DE1495308C - Process for the preparation of thiol-terminated liquid polyoxyalkylene glycols - Google Patents
Process for the preparation of thiol-terminated liquid polyoxyalkylene glycolsInfo
- Publication number
- DE1495308C DE1495308C DE1495308C DE 1495308 C DE1495308 C DE 1495308C DE 1495308 C DE1495308 C DE 1495308C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyol
- reaction
- thiol
- polyoxyalkylene glycols
- excess
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 13
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 title claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 33
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 33
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 alkali metal hydrosulfide Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical class [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M Sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-Trichloropropane Chemical compound ClCC(Cl)CCl CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 12
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N propylene oxide Chemical class CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229940113165 trimethylolpropane Drugs 0.000 description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J Tin(IV) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N oxane Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229920001021 Polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229920002892 amber Polymers 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M buffer Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N Sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- JPIYZTWMUGTEHX-UHFFFAOYSA-N auramine O free base Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=N)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 JPIYZTWMUGTEHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 230000035943 smell Effects 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
100 bis 120000 cP und einem Äquivalentgewicht von 30 erwiesen. Es können hingegen größere Überschüsse100 to 120,000 cP and an equivalent weight of 30. On the other hand, there can be larger surpluses
mindestens 150, bezogen auf eine Thiolgruppe, durch Umsetzen von Polyolen mit Epihalogenhydrinen und anschließende Einwirkung von Alkalihydrosulfiden ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von mindestens 400, erhalten durch Kondensieren eines Alkylenoxids mit 2 bis 4 C-Atomen mit 0,01 bis 17 Molprozent, bezogen auf das Alkylenoxid, eines Polyols mit weniger als IOC-Atomen und 3 bis 6 OH-Gruppen, in erster Stufe mit einem Epihalogenhydrin umsetzt und das erhaltene Produkt in zweiter Stufe mit einem Alkalihydrosulfid umsetzt, wobei man das Alkalihydrosulfid mindestens in der stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Halogengehalt des Produktes aus der ersten Stufe, und höchstens in einem Überschuß einsetzt, bei dem der pH-Wert 9,5 nicht überschreitet und das Polymerisat nicht instabil wird und nicht geliert.at least 150 based on a thiol group Reaction of polyols with epihalohydrins and subsequent exposure to alkali metal hydrosulfides characterized in that a liquid polyoxyalkylene glycol with a molecular weight of at least 400, obtained by condensing an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms with 0.01 to 17 mole percent, based on the alkylene oxide, of one Polyol with fewer than IOC atoms and 3 to 6 OH groups, in the first stage with an epihalohydrin and the product obtained is reacted in the second stage with an alkali metal hydrosulfide, whereby one the alkali metal hydrosulfide at least in the stoichiometric amount, based on the halogen content of the Product from the first stage, and at most used in an excess at which the pH value is not 9.5 exceeds and the polymer is not unstable and does not gel.
Es ist ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung, daß der endgültige pH-Wert bei der Umsetzungsreaktion 9,5 nicht überschreitet, damit das Harz nicht durch die Einwirkung von Luft oxydiert wird bzw. geliert. Vorzugsweise bleibt der pH-Wert unter 7,5, und während der Reaktion wird der pH-Wert ebenfalls so niedrig gehalten, daß kein Gelieren eintritt. Der pH-Wert läßt sich auf verschiedene Weise den Erfordernissen anpassen. Vorzugsweise verwendet man eine ausreichende Menge Alkalihydrosulfid, damit der angewendet werden, wenn diese nicht zum Gelieren während der Reaktion oder zu einem pH-Wert führen, der ein Gelieren des unfiltrierten Harzes bewirkt. Der höchste annehmbare Überschuß liegt auf Grund von wirtschaftlichen und von praktischen Erwägungen in der Größenordnung von 20 bis 30%.It is an essential feature of the invention that the final pH value in the conversion reaction 9.5 does not exceed, so that the resin is not oxidized by the action of air or gelled. Preferably the pH remains below 7.5 and during the reaction the pH also decreases kept so low that gelling does not occur. The pH can be adjusted in various ways according to requirements adjust. Preferably, a sufficient amount of alkali metal hydrosulfide is used so that the are used if they do not gel during the reaction or lead to a pH value, which causes the unfiltered resin to gel. The highest acceptable excess is due to economic and practical considerations of the order of 20 to 30%.
Die Reaktion kann in folgender Weise dargestellt werden:The reaction can be represented in the following way:
1) R(OH)n + ηCH2 — CH-CH2X (Epihalogenhydrin)1) R (OH) n + ηCH 2 - CH-CH 2 X (epihalohydrin)
(Polyoxyalkylen
glykol)(Polyoxyalkylene
glycol)
OHOH
-> R ^OCH2CH — CH2Xjn + HNaSH (intermed. Halogenhydrin)-> R ^ OCH 2 CH - CH 2 Xj n + HNaSH (intermediate halohydrin)
f Γ )f Γ)
->\R OCH2CH-CH2SH/,, + /lNaX-> \ R OCH 2 CH-CH 2 SH / ,, + / NaX
(Polyoxyalkylenglykol mit endständigen Thiolgruppen)(Polyoxyalkylene glycol with terminal thiol groups)
In den Formeln ist R(OH),, ein Polyoxyalkylen-In the formulas, R (OH) ,, is a polyoxyalkylene
pH-Wert unterhalb des kritischen Wertes bleibt. pH value remains below the critical value.
Gegebenenfalls kann man auch einen sauren Puffer 60 glykolpolymerisat mit /i aktiven endständigen Hy- If necessary, you can also use an acidic buffer 60 glycol polymer with / i active terminal hy-
verwenden, damit der pH-Wert während der Reaktion droxylgruppen, /1 ist folglich zugleich die theoretische use so that the pH value during the reaction droxylgruppen, / 1 is consequently also the theoretical
so niedrig ist, daß kein Gelieren eintritt, und einen Anzahl der Epihalogenhydrinmoleküle, der endstän-is so low that gelling does not occur, and a number of epihalohydrin molecules that are terminally
endgültigen Wert von 9,5 nicht überschreitet. digen Halogenhydringruppen, der Natriumhydrosul-does not exceed the final value of 9.5. digen halohydrin groups, the sodium hydrosulfur
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, daß es tidmoleküle und der endständigen Thiolgruppen. In A particular advantage of the process is that there are tide molecules and the terminal thiol groups. In
sich mit Hilfe von handelsüblichen Reaktionsmitteln 65 der Praxis kann der Wert von /1 als Hnlogcnhydrin-With the help of commercially available reagents 65 in practice, the value of / 1 can be converted into
durchführen läßt, d. h. mit Reaktionsmitteln von gruppe und als Thiolgruppe geringer sein als der can be carried out , ie with reactants of group and as a thiol group be less than that
technischem Reinheitsgrad, und daß die Ausbeute an theoretische Wert, da die Reaktion nicht l(K)%ig technical degree of purity, and that the yield at theoretical value, since the reaction is not 1 (K)% ig
Enderzeugnissen fast quantitativ und von guter Han- vollständig verläuft und außerdem eine gewisse Ver- End products almost quantitatively and of good craftsmanship runs completely and also a certain
längerung der Kette stattfindet. X stellt das Halogen dar, das aus Chlor, Brom oder Jod bestehen kann.lengthening of the chain takes place. X represents the halogen, which can consist of chlorine, bromine or iodine.
Der Zusatz eines Epihalogenhydrins zum Glykol ist dem Fachmann bekannt und wird gewöhnlich durch eine Säure katalysiert. Die zugesetzte Epihalogenhydrinmenge beträgt mindestens das stöchiometrische Äquivalent, aber nicht mehr als 15% Überschuß. Bevorzugt ist ein Überschuß von 10%.The addition of an epihalohydrin to the glycol is known and customary to those skilled in the art catalyzed by an acid. The amount of epihalohydrin added is at least the stoichiometric Equivalent, but not more than 15% excess. An excess of 10% is preferred.
Bei dem zweiten Verfahrensschritt, in dem der pH-Wert geregelt wird, hat sich flockiges Natriumhydrosulfid von technischem Reinheitsgrad als sehr brauchbar erwiesen, z. B. ein Handelsprodukt mit der nachstehenden Zusammensetzung:In the second process step, in which the pH is regulated, flaky sodium hydrosulphide has formed of technical grade proven to be very useful, e.g. B. a commercial product with the following composition:
NaSH 70 bis 72%NaSH 70 to 72%
Na2S 2,5% (max.)Na 2 S 2.5% (max.)
NaCl 0,8%NaCl 0.8%
Na2SO3NaHCO3 0,4%Na 2 SO 3 NaHCO 3 0.4%
Fe 5,0 ppm (max.)Fe 5.0 ppm (max.)
Cu, Ni, Cr, Mn, Pb 1,0 ppmCu, Ni, Cr, Mn, Pb 1.0 ppm
Kristallwasser 28 bis 26%Crystal water 28 to 26%
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist von entscheidender wirtschaftlicher Bedeutung, daß ein festes bzw. pulverförmiges Natriumhydrosulfid und kein Lösungsmittel erforderlich ist, während man gewöhnlich zur Darstellung eines Thiols oder eines Mercapttans aus einem Halogenid eine Lösung von Natriumhydrosulfid verwenden muß, die umständlich durch Sättigung einer Natriumäthoxidlösung mit Schwefelwasserstoffgas hergestellt worden ist.For the process according to the invention is of crucial economic importance that a solid or powdered sodium hydrosulfide and no solvent is required, while usually a solution of sodium hydrosulphide to produce a thiol or a mercaptan from a halide must use the cumbersome by saturating a sodium ethoxide solution with hydrogen sulfide gas has been made.
Die Epihalogenhydrine, insbesondere Epichlorhydrin, sind besonders vorteilhaft, da das entstandene Polymerisat mit endständigen Thiolgruppen eine sehr gute Aktivität im »Endmercaptan« besitzt, die auf dem Einfluß der Hydroxylgruppe auf das ^-Kohlenstoffatom beruht. Diese besondere Aktivität der endständigen Thiolgruppe gestattet die Anwendung von Härtemitteln, die sonst nicht für flüssige Polymerisate mit endständigen Thiolgruppen geeignet sind, z. B. für flüssige Polysulfidharze. Außerdem ermöglicht die erhöhte Aktivität die Anwendung der Härter und anderer Zusatzstoffe, z. B. Amine und Beschleuniger in geringeren Mengen. Dies bedeutet aber eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, z. B. der Naßfestigkeit, Haltbarkeit und Farbbeständigkeit der aus den Verfahrensprodukten herstellbaren Elastomeren. The epihalohydrins, especially epichlorohydrin, are particularly advantageous because the resulting Polymer with terminal thiol groups has very good activity in the "end mercaptan", which is based on the Influence of the hydroxyl group on the ^ carbon atom is based. This particular activity of the terminal Thiol group allows the use of hardeners, which otherwise not for liquid polymers with terminal thiol groups are suitable, e.g. B. for liquid polysulfide resins. In addition, the increased activity the use of hardeners and other additives, e.g. B. Amines and accelerators in smaller quantities. But this means an improvement in the physical properties, e.g. B. the Wet strength, durability and color fastness of the elastomers which can be produced from the process products.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate erfordern bei ihrer überführung in Elastomere, d. h. beim Härten, weniger Peroxyd und einen geringeren Zusatz an Beschleunigern. Darüber hinaus reagieren sie mit weniger reinen und weniger kostspieligen Peroxyden und können auch mit organischen Peroxyden umgesetzt werden. Der hohe Anteil an Härtemitteln, der für die üblichen Polysulfide erforderlich ist, verhindert eine praktisch wirkungsvolle Verwendung von organischen Peroxyden; da während der Reaktion eine große Menge störende Nebenprodukte gebildet wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate erfordern lediglich einen geringen Bruchteil der üblichen Zusätze an Peroxyden und Beschleunigern. Diese Polymerisate reagieren gut mit Diolefinen, die gewöhnlich keine ausreichende Aktivierung für die Reaktion mit den herkömmlichen flüssigen PoIysulfidharzen zeigen. Sie reagieren außerdem gut mit den bekannten Epoxyharzen, häufig sogar ohne daß Katalysatoren oder Beschleuniger zugesetzt werden müssen. Schließlich sind die Endgruppen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate so empfindlich gegen Sauerstoff, daß luftgehärtete Systeme möglich sind, wodurch sich auf einfache und wirtschaftliche Weise in einem Gießvorgang elastomere Gegenstände herstellen lassen. Die Reaktion kann zwar in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, jedoch wirkt praktisch dasThe polymers obtained by the process according to the invention require their conversion in elastomers, d. H. when hardening, less peroxide and less addition of accelerators. About it They also react with less pure and less expensive peroxides and can also with organic ones Peroxides are implemented. The high proportion of hardeners used for the usual polysulphides is required prevents the practically effective use of organic peroxides; since a large amount of troublesome by-products are formed during the reaction. The after The polymers obtained according to the invention require only a small fraction of the usual additives of peroxides and accelerators. These polymers react well with diolefins that usually insufficient activation to react with the conventional liquid polysulfide resins show. They also react well with the known epoxy resins, often even without Catalysts or accelerators have to be added. After all, the end groups are the after The polymers obtained by the process according to the invention are so sensitive to oxygen that air-cured ones Systems are possible, whereby in a simple and economical way in one casting process Have elastomeric objects manufactured. The reaction can take place in a solvent can be carried out, but this works in practice
ίο Polyol selbst als Lösungsmittel, zumindest als
schwaches Lösungsmittel. Die begrenzte Lösbarkeit fördert das Verfahren. Wird ein Lösungsmittel, z. B.
ein Alkohol, verwendet, so reagiert das Hydrosulfid in Lösung sehr schnell in einer ziemlich heftigen exothermischen
Reaktion, die in der Praxis nicht leicht zu beherrschen ist. Ist aber das Polyol selbst das einzige
Lösungsmittel, dann wird durch die begrenzte Lösbarkeit die Reaktionsgeschwindigkeit leicht regelbar.
Außerdem treten keine unangenehmen Gerüche auf, da keine Lösungsmitteldämpfe zurückfließen, deren
Abgase in die Atmosphäre entweichen. Ein Entzug des Lösungsmittels nach Beendigung des Verfahrens erübrigt
sich.
Besonders geeignete, im Handel erhältliche PoIyoxyalkylenglykole, die sich bewährt haben, sind
trifunktionelle Polyole, z. B. Propylenoxidabkömmlinge von Trimethylpropan. Diese lassen sich weiter
abwandeln, wenn man die Verbindungen mit 10% Äthylenoxid vermischt, so daß die Hydroxylgruppen
überwiegend primär sind. Das Äquivalentgewicht schwankt zwischen 140 und mehr als 2000. Trifunktionelle
Polyole, die als Propylenoxidabkömmlinge von 1,2,6-Hexantriol ein Äquivalentgewicht von
1500 bis 2100 besitzen, haben sich ebenfalls als brauchbar erwiesen. Ein handelsübliches trifunktionelles
Polyol, das ein Abkömmling des Glycerins ist und im Gefüge überwiegend aus wiederkehrenden
Propylenoxideinheiten besteht, wurde mit einer geringen Menge Äthylenoxid abgestoppt, so daß im wesentliehen
primäre Hydroxylgruppen vorhanden waren, und ließ sich dann mit befriedigendem Resultat
anwenden. Das Äquivalentgewicht dieser Verbindung betrug 1000 bis 1650.ίο Polyol itself as a solvent, at least as a weak solvent. The limited solubility promotes the process. If a solvent, e.g. B. an alcohol is used, the hydrosulfide reacts very quickly in solution in a rather violent exothermic reaction, which is not easy to control in practice. However, if the polyol itself is the only solvent, the limited solubility means that the reaction rate can be easily regulated. In addition, there are no unpleasant smells, since no solvent vapors flow back, the exhaust gases of which escape into the atmosphere. There is no need to remove the solvent after the process has ended.
Particularly suitable, commercially available polyoxyalkylene glycols that have proven successful are trifunctional polyols, e.g. B. Propylene oxide derivatives of trimethylpropane. These can be modified further if the compounds are mixed with 10% ethylene oxide so that the hydroxyl groups are predominantly primary. The equivalent weight varies between 140 and more than 2000. Trifunctional polyols which, as propylene oxide derivatives of 1,2,6-hexanetriol, have an equivalent weight of 1500 to 2100, have also been found to be useful. A commercially available trifunctional polyol, which is a derivative of glycerol and mainly consists of recurring propylene oxide units, was stopped with a small amount of ethylene oxide, so that essentially primary hydroxyl groups were present, and could then be used with satisfactory results. The equivalent weight of this compound was 1,000 to 1,650.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyoxyalkylenglykole mit endständigen Thiolgruppen lassen sich leicht härten und in brauchbare Elastomere überführen, wozu man verschiedene Härtemittel, vorzugsweise organische und anorganische Peroxyde, anwenden kann. Diese Elastomere können in flüssiger Form oder als Pasten vergossen und an Ort und Stelle gehärtet werden, wobei Wärme und/oder Druck angewendet werden kann. Sie finden in der Industrie z. B. als Dichtungsmittel Verwendung oder für Beschichtungen, die nicht abtropfen. Nach Verdünnen mit Lösungsmitteln ergeben sie wertvolle Elastomerüberzüge.The polyoxyalkylene glycols with terminal thiol groups obtained by the process according to the invention can be cured easily and converted into usable elastomers, for which purpose various curing agents, preferably organic and inorganic peroxides can use. These elastomers can Poured in liquid form or as pastes and cured in place using heat and / or pressure can be applied. You will find in the industry z. B. use as a sealant or for coatings that do not drip off. After dilution with solvents, they yield valuable ones Elastomer coatings.
Im ersten Verfahrensschritt wurden einem Äquivalent eines Glykols, wie vorstehend beschrieben, 92,5 g Epichlorhydrin und Zinn(IV)-chlorid · 5 H2O (0,2%, ausgehend vom Gewicht des Polyols) zugesetzt.In the first process step, 92.5 g of epichlorohydrin and tin (IV) chloride · 5H 2 O (0.2%, based on the weight of the polyol) were added to one equivalent of a glycol, as described above.
Die Reaktion wurde im Verlauf von 3 Stunden bei 1100C in einer dreihalsigen Flasche durchgerührt, dieThe reaction was stirred over a period of 3 hours at 110 0 C in a three-necked bottle,
6^ mit einer Rührvorrichtung, Thermometer und Kühler versehen war. Die Ausbeute war reichlich, und das entstandene Trichlorhydrin erwies sich ohne weitere Behandlung als rein genug. 6 ^ was provided with a stirrer, thermometer and cooler. The yield was plentiful and the resulting trichlorohydrin was found to be sufficiently pure without further treatment.
Der erste Verfahrensschritt kann andererseits auch darin bestehen, daß 101,8 g Epichlorhydrin (ein Überschuß von 10%, ausgehend vom Gewicht des Polyols) und Zinn(IV)-chlorid ■ 5 H2O (0,2%, ausgehend vom Gewicht des Polyols) einem Äquivalent eines Glykols zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde bei HO0C im Verlauf von 3 Stunden in einer dreihalsigen Flasche durchgeführt, die mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kühler versehen war. Die Ausbeute war reichlich, und das entstandene Trichlorhydrin war ohne weitere Behandlung rein genug.The first process step can also consist of 101.8 g of epichlorohydrin (an excess of 10%, based on the weight of the polyol) and tin (IV) chloride ■ 5 H 2 O (0.2%, based on the weight of the Polyol) were added to one equivalent of a glycol. The reaction was carried out at HO 0 C for 3 hours in a three-necked bottle equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. The yield was plentiful and the resulting trichlorohydrin was pure enough without further treatment.
Man kann auch 137,0 g Epibromhydrin an Stelle der Chlorverbindung verwenden, so daß Tribromhydrin mit annähernd dem gleichen Reinheitsgrad als Ausbeute geliefert wird.One can also use 137.0 g of epibromohydrin instead of the chlorine compound, so that tribromohydrin is supplied with approximately the same degree of purity as the yield.
Auch 151,0g Epibromhydrin (ein Überschuß von 10%, ausgehend vom Polyol) können an Stelle der Chloridverbindungen verwendet werden, so daß Tribromhydrin mit annähernd gleichem Reinheitsgrad als Ausbeute geliefert wird.Also 151.0 g epibromohydrin (an excess of 10%, based on the polyol) can be used in place of the chloride compounds, so that tribromohydrin is delivered with approximately the same degree of purity as a yield.
Auch wasserfreies Zinn(IV)-chlorid läßt sich als Katalysator in einer Menge von 0,1 %, ausgehend vom Gewicht des Polyols, in befriedigender Weise verwenden. Anhydrous tin (IV) chloride can also be used as a catalyst in an amount of 0.1%, starting from Weight of polyol, use satisfactorily.
Wie im Beispiel 2 wurde Trichlorhydrin aus einem trifunktionellen Polyol mit einem Äquivalentgewicht von annähernd 1476 hergestellt, das ein Propylenoxydabkömmling des Trimethylolpropans war. Der zweite Schritt bestand im Zusatz von 80,0 g handelsüblichem Natriumsulfhydrat zum Trichlorhydrin des ersten Verfahrensschrittes. Die Mischung wurde unter Rühren lx/2 Stunden lang auf 1000C erwärmt. Die Färbung wechselte von Strohgelb über Grün zu Weiß, wodurch die Vollständigkeit der Reaktion angezeigt wurde. Die Mischung wurde filtriert und ergab einen klar gelben Stoff mit einem Mercaptanäquivalent von 0,51 und enthielt 1,59% Schwefel und weniger als 0,1% Chlor.As in Example 2, trichlorohydrin was prepared from a trifunctional polyol having an equivalent weight of approximately 1476 which was a propylene oxide derivative of trimethylol propane. The second step consisted of adding 80.0 g of commercially available sodium sulfhydrate to the trichlorohydrin of the first process step. The mixture was heated to 100 ° C. for 1 × / 2 hours while stirring. The color changed from straw yellow to green to white, which indicated the completeness of the reaction. The mixture was filtered to give a clear yellow substance with a mercaptan equivalent of 0.51 and containing 1.59% sulfur and less than 0.1% chlorine.
Dem gleichen Trichlorhydrin wie im Beispiel 6 wurden 88,0 g (ein Überschuß von 10%, ausgehend vom Polyol) handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt. Nach beendigter Reaktion betrug der pH-Wert der Mischung 8,3. Dieser pH-Wert war nicht hoch genug, um zu einer Gelbildung zu führen. Die Mischung wurde filtriert, und der pH-Wert betrug 6,5.The same trichlorohydrin as in Example 6 was given 88.0 g (an excess of 10% from the polyol) commercial sodium sulfhydrate added. When the reaction was complete, the pH was the mixture 8.3. This pH was not high enough to result in gel formation. The mixture was filtered and the pH was 6.5.
Dem Trichlorhydrin von Beispiel 6 wurden 104,0 g (ein Überschuß von 30%, ausgehend vom Polyol) handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt. Nach beendigter Reaktion gelierte die Mischung und besaß einen pH-Wert von 9,8. Ein derartiges System ist also unbefriedigend. Es zeigte, daß die Regelung des pH-Wertes während der Reaktion und nach deren Beendigung wichtig für ein wirtschaftliches Verfahren ist.The trichlorohydrin from Example 6 was 104.0 g (an excess of 30%, based on the polyol) Commercial sodium sulfhydrate added. After completion of the reaction, the mixture gelled and possessed a pH of 9.8. Such a system is therefore unsatisfactory. It showed that the regulation of the pH value during the reaction and after it has ended is important for an economical process is.
Wie im Beispiel 4 wurde Tribromhydrin aus einem trifunktionellen Polyol mit einem Äquivalentgewicht von annähernd 1476, das ein Propylenoxydabkömmling des Trimethylolpropans war, hergestellt. Diesem Tribromhydrin wurden 88,0 g (ein Überschuß von 10%, ausgehend vom Polyol) handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt und unter Rühren bei 1000CAs in Example 4, tribromohydrin was prepared from a trifunctional polyol having an equivalent weight of approximately 1476 that was a propylene oxide derivative of trimethylol propane. Tribromhydrin this were added 88.0 g (an excess of 10%, starting from the polyol) of commercially available sodium hydrosulfide and with stirring at 100 0 C
ίο I1Z2 Stunden lang erwärmt. Der endgültige pH-Wert betrug 6,7, und das abfiltrierte Salz ergab eine fast wasserklare Flüssigkeit mit den gleichen Eigenschaften wie das Trimercaptan aus Trichlorhydrin. Die Analyse zeigte einen Schwefelgehalt von 1,58% und weniger als 0,1% Brom.ίο I 1 Z heated for 2 hours. The final pH was 6.7 and the salt filtered off gave an almost water-clear liquid with the same properties as the trimercaptan from trichlorohydrin. Analysis showed a sulfur content of 1.58% and less than 0.1% bromine.
Dem Trichlorhydrin des Polyols der Beispiele 6 und 9 wurden 88,0 g (ein Überschuß von 10%, ausgehend vom Polyol) handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt und die Mischung 3 Stunden lang unter Rühren auf 100° C erwärmt. Die Mischung besaß einen endgültigen pH-Wert von 6,5 und schien dem Trimercaptan von Beispiel 6 identisch zu sein.The trichlorohydrin of the polyol of Examples 6 and 9 was 88.0 g (an excess of 10%, starting from the polyol) commercial sodium sulfhydrate was added and the mixture for 3 hours heated to 100 ° C. with stirring. The mixture had a final pH of 6.5 and appeared to be identical to the trimercaptan of Example 6.
Dem Trichlorhydrin des Polyols der Beispiele 6 und 9 wurden 80,0 g handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt und die Mischung IV2 Stunden lang unter Rühren auf 1300C erwärmt. Der Stoff war überwiegend identisch mit dem der Beispiele 6 bis 10.80.0 g of commercially available sodium sulfhydrate were added to the trichlorohydrin of the polyol of Examples 6 and 9, and mixture IV was heated to 130 ° C. for 2 hours with stirring. The substance was largely identical to that of Examples 6 to 10.
Wie im Beispiel 2 wurde ein Trichlorhydrin aus einem trifunktionellen Glykol mit einem Äquivalentgewicht von annähernd 143, das ein Propylenoxydabkömmling des Trimethylolpropans war, hergestellt. Diesem Trichlorhydrin wurden 88,0 g (ein Überschuß von 10%, ausgehend vom Polyol) handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt. Beim Rühren beobachtete man eine sofort einsetzende exotherme Reaktion. Es war erforderlich, die Mischung in einem Bad mit einem Eissalz zu kühlen, damit die Reaktionstemperatur unter 100° C blieb. Die exotherme Reaktion wurde von einem unmittelbar einsetzenden Niederschlag des Salzes begleitet, wobei die Lösung sich tiefbraun färbte. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde die Mischung unter Rühren I1J2 Stunden lang auf 1000C erwärmt. Die Mischung wurde allmählich reicher an ausgefälltem Salz und färbte sich noch tiefer dunkelbraun. Das Salz wurde abfiltriert und ergab eine Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 6,8 und besaß ein Mercaptanäquivalent von 4,21, enthielt 14,6% Schwefel und 0,1% Chlor.As in Example 2, a trichlorohydrin was prepared from a trifunctional glycol of approximately 143 equivalent weight which was a propylene oxide derivative of trimethylol propane. 88.0 g (an excess of 10%, based on the polyol) of commercially available sodium sulfhydrate were added to this trichlorohydrin. An exothermic reaction starting immediately was observed on stirring. It was necessary to cool the mixture in a bath with an ice salt to keep the reaction temperature below 100 ° C. The exothermic reaction was accompanied by an immediate onset of precipitation of the salt, with the solution turning a deep brown color. After the exothermic reaction, the mixture was heated with stirring I 1 J 2 hours at 100 0 C. The mixture gradually became richer in precipitated salt and turned a deeper dark brown in color. The salt was filtered off to give a liquid with a pH of 6.8 and a mercaptan equivalent of 4.21, containing 14.6% sulfur and 0.1% chlorine.
Dem gleichen Glykol wie im Beispiel 12, das aber in der Weise von Beispiel 4 zu einem Tribromhydrin umgesetzt wurde, wurden 80,0 g handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt. Das Verfahren von Beispiel 12 wurde angewendet. Die Reaktion ergab ein überwiegend gleiches Enderzeugnis, das Brom an Stelle von Chlor enthielt.The same glycol as in Example 12, but in the manner of Example 4 to a tribromohydrin was reacted, 80.0 g of commercially available sodium sulfhydrate were added. The procedure of Example 12 was applied. The reaction gave a largely the same end product, with bromine in place contained by chlorine.
B e i s ρ i e 1 14B e i s ρ i e 1 14
Ein trifunktionelles Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 242, das ein Propylenoxydabkömmling von Trimethylolpropan war, wurde wie im Beispiel 2A trifunctional polyol with an equivalent weight of 242 that is a propylene oxide derivative of trimethylolpropane was as in Example 2
mit Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht. Dem entstandenen Trichlorhydrin wurden 80,0 g handelsübliches Natriumsulfhydrat ■, zugesetzt. Beim Rühren wurde ein sofortiger Temperaturanstieg auf 12O0C beobachtet. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde der Mischung Wärme zugeführt, so daß die Temperatur IV2 Stunden lang auf 1100C gehalten wurde. Nach beendigter Reaktion besaß die Mischung einen pH-Wert von 6,7. Das Salz wurde abfiltriert. Die Lösung war von bernsteingelber Farbe und besaß ein Mercaptanäquivalent von 2,73, enthielt 7,11% Schwefel und 0,07% Chlor.reacted with epichlorohydrin. 80.0 g of commercially available sodium sulfhydrate were added to the trichlorohydrin formed. On stirring, an immediate rise in temperature was observed at 12O 0 C. After the exothermic reaction had ended, the mixture was supplied with heat so that the temperature IV was kept at 110 ° C. for 2 hours. After the reaction had ended, the mixture had a pH of 6.7. The salt was filtered off. The solution was amber in color, had a mercaptan equivalent of 2.73, contained 7.11% sulfur and 0.07% chlorine.
Die gleiche Reaktion wurde unter Verwendung von Epibromhydrin von Beispiel 4 an Stelle des Epichlorhydrins von Beispiel 2 durchgeführt, und die gleichen Ergebnisse wurden erzielt mit dem einzigen Unterschied, daß das Chlor durch Brom ersetzt war.The same reaction was carried out using the epibromohydrin of Example 4 in place of the epichlorohydrin of Example 2, and the same results were obtained with the only difference being that the chlorine was replaced by bromine.
Das Verfahren von Beispiel 14 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 92,0 g (ein Überschuß von 15%, ausgehend vom Polyol) handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt wurden. Der endgültige pH-Wert betrug 8,5. Nachdem das Salz abfiltriert worden war, besaß das verbliebene Harz einen pH-Wert von 6,9. Das entstandene bernsteinfarbene Erzeugnis war dem von Beispiel 14 identisch.The procedure of Example 14 was repeated with the difference that 92.0 g (an excess of of 15%, based on the polyol), commercial sodium sulfhydrate was added. The final one pH was 8.5. After the salt was filtered off, the remaining resin had a pH 6.9. The resulting amber product was identical to Example 14.
Beispiel 14 wurde mit 104,0 g (einem Überschuß von 30%, ausgehend vom Polyol) handelsüblichem Natriumsulfhydrat wiederholt. Die Mischung gelierte, ehe die Reaktion abgeschlossen war.Example 14 was commercially available at 104.0 g (a 30% excess, based on the polyol) Sodium sulfhydrate repeatedly. The mixture gelled before the reaction was complete.
B e i s ρ i e 1 17B e i s ρ i e 1 17
Ein trifunktionelles Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 499, das ein Propylenoxydabkömmling des Trimethylolpropans war, wurde mit Epichlorhydrin wie im Beispiel 2 zur Reaktion gebracht. Dem entstandenen Trichlorhydrin wurden unter Rühren 88,0 g (ein Überschuß von 10%, ausgehend vom Polyol) handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt. Die exotherme Reaktion führte zu einem Temperaturanstieg auf 1000C. Auf dieser Temperatur wurde die Mischung dann durch äußere Wärmezufuhr IV2 Stunden lang gehalten. Der endgültige pH-Wert betrug 6,6. Das Salz wurde abfiltriert. Das entstandene Trimercaptan war fest wasserklar und besaß ein Mercaptanäquivalent von 1,51 und enthielt 4,64% Schwefel und 0,2% Chlor.A trifunctional polyol with an equivalent weight of 499 which was a propylene oxide derivative of trimethylolpropane was reacted with epichlorohydrin as in Example 2. 88.0 g (an excess of 10%, based on the polyol) of commercially available sodium sulfhydrate were added to the trichlorohydrin formed, with stirring. The exothermic reaction led to a temperature increase to 100 ° C. The mixture was then kept at this temperature for 2 hours by supplying external heat IV. The final pH was 6.6. The salt was filtered off. The resulting trimercaptan was solid, water-clear and had a mercaptan equivalent of 1.51 and contained 4.64% sulfur and 0.2% chlorine.
Das gleiche Verfahren wurde unter Verwendung von Epibromhydrin wie im Beispiel 4 an Stelle des Epichlorhydrins von Beispiel 2 wiederholt, und das Ergebnis war überwiegend gleich.The same procedure was followed using epibromohydrin as in Example 4 in place of the Epichlorohydrins of Example 2 were repeated and the result was mostly the same.
Ein trifunktionelles Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 1470, das ein Propylenoxydabkömmling des Trimethylolpropans war, wurde zur Reaktion gebracht, und dem entstandenen Trichlorhydrin wurden 80,0 g handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt. Die Mischung wurde unter Rühren 2'/2 Stunden lang auf 1000C erwärmt. Der endgültige pH-Wert betrug 6,8. Nach dem Entzug des Salzes gewann man eine hellgelbe Flüssigkeit mit geringer Viskosität und einem Mercaptanäquivalent von 0,43.A trifunctional polyol having an equivalent weight of 1470, which was a propylene oxide derivative of trimethylolpropane, was reacted, and 80.0 g of commercially available sodium sulfhydrate was added to the resulting trichlorohydrin. The mixture was heated with stirring for 2 '/ 2 hours at 100 0 C. The final pH was 6.8. After the salt had been removed, a light yellow liquid with low viscosity and a mercaptan equivalent of 0.43 was obtained.
Ein trifunktionelles Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 1998, das ein Propylenoxydabkömmling von 1,2,6-Hexantriol war, wurde wie im Beispiel 2 zur Reaktion gebracht. Dem entstandenen Trichiorhydrin wurden 88,0 g (ein Überschuß von 10%, ausgehend vom Polyol) handelsübliches Natriumsulfhydrat zugesetzt. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden lang auf 1150C erwärmt. Die entstandene gelblichweiße Flüssigkeit besaß einen pH-Wert von 6,6 und wurde von dem ausgefällten Salzkuchen dekantiert. Das Mercaptanäquivalent war 0,39. 1,33% Schwefel und 0,1 % Chlor waren enthalten.A 1998 equivalent weight trifunctional polyol which was a propylene oxide derivative of 1,2,6-hexanetriol was reacted as in Example 2. 88.0 g (an excess of 10%, based on the polyol) of commercially available sodium sulfhydrate were added to the trichiorhydrin formed. The mixture was heated to 115 ° C. for 2 hours with stirring. The resulting yellowish-white liquid had a pH of 6.6 and was decanted from the precipitated salt cake. The mercaptan equivalent was 0.39. It contained 1.33% sulfur and 0.1% chlorine.
Das Verfahren von Beispiel 19 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Ausgangsglykol ein trifunktionelles Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 1560 war. Das entstandene Trichlorhydrin wurde mit 80,0 g handelsüblichem Natriumsulfhydrat 2V4 Stunden lang auf 115° C erwärmt. Die entstandene kanariengelbe Flüssigkeit besaß einen endgültigen pH-Wert von 6,5 nach dem Abfiltrieren des Salzes und ein Mercaptanäquivalent von 0,41, enthielt 1,36% Schwefel und 0,2% Chlor.The procedure of Example 19 was repeated except that the starting glycol was a trifunctional polyol with an equivalent weight of 1560. The resulting trichlorohydrin was heated with 80.0 g of commercially available sodium sulfhydrate at 115 ° C. for 24 hours. The resulting canary yellow liquid had a final pH of 6.5 after filtering off the salt and a mercaptan equivalent of 0.41, contained 1.36% sulfur and 0.2% chlorine.
Beispiel 19 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Ausgangsglykol ein trifunktionelles Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 975 war, das ein Glycerolabkömmling war. Der überwiegende Teil des Gefüges bestand aus sich wiederholenden Propylenoxyd-Einheiten, die mit geringen Mengen Äthylenoxyd abgeschlossen waren. Das Trichlorhydrin als Zwischenprodukt wurde mit 80,0 g handelsüblichem Natriumsulfhydrat zur Reaktion gebracht und IV2 Stunden lang bei 1000C gerührt. Die entstandene Mischung besaß einen pH-Wert von 6,4. Das Salz wurde abfiltriert. Die Analyse ergab ein Mercaptanäquivalent von 0,36 und einen Schwefelgehalt von 2,44% und einen Chlorgehalt von 0,1%.Example 19 was repeated with the difference that the starting glycol was a trifunctional polyol with an equivalent weight of 975 which was a glycerol derivative. The predominant part of the structure consisted of repeating propylene oxide units, which were closed with small amounts of ethylene oxide. The Trichlorhydrin as an intermediate product was reacted with 80.0 g of commercially available sodium hydrosulfide to the reaction and stirred IV2 hours at 100 0 C. The resulting mixture had a pH of 6.4. The salt was filtered off. The analysis showed a mercaptan equivalent of 0.36 and a sulfur content of 2.44% and a chlorine content of 0.1%.
Claims (3)
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1495308B2 (en) | METHOD FOR PRODUCING LIQUID POLYOXYALKYLENE GLYCOLS HAVING TERMINAL THIOL GROUPS | |
DE60304214T2 (en) | PROCESS FOR PREPARING MARCAPTOALKYLALKOXYSILANES | |
DE2453173A1 (en) | POLYMERIZES WITH FINAL MERCAPTAN GROUPS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION | |
CH621353A5 (en) | ||
EP1794212B1 (en) | Method for production of polymeric hydroxylalkyl terminated polysulphides | |
DE2649742C3 (en) | Process for the production of carbonyl sulfide | |
WO2006037442A1 (en) | Novel polymeric polysulphides with mercapto end groups and ether groups and intermediates for production thereof | |
DE3610066C2 (en) | Process for the degradation of alkyl polysulfides to polysulfides with a lower sulfur content | |
DE1495308C (en) | Process for the preparation of thiol-terminated liquid polyoxyalkylene glycols | |
DE3542551C2 (en) | Process for dissolving sulfur | |
DE2533041A1 (en) | PLASTICIZED SULFUR MIXTURES AND METHOD FOR PLASTIFYING SULFUR | |
DE2021297A1 (en) | Process for the production of sulfur-containing phenols | |
DE1645484B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYMERS BY REACTION OF POLYSULPHIDE POLYMERS WITH POLYEPOXIDES | |
DE2401940C3 (en) | Polysulfide copolymers and processes for their preparation | |
DE1135463B (en) | Process for the preparation of morpholine and piperidine compounds | |
DE2922785A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING CYSTEAMINES AND / OR CYSTAMINES | |
EP0601303A1 (en) | Polysulphide compounds and vulcanisation system | |
DE1222024B (en) | Process for the production of carbon oxysulphide from carbon monoxide and vaporous sulfur | |
WO2004103956A1 (en) | Oxidation of mercaptoethanol | |
DE2140705A1 (en) | Antioxidants | |
DE2354877A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING CAPROLACTAM | |
DE1802415A1 (en) | Process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole | |
DE2757148A1 (en) | POLYMERIC ORGANIC POLYSULPHIDES AND THE METHOD FOR THEIR MANUFACTURING | |
DE1793406C3 (en) | Process for the preparation of sulfonium sulfitobetaines | |
DE1493141C (en) | Process for the production of 1 2 ethanedithiols |