DE1495034C - Process for the production of mixed polymers from ethylene and an alpha olefin and catalyst system for the implementation of this process - Google Patents
Process for the production of mixed polymers from ethylene and an alpha olefin and catalyst system for the implementation of this processInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung amorpher Mischpolymerisate, die vulkanisiert werden können und dann einen qualitativ hochwertigen, ozonbeständigen synthetischen Kautschuk darstellen.The invention relates to the production of amorphous copolymers which are vulcanized can and then represent a high quality, ozone-resistant synthetic rubber.
Die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen inGegenwart eines Koordinationskomplexkatalysators, wie dem Reaktionsprodukt von Vanadiumoxytrichlorid und Aluminiumtriisobutyl, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel für die Olefine unter Bildung eines Produkts nach Art von unvulkanisiertem Kautschuk ist bekannt (vgl. belgische Patentschrift 553 655). Diese Mischpolymerisate können mittels Peroxyden oder anderen Radikalbildnern vernetzt werden, wobei man ein gesättigtes Elastomeres erhält, das gegen Ozon außerordentlich beständig ist. Es ist ferner bekannt, Äthylen und Propylen oder ein anderes A-OIefin einer Mischpolymerisation mit einem Diolefin, wie Cyclopentadien, zu unterwerfen, wobei ungesättigte Bindungen in das Molekül eingeführt und dann das Terpolymerisat nach den üblichen Kautschukverfahren zu vernetzen (vgl. USA.-Patentschrift 3 000 866). Bei diesen Verfahren werden bei Verwendung bekannter Katalysatorsysteme stets zusammen mit dem gewünschten Mischpolymerisat kleine Mengen an kristallinen Homopolynieren von Äthylen oder Propylen oder Mischpolymerisate erzeugt, welche lange Blöcke von Äthylenoder Propylen-Homopolymerisaten enthalten, die nach der Röntgenanalyse kristallin sind, und/oder die Ausbeuten sind nicht zufriedenstellend. Derartige Polymerisate sind im Lösungsmittel unlöslich. Wenn ein solches Polymerisat im endgültigen Reaktionsprodukt verbleibt, werden die Eigenschaften des vulkanisierten Mischpolymerisats ungünstig beeinflußt. Obwohl man das unlösliche Polymerisat aus dem löslichen Polymerisat isolieren kann, so erfordert doch die Entfernung einen zusätzlichen Verfahrensschritt, wodurch unnötige Kosten entstehen. Darüber hinaus werden bei den bekannten Verfahren nur sehr ungleichmäßige und nicht genau reproduzierbare Reaktionsprodukte erhalten.The copolymerization of ethylene and propylene in the presence of a coordination complex catalyst, such as the reaction product of vanadium oxytrichloride and aluminum triisobutyl, in a liquid Hydrocarbon as a solvent for the olefins to form a product of the unvulcanized type Rubber is known (see Belgian patent 553 655). These copolymers can be crosslinked by means of peroxides or other radical formers, whereby one is a saturated elastomer which is extremely resistant to ozone. It is also known to ethylene and propylene or subjecting another A-olefin to copolymerization with a diolefin such as cyclopentadiene, whereby unsaturated bonds are introduced into the molecule and then the terpolymer according to the to crosslink conventional rubber processes (see US Pat. No. 3,000,866). In these procedures are always together with the desired copolymer when using known catalyst systems small amounts of crystalline homopolymers of ethylene or propylene or copolymers produced, which contain long blocks of ethylene or propylene homopolymers, the are crystalline according to X-ray analysis and / or the yields are unsatisfactory. Such Polymers are insoluble in the solvent. If such a polymer is in the final reaction product remains, the properties of the vulcanized copolymer are adversely affected. Although one the insoluble polymer from the soluble polymer Can isolate, the removal requires an additional process step, making unnecessary Costs arise. In addition, the known methods are only very irregular and not obtain exactly reproducible reaction products.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem <\-Olefin, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren weiteren Olefinen oder Diolefinen, durch Polymerisation einer Mischung der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel bei 20 bis 200°C in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid mit AIuminiumalkylverbindungen erhalten worden sind, gefunden, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren dann vermieden werden können, wenn man einen Katalysator verwendet, der aus dem Reaktionsprodukt eines Aluminiumalkyldihalogenids mit Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid und einem Silan der allgemeinen Formel R3R'Si besteht, in der R' eine Alkoxygruppe und R einen Alkoxy- oder Kohlenwasscrstoffrest bedeutet, wobei das Molverhältnis von Aluminiumalkyldihalogenid zum Silan I : 1 bis 100 : 1 und das Molverhältnis von Aluminiumalkyldihalogenid zur Vanadiumverbindung 0,2 : 1 bis 10 : 1 beträgt. Als x-OIefin wird vorzugsweise Propylen eingesetzt.There has now been a process for the preparation of copolymers from ethylene and an olefin, optionally together with one or more other olefins or diolefins, by polymerizing a mixture of the monomers in an inert solvent at 20 to 200 ° C in the presence of catalysts, which have been obtained by reacting vanadium tetrachloride or vanadium oxytrichloride with aluminum alkyl compounds, found in which the disadvantages of the known processes can be avoided if a catalyst is used which is derived from the reaction product of an aluminum alkyl dihalide with vanadium tetrachloride or vanadium oxytrichloride and a silane of the general formula R. 3 R'Si, in which R 'denotes an alkoxy group and R denotes an alkoxy or hydrocarbon radical, the molar ratio of aluminum alkyl dihalide to silane being I: 1 to 100: 1 and the molar ratio of aluminum alkyl dihalide to vanadium compound 0.2: 1 to 10: 1 is . Propylene is preferably used as the x-olefin.
Die Aluminiumkomponente des Katalysatorsystems kann irgendein Alkylaluminiumdihalogenid, wieÄthylaluminiumdichlorid, Propylaiuminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, bzw. das entsprechende oder analoge Bromid oder Jodid sein. Geeignet sind auch Alkylaluminiumdihalogenide, wobei die Alkylreste eine größere Anzahl Kohlenstoffatome enthalten.The aluminum component of the catalyst system can be any alkyl aluminum dihalide, such as ethyl aluminum dichloride, Propylaiuminiumdichlorid, Butylaluminumdichlorid, Isobutylaluminum dichloride, or the corresponding or analogous bromide or Be iodide. Also suitable are alkylaluminum dihalides, the alkyl radicals in a larger number Contain carbon atoms.
Die Silankomponente kann irgendein Alkoxysilan der Formel R4Si sein, in der wenigstens ein Rest R eine Alkoxygruppe und die gegebenenfalls verbleibenden Gruppen R Kohlenwasserstoffreste darstellen. Beispiele hierfür sind Trimethyläthoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraäthoxysilan oder Triphenyläthoxysilan. Das Molverhältnis von Alkylaluminiumdihalogenid zum Silan sollte vorzugsweise im Bereich von 1 : L bis etwa 10 : 1 liegen. Das Verhältnis von Aluminium, zu Vanadium beträgt vorzugsweise 1,5 : 1 bis 5 : 1. Als inertes Lösungsmittel kann jede Flüssigkeit verwendet werden, die nicht mit dem Katalysatorsystem reagiert, z. B. Hexan, Heptan, Octan oder Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Benzol, Toluol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachloräthylen.The silane component can be any alkoxysilane of the formula R 4 Si in which at least one radical R represents an alkoxy group and the optionally remaining groups R represent hydrocarbon radicals. Examples are trimethylethoxysilane, diethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane or triphenylethoxysilane. The molar ratio of alkyl aluminum dihalide to silane should preferably be in the range of 1: L to about 10: 1. The ratio of aluminum to vanadium is preferably 1.5: 1 to 5: 1. Any liquid which does not react with the catalyst system can be used as the inert solvent, e.g. B. hexane, heptane, octane or mixtures of aliphatic hydrocarbons, benzene, toluene or chlorinated hydrocarbons such as tetrachlorethylene.
Bei der Mischpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatorkomponenten dem Lösungsmittel zugegeben, das im wesentlichen frei von Wasser oder Sauerstoff sein sollte. Das Lösungsmittel wird dann auf eine Temperatur von 20 bis etwa 2000C, vorzugsweise von 40 bis etwa 80° C, gebracht und das Äthylen-Propylen-Ausgangsmaterial im Reaktionsgefäß auf Drücke von etwa 0,70 bis 17,6 kg/cm2, vorzugsweise von etwa 2,81 bis 10,5 kg/cm2, gebracht. Das Molverhältnis von Äthylen zum anderen «-Olefin im Ausgangsmaterial sollte je nach der Menge an Äthylen, die in das Polymerisat eingearbeitet werden soll, etwa 20 : 80 bis 80 : 20 betragen. Wenn man ein Polymerisat mit ungesättigten Bindungen herstellen will, sollte ein Diolefin in einer Menge anwesend sein, die etwa 0,5 bis 5 % ungesättigte Bindungen erzeugt. Das Diolefin kann beim Beginn der Polymerisation oder in Abschnitten während des Polymerisationsablaufs zugegeben werden. Die Werte in der folgenden Tabelle erläutern die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.In the copolymerization according to the process of the invention, the catalyst components are added to the solvent, which should be essentially free of water or oxygen. The solvent is then brought to a temperature of 20 to about 200 0 C, preferably from 40 to about 80 ° C and the ethylene-propylene starting material in the reaction vessel to pressures of about 0.70 to 17.6 kg / cm 2, preferably from about 2.81 to 10.5 kg / cm 2 . The molar ratio of ethylene to other -olefin in the starting material should be about 20:80 to 80:20, depending on the amount of ethylene to be incorporated into the polymer. If one wants to produce a polymer with unsaturation, a diolefin should be present in an amount which produces about 0.5 to 5% unsaturation. The diolefin can be added at the beginning of the polymerization or in sections during the course of the polymerization. The values in the table below explain the advantages of the process according to the invention.
Bei den Beispielen 1 bis 48 und den Vergleichsversuchen 1 bis 3 betrug die Polymerisationsdauer 1 Stunde und die Polymerisationstemperatur 70° C. Als Lösungsmittel wurden 100 ml Hexan, als Ausgangsmaterial 60 Molprozent Äthylen und 40 Molprozent Propylen verwendet. Der Gesamtdruck betrug 3,16 kg/ cm2. Als Reaktionsgefäß diente ein Druckgefäß, das mit einem Magnetrührer versehen war. Die Vanadiumkomponente des Katalysatorsystems war Vanadiumoxytrichlorid, die Aluminiumkomponente Aluminiumäthyldichlorid. Bei den Beispielen 49 bis 51 diente als Vanadiumkomponente Vanadiumtetrachlorid. Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen betrug 30 : 70, und als Polymerisationstemperatur wurden 40°C gemessen. Die Polymerisationsdauer beim Beispiel 49 betrug 1 Stunde, bei den Beispielen 50 und 51 V2 Stunde.In Examples 1 to 48 and Comparative Experiments 1 to 3, the polymerization time was 1 hour and the polymerization temperature was 70 ° C. The solvent used was 100 ml of hexane, and the starting material used was 60 mol percent ethylene and 40 mol percent propylene. The total pressure was 3.16 kg / cm 2 . A pressure vessel fitted with a magnetic stirrer served as the reaction vessel. The vanadium component of the catalyst system was vanadium oxytrichloride, the aluminum component aluminum ethyl dichloride. In Examples 49 to 51, vanadium tetrachloride was used as the vanadium component. The molar ratio of ethylene to propylene was 30:70, and the polymerization temperature was measured to be 40 ° C. The polymerization time in Example 49 was 1 hour, in Examples 50 and 51V 2 hours.
in der Tabelle bedeutet Ph eine Phenylgruppe, OMe eine Methoxygruppe, OÄth eine Äthoxygruppe, OPr eine Propoxygruppe und OBu eine Butoxygruppe.in the table Ph means a phenyl group, OMe is a methoxy group, OÄth is an ethoxy group, OPr is a propoxy group and OBu is a butoxy group.
Es ist ohne weiteres zu erkennen, daß bei 43 von 51 Versuchen mit den .Katalysatorsystemen, welche Silane enthalten, nicht einmal Spuren an unlöslichem Polymerisat erhalten wurden und in allen Fällen die Polymerisatausbeute viel größer war als die Ausbeute in Kontrollversuchen ohne Verwendung des Silans. Außerdem werden ohne Anwendung eines Silans nur sehr ungleichmäßige und nicht genau reproduzierbare Reaktionsprodukte erhalten.It can be seen without further ado that in 43 of 51 experiments with the Containing silanes, not even traces of insoluble polymer were obtained and in all cases the Polymer yield was much greater than the yield in controls without using the silane. In addition, without the use of a silane, only very irregular and not precisely reproducible results are achieved Reaction products obtained.
Die .erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsysteme können auch zum Mischpolymerisieren von Äthylen, Propylen und einem Diolefin verwendet werden, wobei man ein mit Schwefel vulkanisierbares Terpolymerisat erhält. Die Werte von Terpolymerisationsansätzen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Bei diesen Versuchen diente als Lösungsmittel 100 ml Benzol mit Ausnahme der 65 Versuche 13 und 14, bei denen Hexan verwendet wurde. Der Reaktionsdruck betrug 3,16 kg/cma. Als Ausgangsmaterial wurden 30% Äthylen und 70% Propylen verwendet, wobei ein Drittel der ange-The catalyst systems to be used according to the invention can also be used for the copolymerization of ethylene, propylene and a diolefin, a terpolymer which can be vulcanized with sulfur being obtained. The values of terpolymerization batches are compiled in the table below. In these experiments, 100 ml of benzene was used as the solvent, with the exception of 65 experiments 13 and 14 in which hexane was used. The reaction pressure was 3.16 kg / cm a . The starting material used was 30% ethylene and 70% propylene, with a third of the total
gebenen Menge an Dicyclopentadien dem Reaktionsgefäß zu Beginn der Reaktion, ein weiteres Drittel nach 7 Minuten und das letzte Drittel nach 15 Minuten zugefügt wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 400C, die Reaktionszeit V2 Stunde. Das AI:V:Si-Verhältnis betrug 3:1:1, wobei der Katalysator 0,287 Millimol VOCl3 enthielt. Als Aluminiumkomponente im Katalysator wurde Aluminiumäthyldichlorid verwendet.given amount of dicyclopentadiene was added to the reaction vessel at the beginning of the reaction, a further third after 7 minutes and the last third after 15 minutes. The reaction temperature was 40 ° C., the reaction time V 2 hours. The Al: V: Si ratio was 3: 1: 1, the catalyst containing 0.287 millimoles of VOCl 3 . Aluminum ethyl dichloride was used as the aluminum component in the catalyst.
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In keinem Fall bildete sich ein unlösliches Polymerisat; das Reaktionsprodukt konnte mit Hilfe eines in der Kautschukindustrie üblichen Verfahrens, bei dem kein Peroxyd verwendet wird, vernetzt werden unter der Voraussetzung, daß das Dicyclopentadien in die Kette des Polymerisats eingefügt worden ist.In no case was an insoluble polymer formed; the reaction product could with the help of a common in the rubber industry, in which no peroxide is used, are crosslinked provided that the dicyclopentadiene has been incorporated into the chain of the polymer.
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