DE815844C

DE815844C - Process for the preparation of interpolymerization products

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Publication number: DE815844C
Application number: DEST997A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1947-06-06
Filing date: 1950-05-03
Publication date: 1951-10-04
Also published as: NL69305C; GB642050A

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 4. OKTOBER 1951ISSUED OCTOBER 4, 1951

St 997 IVc13g c St 997 IVc13g c

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mischpolymerisationsprodukten unter Verbesserung der Fließbarkeit bei niedrigerer Temperatur und der Elastizität des unvulkanisierten Polymerisats, vor allem die Herstellung von Polymerisaten, die ein Kupplungsmittel in geringerer Menge, z. B. Divinylbenzol, zur Modifizierung der Eigenschaften des rohen Polymerisats enthalten.The invention relates to the production of interpolymerization products while improving the flowability at lower temperature and the elasticity of the unvulcanized polymer, especially the production of polymers that contain a coupling agent in a smaller amount, e.g. B. divinylbenzene, to modify the properties of the crude polymer contain.

Es wurde gefunden, daß sich hochwertige Mischpolymerisate aus einem Olefin, ζ. Β. Isobutylen, als Hauptanteil und einem Diolefin, ζ. Β. Isopren, als geringerem Anteil bei tiefer Temperatur durch eine" Reaktion, die durch eine Aluminiumchloridlösung katalytisch beschleunigt wird, herstellen lassen. Das Polymerisat hat ein Molekulargewicht (Staudinger) von etwa 25 000 bis etwa 80 000 und eine Jodzahl von etwa ι bis 10 bzw. 50 und ist mit Schwefel reaktionsfähig, namentlich .in Gegenwart eines Schwefelungshilfsmittels, unter Bildung von Kautschuk, der die physikalischen Eigenschaften von Naturkautschuk in aus- ao reichendem Maße besitzt, um diesen bestens ersetzen zu können. Das Produkt eignet sich namentlich für Bereifungsschläuche von Kraftwagen wegen seiner hohen Undurchlässigkeit für Luft und andere unter Druck stehende Gase. Bei der Fabrikation von Luftschlauchen aus diesem Polymerisat traten bisherIt has been found that high-quality copolymers from an olefin, ζ. Β. Isobutylene, as Main part and a diolefin, ζ. Β. Isoprene, as a lower proportion at low temperatures through a " Let the reaction, which is catalytically accelerated by an aluminum chloride solution, be produced. That Polymer has a molecular weight (Staudinger) of about 25,000 to about 80,000 and an iodine number of about ι up to 10 or 50 and is reactive with sulfur, namely .in the presence of a sulphurizing agent, with the formation of rubber, which the physical Has sufficient properties of natural rubber to replace it in the best possible way to be able to. The product is particularly suitable for tire hoses for motor vehicles because of its high impermeability to air and other pressurized gases. In the manufacture of air hoses so far emerged from this polymer

Schwierigkeiten auf. Dieses läßt sich zwar zufriedenstellend verpressen und zeigt eine mäßige Schwellung beim Pressen; in einer Matrize; nach dem Pressen geht die Formgebung aber durch die Plastizität oder Fließbarkeit bei niedrigerer Temperatur (cold flow) verloren, wenn das Material mehrere Stunden bei Raumtemperatur vor der Vulkanisation stehenbleibt. Die einzelnen Maßnahmen des Formungsprozesses müssen daher rasch ohne Unterbrechung bis zur BeendigungDifficulties arise. This can be pressed satisfactorily and shows moderate swelling when pressing; in a die; after pressing, however, the shaping goes through plasticity or flowability lost at lower temperature (cold flow) if the material was at room temperature for several hours stops before vulcanization. The individual measures of the forming process must therefore quickly without interruption until termination

ίο der Vulkanisation durchgeführt werden. Diese Bedingung läßt sich in der Praxis nur schwer erfüllen; trotz äußerster Sorgfalt erhält man verhältnismäßig viel Ausschuß, wenn das Material dünne Stellen aufweist, die Schlauchenden nicht ausreichend miteinander verbunden werden und aus anderen Gründen.ίο the vulcanization can be carried out. This condition can only be fulfilled with difficulty in practice; despite the utmost care you get a relatively large amount of rejects, if the material has thin spots, the hose ends are not sufficiently connected and for other reasons.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn die Polymerisation in Gegenwart von Spuren oder sehr geringer Mengen von Divinylbenzol oder analoger Verbindungen, z. B. alkylsubstituierten Divinylbenzols, durchgeführt wird, eine angemessene Preßgeschwindigkeit aufrechterhalten und die Schwellung beim Pressen in einer Matrize etwas erhöht, die Neigung zur Kaltfließbarkeit beim Stehen des geformten Gutes aber vollständig oder weitestgehend aufgehoben wird. Diese Wirkung kann auf Gemische aus einem Polymerisat, welches Divinylbenzol in Spuren enthält, und einem solchen, welches kein Divinylbenzol enthält, übertragen und die Neigung zur Kaltfließbarkeit so stark zurückgedrängt werden, daß die Weiterbehandlung des gepreßten PoIymerisats in zeitlicher Beziehung elastischer gehandhabt werden kann.It has now been found that when the polymerization occurs in the presence of traces or very little Amounts of divinylbenzene or analogous compounds, e.g. B. alkyl substituted divinylbenzene performed is maintained, a reasonable pressing speed and the swelling when pressing in one Die slightly increased, but the tendency towards cold flowability when the molded product is standing still completely or is largely canceled. This effect can be applied to mixtures of a polymer containing divinylbenzene contains traces, and one which does not contain divinylbenzene, and the tendency to cold flow are so strongly suppressed that the further treatment of the pressed polymer can be handled more elastically in relation to time.

Das Verfahren gemäß Erfindung umfaßt die Herstellung eines Gemisches aus Isobutylen als Hauptanteil und einem Diolefin als kleinerem Anteil mit wenigstens zwei Doppelbindungen und 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül; hierfür sind u. a. Butadien, Isopren, Piperylen, Dimethylbutadien und Myrcen als besonders brauchbar zu benennen; das Gemisch wird mit 0,1 bis etwa 5 % Divinylbenzol oder dessen Äquivalenten, z. B. aromatischen Divinylen und alkylsubstituierten Homologen, versetzt und bei etwa — 40 bis — 164 ° polymerisiert, wobei auf das kalte Gemisch ein Friedel-Craftsscher Katalysator in einem Lösungsmittel, welches einen niedrigen Erstarrungspunkt hat und keine komplexen Verbindungen bildet, z. B. Aluminiumchlorid in Methylchlorid, angewandt wird. Das Polymerisat wird dann aus dem Reaktionsgefäß entfernt, auf Raumtemperatur gebracht und durch Auswaschen vom Katalysator und gelösten oder adsorbierten Monomeren, die aus dem Ausgangsmaterial stammen, befreit. Das Polymerisat wird sodann in passendem Verhältnis mit Zinkoxyd, bei Bedarf Stearinsäure, die allerdings nicht immer notwendig oder erwünscht ist, Ruß und einem Vulkanisationsmittel wie Schwefel sowie einem Schwefelungshilfsmittel bzw.p-Quinondioxim, Dinitrosobenzol oder deren Anologen, Homologen und Äquivalenten vermischt. Die Mischung wird sodann zur Schlauchform verpreßt, unter Formung, Verbindung der Schlauchenden und Anbringung der Ventilunterlage behandelt und unter Druck in einer Formvorrichtung zum fertigen Schlauch vulkanisiert; wenn man den unvulkanisierten Schlauch in üblicher Weise lagern läßt, entstehen keine wesentlichen Schädigungen (bruising), dünne Stellen oder andere Mangel.The method according to the invention comprises the preparation of a mixture of isobutylene as the main component and a minor portion of a diolefin having at least two double bonds and 4 to 14 carbon atoms in the molecule; for this are inter alia. Butadiene, isoprene, piperylene, dimethylbutadiene and myrcene as particularly useful to name; the mixture is mixed with 0.1 to about 5% divinylbenzene or its equivalents, z. B. aromatic divinyls and alkyl-substituted homologues, added and at about -40 Polymerized to - 164 °, taking on the cold mixture a Friedel-Crafts catalyst in a solvent which has a low freezing point and does not form complex compounds, e.g. B. aluminum chloride in methyl chloride is used. The polymer is then removed from the reaction vessel, brought to room temperature and passed through Wash out of the catalyst and dissolved or adsorbed monomers from the starting material originate, exempt. The polymer is then mixed with zinc oxide in a suitable ratio, if necessary Stearic acid, which is not always necessary or desirable, carbon black and a vulcanizing agent such as sulfur as well as a sulfurizing agent or p-quinonedioxime, dinitrosobenzene or their Anologues, homologues and equivalents mixed up. The mixture is then compressed to form a tube, treated with shaping, connecting the hose ends and attaching the valve pad and under Pressure vulcanized into the finished hose in a molding device; when you get the unvulcanized hose can be stored in the usual way, there is no significant damage (bruising), thin spots or other deficiency.

Für die Ausführung der Erfindung ist das erste Ausgangsmaterial Isobutylen, vorzugsweise in einem Reinheitsgrad von 96 bis 99,5 °/₀, das zweite Ausgangsmaterial ein Olefin mit wenigstens zwei Kohlenstoffdoppelbindungen. Den Vorrang innerhalb dieser Gruppe nimmt Isopren ein; doch auch andere Polyene mit 4 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen im Molekül sind brauchbar, u. a. Butadien, Piperylen, Dimethylbutadien, Myrcen, Alloocymen, 2-Methyl-3-butylbutadien-i, 3, 2-Methyl-4-nonylbutadien-i, 3, Diolefinäther einer Substanz vom Typus Butadien mit einer aliphatischen Substanz u. dgl. m. Es handelt sich hier um Polyene mit gerader Kette; denn jede Verbindung enthält mehr als eine olefinische Kohlenstoffdoppelbindung. Isobutylen und das unverzweigte Polyen werden in Anteilen miteinander gemischt, die sich nach den Eigenschaften des Polyens bestimmen. Auf 70 bis 90 Teile Isobutylen kommen 30 bis 10 Teile Butadien bzw. auf vorzugsweise 95 bis 99,5 Teile Isobutylen 5 bis 0,5 Teile Isopren. Es sei hier erwähnt, daß die meisten Polyene sich nicht in dem Anteil mischpolymerisieren, den sie im Ausgangsgemisch bildeten. Bei Verarbeitung von Isobutylen und annähernd 30 °/₀ Butadien tritt nur etwa 1 % Butadien in das Mischpolymerisat ein; entsprechend ändert sich die relative Konzentration von Butadien und Isobutylen im Reaktionssatz mit fortschreitender Umsetzung. Die meisten anderen ungesättigten Verbindungen zeigen verschiedene Polymerisationsverhältniszahlen; Isopren kommt, soweit bekannt, dem Verhältnis 1:1 am nächsten.For the embodiment of the invention, the first raw material isobutylene, preferably in a purity from 96 to 99.5 ° / _0, the second starting material is an olefin having at least two carbon double bonds. Isoprene takes precedence within this group; but other polyenes with 4 to 14 carbon atoms in the molecule can also be used, including butadiene, piperylene, dimethylbutadiene, myrcene, alloocymes, 2-methyl-3-butylbutadiene-1, 3, 2-methyl-4-nonylbutadiene-1, 3, Diolefin ethers of a substance of the butadiene type with an aliphatic substance, etc. These are straight chain polyenes; because every compound contains more than one olefinic carbon double bond. Isobutylene and the unbranched polyene are mixed with one another in proportions that are determined by the properties of the polyene. There are 30 to 10 parts of butadiene for 70 to 90 parts of isobutylene or 5 to 0.5 parts of isoprene for preferably 95 to 99.5 parts of isobutylene. It should be mentioned here that most polyenes do not copolymerize in the proportion that they formed in the starting mixture. In case of processing of isobutylene and approximately 30 ° / ₀ butadiene occurs only about 1% of butadiene into the copolymer; the relative concentration of butadiene and isobutylene in the reaction set changes accordingly as the reaction proceeds. Most of the other unsaturated compounds show different polymerization ratios; As far as is known, isoprene comes closest to the ratio of 1: 1.

Die Reaktion kann chargenweise oder aber kontinuierlich betrieben werden; in letzterem Fall fließen kontinuierlich die kalten ungesättigten Verbindungen und der kalte Katalysator, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel, getrennt dem Reaktionsgefäß zu und wird das Polymerisat in Form einer Aufschlämmung oder Lösung abgezogen.The reaction can be carried out batchwise or else continuously; in the latter case flow continuously the cold unsaturated compounds and the cold catalyst, optionally in one Diluent, separately added to the reaction vessel and the polymer is in the form of a slurry or solution withdrawn.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann die Konzentration der Dienverbindung auf der gewünschten Höhe durch Regelung der Beschickungsgeschwindigkeiten und des Umsetzungsgrades aufrechterhalten und dadurch die Bildung eines homogeneren Polymerisats ermöglicht werden.In the case of continuous operation, the concentration of the diene compound can be at the desired level maintained by regulating the feed speeds and the degree of conversion and thereby the formation of a more homogeneous polymer are made possible.

Die Polymerisation wird zwischen 0 und —164⁰, vorzugsweise zwischen —40 oder —50 und —no⁰ durchgeführt. Die tiefe Temperatur erreicht man durch unmittelbare Zumischung eines als Kühlmittel wirkenden Verdünnungsmittels. Mit flüssigem Propan erreicht man etwa —40°, mit festem Kohlendioxyd etwa — 78 °, mit flüssigem Äthan etwa — 88° und mit flüssigem Äthylen etwa — 103 °. Durchweg liegen die Temperaturen in der Praxis etwas höher wegen Zumischung der gelösten ungesättigten Verbindungen. Zu beachten ist, daß ein direkt wirkendes Kühlmittel nicht mischpolymerisierbar sein und mit dem Katalysator nicht reagieren darf. Danach scheiden z. B. Propylen, Schwefeldioxyd, Ammoniak aus.The polymerization is carried out between 0 and -164 ⁰ , preferably between -40 or -50 and -no ⁰ . The low temperature is achieved by directly adding a diluent that acts as a coolant. With liquid propane one reaches about -40 °, with solid carbon dioxide about -78 °, with liquid ethane about -88 ° and with liquid ethylene about -103 °. In practice, the temperatures are consistently higher due to the addition of the dissolved unsaturated compounds. It should be noted that a direct-acting coolant must not be copolymerizable and must not react with the catalyst. Then divorce z. B. propylene, sulfur dioxide, ammonia from.

Die tiefe Temperatur im Reaktionsgefäß kann auch durch einen Kühlmantel erreicht werden, der beschickt wird z. B. mit Kohlendioxyd, Propan, namentlich imThe low temperature in the reaction vessel can also be achieved through a cooling jacket that is charged is z. B. with carbon dioxide, propane, especially im

Vakuum, Äthan und Äthylen, gleichfalls im Vakuum; gegebenenfalls auch flüssigem Methan, flüssigem Stickstoff oder flüssiger Luft. Letztere Kühlmittel kühlen aber tiefer als notwendig ist. Gelegentlich kann man sich der organischen Fluor-Chlor-Verbindungen bedienen, die unter der Sammelbezeichnung Freon bekannt sind, wenn es die verlangten Temperaturen zulassen. Diese zuletzt genannten Kühlmittel eignen sich manchmal auch zur direkten Kühlung; zuweilen sind auch Äthyl- und Methylchlorid im Hochvakuum verwendbar. Im allgemeinen liegen aber die mit diesen Verbindungen erreichbaren Temperaturen zu hoch.Vacuum, ethane and ethylene, also in vacuum; optionally also liquid methane, liquid nitrogen or liquid air. The latter coolants, however, cool more deeply than is necessary. Occasionally you can the organic fluorine-chlorine compounds, which are known under the collective name Freon, if the required temperatures permit. These latter coolants are sometimes suitable also for direct cooling; sometimes ethyl and methyl chloride can be used in a high vacuum. In general, however, are those with these compounds achievable temperatures too high.

Die Reaktion kann mit der Mischung der ungesättigten Verbindungen als solcher oder in Gegenwart von ¹Z₂ bis 10 Volumen eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, das gemäß obiger Darstellung gleichzeitig als Kühlmittel wirken kann oder nur zum Zweck der Verdünnung zugesetzt wird, z. B. Äthyl- oder Methylchlorid, Methylen- oder Äthylendichlorid, Chloroform, Äthyltrichlorid usw. Bei kontinuierlicher Polymerisation kann man mit etwa 20 Raumteilen Verdünnungsmittel je Raumteil des Reaktionsgemisches bei Gleichgewichtsverhältnissen im Reaktionsgefäß rechnen. Es braucht nur beachtet zu werden, daß das Verdünnungsmittel bei der Reaktionstemperatur flüssig bleibt, keiner Reaktion mit dem Katalysator unterliegt und unter den Reaktionsbedingungen so stabil ist, daß keine reaktionsschädlichen Abbauprodukte entstehen. Verschiedene organische Fluor-Chlor-Verbindungen eignen sich auch als Verdünnungsmittel wie Kohlendisulfid, flüssiges Kohlendioxyd, welches im Reaktionsgemisch auch bei tiefen Temperaturen in hohem Maße löslich ist, u. dgl. m.The reaction can be carried out with the mixture of unsaturated compounds as such or in the presence of ¹ Z ₂ to 10 volumes of a diluent which, as shown above, can also act as a coolant or is only added for the purpose of dilution, e.g. B. ethyl or methyl chloride, methylene or ethylene dichloride, chloroform, ethyl trichloride, etc. With continuous polymerization, you can expect about 20 parts by volume of diluent per part by volume of the reaction mixture at equilibrium conditions in the reaction vessel. It only needs to be ensured that the diluent remains liquid at the reaction temperature, is not subject to any reaction with the catalyst and is so stable under the reaction conditions that no degradation products which are harmful to the reaction are formed. Various organic fluorine-chlorine compounds are also suitable as diluents such as carbon disulfide, liquid carbon dioxide, which is highly soluble in the reaction mixture even at low temperatures, and the like.

Zur Anwendung kommen als Friedel-Craftssche Katalysatoren aktive Metallhalogenide in einem Lösungsmittel von niedrigem Erstarrungspunkt, welches keine komplexen Verbindungen bildet. Die Friedel-Craftsschen Katalysatoren sind von N. 0. Calloway in dem Aufsatz Friedel-Crafts-Synthesis beschrieben, der in der Ausgabe der Chemical Reviews, die für die American Chemical Society, Baltimore, veröffentlicht ist, im Jahrg. 1935, Bd. XVII, Nr. 3 abgedruckt ist; der Aufsatz beginnt auf S. 327, die Zusammenstellung der Katalysatoren ist namentlich auf S. 375 wiedergegeben.Active metal halides in a solvent are used as Friedel-Crafts catalysts of low freezing point, which does not form complex compounds. The Friedel-Craftsschen Catalysts are described by N. 0. Calloway in the article Friedel-Crafts-Synthesis, which in the Edition of Chemical Reviews published for the American Chemical Society, Baltimore, in Year 1935, Vol. XVII, No. 3 is printed; the essay begins on p. 327, the compilation of the Catalysts is given by name on p. 375.

Aluminiumchlorid ist im allgemeinen der bevorzugte Katalysator, mit Aluminiumbromid und Titantetrachlorid von etwa der gleichen Wirksamkeit. Bortrifluorid in Lösung ist für einige Diolefine gut verwendbar. Von dem Lösungsmittel braucht man nur zu verlangen, daß sein Erstarrungspunkt unter 0° liegt; zum mindesten soll der Erstarrungspunkt unter der Polymerisationstemperatur liegen. Im allgemeinen sind Lösungsmittel anwendbar, deren Erstarrungspunkt unterhalb des Gefrierpunktes von Wasser liegt. Das Lösungsmittel soll keine komplexen Verbindungen bilden; damit soll gesagt werden, daß sich aus der Lösung beim Verdampfen des Lösungsmittels keine Verbindung des Lösungsmittels und des Friedel-Craf tsschen Katalysators abscheidet, und daß sich bei Zusatz des Lösungsmittels als Dampf .oder Flüssigkeit zum Katalysator bei konstanten Temperaturen die Zusammensetzung der Katalysatorphase praktisch kontinuierlich ändert und der Partialdruck des Lösungsmittels kontinuierlich zunimmt. Im allgemeinen kann der Katalysator unverändert durch Entfernung des Lösungsmittels zurückgewonnen werden. Bevorzugte Lösungsmittel für Aluminiumchlorid sind Äthyl- und Methylchlorid, Methylen, Äthylendichlorid, Chloroform; gelegentlich Propylchlorid, Schwefelkohlenstoff, Sulfurylchlorid o. dgl.; für Aluminiumbromid oder Bortrifluorid lassen sich die gleichen Lösungsmittel mit Vorteil verwenden, außerdem die bei niedrigerer Temperatur erstarrenden Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Propan.Äthan, Butan, Heptan, Hexan, sämtlich in der flüssigen Zustandsform.Aluminum chloride is generally the preferred catalyst, with aluminum bromide and titanium tetrachloride of about the same effectiveness. Boron trifluoride in solution works well for some diolefins. The only requirement of the solvent is that its freezing point is below 0 °; at least the solidification point should be below the polymerization temperature. Generally are solvents applicable whose freezing point is below the freezing point of water. The solvent should not form complex connections; this is to say that out of the solution when the solvent evaporates, no connection between the solvent and the Friedel-Craf tsschen catalyst separates, and that when the solvent is added as a vapor or liquid to the catalyst the composition of the catalyst phase changes practically continuously at constant temperatures and the partial pressure of the solvent increases continuously. In general, the catalyst can be used unchanged can be recovered by removing the solvent. Preferred solvents for Aluminum chloride are ethyl and methyl chloride, methylene, ethylene dichloride, chloroform; occasionally Propyl chloride, carbon disulfide, sulfuryl chloride or the like; leave for aluminum bromide or boron trifluoride It is advantageous to use the same solvents, as well as those which solidify at a lower temperature Hydrocarbons, e.g. propane, ethane, butane, Heptane, hexane, all in the liquid state.

Das Wesen der Erfindung liegt somit im Zusatz einer Verbindung von der Art des Divinylbenzols zum Polymerisationsprozeß, welches als Hilfsmittel für die Mischpolymerisation die Eigenschaften der polymeren Produkte modifiziert. Hierfür sind in erster Linie zu nennen: Divinylbenzol, daneben die Alkylderivate des Divinylbenzols, Diisopropenylbenzol usw. Das Hilfsmittel wird mit dem Reaktionsgemisch aus Isobutylen und Diolefin in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 °/₀, bezogen auf vorliegendes Isobutylen oder das gesamte Polymerisationsgemisch, zugesetzt.The essence of the invention thus lies in the addition of a compound of the divinylbenzene type to the polymerization process, which as an aid for the copolymerization modifies the properties of the polymeric products. For this purpose, are to be mentioned in the first place: divinylbenzene, the alkyl derivatives of divinylbenzene, diisopropenylbenzene adjacent etc. The tool is with the reaction mixture of isobutylene and diolefin in an amount of about 0.1 to 5 ° / _0, based on vorliegendes isobutylene or the entire Polymerization mixture, added.

Die Arbeitsweise der Polymerisation lehnt sich an die bekannte Verfahrensführung an. Bei den oben angegebenen niedrigen Temperaturen führt die Reaktion zur Bildung eines Mischpolymerisats aus Isobutylen und Diolefin. Der Reaktionsverlauf, die Funktion des Divinylbenzols und die Art der Umsetzung sind noch nicht aufgeklärt. Immerhin übt bereits ein Zusatz von 0,1 °/₀ eines Stoffes von der Art des Divinylbenzols einen starken Einfluß auf die physikalisehen Eigenschaften der Mischpolymerisate aus.The polymerization procedure is based on the known procedure. At the low temperatures indicated above, the reaction leads to the formation of a copolymer of isobutylene and diolefin. The course of the reaction, the function of the divinylbenzene and the type of conversion have not yet been clarified. After all, already exerts an additive of 0.1 ° / _{0 has} a strong influence on the properties of the copolymers of physikalisehen of a substance of the type of divinyl benzene.

Vor allem wird die Kaltfließbarkeit geändert. Zur Bestimmung der Kaltfließbarkeit eines plastischen Polymerisats wird ein Teil des von Mischungskomponenten freien Rohpolymeren zur Herstellung eines zylindrischen Probekörpers von 1,90 cm (³/₄") Durchmesser und 1,27 cm (¹I₂") Höhe in eine zylindrische Form eingebracht und darin 40 Minuten lang bei 141,67° (287⁰F) unter so hohem Druck gehalten, daß ein homogener wohlgeformter Körper entsteht. Man entfernt diesen aus der Form, stellt die Höhe fest und legt ihn auf eine gerade Platte in einem auf 40° gehaltenen Luftofen und belastet ihn 3 Minuten lang mit einem Gewicht von 1,8 kg. Nach Entfernung des Gewichtes wird der Probekörper in siedendes Wasser für die Dauer von 15 Minuten gelegt damit die elastische Komponente der Deformierung voll zurückgebildef wird. Schließlich wird die Endhöhe genau bestimmt. Die Kaltfließbarkeit oder bleibende Deformierung errechnet sich nach folgender Gleichung:Above all, the cold flowability is changed. To determine the Kaltfließbarkeit a plastic polymer is free from the crude polymer mixture components for producing a cylindrical test specimen of 1.90 cm placed one part ^_(3/4 ") in diameter and 1.27 cm ⁽¹ I _2") height in a cylindrical shape and therein for 40 minutes held at 141.67 ° (287 ⁰ F) under such high pressure that a homogeneous well-formed body is formed. This is removed from the mold, the height is determined and it is placed on a straight plate in an air oven maintained at 40 ° and loaded for 3 minutes with a weight of 1.8 kg. After removing the weight, the test specimen is placed in boiling water for 15 minutes so that the elastic component of the deformation is fully restored. Finally, the final height is precisely determined. The cold flowability or permanent deformation is calculated using the following equation:

Kaltfließbarkeit (°/₀/^SekO = ursprüngliche Höhe—Endhöhe χ ioo
ursprüngliche Höhe χ Zeit (Sekunden).Cold flowability (° / ₀ / ^sec O = original height — final height χ ioo
original altitude χ time (seconds).

Diese Methode bestimmt die Änderung der Höhe als Folge der Fließbarkeit bei 40° und schaltet die Frage nach der elastischen Verformung aus, die nicht schnell zurückgebildet werden kann. Nach dieser bewährten Meßmethode bestimmt man die Widerstandsfähigkeit des Polymeren gegen plastische Fließbarkeit und Form-This method determines the change in height as a result of the flowability at 40 ° and switches the question after elastic deformation, which cannot be quickly regressed. According to this proven Measurement method is used to determine the resistance of the polymer to plastic flowability and shape

änderung beim Stehen im Betrieb bei Raumtemperatur. change when standing in operation at room temperature.

Die erfindungsgemäß dargestellten Polymeren zeigen eine geringe Abnahme der Strangpressengeschwindigkeit, der wegen ihrer Geringfügigkeit gewöhnlich keine Bedeutung zukommt.The polymers prepared according to the invention show a slight decrease in the extrusion speed, which is usually of no importance because of its insignificance.

Zur Bestimmung der Strangpressengeschwindigkeit bedient man sich einer kleinen (Laboratoriums-) Presse, die aus einer Schnecke mit Kraftantrieb, die in einemA small (laboratory) press is used to determine the extrusion press speed. the one from a power-driven snail that is in one

ίο gewellten Behälter läuft, und einer Matrize am Auslaßende besteht; gemessen wird die Geschwindigkeit in Zoll je Minute, mit der das Polymere durch die Matrize ohne Bildung eines ungleichmäßigen und unregelmäßigen Produktes gepreßt wird. Die Presse hat gewohnlich ein mit einem Dampfmantel versehenes Kolbenrohr; der Preßvorgang spielt sich bei 93 bis 138° (200 bis 280⁰F) ab, vorzugsweise bei 113,9° (²37°F)· Man bestimmt das Schlauchstück in Zoll, das sich in einer Minute auspressen läßt; diese Größe eignet sichίο corrugated container runs, and there is a die at the outlet end; what is measured is the rate in inches per minute at which the polymer is forced through the die without the formation of an uneven and irregular product. The press usually has a steam jacketed piston barrel; the pressing operation takes place at from 93 to 138 ° (200 to 280 ⁰ F) from, preferably 113.9 ° ⁽² 37 ° F) · Determine the piece of tubing in inches, which can squeeze in one minute; this size is suitable

ao sehr gut als Maß für die Geschwindigkeit, mit der das Polymere betriebsmäßig preßbar ist. Für ein in bekannter Weise bei tiefer Temperatur hergestelltes Polymerisat beläuft sich die normale Strangpressengeschwindigkeit auf 139,7 bis 152,4 cm (55 bis 60") je Minute; eine Minderung auf 114,3 cm (45") je Minute, die ungefähre Preßgeschwindigkeit dieses Polymerisats unter den gleichen Bedingungen, ist nicht erheblich; diese Größe liegt noch im Gebiet der Verwertbarkeit; die Preßgeschwindigkeit des durch Divinylbenzol modifizierten Polymeren kann durch Weichmacher verbessert werden.ao very good as a measure of the speed at which the polymer can be operationally pressed. For one in well-known If the polymer is produced at low temperature, the extrusion speed is normal to 139.7 to 152.4 cm (55 to 60 ") per minute; a decrease to 114.3 cm (45") per minute, the approximate compression rate of this polymer under the same conditions is not significant; this size is still in the realm of usability; the pressing speed of the modified by divinylbenzene Polymers can be improved by plasticizers.

Die Schwellung wird in Gramm je 2,54 cm (1") eines durch eine Normalmatrize gepreßten Schlauches ausgedrückt. Diese hateineöffnung von 1,016cm (0,4") Durchmesser und einen Kerndurchmesser von 0,762 cm (0,3") und liefert einen Schlauch mit einem äußeren Durchmesser von 1,016 cm (0,4"), einem inneren Durchmesser von 0,762 cm (0,3") und einem Wert von 1,03 g/2,54 ^cm (1"), wenn keine Schwellung erfolgte. Das Gewicht von 2,54 cm (1") des durch diese Matrize gepreßten Schlauches ist die Schwellung. Ein bekanntes Polymerisat, welches mit 50 Teilen Gastexmasse zur Mischung verarbeitet wurde, zeigt Schwellwerte von 1,85 bis 2,2 g/2,54 ^cm (^τ")· Das Polymerisat gemäß Erfindung ergibt etwas höhere Schwellwerte, nämlich von 2,2 bis 2,7 g/2,54 ^cm i¹")» die durch eine einfache Einstellung der Strangpressenmatrize in der Fabrikation kompensiert werden können. Der Schwellwert wird auch beeinflußt und kann reduziert werden durch Änderungen des Mischungsrezeptes nach Maßgabe der eingeführten Bestandteile; eine Minderung auf 114,3 cm (45") je Minute zeigt eine Änderung des Polymerisats an; eine Geschwindigkeit in dieser Größenordnung ist aber zulässig, jThe swelling is expressed in grams per 1 "(2.54 cm) of tubing pressed through a standard die. This has a 0.4" diameter opening and a 0.3 "core diameter and provides tubing with an outer diameter of 1.016 cm (0.4 "), an inner diameter of 0.762 cm (0.3") and a value of 1.03 g / 2.54 ^cm (1 ") when there was no swelling. The weight of 2.54 cm (1 ") of the tube pressed through this die is the swell. A known polymer which was mixed with 50 parts of Gastex compound shows threshold values of 1.85 to 2.2 g / 2.54 ^cm ( ^τ ") · The polymer according to the invention gives somewhat higher threshold values, namely from 2.2 to 2.7 g / 2.54 ^cm i ¹ ") »which can be compensated for by a simple adjustment of the extrusion die in the manufacture The threshold value is also influenced and can be reduced by changing the mix recipe according to the ingredients introduced; a reduction to 114.3 cm (45 ") per minute indicates a change in the polymer; however, a speed of this order of magnitude is permissible, j

Das Polymerisat gemäß Erfindung zeigt eine leichte Erhöhung des Moduls C, darunter versteht man die Anzahl Pfunde je 6,25 qcm [1 sq. in.], die das vulkanisierte Polymerisat um 300 % strecken, und eine leichte ί Abnahme der Bruchdehnung. Die Änderungen der be- j nannten physikalischen Eigenschaften, mit Ausnahme ! der der Kaltfließbarkeit, sind unbedeutend. In erster j Linie bewirkt Divinylbenzol eine kräftige Abnahme der ! Kaltfließbarkeit und als sehr vorteilhaft eine bequeme | Handhabung des Polymerisats während der Fabrikation. Das Polymere gemäß Erfindung hat ein Molekulargewicht von 25 000 bis etwa 80 000 und eine Jodzahl von etwa 1 bis 50, vorzugsweise etwa 1 bis 10, und reagiert mit Schwefel unter Bildung eines elastischen Produktes.The polymer according to the invention shows a slight increase in the module C, which means the number of pounds per 6.25 square cm [1 sq. in.], which stretch the vulcanized polymer by 300%, and a slight ί decrease in elongation at break. The changes in the aforementioned physical properties, with the exception of! those of cold flowability are insignificant. First and foremost, divinylbenzene causes a strong decrease in the! Cold flowability and, being very beneficial, a convenient | Handling of the polymer during manufacture. The polymer according to the invention has a molecular weight of 25,000 to about 80,000 and an iodine number of about 1 to 50, preferably about 1 to 10, and reacts with sulfur to form an elastic product.

Vorliegendes Verfahren liefert ein Polymerisat mit geringfügiger Minderung einiger physikalischer Eigenschaften im Interesse einer wesentlichen Verbesserung der Kaltfließbarkeit; dadurch erreicht man eine bedeutende Erleichterung des Fabrikationsganges, ein starkes Absinken der Ausschußzahlen und eine erhebliehe Erleichterung der Manipulation bei Verbindung der Schlauchenden.The present process produces a polymer with a slight reduction in some physical properties in the interest of a substantial improvement in cold flowability; thereby one achieves a significant one Facilitation of the manufacturing process, a sharp drop in the number of rejects and a considerable increase Easier manipulation when connecting the hose ends.

Weiterhin gestattet das durch Divinylbenzol modifizierte Polymerisat die Einführung von Weichmachungsmitteln in größerer Menge, z. B. von Kohlen-Wasserstoffen, Dioctylphthalat u. dgl., welche die Dehnbarkeit der vulkanisierten Mischung bei tiefer Temperatur verbessern. Dies war gezeigt worden, um die Leistung von Schläuchen aus bekannten Polymerisaten zu steigern. ·Furthermore, the polymer modified by divinylbenzene allows the introduction of plasticizers in larger quantities, e.g. B. of hydrocarbons, dioctyl phthalate and the like improve the vulcanized mixture at low temperature. This had been shown to the Increase the performance of hoses made from known polymers. ·

example 1

Mehrere Ansätze wurden polymerisiert. Der erste Ansatz aus 97 Teilen Isobutylen, Reinheitsgrad etwa 98,5 °/o> ^un(i 3 Teilen Isopren, Reinheitsgrad etwa 96 °/₀, wurde durch einen Kühlmantel mit flüssigem Äthylen auf etwa —103 ° gekühlt, die Temperatur spielt sich auf — 95 bis — 102 ° ein, und mit etwa 3 Volumteilen Methylchlorid versetzt. Nach Abkühlung auf die gewünschte Temperatur wurden etwa 150 Teile einer 0,2 °/_oigen Aluminiumchloridlösung in Methylchlorid eingetragen, die zur Polymerisation von etwa 54 °/₀ der ungesättigten Verbindungen ausreichten, wie durch Tabelle 1 ausgewiesen wird. Zwei weitere Ansätze mit 0,4 °/o bzw. mit 4 % Divinylbenzol wurden in gleicher Weise mit der gleichen Menge der Katalysatorlösung polymerisiert (vgl. Tabelle 1). Das polymerisierte Gemisch wurde in warmes Wasser zur Verflüchtigung von Methylchlorid und nichtpolymerisierter ungesättigter Verbindungen eingebracht. Das Polymere wurde dann auf Raumtemperatur eingestellt, getrocknet, zur Mischung verarbeitet und in der Normalstrangpresse zur Bestimmung der Preßgeschwindigkeit und Schwellung gepreßt. Gleichzeitig wurde die Kaltfließbarkeit nach obigen Richtlinien bestimmt. Andere Teile des Polymerisats wurden nach folgendem Rezept zur Mischung verarbeitet:Several approaches have been polymerized. The first batch of 97 parts isobutylene, purity about 98.5% ^{un (} i 3 parts isoprene, purity about 96 ° / ₀ , was cooled to about -103 ° through a cooling jacket with liquid ethylene, the temperature increases - 95 to - 102 ° apart, and with about 3 parts by volume of methylene chloride after cooling to the desired temperature, 150 parts of a 0.2 ° / _o by weight aluminum chloride solution was added about registered in methylene chloride, the / ₀ of the unsaturated for the polymerization of about 54 °. Compounds were sufficient, as shown in Table 1. Two further batches with 0.4% and 4% divinylbenzene were polymerized in the same way with the same amount of the catalyst solution (see Table 1) Water to volatilize methyl chloride and unpolymerized unsaturated compounds was introduced in. The polymer was then adjusted to room temperature, dried, made into a mixture and in the normal extrudate sse pressed to determine the pressing speed and swelling. At the same time, the cold flowability was determined according to the above guidelines. Other parts of the polymer were mixed according to the following recipe:

Polymerisat 100 TeilePolymer 100 parts

Zinkoxyd 5 TeileZinc oxide 5 parts

Schwefel 2 TeileSulfur 2 parts

Ruß (Kanalruß) 50 TeileSoot (sewer soot) 50 parts

TUADS (Tetramethylthiuram-TUADS (tetramethylthiuram-

disulfid) ι Teildisulfide) ι part

Captax (2-Mercaptobenzothiazol) .. 0,5 Teile.Captax (2-mercaptobenzothiazole) .. 0.5 parts.

Portionen dieser drei in dieser Weise zu Mischungen verarbeiteten Polymerisationsprodukte wurden in der Presse während 20 und 40 Minuten vulkanisiert und auf Zerreißfestigkeit, Bruchdehnung und Modul bei 300 °/₀ Dehnung geprüft. Die Prüfwerte sind in Tabelle 1 wiedergegeben.Portions of these three polymerization products processed into mixtures in this way were vulcanized in the press for 20 and 40 minutes and tested for tensile strength, elongation at break and modulus at 300 ° / ₀ elongation. The test values are given in Table 1.

Tabelle I
Wirkung von Divinylbenzol im MischpolymerisatTable I.
Effect of divinylbenzene in the copolymer

Versuchattempt 97% Isobutylen
3% Isopren
Ausgangsstoff97% isobutylene
3% isoprene
Raw material % Umsetzung M. G. χ io~³ % Conversion MG χ io ~ ³ Kaltfließbarkeit %/Sek.
Reines Gummi B -f H
(i,8 kg, ©40° C)Cold flowability% / sec.
Pure rubber B-f H
(i, 8 kg, © 40 ° C) I
2
3I.
2
3 Ausgangsstoff KontroUversuch
Ausgangsstoff -}- 0,4 DVB
Ausgangsstoff + 4,0 DVBStarting material controversial experiment
Starting material -} - 0.4 DVB
Starting material + 4.0 DVB 54 5')
54 58
62 5554 5 ')
54 58
62 55 0,016
0,001
0,0000.016
0.001
0.000

Versuchattempt

Geschwindigkeit
cm/Min.speed
cm / min.

Schwellung
g/cm 2,54 VuIk. 153,33⁰C 50 Teile Kanalrußswelling
g / cm 2.54 VuIk. 153.33 ⁰ C channel black 50 parts

ZerreißfestigkeitTensile strength

20' 40'20 '40'

Dehnungstrain

20' 40'20 '40'

Modul 300% 20' 40'Module 300% 20 '40'

ι
2
3ι
2
3

142,24142.24

139.70139.70

72,3972.39

1,65
1,69
2,14 2120 1900
2000 1850
1390 17301.65
1.69
2.14 2120 1900
2000 1850
1390 1730

83) 68ο
850 68ο
530 52083) 68ο
850 68ο
530 520

320 280 690320 280 690

500500

370 910370 910

Für obige Versuche wurde Divinylbenzol in Form einer Lösung zugesetzt, die etwa 40 °/₀ Divinylbenzol selbst enthielt, die restlichen 60 % waren im wesentlichen Äthylvinylbenzol und Diäthylbenzol. Die Tabelle weist das tatsächlich zugesetzte Divinylbenzol aus, nicht die Mischlösung. Die Versuchsergebnisse zeigen eine kräftige Herabsetzung der Kaltfließbarkeit des Polymerisats, die nach den Untersuchungen zur Verminderung der Verluste durch Beschädigungen usw. bei dem normalen Fabrikationsverfahren für Luftschläuche ausreicht. Die Änderungen der physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats sind nicht erheblich; allerdings ist bis zu einem gewissen Grade eine Verminderung der Zerreißfestigkeit eingetreten. For the above experiments divinylbenzene was added in the form of a solution containing about 40 ° / ₀ divinylbenzene itself, the remaining 60% were essentially ethylvinylbenzene and diethylbenzene. The table shows the divinylbenzene actually added, not the mixed solution. The test results show a strong reduction in the cold flowability of the polymer, which, according to the tests, is sufficient to reduce losses due to damage, etc. in the normal manufacturing process for air hoses. The changes in the physical properties of the vulcanizate are not significant; however, to some extent, there has been a reduction in tensile strength.

Example 2

Gleiche Versuchsreihen wurden in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäß mit verschiedenen Zusätzen von Divinylbenzol zu einem Gemisch aus 97,5 Teilen Isobutylen, Reinheitsgrad 99%, und 2,5 Teilen Isopren, Reinheitsgrad 96 °/₀, durchgeführt. Die Kaltfließbarkeit wurde hierbei gleichfalls unter geringer Abschwächung anderer physikalischer Eigenschaften im Sinne von Beispiel 1 verbessert. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. The same series of tests were carried out in a continuously operating reaction vessel with various additions of divinylbenzene to a mixture of 97.5 parts of isobutylene, degree of purity 99%, and 2.5 parts of isoprene, degree of purity 96 ° / _0. The cold flowability was also improved in the sense of Example 1 with a slight weakening of other physical properties. The test results are compiled in Table 2.

Tabelle II
Kontinuierliche Polymerisation von Divinylbenzol (DVB) enthaltendem ButylausgangsstoffTable II
Continuous polymerization of butyl starting material containing divinylbenzene (DVB)

4545 II. Beschickungfeed %% Staud.Staud. MooneyMooney FließbarkeitFlowability Versuchattempt Kontroll-Control 97,5% Isobutylen97.5% isobutylene Umsetzungimplementation M.-G.M.-G. Vis.Vis. Rein. GummiPure. rubber 50 versuch50 attempt 2,5% Isopren2.5% isoprene %/Sek.% / Sec. 22 + Verdünnungsmittel+ Thinner 7°7 ° 51 bis 4551 to 45 ©40° C© 40 ° C Beschickungfeed .05 bis .08.05 to .08 27 Gewichtsprozente27 percent by weight IsobutylenIsobutylene 6969 30,00030,000 40 bis 3440 to 34 55 355 3 Beschickungfeed 00 2:1 CH₃Cl Verd.2: 1 CH ₃ Cl Verd. 0,40/0 DVB0.40 / 0 DVB 44th 5°/o Buten-i5 ° / o butene-i 6363 32,00032,000 40 bis 3440 to 34 60 560 5 Besch ickungLoading .017.017 2:1 CH₃Cl Verd.2: 1 CH ₃ Cl Verd. 2% Buten-i2% butene-i 4040 33.80033,800 45 bis 3945 to 39 66th 0,4% DVB0.4% DVB 6666 —- 62 bis 5462 to 54 .020.020 Beschickungfeed 00 2:1 CH₃ Cl Verd.2: 1 CH ₃ Cl Verd. 1% Buten-i1% butene-i 4848 —- 68 bis 5868 to 58 0,20/o DVB0.20 / o DVB 00

Geschwindigkeit
cm/Min.speed
cm / min. /T_\/ T_ \ 8' vulkanisierte8 'vulcanized SchlauchmischurHose mix ig O i6o,oo°ig O i6o, oo ° C (b)C (b) 400%400% Versuchattempt (^b)
Schwellung
g/2 54 cm( ^b )
swelling
g / 2 54 cm 139-7°139-7 ° Of »JtOf »Jt ZerreißfestigkeitTensile strength Dehnungstrain Modul©Module © 650650 II. 111,76111.76 2,002.00 6,25 qcm6.25 sq cm %% 300%300% 740740 22 115.57115.57 2,452.45 19001900 750750 37°37 ° 620620 33 137.82137.82 2-792-79 i860i860 800800 400400 670670 44th 152,65152.65 2,522.52 16101610 640640 480480 650650 55 143.26143.26 2,242.24 17901790 720720 350350 66th 2,252.25 21302130 740740 410410 20002000 730730 39°39 °

Zur Durchführung der gummitechnischen Prüfung wurden folgende Mischungen hergestellt:The following mixtures were produced to carry out the rubber test:

Polymerisat 100 TeilePolymer 100 parts

Ofenruß 50 TeileFurnace black 50 parts

Zinkoxyd 5 TeileZinc oxide 5 parts

Schwefel 2 TeileSulfur 2 parts

TUADS ι TeilTUADS ι part

Captax 0,5 Teile.Captax 0.5 parts.

Diese Ergebnisse weisen eine erhebliche Verbesserung der Kaltfließbarkeit bei der kontinuierlichen Polymerisation unter Zusatz geringer Mengen von Divinylbenzol und geringfügige Änderungen anderer physikalischer Eigenschaften aus.These results show a significant improvement in cold flowability in continuous polymerization with the addition of small amounts of divinylbenzene and minor changes in other physical Properties.

Example 3

Das Polymerisat nach Beispiel 2 wurde der technischen Herstellung von Bereifungsschläuchen zugeführt und mit in gleicher Weise, jedoch ohne Divinylbenzol hergestelltem Produkt verglichen. Hierbei ergab sich eine sehr bedeutende Verminderung der Falzdeformierung auf seiten des Produktes gemäß Erfindung als Folge der geringen Kaltfließbarkeit; die Schlauchpreßlinge überstanden die für normale Betriebsverhältnisse ausreichende Lagerungsdauer, ohne daß die für die bekannten Polymerisate charakteristischen Deformie-The polymer according to Example 2 was used for the industrial production of tire hoses and compared with product made in the same way but without divinylbenzene. This resulted a very significant reduction in fold deformation on the part of the product according to the invention as Consequence of the low cold flowability; the hose pressings withstood those for normal operating conditions sufficient storage time without the deformation characteristic of the known polymers

rungserscheinungen eintraten. Man kann, wie weiterhin gefunden wurde, 10 °/₀ Kohlenwasserstoffe als Weichmachungsmittel zur Erleichterung und Beschleunigung _go des Preßvorganges und Verminderung der Schwellung zusetzen, ohne daß die Kaltfließbarkeit eine die Behandlung der Schlauchpreßlinge unter normalen Betriebsbedingungen störende Höhe erreicht.symptoms occurred. One can, as has been further found, 10 ° / ₀ hydrocarbons implement as softening agent to facilitate and accelerate _go of the pressing operation and reduction of swelling, without the Kaltfließbarkeit reaches a treatment of Schlauchpreßlinge disturbing under normal operating conditions height.

Example 4

Vorteilhaft lassen sich Verschnitte herstellen, die aus dem Polymerisat gemäß Erfindung und dem bekannten Polymerisat, d. h. dem Mischpolymerisat, welches bei niedriger Temperatur aus Isobutylen und einem Diolefin ohne Zusatz von Divinylbenzol dargestellt ist, bestehen. Die Mischung aus einem Polymerisat gemäß Erfindung mit einer Kaltfließbarkeit gleich 0 und einem bekannten Polymerisat mit der für diese Produkte charakteristischen hohen Kaltfließbarkeit ergibt ein Polymerisat mit mittleren Werten und günstiger Preßgeschwindigkeit und Schwellung. Vorzugsweise werden die Komponenten zu gleichen Teilen miteinander gemicht. Gemische von 20 °/₀ oder mehr der einen Komponente mit 80 °/₀ oder weniger der anderen Komponente erweisen sich als brauchbar. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Blends can advantageously be produced which consist of the polymer according to the invention and the known polymer, ie the mixed polymer which is made up of isobutylene and a diolefin at a low temperature without the addition of divinylbenzene. The mixture of a polymer according to the invention with a cold flowability equal to 0 and a known polymer with the high cold flowability characteristic of these products results in a polymer with medium values and favorable compression speed and swelling. The components are preferably mixed with one another in equal parts. Mixtures of 20 ° / ₀ or more of one component with 80 ° / ₀ or less of the other component are found to be useful. The test results are shown in Table 3.

Tabelle III
Mischpolymerisatverschnitte, unter Zusatz von 0,4% Divinylbenzol hergestelltTable III
Mixed polymer blends, produced with the addition of 0.4% divinylbenzene

(b)(b)

PolymerisatPolymer DVB
PolymerisatDVB
Polymer % Bekanntes
Polymerisat
Zusatzfrei% Known
Polymer
Additional free Reines Gummi
Kaltfließbarkeit
O40⁰C %/Sek.Pure rubber
Cold flowability
O40 ⁰ C% / sec. Pressung (a)Compression (a) Schwellungswelling Zerreißfestigkeit
lbs./6,25 qcmTensile strength
lbs./6.25 sq cm Dehnung
%strain
% Mo
300%Mon
300% dul
400%dul
400% Nr.No. 100
75
50
25
0100
75
50
25th
0 0
25
50
75
1000
25th
50
75
100 0,0088
0,0165
0,0256
0,0408
0,06530.0088
0.0165
0.0256
0.0408
0.0653 Geschwindigkeitspeed 2,38
2,16
2,08
!.97
1,922.38
2.16
2.08
! .97
1.92 17901790
19801980
15001500
17201720
19801980 810
820
710
750
800 810
820
710
750
800 650
670
640
750
57°650
670
640
750
57 ° I
2
3
4
5I.
2
3
4th
5 112,78
135.89
147.32
161,29
173.99112.78
135.89
147.32
161.29
173.99 8' vulkanisierte Schlauchmischung 160,00⁰C (a)8 'vulcanized hose mixture 160.00 ⁰ C (a) 39°
370
440
460
33039 °
370
440
460
330 Polymerisat
Nr.Polymer
No. I
2
3
4
5 I.
2
3
4th
5

a) 50 Teile Gastex, Rezept: Polymerisiat 100, Gastex 50, Zinkoxyd 5, Schwefel 2, TUADS 1, Captax 0,5.a) 50 parts Gastex, recipe: Polymerisiat 100, Gastex 50, zinc oxide 5, sulfur 2, TUADS 1, Captax 0.5.

b) Herstellung des Polymerisats: Das Ausgangsmaterial aus 97,5 Teilen Isobutylen und 2,5 Teilen Isopren wurde mit 2 Volumteilen Methylchlorid verdünnt, das 0,4 % Divinylbenzol (40 %ig), bezogen auf Isobutylen, enthielt.b) Preparation of the polymer: The starting material from 97.5 parts of isobutylene and 2.5 parts Isoprene was diluted with 2 parts by volume of methyl chloride, which is 0.4% divinylbenzene (40%), based on Isobutylene.

Tabelle 3 zeigt, daß die Werte des Gemisches beider Komponenten für Zerreißfestigkeit, Dehnung und Modul von denen jeder einzelnen Komponente nicht erheblich abweichen, daß die Kaltfließbarkeit aber wesentlich verbessert ist.Table 3 shows that the values of the mixture of both components for tensile strength, elongation and Modules from which each individual component does not differ significantly, but that the cold flowability is much improved.

Example 5

Zusätze von 4 % Divinylbenzol vermindern die Preßgeschwindigkeit des Polymerisats fühlbar. Die sehr niedrige Kaltfließbarkeit ermöglicht nun die Einführung von Kohlenwasserstofföl bis zu 20 °/₀, ohne die Fließbarkeit über das praktisch zulässige Maß hinaus zu erhöhen. Die Tabelle zeigt, daß ein Zusatz von öl zum Gemisch die Preßgeschwindigkeit bedeutend verbessert. Additions of 4% divinylbenzene noticeably reduce the compression rate of the polymer. The very low Kaltfließbarkeit now allows the introduction of hydrocarbon oil up to 20 ° / _0, without increasing the fluidity over the practically allowable extent. The table shows that the addition of oil to the mixture improves the pressing speed significantly.

Polymerisations Nr 1 2 3Polymerization No. 1 2 3

% DVB 0,2 4,0 4,0% DVB 0.2 4.0 4.0

Mooney Visk 54 54 54Mooney visc 54 54 54

°/₀ Kohlenwasserstofföl° / ₀ hydrocarbon oil

in Mischung ο ο ίοin mixture ο ο ίο

PressungPressing

Geschw. cm/Min 152,65 86,36 124,46Speed cm / min 152.65 86.36 124.46

Schwellg. g/cm 2,54 2,24 1,98 1,80Swell g / cm 2.54 2.24 1.98 1.80

Obige Beispiele verwendeten Divinylbenzol als solches kaum mehr als in Spuren bis zu äußerst geringfügigen Mengen im Polymerisationsgemisch. Die Erfindung macht demnach vorzugsweise von einem Dreistoffgemisch Gebrauch, dessen Hauptanteil Isobutylen ist, welches das Rückgrat der geraden Kette des Polymerisats bildet, auf welches offenbar die Elastizität und hohe Dehnung zurückzuführen sind; das Diolefin bildet den Nebenanteil, der den für die Vulkanisation erforderlichen ungesättigten Charakter einführt; den dritten Stoff bildet die Zusatzkomponente.The above examples used divinylbenzene as such hardly more than in traces to extremely small amounts in the polymerization mixture. The invention therefore preferably uses a three-component mixture, the main part of which is isobutylene, which forms the backbone of the straight chain of the polymer, on which apparently the elasticity and high elongation can be attributed to; the diolefin forms the minor component that is required for vulcanization introduces unsaturated character; the third substance is the additional component.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet Divinylbenzol Verwendung; daneben gibt es eine ganze Reihe von Äquivalenten. In erster Linie kommt die p-Verbindung des Divinylbenzols in Betracht. Nach den bisherigen Erfahrungen sind auch die o- und m-Verbindungen oder Gemische von zwei oder allen drei Stoffen brauchbar. Die analogen Naphthylverbindungen scheinen gleichfalls geeignet zu sein wie die Divinyltoluole und Divinylxylole. Ferner ist Diisopropenylbenzol zu nennen. Soweit bekannt, sind allgemein aromatische Verbindungen mit zwei endständigen Äthylendoppelbindungen in Substituenten einsatzfähig. Generell liegt die Erfindung in der Mischpolymerisation von Isobutylen als Hauptanteil mit einem Polyen als Nebenanteil in Gegenwart einer aromatischen Divinylverbindung in geringer Menge.According to the preferred embodiment of the invention, divinylbenzene is used; Besides there are quite a few equivalents. The p-compound of divinylbenzene comes in first and foremost Consideration. According to previous experience, the o and m compounds or mixtures of two are also or all three substances can be used. The analogous naphthyl compounds also appear to be suitable like the divinyltoluenes and divinylxylenes. Diisopropenylbenzene should also be mentioned. As far as known, are generally aromatic compounds with two terminal ethylene double bonds in substituents operational. In general, the invention is based on the copolymerization of isobutylene as the main component a polyene as a minor component in the presence of an aromatic divinyl compound in a small amount.

Das Verfahren gemäß Erfindung bewerkstelligt die Mischpolymerisation von Isobutylen und einem Polyen in Gegenwart geringster Mengen einer aromatischen Divinylverbindung zur Bildung eines Polymerisats von geringer Kaltfließbarkeit.The process according to the invention brings about the copolymerization of isobutylene and a polyene in the presence of the smallest amounts of an aromatic divinyl compound to form a polymer of low cold flowability.

Die Beschreibung brachte nur einige wenige Ausführungsformen des Verfahrens; weitere Ausführungsformen sind im Rahmen der Erfindung möglich.The description brought only a few embodiments of the method; further embodiments are possible within the scope of the invention.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the preparation of interpolymerization products of isobutylene and a polyene with 4 to 14 carbon atoms in the molecule - 40 ° to -160 ° in the presence of a Friedel-Craftsian Catalyst in the form of a solution in a solvent, which has a low freezing point and does not form complex compounds, indicated by an addition from 0.1 to 4% of an aromatic divinyl compound to the olefin mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a monocyclic divinyl compound is used as the aromatic divinyl compound.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the aromatic divinyl compound Divinylbenzene is used.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized through the use of p-divinylbenzene.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that isoprene is used as the polyene will.

6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that an olefin mixture consists of 95 to 99.5 parts of isobutylene and 5 to 0.5 parts of isoprene and divinylbenzene as the aromatic divinyl component is used.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized through the implementation of isobutylene as the main component with isoprene as a minor component of the Mixture.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized by adding 1 to 20% hydrocarbon as a plasticizer.

1 1659 4.