DE1495540A1

DE1495540A1 - Process for the production of saturated and unsaturated olefin copolymers with certain average molecular weights

Info

Publication number: DE1495540A1
Application number: DE19641495540
Authority: DE
Inventors: Degler Dr Gerhard; Hank Dr Rudolf
Original assignee: Dunlop GmbH and Co KG
Current assignee: Dunlop GmbH and Co KG
Priority date: 1964-08-14
Filing date: 1964-08-14
Publication date: 1969-04-10
Also published as: NL6510610A; DE1289656B; DE1495540B2; GB1113948A; DE1495540C3

Description

Verfahren zur Herstellung von gesättigten und ungesättigten Olefin-Copolymeren mit bestimmten mittleren Molekulargewichten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur einstellung der Molekulargewichte von Olefin-Copolymeren, weiche unter Ver-Wendung von Katalysatoren des Ziegler-Type, insbesondere von solcnen, weiche sich aus Aluminiumalkylhalogenidvrbindungen und Metallverbindungen aer V. Gruppe des Periodischen Systems zusammensetzen, in Gegenwart von Lösungsmittelgemischen aus mindestens einem aliphatischen und einem aromatischen Kohlenwasserstoff hergestellt werden. Process for the preparation of saturated and unsaturated olefin copolymers with certain average molecular weights The invention relates to a method for setting the molecular weights of olefin copolymers, soft using of catalysts of the Ziegler type, especially of those which are composed of aluminum alkyl halide compounds and metal compounds of the V. Group of the Periodic Table, in Presence of solvent mixtures of at least one aliphatic and one aromatic hydrocarbon can be produced.

Es sind viele Verfahren sum Copolymerisieren von Äthylen mit #-Olefinen zu gesättigten Polymeren mit Kautschukeigenschaften bekannt. Besonderes Interesse finden heute aber Schwefelvulkanisierbare Terpolymere, welche duroh Copolymerisation von Äthylen, @-Olefinen und Dienen gewonnen werden.There are many processes for copolymerizing ethylene with # -olefins known to saturated polymers with rubber properties. Special interest today, however, find sulfur-vulcanizable terpolymers, which duroh copolymerization from ethylene, @ -olefins and diene.

Gegenstand der englischen Patentschrift 880 904 sowie der deutschen Patentanmeldung D 28 483 IVb/39@ ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Monoolefinen und einem ungesättigten endozyklischen Kohlenwasserstoff. Zum Beispiel können nach diesem Verfahren sogenannte Äthylen-Propylen-Trpolymer-Kautschuke, welche als ungesättigten endozyklischen Kohlenwasserstoff Dicyclopentadien enthalten, hergestellt werden. Diese Kautschuke können aufgrund der Doppelbindungen nach üblichen methoden zu Vulkanisaten mit nervorragenden physikalischen und technologischen Eigenschaften verarbeitet werden, Bür die Verarbeitung und besonders auch für die Anwendung aur den verschiedensten Gebieten des Kautschuksektors ißt es au#erordentlich wünschenswert, Kautschuke verschiedener Mooney-Piastizitäten zur Verfügung zu haben. Die Mooney-Plastizität ißt ein Maß für das mittlere Molekulargewicht eines Polymeren ähnlich wie die mittlere Intrinsikviskosität-wenn die Molekülstruktur des Polymeren gleich bleibt.Subject of the English patent specification 880 904 and the German Patent application D 28 483 IVb / 39 @ is a process for the production of copolymers from monoolefins and an unsaturated endocyclic hydrocarbon. For example According to this process, so-called ethylene-propylene-trpolymer rubbers, which containing dicyclopentadiene as an unsaturated endocyclic hydrocarbon will. Because of the double bonds, these rubbers can be produced by customary methods to vulcanizates with excellent physical and technological properties are processed, for the processing and especially for the application aur in the most diverse areas of the rubber sector it is extremely desirable To have rubbers of various Mooney plasticities available. The Mooney plasticity eats a measure of the average molecular weight of a polymer similar to the average Intrinsic viscosity - when the molecular structure of the polymer remains the same.

Man kennt nur Wenig technisch brauchbare Verfahren die holekulargewichte von EP- und EPT-Kautschuken einzustellen. Besondere Schwierigkeiten bereitete bisher die Herstellung von Kautschuken niederer Mooney-Plastizität. flin Verfahren besteht darin, ab in aem Reaktionsgefä# während der Polymerisation ein bestimmter Wasserstoffdruck aufrechterhalten wird. Dadurch lassen sich in beschränktem Ma# die Molekulargewichte mit steigendem H2-Druck reduzieren. Dieses Verwahren ist umständlich da es Druckgefä#e erfordert.Only a few technically useful processes are known about molecular weights of EP and EPT rubbers. So far this has caused particular difficulties the production of rubbers with a low Mooney plasticity. flin procedure exists Inside, a certain hydrogen pressure starts in a reaction vessel during the polymerization is maintained. This allows the molecular weights to be limited to a limited extent reduce with increasing H2 pressure. This storage is cumbersome because there are pressure vessels requires.

Äthylen-Propylen-Co- und Terpolymere lassen sich kaum zip andere Xaut'söhuke mechanisch durch einen sogenannten Mastikationsprozess abbauen. Eine derartige bearbeitung würde zudem hohen Energieverbrauch erfordern.Ethylene-propylene copolymers and terpolymers can hardly be used in other Xaut'söhuke mechanically through a so-called mastication process. Such processing would also require high energy consumption.

Es ist bekannt, da# die Copolymerisation von Olefinen und Dienen in Gegenwart ton Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen verschiedener Art, z.J3. aromatischer und aliphatischer. oder deren Mischungen durchgeführt werden kann.It is known that the copolymerization of olefins and dienes in Presence of solvents and solvent mixtures of various kinds, e.g. more aromatic and aliphatic. or mixtures thereof can be carried out.

Es war hingegen naht bekannt und es konnte auch nicht vorausgesenen werden, da durch Variation der Verhältnisse zwischen aliphatischen und aromatischen LösungamitteSn die mittleren Molekulargewichte von Äthylen-Propylen-Co- und Terpolymeren in weiten Grenzen variiert werden könnten.It was known, however, and it could not be anticipated because by varying the ratios between aliphatic and aromatic Solution amitteSn the average molecular weights of ethylene-propylene copolymers and terpolymers could be varied within wide limits.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, das man die mittleren Molekulargewichte von gesättigten und ungesättigten Äthylen-Propylen-Co- und Trpolymeren in weiten Grenzen nach Wunsch variieren kann, wenn man aie Volumenverhältnisse der rür die Polymerisation verwendeten Lösungsmittelgemische, die sich aus aliphatischenund aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammensetzen, verändert.It has now surprisingly been found that the average molecular weights of saturated and unsaturated ethylene-propylene copolymers and trpolymers in wide Limits can vary as desired, if one has aie volume ratios of the for the Polymerization used solvent mixtures consisting of aliphatic and composed of aromatic hydrocarbons.

Gegenstand dieser Errindung ist ein Verrahren zur Einstellung der mittleren Molekulargewichte von sogenannten EP- und SPT-Polymeren, welche mit iife von Komplexkatalysatoren auf der Basis von Aluminiumalkylhalogeniden und Verbindungen von metallen der V. Gruppe des Periodischen Systems in Gegenwart von Lösungsmittelgemischen aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Die Molekulargewichte der sogen. - und T-Polymeren werden dabei durch Variation der Volumenver,häitnisse zwischen aliphatische und aromatischen Kohlenwasserstoff im Lösungsmitttelgemisch für die Polymerisation eingestellt. Dabei sind weniger die besonderen Arten der verwendeten aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel als vielmehr - wie oben angegeben - die Mengen der aromatischen mit Bezug auf die Mengen der aliphatischen Komponenten für die molekulargewichteregulierende Wirkung verantwortlich, und zwar werden überraschenderweise die mittleren Molekulargewichte der Polymeren umso niedriger, je höher der prozentusle Anteil der aromatischen Komponente im aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch ist. Als aromatische Lösungsmittel können solche verwendet werden, die sich mit den' gleichzeitig verwendeten aliphatischen Lösungsmitteln mischen. So z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthyl - Benzol und halognierte aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen.The subject of this invention is a Verrahren to adjust the average molecular weights of so-called EP and SPT polymers, which with iife of complex catalysts based on aluminum alkyl halides and compounds of metals of Group V of the Periodic Table in the presence of solvent mixtures can be obtained from aromatic and aliphatic hydrocarbons. The molecular weights the so-called - and T-polymers are thereby by varying the volume ratios between aliphatic and aromatic hydrocarbons in the solvent mixture set for polymerization. It is less the special types of used aliphatic or aromatic solvents than rather - as above indicated - the amounts of aromatic with respect to the amounts of aliphatic Components responsible for the molecular weight-regulating effect, namely will Surprisingly, the average molecular weights of the polymers are all the lower, the higher the percentage of aromatic components in the aliphatic-aromatic Is a hydrocarbon mixture. As aromatic solvents, those can be used that deal with the 'simultaneously used aliphatic solvents Mix. For example benzene, toluene, xylene, ethyl - benzene and halogenated aromatic Hydrocarbon compounds.

Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan seien als Beispiele für geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe angeführt. Vorteilhaft verwendet man solche Komponenten, die niedrige Siedepunkte besitzen, weil sie sich leichter aus den Polymeren extrahieren lassen als höher siedende Kohlenwasserstoffe.Pentane, hexane, heptane, cyclohexane and methylcyclohexane are examples listed for suitable aliphatic hydrocarbons. It is advantageous to use those components that have low boiling points because they are easier to pull off Let the polymer extract than higher boiling hydrocarbons.

In Abb. 1 ist die Mooney-Viskosität ML-4-100°C und in Abb. 2 die mittlere Intrinsic-Viskosität als ein relatives Maß für das mittlere Molekulargewicht jeweils gegen das Mischungsverhältnis Benzol/n-Heptan aufgetragen.In Fig. 1 the Mooney viscosity is ML-4-100 ° C and in Fig. 2 the average Intrinsic viscosity as a relative measure of the average molecular weight in each case plotted against the mixing ratio benzene / n-heptane.

Der durch die steigende Menge an aromatischer gohlenwasserstoffkomponente - in diesem Beispiel Benzol-erreichte molexulargewichtserniedrigende Effekt lür ein Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymeres ißt aus den Kurven aus Abb. 1 und Abb. 2 deutlich zu ersehen.The by the increasing amount of aromatic hydrocarbon component - in this example benzene - achieved molecular weight lowering effect an ethylene-propylene-dicyclopentadiene terpolymer can be seen from the curves in Fig. 1 and Fig. 2 can be seen clearly.

Alle Polymerisationsansätze, die für die Aufstellung dieser Abhängigkeit ausgewertet wurden, sind unter exakt einheitlichen Bedingungen, mit Ausnahme der im Sinne der Erfindung variierten Verhältnisse aliphatisches-/aromatisches-Lösungsmittel, ausseführt worden.All polymerization approaches necessary for establishing this dependency were evaluated are under exactly uniform conditions, with the exception of the in the context of the invention, the proportions of aliphatic / aromatic solvent varied, been executed.

Der besondere Vorteil dieser Erfindung 1Legt darin, daß man auf sehr einfache Weise nach Wunsch in praktisch unbeschränkten Grenzen eine für die Verarbeitung und die physikalischtechnologischen Eigenachaften von Polymeren äu#erst wichtige Eigenschaft, nämlich das Molekulargewicht, exakt einstellen kann.The particular advantage of this invention 1Lies in the fact that one on very easy way as desired within practically unlimited limits one for processing and the physical-technological properties of polymers are extremely important Property, namely the molecular weight, can be set exactly.

Die erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the following examples.

Es bedeutet EP = Äthylen-Propylen-Copolymer ; EPT = Äthylen-Propylen-Terpolymer DCP = Dicyclopentadien; ML4-loo°C =Mooney-Plastizität=Mooney-Viskosität gemessen nach 4minütigem Brhitzen auf loo°C mittlere Intrinsinoviskosität = mittlere Grenzviskosität,geben durch ßxtrapolieren der Konzentration c im Ausdruck Beispiel 1 In einem mit Argon oder Reinststickstoff gefüllten 5-Liter-Glasreaktor, der mit einem Rührwerk, einem Gaseintlab, einem Gasauslab, welcher zum Abschlu# ues Reaktors gegen die Aubenatmosphäre durch ein Flüssigkeitsventil gesichert ist, ein Thermoelement und drei 50 ml-Tropftrichtern versehen ist, werden 3 Liter frisch destilliertes und über Aluminiumoxyd getrocknetes n-Heptan eingefüllt. Dann wird bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/min ein Gasgemisch, bestehend aus 2,5 @ Äthylen und 10 1 Propylen, bei einer Temperatur von 15°C während 25 min in den Reaktor eingeleitet.It means EP = ethylene-propylene copolymer; EPT = ethylene propylene terpolymer DCP = dicyclopentadiene; ML4-loo ° C = Mooney plasticity = Mooney viscosity measured after baking at 100 ° C for 4 minutes mean intrinsic viscosity = mean intrinsic viscosity, given by extrapolating the concentration c in the expression Example 1 In a 5 liter glass reactor filled with argon or pure nitrogen, which is provided with a stirrer, a gas inlet, a gas outlet, which is secured against the outside atmosphere by a liquid valve at the end of the reactor, a thermocouple and three 50 ml dropping funnels 3 liters of freshly distilled n-heptane, dried over aluminum oxide, are poured in. Then, at a stirring speed of 1000 rpm, a gas mixture consisting of 2.5 @ ethylene and 10 1 propylene is introduced into the reactor at a temperature of 15 ° C. for 25 minutes.

Danach werden 7 ml einer 10 %igen Lösung von Dicyclopentadien in Benzol zugetropft und die Polymerisation unter gleichzeitigem Einleiten eines Gasgemisches, bestehend aus 52 Mol% Äthylen und 48 Mol% Propylen durch Zutropfen der Katalysatortouponenten A und B gestartet. Die Katalysatorkomponente A besteht aus einer Lösung von 0.311 g VOCl3 in 30 ml Benzol, die Katalysatorkomponente B aus einer Lösung von 2.72 g Al2Et3Cl3 in 41 ml Benzol. Nach dem Start dre Reaktion, der deutlich an der saugenden wirkung im Flüssigkeitsventil zu erkennen ist, werden die Dosiergeschwindigkeit der Katalysatorkomponenten und die Gasgemischzufuhr so geregelt, daß die eingeleitete Menge an Gasgemish gleich der umgesetzten ist. In diesem Fall herrscht bei gleichbleibender Temperatur Druckkonstanz im Reaktor, und das entstehende Polymer mu# eine Äthylen-Propylen-Zusammensetzung haben, die der des eingeleiteten Gasgemisches entspricht. Das Gasgemisch ist vorher in einer 40 Liter Drucklasche hergestellt Worden. Der Ausgangsdruck beträgt 8 atü.Then 7 ml of a 10% solution of dicyclopentadiene in benzene added dropwise and the polymerization with the simultaneous introduction of a gas mixture, consisting of 52 mol% ethylene and 48 mol% propylene by adding dropwise the catalyst couponents A and B started. The catalyst component A consists of a solution of 0.311 g VOCl3 in 30 ml benzene, the catalyst component B from a solution of 2.72 g Al2Et3Cl3 in 41 ml of benzene. After the start of the dre reaction, which clearly started the suction effect can be seen in the liquid valve, the dosing speed the catalyst components and the gas mixture feed regulated so that the initiated Amount of gas mixture is equal to the converted. In this case, there is a constant Temperature, pressure in the reactor is constant, and the resulting polymer must have an ethylene-propylene composition that corresponds to that of the gas mixture introduced. The gas mixture is before Made in a 40 liter pressure flap. The outlet pressure is 8 atm.

Die aufgenommene enge pro Zeiteinheit wird anhand aes Druckaofalls in dieser Mischbombe verfolgt.The recorded tightness per unit of time is based on aes pressure case pursued in this mixed bomb.

Um eine gleichmä#ige Verteilung der Ungesättigtheit in den Polymerketten zu erzielen, wird die Dicyclopentadien-Lösung in dem Ma#e zugetropft, wie die Aufnahme des Äthylen-Propylengasgemisches erfolgt.To ensure an even distribution of the unsaturation in the polymer chains To achieve, the dicyclopentadiene solution is added dropwise in the same amount as the uptake of the ethylene-propylene gas mixture takes place.

Aus Tabelle 1 ist der weitere Verlauf der Yolymerisation zu ersehen. Nach der in der Tabelle 1 angegebenen Reaktionszeit wird die Polymerisation durch Zugabe von 5 ml Methanol abgebrochen. Zur Aufarbeitung wird die klare Polymerlösung zuerst mit dem gleichen Volumen einer 2 %igen wässrigen HCl-Lösung unter Zugabe von 50 ml Äthanol und dann mit Wasser säurefrei gewaschen. Das Polymer wird anschließend im Alkohol ausgefällt und getrocknet.Table 1 shows the further course of the polymerization. After the reaction time given in Table 1, the polymerization is complete Addition of 5 ml of methanol stopped. The clear polymer solution is used for working up first with the same volume of a 2% aqueous HCl solution with addition of 50 ml of ethanol and then washed acid-free with water. The polymer is then precipitated in alcohol and dried.

Ausbeute: 110 g EPT Propylengehalt : 55 MolS (nach der IR-Methode bestimnt) DCP-Gehalt: 5 Gew.%(nach der Jodohloridmethode bestimmt) ML4-100°C: >140 Cyc.lohexan. bei 52 a 2.50 (c = g/100 ml) Beispiel 2 In diesem Beispiel soll gezeigt werden, wie mit steigenden Mengen Benzol - als Beispiel für einen aromatischen Cohlenwasserstoff - in einem aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch die Intrinsicviskositäten [#] und die hooney-Plastizitäten stetig kleiner werden. Die aliphatische Komponente ist in diesem Fall n-Heptan.Yield: 110 g EPT Propylene content: 55 MolS (determined according to the IR method) DCP content: 5% by weight (determined according to the iodine chloride method) ML4-100 ° C:> 140 Cyclohexane. at 52 a 2.50 (c = g / 100 ml) Example 2 This example shows how the intrinsic viscosities [#] and the hooney plasticities steadily decrease with increasing amounts of benzene - as an example of an aromatic hydrocarbon - in an aliphatic-aromatic hydrocarbon mixture . The aliphatic component in this case is n-heptane.

Die Polymerisationen wurden sonst exakt unter den gleichen Bedingungen - wie in Beispiel 1 - durchgeführt.The polymerizations were otherwise exactly under the same conditions - as in example 1 - carried out.

Aus der Tabelle 2 und den Abbildungen 1 und 2 ist der erfindungagemäe Effekt der Molekulargewichtserniedrigung deutlich zu ersehen.From Table 2 and Figures 1 and 2 is the erfindungagemäe The effect of the lowering of the molecular weight can be clearly seen.

Aus Tabelle 2 geht besonders deutlich hervor, daß alle Polymeren die gleiche Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Zusammen setzung haben. Wegen der völlig gleichen Herstellungsbedingungen ist zu erwarten, daß keine strukturellen Unterschiede zwischen äen Polymeren bestehen. Somit müssen die angegeoenen Intrinsic-Viskositäten [#] und die Mooney-Plastizitäten ML. - 100°C ein Ma# für aie Aiolekulargewichte sein. Tabelle 1 Katalysator Verbrauch4) Zeit A 1) B 2) DCP-Lag.3) Temp. E/P-Gemisch min. ml ml ml °C atü 0 0 15 7 15 0 9 9 20 14 15 0.2 15 16 29 25 15 0.6 30 28 36 44 15 45 29 40 61 15 1.8 60 30 41 70 15 2.0 135 - - - 19 - 1) A = 0.311 g VOCl3 in SO ml Benzol gelöst 2) B = 2.72 g Al2Et3Cl3 in 41 ml Benzol gelöst 3) DCP- = 7 g Dicyclopentadien in 70 ml n-Heptan Lsg.From Table 2 it is particularly clear that all polymers have the same ethylene-propylene-dicyclopentadiene composition. Because the production conditions are exactly the same, it is to be expected that there are no structural differences between the polymers. Thus, the specified intrinsic viscosities [#] and the Mooney plasticities ML. - 100 ° C can be a measure of all molecular weights. Table 1 Catalyst consumption4) Time A 1) B 2) DCP lag. 3) Temp. E / P mixture min. ml ml ml ° C atm 0 0 15 7 15 0 9 9 20 14 15 0.2 15 16 29 25 15 0.6 30 28 36 44 15 45 29 40 61 15 1.8 60 30 41 70 15 2.0 135 - - - 19 - 1) A = 0.311 g VOCl3 dissolved in 50 ml benzene 2) B = 2.72 g Al2Et3Cl3 dissolved in 41 ml benzene 3) DCP- = 7 g dicyclopentadiene in 70 ml n-heptane sol.

4) E/P- = 52 Mol% Äthylen, 48 Mol% Propylen Gemisch Polymer-Eigenschaften Polymer n-Heptan Benzol Benzol ML4-1008C Propylen **) DCP Polymer Ausbeute Nr. ml ml Vol.Anteil [#]*) Mol % Gew.% g 476 3000 0 0 2.50 140 44.0 6.4 109 477 2700 300 0.1 1.95 75 44.2 6.7 110 478 2400 600 0.2 1.72 68 44.8 6.3 110 479 2100 900 0.3 1.58 52 44.5 6.2 109 480 1800 1200 0.4 1.48 42 45.0 6.6 111 481 1500 1500 0.5 1.37 26 44.0 6.5 109 482 1200 1800 0.6 1.29 23 44.2 6.3 112 483 900 2100 0.7 1.20 20 44.2 6.2 109 484 600 2400 0.8 1.12 16 44.8 6.3 110 485 300 2700 0.9 1.08 14 45.0 6.4 110 486 0 3000 1.0 1.05 11 43.8 6.4 109 *) gemessen in Cyclohexan bei 328C c = g/100 ml **) Die Bestimmungen wurden nach der IR-methode an geschmolzenen Filmen durchgeführt.4) E / P- = 52 mol% ethylene, 48 mol% propylene mixture Polymer properties Polymer n-heptane benzene benzene ML4-1008C propylene **) DCP polymer yield No. ml ml Volume fraction [#] *) Mol% wt% g 476 3000 0 0 2.50 140 44.0 6.4 109 477 2700 300 0.1 1.95 75 44.2 6.7 110 478 2400 600 0.2 1.72 68 44.8 6.3 110 479 2100 900 0.3 1.58 52 44.5 6.2 109 480 1800 1200 0.4 1.48 42 45.0 6.6 111 481 1500 1500 0.5 1.37 26 44.0 6.5 109 482 1200 1800 0.6 1.29 23 44.2 6.3 112 483 900 2100 0.7 1.20 20 44.2 6.2 109 484 600 2400 0.8 1.12 16 44.8 6.3 110 485 300 2700 0.9 1.08 14 45.0 6.4 110 486 0 3000 1.0 1.05 11 43.8 6.4 109 *) measured in cyclohexane at 328C c = g / 100 ml **) The determinations were carried out according to the IR method on molten films.

Genauigkeit der Methode: ~ 1 % bei jeweils 5 @essungen.Method accuracy: ~ 1% for every 5 measurements.

Beispiel 3 Wird anstelle von Benzol Toluol verwendet, so werden unter aen sonst gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 und 2 angegeben, nahezu die gleichen Ergebnisse erzielt wie sie in üer Tabelle 2 angeführt sind. Für Chlorbenzol gilt aas entsprechende.Example 3 If toluene is used instead of benzene, under Otherwise the same conditions as given in Examples 1 and 2 were almost the same Results obtained as shown in Table 2. The following applies to chlorobenzene aas corresponding.

Beispiel 4 Wird nach der gleichen Vorschrift wie in beispiel 2 - nur mit dem Unterschled, da# anstelle von n-heptan n-Hexan oder byclohexan verwendet wird - gearbeitet, ao werden innerhalo der Fehlergrenzen die gleichen ERgebnisse, wie in beispiel 2 angeeben, erzielt.Example 4 Is carried out according to the same rule as in example 2 - only with the difference that n-hexane or byclohexane is used instead of n-heptane is - worked, ao the same results are achieved within the error limits, as indicated in example 2, achieved.

Beispiel 5 Arbeitet man nach Beispiel 2, nur mit dem Unterschiea, aaß kein Dicyclopentadien verwendet wira, so tritt auch in diesem Fall der Molekulargewichtserniedrigende Effekt in Gen entstehenden gesättigten Äthylen-Propylen-Copolymreen im selben ma#e wie in Beispiel 2 gazeigt, in Erscheinung.Example 5 If you work according to Example 2, only with the difference If no dicyclopentadiene was used, the lowering of the molecular weight also occurs in this case Effect in the resulting saturated ethylene-propylene copolymes in the same degree as shown in Example 2, in appearance.

Es ist naturgemäss möglich,das Verfahren vorliegender Erfindung und insbesondere die Molekulargewichtseinstellung mit der an sich bekannten Beeinflussung des Molekulargewichts durch Variierung der Temperatur und/oder der Katalysatorkonzentration zu kombinieren.It is of course possible to use the method of the present invention and in particular the adjustment of the molecular weight with the influence known per se the molecular weight by varying the temperature and / or the catalyst concentration to combine.

Es folgen nun die vorerwähnten Abbildungen,nämlich Pigur 1 und Pigur 2.The above-mentioned figures now follow, namely Pigur 1 and Pigur 2.

Claims

P a t e n t e n s p @ @ @ @ @ Process for the production of saturated and unsaturated olefin copolymers with certain average molecular weights using catalysts based on aluminum altyl halides and Compounds of an element of the group of the periodic table in the presence of Solvents characterized by the fact that a solvent mixture is used which consists of at least one aliphatic and one aromatic hydrocarbon, wherein the Mooney plasticities or the intrinsinc viscosities and the related standing mean molecular weights by changing the volume ratios between aliphatic and aromatic hydrocarbons in the solvent mixture controls in such a way that one can produce polymers with low molecular weights the volume fraction of aromatic solvent component and for the preparation of Polymers with an increased molecular weight have the volume fraction of alternative solvent components elevated.

Process according to Claim 1, characterized in that the aliphatic Hydrocarbon pentane, hexane, heptane or cyclohexane is used.

The method according to claim 1 and 2, characterized in that as aromatic hydrocarbon benzene, toluene, ethyl benzene or chlorobenzene are used.

Process according to Claims 1 to 3, characterized in that one is preferably Used hydrocarbons with low boiling points.

The method according to claim 1 to 4, characterized in that as olefinic monomer components preferably used ethylene, propylene and butylene.

The method according to claim 1 to 5, characterized in that as Termonomer component dienes, preferably those with an endocyclic structure used.

Process according to Claim 6, characterized in that the endocyclic Dien dicyclopentadiene is used.

The method according to claim 1 to 1, characterized in that as Aluminum alkyl halogen compound, preferably aluminum alkyl sesquichloride of the formula Al2R3Cl3 (R = alkyl, e.g. 02H5) is used.

The method according to claim 1 to 8, characterized in that one as Compound of Group V of the Periodic Table, preferably in hydrocarbons soluble vanadium compounds used.

The method according to claim 1 to 9, characterized in that the molecular weight adjustment with a known influencing of the molecular weight by variation the temperature and / or the catalyst concentration is combined.