DE1493141C - Process for the production of 1 2 ethanedithiols - Google Patents
Process for the production of 1 2 ethanedithiolsInfo
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Description
Es ist bekannt, 1,2-Dithiole durch Umsetzung des entsprechenden Halogenderivats mit Thioharnstoff herzustellen. Man erhält als Zwischenprodukt ein Diisothiouriniumsalz, das man in alkalischem Milieu hydrolysiert. Das Dimercaptid wird dann zur Bildung des Dithiols angesäuert. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich. Ferner erhält man dabei nicht nur 1,2-Dithiole, sondern auch einen gewissen Prozentsatz an Trithioglykol, wodurch sich die Dithiolausbeute verringert .(A. John, Spezial Org. Synth., Bd. 30, S, 35 bis 37).It is known that 1,2-dithiols can be prepared by reacting the to produce the corresponding halogen derivative with thiourea. An intermediate is obtained Diisothiourinium salt which is hydrolyzed in an alkaline medium. The dimercaptid then becomes formation of the dithiol acidified. However, this procedure is cumbersome. Furthermore, one not only receives 1,2-dithiols, but also a certain percentage of trithioglycol, which increases the dithiol yield reduced. (A. John, Spezial Org.Synth., Vol. 30, p. 35 to 37).
Eine Variante dieser Methode besteht darin, den Thioharnstoff durch eine alkoholische Lösung von Natrium- oder Kaliumhydrogensulfid zu ersetzen, jedoch bleiben die Schwierigkeiten die gleichen. '5A variant of this method consists in the thiourea by an alcoholic solution of Replacing sodium or potassium hydrogen sulfide, however, the difficulties remain the same. '5
Es ist ferner bekannt, Äthandithiol aus Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat herzustellen. Das für dieses Verfahren benötigte Ausgängsmaterial ist nur schwer zugänglich und kostspielig. In der Literatur wird auch nichts über eine Verallgemeinerung dieses Verfahrens ausgesagt, das sich anscheinend nur auf die Herstellung von Äthandithiol anwenden läßt. Es sei in diesem Zusammenhang auf B. C. C ο s s a r und Mitarbeiter in J. Chim. Org., Januar 1962, S. 93, und die USA-Patentschrift 3 043 880 hingewiesen. Nach letzterer Patentschrift erfolgt die. Herstellung desÄthandithiols ausgehend vom Monothiolcarbonat durch Umsetzung mit einem basischen Hydrogensulfid. Die' Ausbeuten dieser Reaktion sind jedoch nur 46% und ergeben ein Äthandithiol schlechter Qualität.It is also known to use ethanedithiol from ethyl 2-mercaptoethyl carbonate to manufacture. The starting material required for this process is difficult accessible and expensive. Nothing is said in the literature about a generalization of this procedure stated, which can apparently only be applied to the production of ethanedithiol. Be it in this connection to B. C. C o s s a r and co-workers in J. Chim. Org., January 1962, p. 93, and U.S. Patent 3,043,880. According to the latter patent, the. Manufacturing desÄthandithiols starting from monothiol carbonate by reaction with a basic hydrogen sulfide. However, the 'yields of this reaction are only 46% and produce an ethanedithiol inferiorly Quality.
Beim Verfahren der Erfindung geht man ebenfalls von Monothiolcarbonat aus, doch bildet sich dabei kein Alkylensulfid bzw. Äthylensulfid als Zwischenstufe. The process of the invention also starts from monothiol carbonate, but forms in the process no alkylene sulfide or ethylene sulfide as an intermediate.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Äthandithiolen der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of 1,2-ethanedithiols in general formula
(R)2 = C-C = (R)2 (R) 2 = CC = (R) 2
in der R Wasserstoffatome oder Alkylreste sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man l,3-Öxathiolan-2-one der allgemeinen Formelin which R are hydrogen atoms or alkyl radicals. The Process according to the invention is characterized in that 1,3-oxathiolan-2-ones of the general formula
(R)2 = C-(R)2 = C-(R) 2 = C- (R) 2 = C-
:C: C
SH SHSH SH
40 mit einer wäßrigen basischen, mit Schwefelwasserstoff gesättigten Lösung umsetzt und das Reaktionsgemisch dann ansäuert. Man arbeitet dabei vorzugsweise mit ammoniakalischen, gesättigten Schwefelwasserstofflösungen. 40 is reacted with an aqueous basic solution saturated with hydrogen sulfide and the reaction mixture is then acidified. It is preferable to work with ammoniacal, saturated hydrogen sulfide solutions.
Das basische Milieu begünstigt die öffnung des Oxathiolanonringes unter Abspaltung von CO2, Bindung von Schwefelwasserstoff und Bildung eines der verwendeten Base entsprechenden Doppelsalzes.The basic environment favors the opening of the oxathiolanone ring with the elimination of CO 2 , binding of hydrogen sulfide and formation of a double salt corresponding to the base used.
Die Sättigung der ammoniakalischen Lösung mit Schwefelwasserstoff kann bei Temperaturen zwischen —10 und +500C, vorzugsweise zwischen 0 und 100C, vorgenommen werden. Die Reaktion des Oxathiolanons ist exotherm, und man läßt die Temperatur während der Einführung des Oxathiolanons in die basische Schwefelwasserstofflösung auf etwa 35 bis 40° C ansteigen. ' ■ ■ .The saturation of the ammonia solution with hydrogen sulfide may proceed at temperatures between -10 and +50 0 C, are preferably carried out between 0 and 10 0 C. The reaction of the oxathiolanone is exothermic, and the temperature is allowed to rise to about 35 to 40.degree. C. during the introduction of the oxathiolanone into the basic hydrogen sulfide solution. '■ ■.
Bei der Reaktion können die bekannten Basen benutzt werden, jedoch werden die besten Resultate mit Ammoniak erzielt. Wesentlich ist, daß das Reaktionsgemisch genügend basisch ist, um einerseits die öffnung des Oxathiolan-Ringes zu begünstigen und andererseits mit dem Schwefelwasserstoff das entsprechende Hydrosulfid zu bilden.The known bases can be used in the reaction, but will give the best results achieved with ammonia. It is essential that the reaction mixture is sufficiently basic to on the one hand the To favor opening of the oxathiolane ring and on the other hand with the hydrogen sulfide the corresponding To form hydrosulfide.
Das erhaltene basische Doppelsalz wird zur Bildung des 1,2-Dithiols mit einer Säure behandelt. Hierfür eignet sich vorzugsweise Schwefelsäure, weil das gebildete Ammoniumsulfat in dem Reaktionsgemisch stärker löslich ist, als es die anderen Ammoniumsalze sind.The basic double salt obtained is treated with an acid to form the 1,2-dithiol. Therefor Sulfuric acid is preferred because the ammonium sulfate formed is in the reaction mixture is more soluble than the other ammonium salts.
Das Reaktionsschema ist wie folgt:The reaction scheme is as follows:
R.R.
\ .
CO\.
CO
C=O+ 4 OH-+ H2SC = O + 4 OH - + H 2 S
CSCS
R4 R 4
esit
R4 R 4
+ CO3" - + 3 H2O+ CO 3 "- + 3 H 2 O
C — SC - S
R2 R 2
C SHC SH
CS"CS "
C--SHC - SH
R4 R 4
R4 R 4
Die Dithiolausbeuten erreichen etwa 62%, bezogen auf das Oxathiolanon.The dithiol yields reach about 62% on a relative basis on the oxathiolanone.
Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. The invention is explained in more detail using exemplary embodiments.
In ein 1-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler und mit einem graduierten Tropftrichter versehen war, wurden 465 ml (5 Mol) einer ammoniakalischen Lösung spezifischer Dichte 0,9211 eingebracht. Diese Lösung wurde, bei einer Temperatur zwischen 0 und 10°C mit einem Schwefelwasserstoffstrom gesättigt.In a 1-1 reaction vessel, which is equipped with a stirrer, a gas inlet tube, a condenser, and a graduated dropping funnel 465 ml (5 mol) of an ammoniacal solution of specific density 0.9211 introduced. This solution at a temperature between 0 and 10 ° C saturated with a stream of hydrogen sulfide.
Unter fortwährendem Einleiten von Schwefelwasserstoff und unter Rühren wurden nach und nach 104 g (1 Mol), 1,3-Oxathiolan-2-on eingebracht. Dann wurde die Schwefelwasserstoffzufuhr unterbrochen. Man rührte weiter und ließ die Temperatur auf 35. bis 40° C ansteigen. Dann wurde auf -5° C abgekühlt und mit einer 1 :1-Schwefelsäurelösung bis auf pH 2 angesäuert.Continuous introduction of hydrogen sulfide and stirring gradually gave 104 g (1 mole), 1,3-oxathiolan-2-one. Then became the supply of hydrogen sulfide is interrupted. Stirring was continued and the temperature was left to 35 bis 40 ° C. It was then cooled to -5 ° C. and with a 1: 1 sulfuric acid solution down to pH 2 acidified.
Während der Neutralisation soll die Temperatur 10 bis 15° C nicht überschreiten. Nach der Dekantation wird die Fraktion des Äthandithiols abdestilliert, die bei 50°C/21mmHg oder 146°C/760 mm Hg übergeht.During the neutralization, the temperature should Do not exceed 10 to 15 ° C. After the decantation the fraction of Äthandithiols distilled off, which is at 50 ° C / 21mmHg or 146 ° C / 760 mm Hg transforms.
Die Dithiolausbeute beträgt 62%, bezogen auf das Oxathiolan. Die Eigenschaften des 1,2-Äthandithiols sind: Brechungsindex n%s = 1,5557; Dichte bei 25° == 1,118.The dithiol yield is 62%, based on the oxathiolane. The properties of 1,2-ethanedithiol are: refractive index n% s = 1.5557; Density at 25 ° == 1.118.
Beispiele 2 bis 7Examples 2 to 7
Man verwendet die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1, variiert jedoch die Versuchsbedingungen in der Weise, wie dies in nachstehender Tabelle angegeben ist:The same apparatus is used as in Example 1, but the experimental conditions are varied in as indicated in the table below:
des Oxathiolanons (h)of H 2 S after addition
of oxathiolanone (h)
Die Tabelle zeigt, daß ein Molverhältnis NH3/ Oxathiolanon von 3:1 die besten Ergebnisse bringt, während es nicht nötig ist, die Einleitung von Schwefelwasserstoff nach Zugabe des Oxathiolanons fortzusetzen. Ferner sind Temperaturen in der Nähe der Raumtemperatur hervorzuheben.The table shows that a molar ratio of NH 3 / oxathiolanone of 3: 1 brings the best results, while it is not necessary to continue the introduction of hydrogen sulfide after the addition of the oxathiolanone. Furthermore, temperatures close to room temperature should be emphasized.
Man verwendet die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1, Tührt jedoch in das Reaktionsgefäß 279 ml (3 Mol) einer ammoniakalischen Lösung spezifischer Dichte 0,9211 ein. Diese Lösung, wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 10° C mit einem Schwefelwasserstoffstrom gesättigt. Wie im Beispiel 1 führt man nach und nach 1 Mol (118 g) 5-Methyl-l,3-oxathiolan-2-on ein. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1, rührt jedoch 3 Stunden und gewinnt schließlich das 1,2-Propandithiol mit einer Ausbeute von 63% in der Fraktion, die bei 60°C/28 mm Hg übergeht. Dieses Produkt hat die folgenden Eigenschaften: Brechungsindex:«?5 = 1,5219, Dichte bei 25° = 1,052.The same apparatus is used as in Example 1, but 279 ml (3 mol) of an ammoniacal solution with a specific density of 0.9211 are introduced into the reaction vessel. This solution is saturated with a stream of hydrogen sulfide at a temperature between 0 and 10 ° C. As in Example 1, 1 mol (118 g) of 5-methyl-1,3-oxathiolan-2-one is gradually introduced. The procedure is as in Example 1, but the mixture is stirred for 3 hours and finally the 1,2-propanedithiol is recovered with a yield of 63% in the fraction which passes over at 60 ° C./28 mm Hg. This product has the following characteristics: Refractive index: «? 5 = 1.5219, density at 25 ° = 1.052.
Dithiole sind von industriellem Interesse; sie können zu den gleichen Zwecken eingesetzt werden wie die 1,2-Glykole. Sie können die Dialkohole in den Polyfnerisationsreaktionen. ersetzen, lassen sich an Doppelbindungen anlagern und können als Ausgangsstoffe für die Synthese von Insektiziden und Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden.Dithiols are of industrial interest; they can be used for the same purposes as the 1,2-glycols. You can use the dialcohols in the Polymerization reactions. replace, let on Attach double bonds and can be used as starting materials for the synthesis of insecticides and Pesticides are used.
Claims (1)
SH SH(R) 2 = CC = (R) 2
SH SH
Family
ID=
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