DE1495419C

DE1495419C - Process for the production of flame-retardant, thermoplastic alkenyl aromatic polymers

Info

Publication number: DE1495419C
Authority: DE
Inventors: Alex Karl Midland Mich Jahn (VStA)
Original assignee: The Dow Chemical Co , Midland, Mich (V St A )

Description

Alkenylaromatische Harze, welche durch Einverleibung der üblichen halogenenthaltenden Agenzien selbstverlöschend gemacht wurden, haben Nachteile, unter anderem den, daß Tropfen des geschmolzenen Polymeren, welche sich von einem brennenden Gegenstand trennen, nicht selbstverlöschend sind.Alkenyl aromatic resins obtained by incorporating the usual halogen-containing agents Made self-extinguishing have disadvantages, including the fact that drops of molten Polymers that separate from a burning object are not self-extinguishing.

Thermoplastische Schäume werden oft durch Expandieren von schäumbaren Perlen gewonnen, welche das alkenylaromatische Harz, wie Polystyrol oder ein Mischpolymer davon, ein flüchtiges Schäumungsmittel und ein flammhemmendes Mittel enthalten. Schäumbare Perlen oder Kügelchen dieses Materials können durch Polymerisieren des Monomers oder Monomermischungen in wäßrigen Suspensionen und in Gegenwart des flammhemmenden Mittels und des Schäumungsmittels, wie z. B. Pentan oder Petroläther, hergestellt werden. Die bekannten flammhemmenden Phosphonate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 825 611 beschrieben werden, wirken jedoch auf die Perlenbildung sehr ungünstig und beeinträchtigen überhaupt die Formstabilität geschäumter Massen.Thermoplastic foams are often obtained by expanding foamable beads, which the alkenyl aromatic resin such as polystyrene or a copolymer thereof is a volatile foaming agent and contain a flame retardant. Foamable beads or spheres of this material can by polymerizing the monomer or monomer mixtures in aqueous suspensions and in the presence of the flame retardant and the foaming agent, such as. B. pentane or petroleum ether, getting produced. The well-known flame-retardant phosphonates, as they are, for. B. in the British Patent 825 611 are described, however, have a very unfavorable effect on the bead formation and impair the dimensional stability of foamed masses in general.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren thermoplastischen alkenylaromatischen Polymeren durch Polymerisation von alkenylaromatischen Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit nicht mehr als 30 Gewichtsprozent einer oder mehrerer anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, in Gegenwart von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent bromhaltiger, organischer Phosphorverbindungen und gegebenenfalls in Anwesenheit von Verschäumungsmitteln, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als bromhaltige organische Phosphorverbindung ein Phosphonat der allgemeinen Formel flammhemmenden Zusätzen eingesetzt werden, welche frei von Phosphor sind.The inventive method for the production of flame-retardant thermoplastic alkenylaromatic Polymers by polymerizing alkenyl aromatic monomers, optionally together with no more than 30 percent by weight of one or more other ethylenically unsaturated compounds, in the presence of 0.5 to 8 percent by weight of bromine-containing organic phosphorus compounds and optionally in the presence of foaming agents, is characterized in that the bromine-containing organic phosphorus compound is a phosphonate of the general formula flame-retardant additives are used, which are free of phosphorus.

Die organischen, Brom enthaltenden Phosphonate besitzen keine hohe thermische Stabilität. Sie sollten infolgedessen nicht in Harzzusammensetzungen verwendet werden, welche übermäßig hohen Temperaturen unterliegen, wie sie üblicherweise in der Extrusionsiechnik angewandt werden. Die thermische Stabilität der Phosphonate ist jedoch voll und ganzThe organic, bromine-containing phosphonates do not have high thermal stability. they should consequently cannot be used in resin compositions which are excessively high temperatures subject to how they are usually used in extrusion technology. The thermal However, stability of the phosphonates is complete

ίο ausreichend für die üblich angewendeten Polymerisationsprozesse, gemäß welchen die alkenylaromatischen Harze aus Monomeren durch Polymerisation in Gegenwart der Phosphonate gewonnen werden. Bevorzugt werden Phosphonate der nachstehenden Strukturformel verwendetίο sufficient for the commonly used polymerization processes, according to which the alkenyl aromatic resins are obtained from monomers by polymerization in the presence of the phosphonates. Phosphonates of the structural formula below are preferably used

O=PO = P

'C₁₁H_2nBr'C ₁₁ H _2n Br

MOC₁₁H₂₁₁Br)₂ MOC ₁₁ H ₂₁₁ Br) ₂

(H)(H)

O=P-ORXO = P-ORX

verwendet, in der R aliphatische Reste mit 2 bis 4 C-Atomen und X ein oder mehrere Halogenatome bedeutet, von denen mindestens eines ein Bromatom ist.used in which R is aliphatic radicals with 2 to 4 carbon atoms and X is one or more halogen atoms means at least one of which is a bromine atom.

Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung der genannten Phosphonate in der Polymerisationsmischung die Ausbildung regelmäßiger Perlen begünstigt wird, im Gegensatz zu den vorbekannten flammhemmenden Zusätzen, welche die Perlbildung sehr nachteilig beeinflussen.It has been shown that when the phosphonates mentioned are used in the polymerization mixture the formation of regular pearls is favored, in contrast to the previously known flame-retardant Additives that have a very detrimental effect on pearling.

Es hat sich weiter gezeigt, daß bei Anwendung der Phosphonate nach der Erfindung die selbstverlöschenden Eigenschaften auch von sich ablösenden Tropfen und von Schäumen aus der jeweiligen Formmasse verbessert werden. Auch ist es als Vorteil zu werten, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphonate das Molekulargewicht der Polymeren bei der Polymerisation nicht beeinflussen.It has also been shown that when using the phosphonates according to the invention, the self-extinguishing Properties also of detaching drops and foams from the respective molding compound be improved. It is also to be rated as an advantage that the phosphonates used according to the invention do not affect the molecular weight of the polymers during the polymerization.

Vorzugsweise wird neben dem Phosphonat ein Peroxyd als synergistisches Hilfsmittel verwendet. Es werden dann kleinere Mengen des Phosphonats für die Herbeiführung des Selbstverlöschens insbesondere bei Schäumen und Tropfen benötigt. Bevorzugt sind verhältnismäßig stabile organische Peroxyde, welche eine Halbwertzeit von mindestens 2 Stunden bei 1(X)" C (bestimmt in Benzol) besitzen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphonate können auch zusammen mit den üblichen Brom enthaltenden.In addition to the phosphonate, a peroxide is preferably used as a synergistic aid. Smaller amounts of the phosphonate are then used to bring about self-extinguishing in particular required for foams and drops. Relatively stable organic peroxides are preferred, which have a half-life of at least 2 hours at 1 (X) "C (determined in benzene). The invention Phosphonates used can also be used together with the usual bromine-containing.

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet. Phosphonate gemäß der Formeln I und II können in bekannter Weise hergestellt werden, letztere z. B. durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit 2 bis 4 C-Atomen im Molekül, wie Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd oder 1,2-ButyIenoxyd, mit Phosphortribromid in einem Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, Toluol oder Xylol. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung auf 150⁰C oder höher erhitzt, um die Umlagerung des Phosphats zu einem Phosphonat herbeizuführen. Die Ausbeuten an Phosphonat sind bei diesem Verfahren fast quantitativ und das Produkt von einer solchen Reinheit, daß nach Entfernung des Lösungsmittels das gewonnene Phosphonat unmittelbar bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.in which η is an integer from 2 to 4. Phosphonates according to the formulas I and II can be prepared in a known manner; B. by reacting an alkylene oxide with 2 to 4 carbon atoms in the molecule, such as ethylene oxide, 1,2-propylene oxide or 1,2-butylene oxide, with phosphorus tribromide in a solvent such as o-dichlorobenzene, toluene or xylene. After the reaction, the reaction mixture ^{is heated to 150 °} C. or higher in order to bring about the rearrangement of the phosphate to a phosphonate. The yields of phosphonate in this process are almost quantitative and the product is of such a purity that the phosphonate obtained can be used immediately in the process according to the invention after removal of the solvent.

Bevorzugt werden solche organischen Peroxyde verwendet, die sich durch eine gewisse Stabilität auszeichnen; hierzu gehören die relativ wenig flüchtigen organischen Peroxyverbindungen mit einem Siedepunkt von 100" C oder höher bei 760 mm Druck. Diese Peroxyverbindungen zeichnen sich durch eine Halbwertszeit von mindestens 2 Stunden bei 100⁰C (bestimmt in Benzol) aus und enthalten mindestens 6 C-Atome im Molekül, wobei mindestens ein tertiärer Kohlenstoff an ein Sauerstoffatom der Peroxygruppe gebunden ist. Die bevorzugten Peroxyde sind charakterisiert durch die nachstehende FormelIt is preferred to use organic peroxides which are distinguished by a certain stability; refer to the relatively low volatile organic peroxy compounds include having a boiling point of 100 "C or higher mm at 760 pressure. The peroxy compounds are characterized (determined in benzene) by a half-life of at least 2 hours at 100 ⁰ C and containing at least 6 C-atoms in the molecule, with at least one tertiary carbon bonded to an oxygen atom of the peroxy group The preferred peroxides are characterized by the following formula

R[O-O-R'],,R [O-O-R '] ,,

(III)(III)

In dieser Formel bedeutet R einen Alkylrest mit 2 bis 9 C-Atomen, einen Aryl- oder einen Aralkylkohlenwasserstoffrest der Benzolreihe, den Acetoyl-, Phthaloyl- und den Benzoylrest, R' Wasserstoff, einen Alkylrest von 2 bis 9 C-Atomen, einen Aryl- oder Aralkylkohlcnwasserstoffrest der Benzolrcihe, η die Zahlen I oder 2.In this formula, R denotes an alkyl radical with 2 to 9 carbon atoms, an aryl or an aralkyl hydrocarbon radical the benzene series, the acetoyl, phthaloyl and the benzoyl radical, R 'hydrogen, an alkyl radical of 2 to 9 carbon atoms, an aryl or aralkyl hydrogen radical of the benzene series, η the numbers I or 2.

Bevorzugte Vertreter der in Betracht kommenden Peroxyverbindungen sind:Preferred representatives of the possible peroxy compounds are:

tert.-Butylpcracelat,
(ert.-Butylperbenzoat,
''5 Di-tert.-butyl-di-perphthalat, tert.-Butylhydroperoxyd,
Di-tert.-bulylperoxyd,
Cumolhydroperoxyd,tert-butylpcracelate,
(tert-butyl perbenzoate,
'' 5 Di-tert-butyl-di-perphthalate, tert-butyl hydroperoxide,
Di-tert-bulyl peroxide,
Cumene hydroperoxide,

Dicumylperoxyd,Dicumyl peroxide,

Cumylätherperoxyd,Cumyl ether peroxide,

Di-tert.-amylperoxyd,Di-tert-amyl peroxide,

Cumyl-tert-butylperoxyd,Cumyl tert-butyl peroxide,

Cumyl-tert.-octylperoxyd,Cumyl tert-octyl peroxide,

Cumylisopropylperoxyd,Cumyl isopropyl peroxide,

Bis-(a-methylbenzyl)-peroxyd,Bis (a-methylbenzyl) peroxide,

Bis-(«- äthylbenzyl)-peroxyd,Bis («- ethylbenzyl) peroxide,

Bis-(a-propylbenzyl)-peroxyd.Bis (a-propylbenzyl) peroxide.

Unter alkenylaromatischen Monomeren, welche zu mindestens 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eingesetzt werden, sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV zu verstehen:Among alkenyl aromatic monomers, which are at least 70 percent by weight, based on the total monomers, are used, compounds of the general formula IV are to be understood:

Ar-C=CH,Ar-C = CH,

(IV)(IV)

IOIO

In dieser Formel bedeutet Ar einen aromatischen Rest oder einen kernsubstituierten aromatischen Ha-In this formula, Ar means an aromatic radical or a ring-substituted aromatic Ha-

Ologenkohlenwasserstoffrest der Benzolreihe, R Was- - serstoffatom oder Methylgruppe.Oligen hydrocarbon radical of the benzene series, R hydrogen atom or methyl group.

Beispiele der alkenylaromatischen Monomeren sind Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Isopropylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, ar-Äthylvinylbenzol, ar-Chlorstyrol, ar-Dichlorstyrol, ar-Bromstyrol. Als Comonomere, die nicht mehr als zu 30 Gewichtsprozent eingesetzt werden, kommen in Frage: Acrylnitril, Methylmethacrylat sowie Divinylbenzol, letzteres in Mengen von 0,001 bis 0,5%.Examples of the alkenyl aromatic monomers are styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, isopropyl styrene, p-tert-butyl styrene, ar-ethylvinylbenzene, ar-chlorostyrene, ar-dichlorostyrene, ar-bromostyrene. As comonomers, not more than 30 percent by weight are used: acrylonitrile, methyl methacrylate and divinylbenzene, the latter in amounts from 0.001 to 0.5%.

Die flüchtigen organischen Verbindungen, welche als Schäumungsmittel in den alkenylaromatischen Harzen zur Verwendung kommen, müssen sich im festen Polymer lösen, dürfen aber das Polymere nicht anlösen oder aufquellen. Geeignete Schäumungsmittel sind: gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 C-Atomen im Molekül sowie Perchlorfluorkohlenstoff eines Molekulargewichts von mindestens 58 und eines Siedepunktes, der bei 760 mm Druck nicht höher ist als 95° C, z. B. n-Pentan, Isopentan, Neopentan, η-Butan, Isobutan, Hexan, Heptan, Petroläther. Gemische der genannten Stoffe V) können ebenfalls verwendet werden. Die flüchtigen, "" organischen Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 0,4 gMol der flüchtigen, organischen Verbindungen per 100 g des zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt.The volatile organic compounds that act as foaming agents in the alkenyl aromatic Resins used must dissolve in the solid polymer, but not the polymer dissolve or swell. Suitable foaming agents are: saturated aliphatic hydrocarbons with 4 to 7 carbon atoms in the molecule and perchlorofluorocarbon with a molecular weight of at least 58 and a boiling point which at 760 mm pressure is not higher than 95 ° C, e.g. B. n-pentane, Isopentane, neopentane, η-butane, isobutane, hexane, heptane, petroleum ether. Mixtures of the substances mentioned V) can also be used. The fleeting ones "" Organic compounds are generally used in amounts of from 0.05 to 0.4 gmoles of the volatile, organic Compounds used per 100 g of the monomer to be polymerized.

Das schaumfähige Polymermaterial wird durch Polymerisation des Ausgangsmonomeren in Mischung mit dem Phosphonat und gegebenenfalls mit einem flüchtigen, organischen Schäumungsmittel erhalten. Die Polymerisation kann aber auch mit Vorteil in der Weise durchgeführt werden, daß das Monomere und die Zusätze, z. B. das flüchtige Schäumungsmittel und das Phosphonat, in einem inerten, wäßrigen Medium, wie Wasser oder Salzlauge, suspendiert sind. Die Suspensionspolymerisation der Monomeren in Mischung mit dem Schäumungsmittel und den Phosphonaten gestattet in einfacher Weise eine Steuerung des Reaktionsablaufes, um Perlen gewünschter Größe zu gewinnen. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Peroxypolymerisationskatalysators durchgeführt, z. B. in Gegenwart von Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Di-tert.-butyldipcrphthalat, tert.-Butylp_eracetat, tert.-Butylperbenzoat.The foamable polymer material is obtained by polymerizing the starting monomer as a mixture with the phosphonate and optionally with a volatile, organic foaming agent. The polymerization can also be carried out with advantage in such a way that the monomer and the additives, for. B. the volatile foaming agent and the phosphonate, are suspended in an inert, aqueous medium such as water or brine. The suspension polymerization of the monomers in a mixture with the foaming agent and the phosphonates allows the course of the reaction to be controlled in a simple manner in order to obtain beads of the desired size. The polymerization is preferably carried out in the presence of a peroxy polymerization catalyst, e.g. B. in the presence of benzoyl peroxide, acetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxide, di-tert-butyldipcrphthalat, tert-butyl p _he acetate, tert-butyl perbenzoate.

Die genannten Katalysatoren können auch in Mischung zur Verwendung kommen, und zwar in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Monomeren.The catalysts mentioned can also be used in a mixture, namely in one Amount of about 0.1 to 5 percent by weight based on the weight of the monomer used.

Als gleichzeitig mit erfindungsgemäßen Phosphonaten anzuwendende übliche organische Bromide seien genannt: 1,1,2,2-Tetrabromäthan, 1,2-Dibromtetrachloräthan, 1,2,3,4-Tetrabrombutan, Monochlorpentabromcyclohexan, Styroldibromid, Di-(bromäthyl)-benzol. As customary organic bromides to be used simultaneously with the phosphonates according to the invention may be mentioned: 1,1,2,2-tetrabromoethane, 1,2-dibromotetrachloroethane, 1,2,3,4-tetrabromobutane, monochloropentabromocyclohexane, Styrene dibromide, di (bromoethyl) benzene.

Die als synergistische Hilfsmittel neben den Phosphonaten anzuwendenden Peroxyverbindungen nimmt man in Mengen, daß das geschäumte Produkt von 0,01 bis 2, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent der Peroxyverbindung enthält.The peroxy compounds to be used as a synergistic aid in addition to the phosphonates one in amounts that the foamed product from 0.01 to 2, preferably from 0.1 to 0.5 percent by weight the peroxy compound contains.

example 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen vorgenommen. Für jeden Versuch wurden 100 Gewichtsteile eines monomeren Styrols zusammen mit 0,04 Teilen Divinylbenzol, 7,67 Teilen n-Pentan, 0,43 Teilen Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator, Dicumylperoxyd als Peroxygenverbindung und Bis-(2-bromäthyl)-2-brom-äthylphosphonat als flammhemmendes Mittel in Mengen, wie in der nachfolgenden Tafel aufgeführt, in einen druckfesten Glaskolben gegeben, und zwar in Mischung mit 125 Gewichtsteilen Wasser, das 0,125 Teile Kaliumdichromat, 0,115 Teile eines Ammoniumsalzes von sulfoniertem Polyvinyltoluol als Dispersionsmittel und 0,385 Teile Ammoniumsulfat enthielt. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung wurde auf 6,0 eingestellt. Die Mischung wurde gerührt und im geschlossenen Kolben 11 Stunden auf 90° C erhitzt. Daran anschließend wurde 5 Stunden auf 103⁰C erhitzt, um das Monomere zu polymerisieren. Nach Abkühlen und nach öffnen der Flasche wurde das polymere Produkt filtriert, gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Das Produkt hatte die Form von feinen Perlen und etwa 1 mm Durchmesser. Die Perlen wurden durch 3 Minuten langes Dampferhitzen bei 100⁰C vorgeschäumt und dann in eine geschlossene, poröse Form gebracht und mit Dampf erhitzt. Auf diese Weise wurde ein Schaumstoffkörper von 254 χ 254 χ 16 mm Stärke hergestellt und davon Versuchsstücke von 6 χ 25 mm Querschnitt und 127 mm Länge abgeschnitten. Diese Versuchsstücke wurden zur Bestimmung der Selbstverlöschung des geschäumten Produktes verwendet. Zur Durchführung des Versuches wurde das geschäumte Versuchsstück mit seiner 6-mm-Kante in horizontaler Lage gehalten. Ein Mikrobrenner mit einer 25,4-mm-Flamme wurde unter dem Versuchsstück bewegt, bis der Schaum entzündet war. Daraufhin wurde die Flamme entfernt. Die Zeit (in Sekunden) vom Beginn der Entzündung bis zum Erlöschen wurde festgestellt. Für eine andere Testmethode wurden die geschäumten Stücke vollkommen verbrannt, indem man sie in kontinuierlichen Kontakt mit der Flamme brachte und die Brennzeit in Sekunden feststellte, während der das vom Versuchsstück abtropfende, brennende Polymere weiterbrannte. Schließlich wurden die gesammelten von dem Polymeren abgelösten Tropfen durch eine Flamme wiederentzündet. Nach Entzündung wurde die Flamme wieder entfernt, um die Zeit in Sekunden festzustellen, bis der wiederentzündete Tropfen selbst erlosch. Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Versuche.A number of attempts were made. For each experiment 100 parts by weight of a monomeric styrene were added together with 0.04 parts of divinylbenzene, 7.67 parts of n-pentane, 0.43 parts of benzoyl peroxide as the polymerization catalyst, dicumyl peroxide as the peroxygen compound and bis (2-bromoethyl) -2-bromo-ethylphosphonate as a flame retardant in amounts as shown in the table below, placed in a pressure-resistant glass flask, mixed with 125 parts by weight of water containing 0.125 parts of potassium dichromate, 0.115 part of an ammonium salt of sulfonated polyvinyltoluene as a dispersing agent and 0.385 parts of ammonium sulfate. The pH of the aqueous solution was adjusted to 6.0. The mixture was stirred and heated in the closed flask at 90 ° C for 11 hours. This was followed by ^{heating to 103 °} C. for 5 hours in order to polymerize the monomer. After cooling and after opening the bottle, the polymeric product was filtered, washed and dried at room temperature. The product was in the form of fine pearls and about 1 mm in diameter. The beads were pre-expanded by steam heating for 3 minutes at 100 ⁰ C and then placed in a closed porous mold and heated with steam. In this way, a foam body of 254 × 254 × 16 mm thickness was produced and test pieces of 6 × 25 mm in cross section and 127 mm in length were cut from it. These test pieces were used to determine the self-extinguishing of the foamed product. To carry out the test, the foamed test piece was held in a horizontal position with its 6 mm edge. A micro-burner with a 25.4 mm flame was moved under the test piece until the foam was ignited. The flame was then removed. The time (in seconds) from onset of ignition to extinction was determined. For another test method, the foamed pieces were completely burned by bringing them into continuous contact with the flame and noting the burning time in seconds during which the burning polymer dripping off the test piece continued to burn. Finally, the collected droplets detached from the polymer were re-ignited by a flame. After ignition, the flame was removed again in order to determine the time in seconds until the re-ignited drop itself went out. Table I shows the results of the experiments.

Table I.

Poly
Vefsuchs-
Nr.Poly
Vefsuchs-
No. merisatzusammen
Styrol-Teilemerisat together
Styrene parts setzung
Divinyl-Benzol-
Teilesettlement
Divinyl benzene
Parts Zusätze bei der
Dicumyl-
Peroxyd-
TeileAdditions to the
Dicumyl
Peroxide
Parts Polymerisation
Brom-
phosphonat-
TeilePolymerization
Bromine-
phosphonate
Parts Schaum
Selbst-
verlöschunaszeit
(Sek.)foam
Self-
extinction time
(Sec.) Brenntest
abizelöste Tropfen
Selbst-
verlöschunaszcit
(Sek.)" ■ Burn test
detached drops
Self-
extinguished
(Sec.) "■ wiederentzündete
Tropfen
Selbstver-
Iöschungszeit
(Seki).reignited
drops
Self-
Time of extinction
(Seki). ■ 1■ 1 100, :■100,: ■ 0,040.04 0,20.2 brenntburns brenntburns brenntburns 22 100100 0,040.04 0,20.2 22 1212th 33 1515th 33 100100 0,040.04 0,20.2 33 33 0,50.5 88th 44th 100100 0,040.04 0,20.2 44th 11 0,50.5 33 55 loo;;.loo ;;. 0,040.04 0,40.4 11 1515th 44th 44th 66th 100100 0,040.04 0,40.4 22 55 55 1515th 77th 100100 0,040.04 0,40.4 33 11 0,50.5 33 88th 100100 0,040.04 0,40.4 3·3 · 0,250.25 0,250.25 11 99 100100 0,040.04 0,40.4 44th 0,250.25 0,250.25 11

Example 2

Für jeden von zwei Versuchen wurden schäumbare alkenylaromatische Harzperlen hergestellt, indem man eine Mischung von 99,924 Gewichtsprozent Styrol, 0,04% Divinylbenzol, 0,036%Äthylvinylbenzol in Mischung mit 7,67 Gewichtsprozent n-Pentan (bezogen auf die Summe der Gewichte der Monomere) und 4 bzw. 5% von Bis-(2-brombutyI)-2-brombutylphosphonat als flammhemmendes Mittel in einem wäßrigen Medium, entsprechend dem Beispiel 1, polymerisierte, jedoch mit der Abweichung, daß das wäßrige Medium 6 Gewichtsprozent Methylalkohol enthielt. Das Produkt wurde in Form von kleinen Körnern von annähernd gleichmäßiger Größe gewonnen. Teile des Produktes wurden geschäumt und auf die selbstlöschenden Eigenschaften, ähnlich wie im Beispiel 1, geprüft. Das geschäumte Produkt besitzt die in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegebenen Eigenschaften. For each of two runs, foamable alkenyl aromatic resin beads were made by using a mixture of 99.924 percent by weight styrene, 0.04% divinylbenzene, 0.036% ethylvinylbenzene in mixture with 7.67 percent by weight of n-pentane (based on the sum of the weights of the monomers) and 4 or 5% of bis (2-bromobutyI) -2-bromobutylphosphonate as a flame retardant in an aqueous Medium, corresponding to Example 1, polymerized, but with the difference that the aqueous medium Contained 6 percent by weight methyl alcohol. The product was in the form of small grains of approximately gained uniform size. Parts of the product were foamed and put on the self-extinguishing Properties similar to those in Example 1 were tested. The foamed product has the in the properties shown in Table II below.

Table II

Tropfendrops

BrenntestBurn test

Wieder-Again-

enlzündeteignited

Tropfendrops

(Sek.)(Sec.)

4545

4 54th 5

Example 3

Für jeden einer Reihe von Versuchen wurden schäumbare, alkenylaromatische Harzperlen hergestellt durch Polymerisation einer Mischung von Monomeren, bestehend aus 99,924 Gewichtsprozent Styrol, 0,04 Gewichtsprozent Divinylbenzol und 0,036 Gewichtsprozent Äthylvinylbenzol, in wäßriger Suspension, und zwar in Mischung mit 7,67 Gewichtsprozent n-Pentan (bezogen auf Gesamtmonomere) als Schäumungsmittel, 0,43% Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator, mit Bis-(2-bromäthyl)-2-bromäthyl-phosphonat und einer organischen Peroxygenverbindung, wie in der nachfolgenden Tafel angegeben, als Mittel zur Verbesserung der flammhemmenden Eigenschaften des Phosphonats. Das Verfahren wurde ähnlich dem im Beispiel 1 durchgeführt. Das nach diesem Beispiel verwendete Divinylbenzol war eine Destillationsfraktion, welche etwa 60 Gewichtsprozent einer Mischung von m- und p-Divinylbenzolen und etwa 40 Gewichtsprozent einer Mischung von m- und p-Äthylvinylbenzolen enthielt. In der letzten Fraktion war der Anteil der »Meta«-Isomeren etwa 65% und der der »Para«- Isomeren etwa 35%· Wenig oder keine »Ortho« Isomere waren in der Mischung vorhanden. Das Polymerisationsprodukt wurde in Form kleiner Perlen gleichmäßiger Größe erhalten. Es wurde ein Schaumstoffkörper hergestellt und dieser auf Selbstlöscheigenschaften gemäß Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.Foamable alkenyl aromatic resin beads were made for each of a series of runs by polymerizing a mixture of monomers consisting of 99.924 percent by weight Styrene, 0.04 percent by weight divinylbenzene and 0.036 percent by weight ethylvinylbenzene, in aqueous Suspension, namely in a mixture with 7.67 percent by weight of n-pentane (based on total monomers) as a foaming agent, 0.43% benzoyl peroxide as a polymerization catalyst, with bis (2-bromoethyl) -2-bromoethyl-phosphonate and an organic peroxygen compound as shown in the table below as an agent for improving the flame retardancy Properties of the phosphonate. The procedure was similar to that in Example 1. The divinylbenzene used in this example was a distillation fraction which about 60 percent by weight of a mixture of m- and p-divinylbenzenes and about 40 percent by weight of one Mixture of m- and p-ethylvinylbenzenes contained. In the last fraction, the proportion of the "meta" isomers was around 65% and that of the "para" - Isomers about 35% · Little or no "ortho" isomers were present in the mixture. The Polymerization product was obtained in the form of small beads of uniform size. It became a foam body produced and this tested for self-extinguishing properties according to Example 1. The results are summarized in Table III.

Table III

Flammhemmende Zusätze im PolymerisatFlame-retardant additives in the polymer (%)(%) Brom-Bromine- Schaumfoam BrennzeitBurn time wiederagain Versuchs-Experimental 0,40.4 phosphonatphosphonate (Sek.)(Sec.) entzündete
Tropfeninflamed
drops Nr.No. Organische PeroxyverbindungenOrganic peroxy compounds 0,40.4 (%)(%) 1515th Tropfendrops (Sek.)(Sec.) 0,20.2 11 11 (Sek.)(Sec.) 44th 11 DicumylperoxydDicumyl peroxide 0,40.4 33 11 44th 22 22 DicumylperoxydDicumyl peroxide 0,20.2 44th 2,52.5 0,50.5 33 33 DicumylperoxydDicumyl peroxide 44th 33 0,50.5 22 44th Di-tert.-butyl-peroxydDi-tert-butyl peroxide 44th 0,250.25 1010 55 Di-tert.-butyl-diperphthalatDi-tert-butyl diperphthalate 0,50.5

Der folgende Vergleichsversuch zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäß erhältlichen Formmassen gegenüber von Formmassen, die entsprechend der britischen Patentschrift 825 611, die ebenfalls Phosphor und bromhaltige Verbindungen als flammretardierende Mittel in Harzen vorsieht, erhalten werden.The following comparative experiment shows the superiority of the molding compositions obtainable according to the invention compared to molding compounds according to British Patent 825 611, which also Provides phosphorus and bromine-containing compounds as flame retardants in resins will.

Vergleichsversuch IComparative experiment I

Eine 350-ml-Glasflasche wurde mit 139 g Wasser, das 0,14 g KXr₂O₇, 0,26 g Ammoniumsulfat, 0,08 g sulfoniertes Polyvinyltoluol (Sulfonierungsgrad 0,9 bis 0,95) enthält, ferner mit 103 g Styrol, 8 g n-Pentan, 0,44 g Benzoylperoxyd, 0,21 g Dicumylperoxyd, 0,04 g Divinylbenzol und einem Phosphat bzw. Phosphonat gemäß der folgenden Tabelle IV gefüllt. Die Flasche wurde geschlossen und mit der Hand geschüttelt, so daß sich eine Dispersion von Tröpfchen der Styrollösung in der wäßrigen Lösung ergab. Dann wurde die Flasche in einem flüssigen Bad unter fortlaufendem Drehen und Umwälzen erwärmt, und zwar 11 Stunden bei 9O⁰C und dann 5 Stunden bei 105⁰C. Nach Abkühlung wurde die Flasche geöffnet und ihr Inhalt durch ein Sieb gegossen. Das sich auf dem Sieb absetzende Polymere wurde mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Tabelle IV zeigt, daß bei Verwendung der Phosphonate gemäß der Erfindung perlförmige Polymerisate mit Durchmessern zwischen 0,59 und 1,68 mm erhalten werden, während bei Verwendung des aus der britischen Patentschrift 825 611 bekannten Phosphats bohnenförmige Partikeln mit größeren Durchmessern oder aber überhaupt keine diskreten Teilchen erhalten werden.A 350 ml glass bottle was filled with 139 g of water containing 0.14 g of KXr ₂ O ₇ , 0.26 g of ammonium sulfate, 0.08 g of sulfonated polyvinyltoluene (degree of sulfonation 0.9 to 0.95), and also with 103 g Styrene, 8 g of n-pentane, 0.44 g of benzoyl peroxide, 0.21 g of dicumyl peroxide, 0.04 g of divinylbenzene and a phosphate or phosphonate according to Table IV below. The bottle was closed and hand shaken to result in a dispersion of droplets of the styrene solution in the aqueous solution. Then the bottle in a liquid bath with continued turning and circulating heated, namely for 11 hours at 9O ⁰ C and then for 5 hours at 105 ⁰ C. After cooling the bottle was opened and its contents poured through a sieve. The polymer which settled on the sieve was washed with water and dried at room temperature. Table IV shows that when the phosphonates according to the invention are used, bead-shaped polymers with diameters between 0.59 and 1.68 mm are obtained, while when the phosphate known from British patent 825 611 is used, bean-shaped particles with larger diameters or no discrete ones at all Particles are obtained.

Zur Herstellung von Schaumstoffkörpern ist es aber notwendig, daß man möglichst kugelrunde Polymerisatperlen mit einem Durchmesser erhält, die Standardsieben mit Sieböffnungen von 1,68 bis 0,59 mm entsprechen. Diese Perlengröße hat sich aus der praktischen Erfahrung ergeben.To produce foam bodies, however, it is necessary to be as spherical as possible Polymer beads with a diameter are obtained, the standard sieves with sieve openings of 1.68 to 0.59 mm correspond. This pearl size has resulted from practical experience.

Tabelle IVTable IV Art der
AlkylgruppeType of
Alkyl group Größe und FormSize and shape Tris-(2,3-di-
brompropyl)-
phosphat (g)Tris- (2,3-di-
bromopropyl) -
phosphate (g) Bis-(brom-
alkyO-brom-Bis- (bromine-
alkyO-bromine- im verin the ver der erhaltenenthe received (britische(British alkan-alkane wendetenturned polymeren Partikelnpolymer particles PatentschriftPatent specification phosphonatphosphonate PhosphonatPhosphonate 825 611)825 611) (g)(G) ' bohnenförmige'bean-shaped 11 Partikeln mitParticles with wesentlich grömuch bigger ßeren Abmesouter dimensions sungen alssung as 2 mm2 mm völliges Zusamcomplete togetherness 33 menbackenbaking (ein einziger(a single Klumpen)Lump) Äthylethyl Perlen mitPearls with 22 DurchmessernDiameters zwischen 1,68between 1.68 und 0,59 mmand 0.59 mm Äthylethyl desgl.the same —- 44th PropylPropyl desgl.the same —- 11 PropylPropyl desgl.the same —- 22

Tris-(2.3-di-Tris- (2.3-di- Bis-(brom-
alkyll-brom-Bis- (bromine-
alkyl bromine Art der
AlkylgruppeType of
Alkyl group Größe und FormSize and shape brompropyl)-
phosphat(g)bromopropyl) -
phosphate (g) alkan-alkane im verin the ver der erhaltenenthe received (britische(British phosphonatphosphonate wendetenturned polymeren Partikelnpolymer particles PatentschriftPatent specification (g)(G) PhosphonatPhosphonate 825 611)825 611) 44th PropylPropyl ': Durchmessern': Diameters zwischen 1,68between 1.68 und 0,59 mmand 0.59 mm 55 PropylPropyl desgl.the same —- 11 ButylButyl desgl.the same —- 22 ButylButyl desgl.the same —- 33 ButylButyl desgl.the same —- 44th ButylButyl desgl.the same —-

Vergleichsversuch IIComparative experiment II

Perlen, die Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat enthielten, wurden nach Beispiel 6 der britischen Patentschrift 825 611 hergestellt und aufgeschäumt. In gleicher Weise wurden Perlen hergestellt, die statt dem bromierten Phosphat Bis-(bromäthyl)-bromäthanphosphonat enthielten. Aus beiden Produkten wurden Schaumstoffkörper hergestellt, indem die Produkte in eineji perforierten, verschließbaren Formhohlraum mit den Abmessungen 25 χ 25 χ 1,27 cm gefüllt und 1 Minute lang mit Dampf vorerwärmt wurden. Daraufhin wurde der Formhohlraum geschlossen und in den Formhohlraum Dampf unter einem Druck von 4,55 kg/cm² gedrückt, bis sich ein Rückdruck von 1,26 kg/cm² über 25 Sekunden ergab. (Der Rückdruck wurde von einem Manometer abgelesen, das mit dem Innenraum der perforierten Form verbunden war.) Dann wurde zur Kühlung der Form Wasser mit einem Druck von 0,35 kg/cm² verwendet. Das Wasser wurde in den Formhohlraum durch den gleichen Rohranschluß gedrückt, der auch für den Dampf verwendet wurde. Nach 6 Minuten Kühlung wurde die Form geöffnet. Die Perlen, die Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat enthielten, hatten einen geschrumpften Formkörper ergeben, dessen Zellen zusammengefallen waren und dessen äußeres Aussehen sehr schlecht war. Die Perlen, die Bis-(bromäthyl)-bromäthanphosphonat enthielten, ergaben einen Formkörper mit genau den Abmessungen des Formhohlraumes ohne zusammengefallene Zellen und mit ausgezeichnetem Oberflächenaussehen.Beads containing tris (2,3-dibromopropyl) phosphate were prepared according to Example 6 of British Patent 825,611 and foamed. In the same way, pearls were produced which contained bis (bromoethyl) bromoethane phosphonate instead of the brominated phosphate. Foam bodies were produced from both products by filling the products into a perforated, closable mold cavity with the dimensions 25 × 25 × 1.27 cm and preheating them with steam for 1 minute. The mold cavity was then closed and steam was forced into the mold cavity under a pressure of 4.55 kg / cm ² until a back pressure of 1.26 kg / cm ² resulted over 25 seconds. (The back pressure was read from a manometer connected to the interior of the perforated mold.) Then, water at a pressure of 0.35 kg / cm ^{2 was} used to cool the mold. The water was forced into the mold cavity through the same pipe connection that was used for the steam. After cooling for 6 minutes, the mold was opened. The beads which contained tris (2,3-dibromopropyl) phosphate had given a shrunken molded article, the cells of which had collapsed and the external appearance of which was very poor. The beads containing bis (bromoethyl) bromoethane phosphonate gave a molded article with exactly the dimensions of the mold cavity, without collapsed cells, and with an excellent surface appearance.

Example 4

Im folgenden wird gezeigt, daß man auch bei Abwesenheit von Verschäumungsmitteln zu brauchbaren s'chwerentflammbaren Polymerisaten gelangen kann. Hierzu wird Styrol mit einem Phosphonat und einem Katalysator gemäß nachfolgender Tabelle gemischt: _ , .. ,.
Tabelle VIt is shown below that useful flame-retardant polymers can be obtained even in the absence of foaming agents. For this purpose, styrene is mixed with a phosphonate and a catalyst according to the table below: _, ..,.
Table V

60 Probe60 sample Gewichtsprozent an
Bis-(brompropyl)-
brompropan-
phosphonatWeight percent
Bis- (bromopropyl) -
bromopropane
phosphonate Gewichtsprozent
BenzoylperoxydWeight percent
Benzoyl peroxide Gewichtsprozent
DicumylperoxydWeight percent
Dicumyl peroxide II. 11 0,40.4 0,50.5 22 22 0,40.4 0,50.5 ⁵ 3 ⁵ 3 22 0,40.4 00 44th 33 0,40.4 00 55 0,50.5 0,40.4 0,50.5

009 529/282009 529/282

Die ersten vier Proben wurden in Glasflaschen eingeschlossen, welche über Kopf in einem Glykolbad 16 Stunden bei 80⁰C und 6 Stunden bei 103⁰C geschüttelt wurden; die Probe 5 wurde in ähnlicher Weise polymerisiert, jedoch 16 Stunden bei 75 bis 80° C und 3 Stunden bei 100 und schließlich bei 105° C. Die gewonnenen Polymeren wurden zu Scheiben von 0,32 χ 0,64 cm verarbeitet. Die Selbstverlö schungszeit wurde bestimmt_K;indem die Proben 10 Sekunden mittels einer Zündflamme gezündet wurden, worauf die Zündflamme entfernt und die Zeit gemessen wurde, bis die Flamme verloschen war. Die Selbstverlö schungseigenschaften von Tropfen des geschmolzenen Polymeren wurden bestimmt, indem eine Baumwollschicht 30 cm unterhalb der Proben angeordnet wurde und festgestellt wurde, ob diese Baumwolle zur Zündung kam. Aus jeweils 10 Versuchen für jede Probe ergab sich, daß sämtliche Proben innerhalb einer Sekunde erloschen waren (Selbstverlö schungszeit) und daß in keinem Fall die Baumwollschicht zur Zündung kam (Baumwollzündung).The first four samples were sealed in glass bottles, which were shaken head in a glycol bath for 16 hours at 80 ⁰ C and 6 hours at 103 ⁰ C; sample 5 was polymerized in a similar manner, but for 16 hours at 75 to 80 ° C. and 3 hours at 100 and finally at 105 ° C. The polymers obtained were processed into disks of 0.32 × 0.64 cm. The research time Selbstverlö was determined _K; by placing the samples were ignited by a pilot light 10 seconds, removed and then the pilot flame and the time was measured until the flame was extinguished. The self-extinguishing properties of drops of the molten polymer were determined by placing a cotton layer 30 cm below the samples and determining whether this cotton ignited. From 10 tests for each sample it was found that all samples were extinguished within one second (self-extinguishing time) and that in no case did the cotton layer ignite (cotton ignition).

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of flame-retardant thermoplastic alkenyl aromatic

ίοίο

see polymers through polymerization of alkenyl aromatic Monomers, optionally together with not more than 30 percent by weight of one or more other ethylenically unsaturated Compounds, in the presence of 0.5 to 8 percent by weight of bromine, organic Phosphorus compounds and optionally in the presence of foaming agents, thereby characterized that, as bromine-containing, organic phosphorus compound a phosphonate of the general formula

O = P-ORX

used in which R is aliphatic radicals having 2 to 4 carbon atoms and X is one or more halogen atoms means at least one of which is a bromine atom.

2. The method according to claim 1, characterized in that a peroxide is also used will.