DE1494752B

DE1494752B - Process for the production of threads from an acrylonitrile polymer modified with protein

Info

Publication number: DE1494752B
Authority: DE
Inventors: Saichi Otsu; Ishihara Masao Kyoto; Yamamoto Akira; Hamada Kazuto; Imai Koichi; Otsuka Masamichi; Shiga; Morimoto (Japan)
Original assignee: Toyo Spinning Co. Ltd., Osaka (Japan)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Fäden aus einem mit Protein modifiziertem Acrylnitrilpolymerisat durch Verspinnen einer Pfropfmischpolymerisatlösung. The invention relates to a method for producing threads from a protein modified Acrylonitrile polymer by spinning a graft copolymer solution.

Das Verspinnen von Acrylnitrilpolymerisaten aus wäßriger Zinkchloridlösung zu Fäden ist bekannt. Ferner ist es aus der britischen Patentschrift 715 194 bekannt, Acrylnitrilpolymerisatfäden durch Pfropfmischpolymerisation von Acrylnitril und einer wasserlöslichen hochmolekularen organischen Substanz mit einer C — Η-Bindung und einem Molekulargewicht über 1000 herzustellen, wobei als hochmolekulare Substanz Gelatine verwendet werden kann. Die so hergestellten Fäden besitzen jedoch den Nachteil, daß sie eine ziemlich schlechte Wasserbeständigkeit infolge der Verwendung eines wasserlöslichen Hochpolymeren besitzen, ferner ist es nachteilig, daß das Verfahren, um brauchbare Spinnlösungen zu erhalten, mehrere Verfahrensstufen faßt, nämlich eine Abtrennung, Reinigung und Wiederauflösung der Polymerisate. Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung spezieller Pfropfmischpolymerisate unter Anwendung eines einfachen Spinnprozesses, wobei Fäden erhalten werden, welche hinsichtlich des physikalischen Verhaltens eine besonders glückliche Kombination zwischen Acrylnitrilpolymerisatfäden und Proteinfäden darstellen.The spinning of acrylonitrile polymers from aqueous zinc chloride solution to form threads is known. It is also known from British Patent 715 194 to use acrylonitrile polymer threads by graft copolymerization of acrylonitrile and a water-soluble high molecular organic substance with a C - Η bond and a molecular weight over 1000 to produce, being high molecular weight Substance gelatin can be used. However, the threads produced in this way have the disadvantage that they have rather poor water resistance due to the use of a water-soluble high polymer have, furthermore it is disadvantageous that the process to obtain useful spinning solutions, several Process stages, namely a separation, purification and redissolution of the polymers. The object of the invention is the use of special graft copolymers using a simple one Spinning process, threads are obtained, which in terms of physical behavior a a particularly happy combination between acrylonitrile polymer threads and protein threads.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man eine Lösung eines Pfropfmischpolymerisates aus Protein und Acrylnitril oder einem Gemisch aus Acrylnitril mit einem oder mehreren damit polymerisierbaren Vinylmonomeren in einer wenigstens 40gewichtsprozentigen wäßrigen Zinkchloridlösung durch eine Spinndüse in ein wäßriges, bis zu 35 Gewichtsprozent Zinkchlorid enthaltendes Fällbad, das auf einer Temperatur von —5 bis 1O⁰C gehalten wird, verspinnt, die Fäden mit Wasser wäscht, die gewaschenen Fäden in einer konzentrierten, auf 50 bis 8O⁰C gehaltenen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat, Natriumsulfat oder Natriumchlorid auf das 1,2- bis 2fache verstreckt und anschließend in einem ähnlichen Medium, jedoch bei höherer Temperatur auf das 2- bis 8fache verstreckt.The process of the invention consists in that a solution of a graft copolymer of protein and acrylonitrile or a mixture of acrylonitrile with one or more vinyl monomers polymerizable therewith in an at least 40 weight percent aqueous zinc chloride solution through a spinneret into an aqueous precipitation bath containing up to 35 weight percent zinc chloride, which is kept at a temperature of -5 to 10 ⁰ C, spun, the threads are washed with water, the washed threads in a concentrated, kept at 50 to 80 ⁰ C aqueous solution of ammonium sulfate, sodium sulfate or sodium chloride to the 1,2- stretched up to 2 times and then stretched 2 to 8 times in a similar medium, but at a higher temperature.

Besonders zweckmäßig ist der Einsatz von cyanoäthyliertem Protein als Pfropfpolymerunterlage. Dies hat den Vorteil, daß die erhaltenen Fäden eine hervorragende Anfärbbarkeit und großes Volumen zeigen. Im Gegensatz zu Fäden aus Mischungen von Proteinen und Polyacrylnitril sind die Fäden aus Pfropfmischpolymeren nicht anfällig für Zersetzung oder Fäulnis, zerfasern im Gebrauch nicht, und der Proteinanteil der Fäden wird auch bei der Wäsche nicht herausgelöst. Die Fäden zeigen schöne Transparenz und schönen Glanz sowie gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Verschleißfestigkeit, so daß sie sich sehr für Textilzwecke eignen. Bei Verwendung cyanoäthylierter Proteine als Pfropfunterlage erhält man Fäden von ausgeprägter Beständigkeit gegen Verfärbung durch Hitze.The use of cyanoethylated protein as a graft polymer base is particularly useful. this has the advantage that the threads obtained show excellent dyeability and large volume. In contrast to threads made from mixtures of proteins and polyacrylonitrile, the threads are made from graft copolymers not prone to decomposition or rot, does not fray in use, and the protein content of the Threads are not loosened even during washing. The threads show nice transparency and beautiful Gloss and good mechanical properties, especially with regard to wear resistance, so that they are very suitable for textile purposes. When using cyanoethylated proteins as a graft one threads of marked resistance to discoloration by heat.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung e:n;s Pfropfmischpolymerisats aus Protein, Acrylnitril und/ oder weiteren Vinylmonomeren verwendet, wobei die Menge an Vinylmonomerem mehr als 50%, vorzugsweise 100 bis 200% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Proteins. Als weitere Vinylmonomere sind geeignet Methacryliit, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylamid usw. Auch eine Mischung von zwei oder mehr dieser Vinylmonomeren kann verwendet werden. Selbstverständlich erniedrigt sich bei Vorhandensein anderer Vinylpolymerer der Anteil des Acrylnitril entsprechend.According to a preferred embodiment of the invention Procedure, the solution e: n; s graft copolymer from protein, acrylonitrile and / or further vinyl monomers are used, the amount of vinyl monomers being more than 50%, preferably 100 to 200% based on the weight of the protein. Further vinyl monomers are suitable Methacrylite, methyl methacrylate, vinyl acetate, Acrylic acid, acrylamide, etc. A mixture of two or more of these vinyl monomers can also be used will. Of course, if other vinyl polymers are present, the proportion of is reduced Acrylonitrile accordingly.

Man bevorzugt eine Spinnlösung, die 4 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Gewichtsprozent Pfropfmischpolymerisate aus einem Protein und monomerem Vinylmaterial mit einem Gehalt von wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril in einer konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösung einer Konzentration vonOne prefers a spinning solution that is 4 to 10, preferably 6 to 8 percent by weight of graft copolymers from a protein and monomeric vinyl material with a content of at least 85 percent by weight acrylonitrile in a concentrated aqueous zinc chloride solution at a concentration of

ίο wenigstens 40 Gewichtsprozent gelöst enthält, wobei die Mischpolymerisate 10 bis 60, vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent Proteinkomponente enthalten.ίο contains at least 40 percent by weight dissolved, wherein the copolymers contain 10 to 60, preferably 25 to 40 percent by weight of protein component.

Der Proteinanteil des Pfropfmischpolymerisats kann beliebigen Ursprungs sein. Jedes tierische oder pflanzliehe Proteinmaterial kann verwendet werden, beispielsweise Seidenfibroin, Hefeprotein, Getreideprotein, Milchcasein, Sojabohnenprotein, Casein, Zein, Erdnußprotein usw. Synthetische Proteine, wie Mischpolypeptide von D-Glutaminsäure und DL-Lysin, können ebenfalls eingesetzt werden. In jedem Fall werden lineare Proteine bevorzugt.The protein content of the graft copolymer can be of any origin. Any animal or vegetable Protein material can be used such as silk fibroin, yeast protein, grain protein, Milk casein, soybean protein, casein, zein, peanut protein, etc. synthetic proteins such as mixed polypeptides of D-glutamic acid and DL-lysine can also be used. In any case linear proteins are preferred.

Als monomeres Pfropfmaterial kann Acrylnitril allein oder eine Mischung von Acrylnitril und einem oder mehreren mit Acrylnitril polymerisierbaren Vinylmonomeren verwendet werden. Beispiele von Vinylmonomeren sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid usw. Auch andere Vinylmonomere, die bei der Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten allgemein bekannt sind, können ebenfalls angewandt werden. Das Acrylnitril sollte jedoch vorzugsweise wenigstens 85 Gewichtsprozent des Pfropfmaterials in dem Pfropfmischpolymerisat ausmachen. Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck »Acrylnitril«, »monomeres Acrylnitril«, »Acrylnitrilmonomeres« od. dgl. soll also nicht nur Acrylnitril selbst, sondern auch eine monomere Mischung von Acrylnitril und einem oder mehreren mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren bezeichnen, wobei diese Mischung überwiegende Anteile (vorzugseise wenigstens 85 Gewichtsprozent) Acrylnitril enthält.Acrylonitrile alone or a mixture of acrylonitrile and one can be used as the monomeric graft material or more acrylonitrile polymerizable vinyl monomers can be used. Examples of vinyl monomers are methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, styrene, vinyl chloride, etc. Others as well Vinyl monomers used in the manufacture of acrylonitrile copolymers are well known can also be used. The acrylonitrile should but preferably at least 85 percent by weight of the graft material in the graft copolymer turn off. The expression »acrylonitrile«, »monomeric acrylonitrile«, used here and in the following, “Acrylonitrile monomer” or the like should therefore not only be acrylonitrile itself, but also a monomeric one Mixture of acrylonitrile and one or more vinyl monomers copolymerizable with acrylonitrile denote, with this mixture predominant proportions (preferably at least 85 percent by weight) Contains acrylonitrile.

Es hat sich gezeigt, daß die Konzentration des Zinkchlorides in seiner wäßrigen Lösung oder dem wäßrigen Polymerisationsmedium wenigstens 40 Ge-It has been shown that the concentration of zinc chloride in its aqueous solution or the aqueous polymerization medium at least 40

wichtsprozent betragen sollte. Vorzugsweise liegt diese Konzentration zwischen 55 und 62 Gewichtsprozent. should be weight percent. This concentration is preferably between 55 and 62 percent by weight.

Um eine große Farbaffinität und andere befriedigende Eigenschaften der fertigen Fäden zu erreichen, gibt man dem Mischpolymerisat oder den Fasern vorzugsweise einen Proteinanteil von 10 bis 60, insbesondere von 25 bis 40 Gewichtsprozent. Es ist also zweckmäßig, das Protein und das monomere Pfropfmaterial so auszuwählen, daß Fäden mit dem vorgenannten Proteinanteil erhalten werden. Die Verwendung eines cyanoäthylierten Proteins für das Pfropfpolymerisat hat den Vorteil, daß die Fäden bzw. hieraus hergestellte Fasern gegen eine thermische Verfärbung widerstandsfähiger sind. Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß der vorhergehenden CyanoätHylierung des Proteins auf die fertigen Fäden. Pfropfmischpolymerisate aus 31% Sojabohnenproteinen (mit wechselndem Cyanoäthylierungsgrad) und 69% Acrylnitril wurden aus ihrer Lösung in wäßriger Zinkchloridlösung auf nassem Wege zu Fäden versponnen. Diese Fäden wurden einem 3minütigem Erhitzungstest unterworfen, um die thermische Verfärbung zu beobachten: In order to achieve a great affinity for color and other satisfactory properties of the finished threads, the copolymer or the fibers are preferably given a protein content of 10 to 60, in particular from 25 to 40 percent by weight. It is therefore appropriate to use the protein and the monomeric graft material to be selected so that threads with the aforementioned protein content are obtained. Using a Cyanoethylated protein for the graft polymer has the advantage that the threads or made from them Fibers are more resistant to thermal discoloration. The following table shows the influence the previous cyanoethylation of the protein on the finished threads. Graft copolymers from 31% soybean proteins (with varying degrees of cyanoethylation) and 69% acrylonitrile spun into threads from their solution in aqueous zinc chloride solution by wet means. These threads were subjected to a 3-minute heating test to observe the thermal discoloration:

Cyanoäthy 1 ierungsgradCyanoethy 1 degree 13O⁰C13O ⁰ C ThermischeThermal VerfärbungDiscoloration 160° C160 ° C des benutzten Proteinsof the protein used hellgelblight yellow 140° C140 ° C 150° C150 ° C __ O°/oO ° / o hellgelblight yellow hellbraunlight brown tiefbraundeep brown 2%2% hellgelblight yellow hellbraunlight brown tiefbraundeep brown —- 4°/o4 ° / o weiß unverändertwhite unchanged hellbraunlight brown tiefbraundeep brown tief gelbbraundeep yellow brown 6%6% weiß unverändertwhite unchanged hellgelblight yellow hellbraunlight brown hellbraunlight brown s%s% weiß unverändertwhite unchanged weißWhite hellgelblight yellow hellgelblight yellow 10%10% weiß unverändertwhite unchanged weiß unverändertwhite unchanged weiß unverändertwhite unchanged hellgelblight yellow 12 7o12 7o weiß unverändertwhite unchanged weiß unverändertwhite unchanged weiß unverändertwhite unchanged hellgelblight yellow 15%15% weiß unverändertwhite unchanged weiß unverändertwhite unchanged weiß unverändertwhite unchanged hellgelblight yellow PolyacrylnitrilPolyacrylonitrile weiß unverändertwhite unchanged weiß unverändertwhite unchanged alleinalone

Der Grad der vorhergehenden Cyanoäthylierung des Proteins liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 6 bis einschließlich 15%. Wenn der Cyanoäthylierungsgrad unter 67o liegt, kann kein erwünschter Effekt erwartet werden, während bei mehr als 15% die Tendenz in Richtung auf die Gelierung der Polymerlösung bei der Polymerisation besteht.The degree of previous cyanoethylation of the protein is preferably within the range of 6 to 15% inclusive. When the degree of cyanoethylation is below 67o, it cannot be a desirable one Effect can be expected, while at more than 15% the tendency towards gelation of the polymer solution in the polymerization.

Die Polymerlösung wird, nachdem sie in üblicher Weise filtriert und entgast worden ist, durch eine geeignete Spinndüse in ein wäßriges, Zinkchlorid enthaltendes Fällbad gepreßt. Die geformten und koagulierten Fäden werden zur Entfernung von Zinkchlorid mit Wasser gewaschen. Um Fäden mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und feinem Glanz zu erzeugen, müssen die Fäden nach dem Waschen zur Festigung der Struktur gestreckt werden. Sie werden zu diesem Zweck nach dem Waschen mit Wasser in Kontakt mit einem nassen Medium gezogen, das eine geringe Affinität zu Protein hat, jedoch befähigt ist, das in den Fäden enthaltene Wasser herauszudrücken oder freizusetzen. Beispiele solcher Medien sind gesättigte oder nahezu gesättigte, wäßrige Lösungen eines entwässernden neutralen anorganischen Salzes, z. B. Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Natriumchlorid usw. Im einzelnen werden die folgenden Behandlungen durchgeführt.After it has been filtered and degassed in the usual manner, the polymer solution is passed through a suitable one The spinneret is pressed into an aqueous precipitation bath containing zinc chloride. The formed and coagulated Threads are washed with water to remove zinc chloride. To threads with excellent To produce physical properties and a fine shine, the threads must be used after washing Consolidation of the structure can be stretched. They are used for this purpose after washing in with water Made contact with a wet medium that has a low affinity for protein but is capable of to push out or release the water contained in the threads. Examples of such media are saturated or nearly saturated, aqueous solutions of a dehydrating neutral inorganic salt, z. B. ammonium sulfate, sodium sulfate, sodium chloride, etc. Specifically, the following treatments are performed accomplished.

Die Polymerlösung wird in üblicher Weise filtriert und entgast und dann durch eine geeignete Spinndüse in Wasser oder eine wäßrige Lösung von Zinkchlorid (weniger als 35 Gewichtsprozent Konzentration) mit einer Temperatur von —5 bis 10°C gepreßt, um die gebildeten Fäden zu koagulieren. Diese Fäden werden mit Wasser von Raumtemperatur oder darunter gewaschen und dann einleitend in einer gesättigten oder nahezu gesättigten wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat auf das 1,2- bis 2fache der ursprünglichen Länge gezogen. Statt Ammoniumsulfat kann auch Natriumsulfat oder Natriumchlorid benutzt werden; die Temperatur der wäßrigen Lösung beträgt 50 bis 80⁰C, vorzugsweise 60 bis 70⁰C. Anschließend werden die Fäden weiter in einem ähnlichen Medium, das jedoch eine höhere Temperatur, wie 100⁰C oder mehr, beispielsweise die Siedetemperatur des Mediums, hat, auf das 2- bis Sfache der ursprünglichen Länge gestreckt. Dann werden die Fäden mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 30 bis 200 m pro Minute auf eine Sammelspulc od. dgl. aufgewickelt.The polymer solution is filtered and degassed in the usual manner and then pressed through a suitable spinneret into water or an aqueous solution of zinc chloride (less than 35 weight percent concentration) at a temperature of -5 to 10 ° C. in order to coagulate the filaments formed. These threads are washed with water at room temperature or below and then initially drawn in a saturated or nearly saturated aqueous solution of ammonium sulfate to 1.2 to 2 times the original length. Instead of ammonium sulfate, sodium sulfate or sodium chloride can also be used; the temperature of the aqueous solution is 50 to 80 ⁰ C, preferably 60 to 70 ⁰ C. The threads are then further in a similar medium, but which has a higher temperature, such as 100 ⁰ C or more, for example the boiling point of the medium, stretched to 2 to 5 times the original length. The threads are then wound onto a collecting spool or the like at a speed of, for example, 30 to 200 m per minute.

Die ernndungsgemäß gewonnenen Fäden bzw. Fasern zeigen eine hervorragende Färbbarkeit und ein großes Volumen. Im Gegensatz zu solchen Fäden, die aus Mischungen von Proteinen und Polyacrylnitril erhalten wurden, besteht bei den erfindungsgemäß hergestellten Fäden keine Gefahr einer Zersetzung oder Fäulnis, sie zeigen keine Neigung zum Zerfasern, und der Proteinanteil der Fäden wird bei der Wäsche nicht herausgelöst. Die erfindungsgemäßen Fäden zeichnen sich durch Transparenz, Glanz und gute mechanische Eigenschaften insbesondere hinsichtlich der Verschleißfestigkeit aus, so daß sie sehr gut zur Herstellung von Kleidungsstücken geeignet sind.The threads or threads obtained in accordance with the appointment Fibers show excellent dyeability and large bulk. In contrast to such threads that were obtained from mixtures of proteins and polyacrylonitrile, consists in those prepared according to the invention Threads show no danger of decomposition or rot, they show no tendency to fray, and the protein content of the threads is not removed during washing. Draw the threads according to the invention transparency, gloss and good mechanical properties, especially with regard to wear resistance so that they are very suitable for making clothes.

Die Erfindung ist im nachstehenden beispielsweise erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile und Prozentzahlen in Gewichtsmengen, falls nichts anderes angegeben ist.The invention is illustrated below by way of example. In these examples, all parts are understood and percentages in amounts by weight, unless otherwise indicated.

example 1

Es wurde die Lösung eines Pfropfmischpolymerisates von Sojabohnenprotein und Acrylnitril in einer 60%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid verwendet.It was the solution of a graft copolymer of soybean protein and acrylonitrile in one 60% aqueous solution of zinc chloride used.

Diese Lösung war leicht opak und hell gelblich; ihre Viskosität betrug 300 Poise. Das Polymerisat (Protein plus Acrylnitril) machte etwa 7 % der Lösung aus, und das Gewichtsverhältnis von Protein zu Acrylnitril betrug 1: 4. Das Polymerisat hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 58 000.This solution was slightly opaque and light yellowish; its viscosity was 300 poise. The polymer (protein plus acrylonitrile) made up about 7% of the solution and the weight ratio of protein to acrylonitrile was 1: 4. The polymer had an average molecular weight of 58,000.

Die Spinnlösung wurde kurz vor dem Verspinnen filtriert, entgast und auf 70° C erwärmt. Die erwärmte Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 300 Löchern von je 0,07 mm Durchmesser in ein Spinnbad gepreßt, das aus einer auf —3°C gehaltenen 30%igen wäßrigen Zinkchloridlösung bestand. Nach dem Passieren des Spinnbades (Länge 1 m) wurden die geformten und koagulierten Fäden weiter verfestigt, indem sie durch ein zweites Bad, das Koagulierbad, dessen Länge 4 m betrug und in Zusammensetzung und Temperatur mit dem ersten oder Spinnbad übereinstimmte, unter Streckung auf das l,lfache der ursprünglichen Länge mittels Walzen hindurchgeführt wurden. Dann wurden die Fäden in Wasser von 15⁰C gewaschen. Die gewaschenen Fäden wurden durch ein Bad (Länge 90 cm) einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 65⁰C geführt und während des Passierens dieses Bades mittels Walzen auf das l,8fache der ursprünglichen Länge gestreckt. Dann wurden die Fäden durch ein Bad (Länge 180 cm) geführt, das aus einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung von 103⁰C bestand, wobei sie während des Durchganges durch das Bad mittels Walzen auf das 7fachc der ursprünglichen Länge gestreckt wurden.The spinning solution was filtered, degassed and heated to 70 ° C. shortly before spinning. The heated solution was pressed through a spinneret with 300 holes, each 0.07 mm in diameter, into a spinning bath which consisted of a 30% strength aqueous zinc chloride solution kept at -3 ° C. After passing through the spinning bath (length 1 m), the formed and coagulated threads were further solidified by being stretched onto the second bath, the coagulating bath, the length of which was 4 m and the composition and temperature of the first or spinning bath 1.1 times the original length were passed through by means of rollers. Then the threads were washed ^{in water at 15 ° C.} The washed filaments were passed through a bath (length 90 cm) of a saturated aqueous solution of sodium sulfate having a temperature of 65 ⁰ C and stretched during the passage of the bath by means of rollers on the l, 8 times the original length. Then, the filaments were passed through a bath (length 180 cm), which consisted of a saturated aqueous sodium sulfate solution of 103 ⁰ C, where they were stretched to the original length 7fachc during the passage through the bath by means of rollers.

Anschließend wurden die Fäden auf eine Sammclspule aufgewickelt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 40 m pro Minute. Die so erhaltenen Fäden wurden dann einer Stabilisierungsbehandlung in einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfat unterworfen. Die entstandenen Fäden hatten ausgezeichnete physikalische Eigenschaften:The threads were then wound onto a collecting bobbin at a speed of 40 m per minute. The threads thus obtained were then subjected to a stabilization treatment in a saturated subjected to aqueous solution of sodium sulfate. The resulting threads were excellent Physical Properties:

Feinheit 2,3 denFineness 2.3 den

Festigkeit (trocken) 4,3 g/dcnFirmness (dry) 4.3 g / dcn

i 494 752i 494 752

Festigkeit (naß) 3,6 g/denFirmness (wet) 3.6 g / den

Festigkeit (Knoten) 1,5 g/denFirmness (knot) 1.5 g / den

Dehnung (trocken) 33,1 %Elongation (dry) 33.1%

Dehnung (naß) 33,1 %Elongation (wet) 33.1%

Dehnung (Knoten) 18,3 %Elongation (knot) 18.3%

Youngmodul 600 kg/mm² Young module 600 kg / mm ²

Verschleißfestigkeit 3220 (600)Wear resistance 3220 (600)

Durchschnittswert der Zerfaserung 1,5 (4)Average defiber value 1.5 (4)

Die in Klammern gesetzten Werte beziehen sich auf solche, die bei Fäden erhalten wurden, welche durch Vermischen von 7 % Sojabohnenprotein und 93 % Polyacrylnitril (durchschnittliches Molekulargewicht 77 000) mit einer 60%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid als gemeinsames Lösungsmittel und Verspinnen der Lösung zu Fäden erhalten wurden. ·The values in brackets relate to those obtained from threads which have passed through Blending 7% soybean protein and 93% polyacrylonitrile (average molecular weight 77,000) with a 60% aqueous solution of zinc chloride as a common solvent and spinning the solution into threads. ·

Die Verschleißfestigkeit wurde ausgedrückt durch die Anzahl an Wiederholungen, die erforderlich waren, um einen einzelnen Faden unter einer Last von 0,3 g/den durch Heranführen einer scharfen Kante gegen diesen Faden zu brechen, Zur Bestimmung des Zerfaserungsgrades wurden die in 5 mm lange Stücke geschnittenen Fäden zusammen mit einer kleinen Menge Wasser in einem Mixer (8000 U/min) eingebracht. Man ließ den Mixer 30 Minuten laufen, um die Fäden zu zerscheren. Die so behandelten Fäden wurden unter einem Mikroskop mit vorher bereiteten Standardproben verglichen, die verschiedene (von 0 bis 5) Zerfaserungsgrade hatten. Die Probe ohne jede Zerfaserung wurde mit dem Zerfaserungsgrad 0 bezeichnet, während die völlig längsgespaltene Probe mit 5 benannt wurde. Die nach vorstehendem Beispiel erhaltenen Fäden ließen sich gut mit verschiedenen sauren, basischen und dispergierten Farbstoffen auf übliche Weise zu klaren, tiefen Färbungen färben.The wear resistance was expressed by the number of repetitions required around a single thread under a load of 0.3 g / den by approaching a sharp edge to break against this thread. To determine the degree of fiberization, the pieces were cut into 5 mm long pieces cut threads are placed in a mixer (8000 rpm) together with a small amount of water. The mixer was run for 30 minutes to shear the threads. The threads treated in this way were compared under a microscope with previously prepared standard samples containing different (from 0 to 5) had degrees of fiberization. The sample without any defibration was given the degree of defibration 0, while the completely longitudinally split sample was named 5. The one according to the previous example The threads obtained could easily be resolved with various acidic, basic and dispersed dyes The usual way to dye to clear, deep shades.

Example 2

Es wurde die Lösung eines Pfropfpolymerisates von Milchkasein und Acrylnitril in einer 57%ig^en wäßrigen Zinkchloridlösung verwendet. Diese Lösung besaß eine Viskosität von 150 Poise und enthielt 7,5% eines Pfropfmischpolymerisates mit einem Molekulargewicht von 48 000 und einem Protein—Acrylnitril-Verhältnis von 1: 2,5.It has been the solution of a graft polymer of milk casein and acrylonitrile in a 57% strength aqueous ^en zinc chloride solution. This solution had a viscosity of 150 poise and contained 7.5% of a graft copolymer with a molecular weight of 48,000 and a protein-acrylonitrile ratio of 1: 2.5.

Nach dem Filtrieren und Entgasen wurde die wäßrige Lösung durch eine Spinndüse in eine 20%ige wäßrige Zinkchloridlösung gepreßt. Die geformten und koagulieren Fäden wurden mit Wasser von 15° C gewaschen und zuerst in einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung von 60° C auf das 1,6f ache der ursprünglichen Menge gestreckt. Die Fäden wurden dann in einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung von 102⁰C auf das 6,5fache der ursprünglichen Länge gestreckt. Die entstandenen Fäden waren weiß transparent und hatten feinen Glanz. Die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der Fäden waren wie folgt:After filtering and degassing, the aqueous solution was pressed through a spinneret into a 20% strength aqueous zinc chloride solution. The formed and coagulated threads were washed with water at 15 ° C. and first stretched in a saturated aqueous sodium chloride solution at 60 ° C. to 1.6 times the original amount. The threads were then stretched in a saturated aqueous sodium chloride solution of 102 ⁰ C to 6.5 times the original length. The resulting threads were white, transparent and had a fine sheen. The excellent physical properties of the threads were as follows:

Feinheit 2,1 denFineness 2.1 den

Festigkeit (trocken) 2,7 g/denFirmness (dry) 2.7 g / den

Festigkeit (naß) 3,3 g/denFirmness (wet) 3.3 g / den

Festigkeit (Knoten) 1,4 g/denFirmness (knots) 1.4 g / den

Dehnung (trocken) 34 %Elongation (dry) 34%

Dehnung (naß) 38 %Elongation (wet) 38%

Dehnung (Knoten) 25 %Elongation (knot) 25%

Example 3

Das Pfropfmischpolymerisat aus einem zu 9,5% cyanoäthylierten Sojabohnenprotein und Acrylnitril (Verhältnis etwa 80: 7) in einer 63%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid wurde zu Fäden versponnen. Zu diesem Zweck wurde die Spinnlösung, die eine hellrosa Farbe hatte, und eine Viskosität von 120 Poise und eine Konzentration von etwa 6% Pfropfmischpolymerisat besaß, nach dem Filtrieren und Entgasen durch eine Spinndüse von 120 Löchern mit jeweils 0,07 mm Durchmesser in eine 25%ige wäßrige Zinkchloridlösung von O⁰C gepreßt. Die koaguliertenThe graft copolymer of 9.5% cyanoethylated soybean protein and acrylonitrile (ratio about 80: 7) in a 63% aqueous solution of zinc chloride was spun into threads. For this purpose, the spinning solution, which was light pink in color, had a viscosity of 120 poise and a concentration of about 6% graft copolymer, was filtered and degassed through a spinneret with 120 holes, each 0.07 mm in diameter, into a 25 % aqueous zinc chloride solution from ⁰ ° C. pressed. The coagulated

ίο Fäden wurden mit Wasser von 20⁰C gewaschen und zunächst in einer 25%igen wäßrigen Natriumsulfatlösung auf das l,5fache der ursprünglichen Menge und dann in einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfat bei 103⁰C auf das 4fache der ursprüng-ίο threads were washed with water at 20 ⁰ C and first in a 25% aqueous sodium sulfate solution to 1.5 times the original amount and then in a saturated aqueous solution of sodium sulfate at 103 ⁰ C to 4 times the original

liehen Länge gestreckt. Nach dem Strecken wurden die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 50 m pro Minute auf eine Sammelspule gewickelt. Dann wurden die Fäden einer Stabilisierungsbehandlung im Zustand der Relaxion mit einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung 10 Minuten unterworfen. Nach dem Trocknen erhielt man weiße, glänzende, transparente Fäden, ohne daß Fehlstellen auftraten. Die Fäden hatten eine Festigkeit von 4,4 g/den und eine Dehnung von 30,5%. und unter dem Elektronenmikroskop wurde im Querschnitt des Fadens keine Phasentrennung beobachtet. Die Fäden waren gegen eine thermische Verfärbung beständig. So ergab ein Erhitzungsversuch, daß die Weiße der Fäden bei 3minutiger Behandlung bei 16O⁰C nicht beeinträchtigt wurde. Die nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung von nicht cyanoäthyliertem Protein hergestellten Fäden wurden bei dem gleichen Erhitzungsversuch hellgelb. Die nach diesem Beispiel hergestellten Fäden ließen sich leicht mit sauren, basischen, direkten und dispergierten Farbstoffen in üblicher Weise klar und tief anfärben.borrowed length stretched. After stretching, the threads were wound onto a collecting bobbin at a speed of 50 m per minute. Then, the threads were subjected to a relaxation stabilization treatment with a saturated sodium sulfate aqueous solution for 10 minutes. After drying, white, glossy, transparent threads were obtained without any defects. The threads had a tenacity of 4.4 g / denier and an elongation of 30.5%. and no phase separation was observed in the cross section of the thread under the electron microscope. The threads were resistant to thermal discoloration. There was thus obtained a heating experiment that the whiteness of the fibers was not affected at 3minutiger treatment at 16O ⁰ C. The threads made by the same procedure using non-cyanoethylated protein turned light yellow on the same heating test. The threads produced according to this example could easily be dyed clear and deep in the usual way with acidic, basic, direct and dispersed dyes.

Example 4

Eine Spinnlösung aus Seidenfibroin und Acrylnitril in einer 60%igen wäßrigen Zinkchloridlösung wurde verwendet. Die Konzentration des Pfropfmischpolymerisats in dieser Lösung betrug etwa 7,4 %· Die hellrosa, transparente Spinnlösung hatte eine Viskosität von 150 Poise.A spinning solution of silk fibroin and acrylonitrile in a 60% aqueous zinc chloride solution was used used. The concentration of the graft copolymer in this solution was about 7.4% transparent dope had a viscosity of 150 poise.

Nach Filtration und Entgasung auf übliche Weise wurde die Polymerlösung durch eine Spinndüse mit 24 Löchern von je 0,06 mm Durchmesser in eine 30%ige wäßrige Zinkchloridlösung von -2⁰C gepreßt und in einem Koagulierbad auf das l,5fache kalt gestreckt. Nach dem Waschen mit Wasser wurden die koagulierten Fäden in einer 40%igen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung von 6O⁰C auf das l,6fache ihrer ursprünglichen Länge und dann in einer gesättigten wäßrigen Ammoniumsulfatlösung von 108⁰C auf das 3,5fache der ursprünglichen Länge gestreckt. Dann wurden sie mit einer Geschwindigkeit von 100 m/Min, auf einen Zentrifugal topf gewickelt. Das entstandene Gebilde wurde getrocknet und dann zur Stabilisierung mit einer 30%igen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung von 103⁰C behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt weiße, transparente Fäden mit seidenartigem Glanz. Die Feinheit betrug 50 den, und der einzelne Faden hatte eine Zähigkeit von 4,6 g/den und eine Dehnung von 25%· Ein aus diesen Fäden hergestelltes Gewebe hatte einen weichen Griff und war hinsichtlich Glanz und Geschmeidigkeit mit Seide vergleichbar. Das Gewebe ließ sich gut auf übliche Weise mit verschiedenenAfter filtration and deaeration in conventional manner, the polymer solution was pressed through a spinneret having 24 holes each of 0.06 mm diameter in a 30% aqueous zinc chloride solution of -2 ⁰ C and l, 5-fold stretched in a cold coagulation bath to. After washing with water, the coagulated threads were then stretched in a 40% aqueous ammonium sulfate solution from 6O ⁰ C to l, 6 times its original length and in a saturated aqueous ammonium sulfate solution of 108 ⁰ C to 3.5 times the original length. Then they were wound onto a centrifugal pot at a speed of 100 m / min. The resulting structure was dried and then treated with a 30% strength aqueous ammonium sulfate solution at 103 ^° C. for stabilization, washed with water and dried. White, transparent threads with a silk-like sheen were obtained. The fineness was 50 denier and the single thread had a tenacity of 4.6 g / denier and an elongation of 25%. A fabric made from these threads had a soft hand and was comparable to silk in terms of gloss and suppleness. The fabric adhered well to various in the usual way

sauren, basischen, direkten und dispergierten Farbstoff klar und tief färben.color acidic, basic, direct and dispersed dye clear and deep.

Example 5

Es wurde eine Spinnlösung aus einem Pfropfpolymerisat von Zein, Acrylnitril und Methylacrylat im Verhältnis von 5 :10:1 verwendet. Die Konzentration des Pfropfmischpolymerisates in der 85%igen wäßrigen Zinkchloridlösung betrug etwa 8%; die Lösung war durchscheinend, rosafarbig und viskos.It was a spinning solution of a graft polymer of zein, acrylonitrile and methyl acrylate in Ratio of 5: 10: 1 used. The concentration of the graft copolymer in the 85% aqueous Zinc chloride solution was about 8%; the solution was translucent, pink in color, and viscous.

Das Produkt wurde durch eine Spinndüse in eine 30%ige wäßrige Zinkchloridlösung von 5°C gepreßt. Nach dem Waschen mit Wasser wurden die Fäden zuerst in einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung auf das l,7fache der ursprünglichen Länge und dann in einer 30%igen wäßrigen Natriumchloridlösung von 100° C auf das 4,5fache der Länge gestreckt. Nach der Stabilisierung in einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid wurden weiße, glänzende Fäden mit einer Festigkeit von 3,8 g/den und einer Dehnung von 32% erhalten. Die Fäden wurden in üblicher Weise mit sauren und basischen Farbstoffen klar und tief gefärbt.The product was pressed through a spinneret into a 30% strength aqueous zinc chloride solution at 5 ° C. After washing with water, the threads were first soaked in a 20% aqueous sodium chloride solution to 1.7 times the original length and then in a 30% aqueous sodium chloride solution stretched from 100 ° C to 4.5 times its length. After stabilization in an aqueous solution of Sodium chloride became white, shiny threads with a tenacity of 3.8 g / den and an elongation of 32% received. The threads became clear and deep in the usual manner with acidic and basic dyes colored.

Example 6

Es wurde eine Spinnlösung verwendet, die in einer 58%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid etwa 10°/o eines Pfropfmischpolymerisats von Erdnußprotein und Acrylnitril im Verhältnis von 8 : 28 enthielt. Die Polymerlösung war etwas durchscheinend und hatte eine Viskosität von 160 Poise.A spinning solution was used which contained about 10% in a 58% strength aqueous solution of zinc chloride a graft copolymer of peanut protein and acrylonitrile in a ratio of 8:28. The polymer solution was somewhat translucent and had a viscosity of 160 poise.

Diese Polymerslösung wurde in derselben Weise wie im Beispiel 2 versponnen und behandelt, und man erhielt ein endloses Garn mit Seidenglanz.This polymer solution was spun and treated in the same manner as in Example 2 to obtain an endless yarn with a silky sheen.

Example 7

Es wurde eine Spinnlösung verwendet, die in einer 57%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid ein Pfropfpolymerisat aus 4 Teilen eines Mischpolypeptides von D-Glutaminsäure und DL-Lysin (Molekulargewicht 41 000) und 10 Teilen Acrylnitril enthielt. Die Lösung war hellgelb, transparent und viskos; das Molekulargewicht des Pfropfmischpolymerisats war 62 000.A spinning solution was used which was dissolved in a 57% strength aqueous solution of zinc chloride Graft polymer from 4 parts of a mixed polypeptide of D-glutamic acid and DL-lysine (molecular weight 41,000) and 10 parts of acrylonitrile. The solution was light yellow, transparent, and viscous; that The molecular weight of the graft copolymer was 62,000.

Nach dem Filtrieren und Entgasen wurde die Polymerlösung wie im Beispiel 1 beschrieben versponnen und behandelt. Man erhielt weiße, transparente Fäden mit Seidenglanz. Die Festigkeit des Fadens war 4,2 g/den und seine Dehnung 30%.After filtering and degassing, the polymer solution was spun as described in Example 1 and treated. White, transparent threads with a silk luster were obtained. The strength of the thread was 4.2 g / den and its elongation 30%.

Technischer FortschrittTechnical progress

Folgende Vergleichsversuche wurden unternommen: Es wurden Mischpolymerisate aus Kasein und Acrylnitril einerseits und Gelatine und Acrylnitril andererseits bei jeweils gleicher Zusammensetzung, gleicher Herstellungsweise und gleichen Spinnbedingungen hergestellt und zu Fäden versponnen. Die Arbeitsbedingungen waren wie folgt:The following comparative tests were carried out: Copolymers of casein and acrylonitrile were used on the one hand and gelatin and acrylonitrile on the other hand, each with the same composition, the same Production method and the same spinning conditions and spun into threads. Working conditions were as follows:

Polymerisation:Polymerisation:

Katalysator: Ammoniumpersulfat und Natriumsulfit, Temperatur: 1O⁰C, Zeit: 2 Stunden, Lösungsmittel: 60%ige wäßrige ZnCl₂-Lösung.Catalyst: ammonium persulfate and sodium sulfite, temperature: 1O ⁰ C, time: 2 hours, solvent: 60% aqueous ZnCl ₂ solution.

^ao Verspinnen: ^ao spinning:

Fällungsbad: 32,5%ige wäßrige ZnCl₂-Lösung bei 0⁰C, Badlänge = 50 cm.Precipitation: 32.5% by weight aqueous ZnCl ₂ solution at 0 cm ⁰ C, bath length = 50th

Waschbad: Wasser 10 bis 13⁰C, Badlänge = 50 cm, Verstreckung: l,5fach bei 103⁰C und dann 4,0fach bei 103⁰C, beide Male in gesättigter wäßriger Na,SO₄-Lösung.Washing bath: Water 10 to 13 ⁰ C, bath length = 50 cm, stretching: l, 5-fold at 103 ⁰ C and then 4.0 times at 103 ⁰ C, both times in saturated aqueous Na, SO ₄ solution.

Das zu Vergleichszwecken angegebene MaterialThe material given for comparison purposes

gemäß Beispiel 19, 20 der britischen Patentschrift 715 194, das in der folgenden Tabelle in der letzten Spalte angegeben ist, wurde gemäß dieser Patentschrift wie folgt hergestellt:according to Example 19, 20 of British Patent 715 194, which is in the following table in the last Column, was made according to this patent specification as follows:

Polymerisation:Polymerisation:

Katalysator: AmmonpersuIfat/Na-metabisulfit, Temperatur: 63⁰C, Zeit: 1 Stunde, Lösungsmittel: Wasser/Äthanol/NajSOJHaSOi = 4000/480/ 600/ 4,2.Catalyst: AmmonpersuIfat / Na-metabisulfite, temperature: 63 ⁰ C, time: 1 hour, solvent: water / ethanol / NajSOJHaSOi = 4000/480/600 / 4.2.

Verspinnen:Spinning:

Fällbad — keines (trocken versponnen); Temperatur: 250 bis 260⁰C; Schachtlänge: 2,40 m; Waschen: Wasser; Verstrecken: (naß) 7fach bei 145°C; Relaxieren: 10% bei 165°C.Precipitation bath - none (dry spun); Temperature: 250 to 260 ⁰ C; Shaft length: 2.40 m; Washing: water; Drawing: (wet) 7 times at 145 ° C; Relaxation: 10% at 165 ° C.

Polymerisation KaseinPolymerization of casein

Gelatinegelatin

britischeBritish

Patentschrift 715 194Patent 715,194

Proteinkonzentration, % Protein concentration,%

Acrylnitrilkonzentration, % Acrylonitrile concentration,%

Polymerkonzentration, % Polymer concentration,%

Acrylnitrilpolymerisationsausbeute, %Acrylonitrile Polymerization Yield,%

Proteinreaktionsausbeute, % Protein reaction yield,%

Proteingehalt in Polymerisat, % Protein content in polymer,%

22 33 55 4,54.5 6,96.9 7,37.3 9898 9595 3131 3030th 2929 4141

4,54.5

7,07.0

4,9 19,7 15,5 60 43 13,74.9 19.7 15.5 60 43 13.7

FadeneigenschaftenThread properties

Kaseincasein 4,64.6 2,72.7 15,315.3 18,918.9 63,563.5 43,843.8 89,689.6 99,499.4 29,329.3 33,233.2

Gelatinegelatin

britische Patentschrift 715194British patent 715194

Beispiele 19, 20 Gelatine (Vergleich)Examples 19, 20 gelatin (comparison)

Trockenfestigkeit, g/den Dry strength, g / den

Trockendehnung, % Dry elongation,%

Youngscher Modul, g/den Young's module, g / den

Farbstoffabsorption (saurer Farbstoff), % Dye absorption (acid dye),%

Farbstoffabsorption (basischer Farbstoff), % Dye absorption (basic dye),%

Farbstoffabsorption (Küpenfarbstoff), % Dye absorption (vat dye),%

Als saurer Farbstoff wurde bei Kasein und dem in der vorletzten Spalte aufgeführten Gelatineprodukt C. I. Acid Blue 69 (C. L-Nr. 63 610), 2,5%, bezogen 2,7
20,3
53,4
51,4
23,1The acidic dye used for casein and the gelatin product listed in the penultimate column was CI Acid Blue 69 (C. L No. 63 610), 2.5%, based on 2.7
20.3
53.4
51.4
23.1

3,4 14,13.4 14.1

31 1031 10

auf Faser, bei pH 4, und bei dem in der letzten Spalte angegebenen Gelatineprodukt der Säureblau-Farbstoff mit der C. L-Nr. 833, als basischer Farbstoffon fiber, at pH 4, and in the case of the gelatin product given in the last column, the acid blue dye with the C. L-No. 833, as a basic dye

009 533/270009 533/270

C. I. Basic Blue 22, 2,5 %> bezogen auf Faden, bei pH 6,6 und als Küpenfarbstoff der Griinfarbstoff mit der C. L-Nr. 1101 verwendet.C. I. Basic Blue 22, 2.5%> based on thread, at pH 6.6 and the green dye as a vat dye the C. L no. 1101 used.

Das gemäß Beispiel 21 der britischen Patentschrift im Naßspinnverfahren hergestellte Garn hat zwar eine Farbstoffaufnahme (für sauren Farbstoff) von 96%. aber nur eine Festigkeit von 2,2 g/den und eine Bruchdehnung von 10,1 %·The yarn produced according to example 21 of the British patent in the wet spinning process has a Dye uptake (for acidic dye) of 96%. but only a strength of 2.2 g / den and an elongation at break from 10.1%

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das Gelatineprodukt gemäß der britischen Patentschrift 715 194 sowohl hinsichtlich der Polymerisationsausbeute als auch hinsichtlich der Fadeneigenschaften insgesamt schlechter ist als das Gelatineprodukt, das in Zinkchloridlösung polymerisiert und versponnen ist, und daß Kasein, also ein unlösliches Protein, die besten Ergebnisse liefert.From the table it can be seen that the gelatin product according to British patent 715 194 both in terms of the polymerization yield and in terms of the thread properties as a whole is inferior to the gelatin product polymerized and spun in zinc chloride solution, and that casein, an insoluble protein, gives the best results.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of threads from a protein-modified acrylonitrile polymer by spinning a graft polymer solution, characterized in that a solution of a graft copolymer of protein and acrylonitrile or a mixture of acrylonitrile with one or more vinyl monomers polymerizable therewith in an at least 40 weight percent aqueous zinc chloride solution is carried out by a spinneret into a wäßnges, up to 35 percent by weight zinc chloride-containing coagulation bath maintained at a temperature of from -5 to 10 ° C, spinning, the filaments are washed with water, held the washed filaments in a concentrated, at 50 to 8O ⁰ C. aqueous solution of ammonium sulfate, sodium sulfate or sodium chloride stretched 1.2 to 2 times and then stretched 2 to 8 times in a similar medium, but at a higher temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that the protein is a cyanoethylated Protein with a degree of cyanoethylation of 6 to 15% is used.