 bekannt, Äthylen und Vinylchlorid in wäß- Alkohole Cyclohexylmethanol, Methylcyclohexanol, rigem Medium in Abwesenheit von Emulgiermitteln 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, Borneol, Isoborneol, zu polymerisieren. Im Gegensatz zum Verfahren 50 Menthol oder Decalol-2 genannt. Von diesen Alkoder vorliegenden Erfindung fällt das Copolymerisat holen sind — wie oben erwähnt — vorzugsweise nicht als stabile Emulsion an, denn wie aus der die 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Typen genannten britischen Patentschrift hervorgeht, wird von besonderem Interesse. Zweckmäßigerweise werdas Produkt nach der Polymerisation filtriert, ge- den die genannten sauren Ester in Form ihrer Salze, waschen und getrocknet. · 55 insbesondere ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze, Schließlich ist es aus der französischen Patent- eingesetzt. Es können selbstverständlich auch Geschrift 1 295 924 bekannt, Äthylen in Gegenwart mische der genannten Säuren verwendet werden,
von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit Die Mengen der einzusetzenden Maleinsäurehalbeiner Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe, wie ester werden durch die angestrebten Eigenschaften Maleinsäurehalbester mit 1 bis 18 C-Atomen im 60 des herzustellenden Copolymerisates begrenzt. Eine Esteralkyl, zu polymerisieren. Es werden stabile möglichst geringe Menge ist erforderlich, damit die Emulsionen erhalten, die nach dem Eintrocknen Wasserfestigkeit der erhaltenen Polymerisate bzw. jedoch opake Filme ergeben. der mit den Emulsionen erzielbaren Beschichtungen ■" Demgegenüber werden nach dem erfindungs- nicht herabgesetzt wird. Demzufolge sollen zwischen gemäßen Verfahren Äthylen, Vinylchlorid und 65 2 und K) Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 und Maleinsäurehalbester mit mindestens 7 C-Atomen 8 Gewichtsprozent, der genannten Maleinsäurehalbim Esteralkyl copolymcrisiert, wobei stabile Emul- ester copolymerisiert werden,
sionen erhalten werden. Auf Grund der speziellen Die Auslösung der Polymerisation muß durchof the alcohol component at pH values of 4 to 8, but it was observed that films and polymerized. Layers that are obtained from the emulsions produced according to the invention, which are very sensitive to storage and low water sensitivity, even if they are stable to shaking, show an excellent, very long-chain half-ester of maleic acid and film formation and deliver when drying on sub-aliphatic alcohols - which are already on emulsifier substrates, such as B. Glass, coatings of very types remember - are used
low water sensitivity. As a special third mixed polymerisation composite, if substrates made from fibrous materials, such as tex- nents of the present invention, are treated with the emulsions mentioned 40 esters of maleic acid and straight-chain or used and then over a longer period of time with the branched, saturated aliphatic or cycloaliphatic skin Contact with corneal alcohols containing at least 7 carbon atoms can, however, in some cases cause irritation of the carbon atoms. Appear as aliphatic alcohol and reddening of the skin. Such emulsions are n-heptanol-1, n-octanol-1, 2-EthyIhexasionen are therefore for use in this field 45 nol-1, 3,5,5-trimethylhexanol-1, n-dodecanoI, 2,2- not suitable. Dimethyl-decanol-1, n-tetradecanol-1, n-hexadeca-Next it is known from the British patent nol-1, abietyl alcohol and as cycloaliphatic 579 883, ethylene and vinyl chloride in aqueous alcohols cyclohexylmethanol, methylcyclohexanol, medium in the absence of emulsifiers to polymerize 3,3,5-trimethylcyclohexanol, borneol, isoborneol. In contrast to procedure 50 called menthol or decalol-2. The copolymers obtained from these alcohols or the present invention are - as mentioned above - preferably not obtained as a stable emulsion, since, as is evident from the British patent specification cited for the types containing 7 to 10 carbon atoms, is of particular interest. The product is expediently filtered after the polymerization, washed the acidic esters mentioned in the form of their salts and dried. · 55 in particular its alkali or ammonium salts, Finally it is used from the French patent. It is of course also known from writing 1 295 924, ethylene in the presence of a mix of the acids mentioned can be used,
of ethylenically unsaturated compounds with The amounts of the maleic acid half-carboxyl or sulfonic acid group to be used, such as esters, are limited by the desired properties of maleic acid half-esters with 1 to 18 carbon atoms in the 60 of the copolymer to be prepared. An ester alkyl to polymerize. Stable amounts as small as possible are required in order to obtain the emulsions which, after drying, give the polymers obtained water resistance or, however, opaque films. The coatings that can be achieved with the emulsions, on the other hand, are not reduced according to the invention. Accordingly, ethylene, vinyl chloride and 65 2 and K) percent by weight, preferably 3 and maleic acid half-esters with at least 7 carbon atoms 8 weight percent, of the above-mentioned maleic acid half-meter Esteralkyl copolymerized, with stable emulsifiers being copolymerized,
sions are obtained. Due to the special The initiation of the polymerization must by
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