DE1490713C

DE1490713C - Ceramic electrical resistance with a positive temperature coefficient of the resistance value and non-barrier layer-free contact assignments and methods for producing the barrier-free contacts

Info

Publication number: DE1490713C
Application number: DE19641490713
Authority: DE
Inventors: Leopold Dr Lobl Harald Dipl Phys 8000 München Hanke
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1964-12-03
Filing date: 1964-12-03
Publication date: 1973-07-19

Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen elektrischen Widerstand mit positivem Temperatürkoeffizienten des Widerstandswertes, bestehend aus einem oxydierend gebrannten Körper aus Perowskiistruktur besitzendem ferroelektrischem Material, das durch Dotierung mit gitterfremden Ionen halbleitend (nleitend) ist, der äri seiner zu kontaktierenden Oberfläche mit Kontaktbelegungen versehen ist, die aus wenigstens einem unedlem Metall und Einbrennsilber bestehen, an die jewfeils. eine äußere Kontaktbelegung angelötet ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen elektrischen Widerstandes mit positivem Koeffizienten des WiderständswerteS = im folgenden als Kaltleiter bezeichnet — mit Indium-Gallium enthaltender Kontaktbe- The invention relates to a ceramic electrical resistor with a positive temperature coefficient the resistance value, consisting of an oxidizing body made of a Perowskiist structure owning ferroelectric material, which is semiconducting (conductive) by doping with non-lattice ions is, the ari of its surface to be contacted is provided with contact assignments from consist of at least one base metal and stoving silver to which the respective. an external contact assignment is soldered on. The invention also relates to a method for producing such an electrical one Resistance with positive coefficient of resistance value S = hereinafter referred to as PTC thermistor - with contact surface containing indium gallium

55 AIs Perowskitsfrüktur besitzende ferroelektrische Materialien kommen beispielsweise Bariumtitanat BaTiO₃, Barium^Strontium-Titanate (Ba, Sr)TiO, Barium-Blei-Titanate (Ba, Pb)TiO₃ in Frage, bei denen also im Kationenteil wenigstens zwei zweiwertige Metalle vorhanden sind; auch Perowskitstruktur besitzende Materialien, die im Anionenteil ebenfalls mindestens zwei Metalle enthalten, wie z. B. Barium-Titanat-Stannat Ba(Ti, Sn)O₃ oder Barium-Titanat-Zirkonat Ba(Ti, Zr)O₃ und auch Materialien, die sowohl im Kationen- als auch im Anionenteil mindestens zwei zwei-, bzw. zwei vierwertige Metalle enthalten, wie z. B. (Ba, Sr), (Ti, Sn)O₃, 55 As ferroelectric materials with a perovskite structure, for example, barium titanate BaTiO ₃ , barium strontium titanate (Ba, Sr) TiO, barium lead titanate (Ba, Pb) TiO ₃ , in which at least two divalent metals are present in the cation part ; also perovskite-structure possessing materials that also contain at least two metals in the anion part, such as. B. barium titanate stannate Ba (Ti, Sn) O ₃ or barium titanate zirconate Ba (Ti, Zr) O ₃ and materials that have at least two two or two in both the cation and anion part contain tetravalent metals, such as. B. (Ba, Sr), (Ti, Sn) O ₃ ,

kommeil in Frage. Als Dotierungssubstanz zur Er- stellung die verhältnismäßig sehr aufwendigen Aufzielüng der gewünschten Leitfähigkeit werden in das dampf vorgänge unedler Metalle vermieden ühd der Kristallgitter bei der Herstellung der keramischeil Eihreibevörgarig fester Metalle möglichst umgangen Körper gitterfremde Metalle eingebaut, Wie z. B'. werden. Trotz dieser Bedingungen sollen die KÖneinzelri odbr gemeinsam Antimon, oder Niob oder 5 täktbelegühgen praktisch spefrschichtfrei sein'. Wiärriüt öder Wolf ram öder Seltene Erden. Zur Losung dieser Aufgabe ist der eingangs be-Es ist bekannt, derartige Kaltleiter nut einer In- schriebene keramische Kaltleiter effihdühgsgemäß diuni- oder indiüm-Galliumächicht durch Bedampfen dadurch gekennzeichnet; daß die emge'bfMnteh Köii- oder Aufreiben zu verseilen, die därifi als sperrschicht- taktBeiegürigeii aus heben nur bis etwa 5 °/b äü Haftfreie kontaktschicht tÜenen soll. Öle' Haftfestigkeit ιό oxiden, überwiegend Silber; entljäfteh'dem Material dieser Kbtitaktschicht ist jedoch, nicht ausreichend, bestehen üriÖ in einer Zönä zur oberfläche des Keütii daraus ^ebräüchsfettige käitieitörwiderstande in fämikkörpefs hih zunehmend mit Indium öder Ih-Mässenpfbdüktiohen herzüstfeiieii. Außerdem sind diüm züsäüimen mit Gallium angereichert sind urid diese Schichten nicht wäfrhebe'stäiidig und nicht lot- züir Außenfläche der KÖntäktbelegühg' hifi iridiürhbaf (Sauer ufid Fiäscheriln »Pfoc. of the Elec- 15 bzw: inäium_:gällium-freies Silber vÖflibgt. tronic Components Symposium«, 195δ₅ S. 4ί bis 46), . Bei den Versuchen, die zur vbrliegenden Erfiii-EiriB, genügend größe Htäftföstigkeit bei gleichzeitig dürig' geführt haben, hat sich näffilicli übferräschetigüter Lötbafkeit ürid Wärliebestäh'dig'kfeit bilden defweise.herausgestellt; daß die Neigung; von Indiürh ZWär eingebrannte Silbefschiciiteü, die jedöüh' bfeim öder indiürri-Gälliüm-Schichteii, bei'deri aiiizüwerideri-Einbrenrieri zu SperrschichteH fühfeti. . ^b den Temperatüren in oxydiefonder AtiriÖsphäre in Durch feine'ft bekannten Vbrschiä| ist auch .schon ihre tiichtjeitendori Oxyde überzugehen, unter der α vfersuctit Börden, in Nachbarschaft iur Kdrärnik ein Einbrennsilbefschicht riicht mehr vörhärideri ist; öbw ütiedies MetäÜ, b'eispidlsweis'e Äiüffiiiiiüm ödör Zink, wohl Sübfer als SäüerstöffübSftfagef; beisp'ielswbise thi.rch Aufdampfen äüfzübfingeii ürid auf dieser bei der Hefs'tßllürig V6H SpeffScriiöhtköridensätöfen, $chifcht eiiie SilBferschicht auf cn Einbrennen zu ^e- i$ Bbkaiint ist; Eberiäo üBeiragcheiid war dal Ergebnis, festigen, ßäs Einbrennen der SilbeiSchifcht ist dabei daß die Haftfestigkeit der KÖfitaktbgle|üngeii auf tunlichst in reduziere'rider Atmosphäre üüd bBi so dteJrri kerämik'kBrper düfbh.die unterplegte .Iridiürriniedrige'n. Temperätlireü vörzüiiehrne'n, daß eihefSeits GkÜiüm-Schicht in keiner Weisfe Dbeiriträchtigt wird, keine Schädigung der. Ünfedleri MetäÜschitht durch Damit kÖMten die Vörfeile beider¹ Köiitäktierürip-CJxydätiön und Düfthieg'ieferi und äriderefsBits keine 30 nietälle niiteinändef Veröinigt wefdefi; wobei die je-Schädigung des keramischen Materials durch Re- vreiligeri Schwierigkeiten; hä'miicH Uftboständigkfeit düktiöh feihtritt. M defärtig'e' spefrscruchtffeie kon- der nicht sperrenden Itiotallächicht bzw. Spfefrtäktbelegürigfen körinBri riur begrenzte Äriförderürigeii schichtbildung der lötfähigefi MetällseHicht; vefmiegestelit Werden, deriü 8fttWedei weisen die bei iiie'ä- den vyetdeii köfiriteh: Iih Ergebnis liegt sÖrnit eine : ripr Temperatur eihfebbfahnten Silbefschichten keine 35 Kbntäktbelegung Vor, .die allen in der Praxis äh gehü^hd höhe Haftfestigkeit auf, öder es ist, falls Kaltleiter gestellten .Afifofderüngen gefecht wird; bei höheren Te'rripefatüferi eitige'bfarifit wird; riicht Besonders vbfteiifiaft ist e'S; "wefiii die Ähreicliesichefgestellt, daß iütdl^e ÖUfchlegiefefis der Schicht futtg mit Indiurn ödfef Ihdiürfi-Gällium zur Öbefaüs üriedlefn MetäÜ Sperfschichtefl vefrriieden wer- fläche des KerämikkÖfpefS hih erst höchstens von der den. (Britische iatehtschrift 911741). . 4b häib'eii Starke dfer KÖÜtaktbelBprig ab Beginnt. Eiii seht ällgeirieiri gehaitetier, zürn Stände der EHe KöritäktBBlegurig ist zweckmäßig zur Kefarhik-Technik gehörender Vorschlag sieht unter ändefefn öBeffläche hih derart tiiit Indiüfn öde'f Iiidiufn-Gal-Vör, deri speirrscHchtfreiefi Kontakt dadurch hefzu- Hum angereichert; daß ärl die Ke'räüiiköBeffiäche ]) steilen, -daß zunäfchst düfch Einreiben eines Metall? eine iö Weseiitlicheri nur wenige Möleküllägen stärke ein Überzug gebildet wird, wobei jeweils ein Metall 45 Schicht äüs praktisch r'einein Ihdiüiü bdef iridiüniverwendet herden soll, das irl deri Halbiertet körper Gallium angrenzt: Diese -wenige Alöleküllägen starke fliit dem gleichen öder einem höheren Väleriizustarid Schicht vfefhält sich nSnilicii ifi bezug auf die Häftäls denijefiigeti des zu verdfähgenden Kations des festigkeit wesentlich anders als eine_t relativ dick äüf-Halbleiterkörpers diffundiert Öder iü Lückeii des gBtfägene Schicht aus gleichem Material. Dies ist Haibieitefkörpefs äbWäüdeft; auf dieseri Überzug, gb währscHeirilicli auf 6iri anderes c'herhisehes Verhalten für den als Metall Titan vorgeschlagen wird; .Wird auf Gfühd der Wechselwirkung Hiit deril kefärriiseheii dann noch eine durch Einbrennen erzeugte Silber- Materialjzüiückzufühferi. .' ·■· _lV ■■· schient ahgbbrachi Als Eihbre'rihtempefätur werden Zürri Eiöstelieri der angegebenen Verteilung des hierbei 425° C vorgeschlagen; das ist aber eine Tem- Indiums öder Indium-Galliüfn in der SilBerlchicht pefätüf, bei der die ofeeh geSChÜderteii Schwierigkei- $5 dieöeri die folgenden Verfähferii ten auftreten (deutsche Auslegeschrift 1 123 019). Erfindüngsgemäß ist eiÖ yerfäHren zur Hefstei-Es ist Weiterhin, bekannt, keramische Körper-aus lürig eines Widerstandes hut ihdiüte-Galiiurh eht--Nickelfernten und titafiatefi friit eiöer indiurii-Arriäl- nältendef KBätäktbele|üng dadurch gekennzeichnet, gam-Elektrode zu yerseheri, üin eirieri möglifchst daß zünäehst die Oberfläche des Kefämikkörpers nibdrigeri Kpritäktwidefstänrl in brhältdn (»Journal ^b wenigstens im .Bereich der arizüBfingehden KöritäktöfÄppiied Physics«; T), 19^6, $. Ϊ9θ). BelegüngBö Bei RaümterEpefätüf mit einer inäiüfri-Der VÖfiibgehden Erfindung liegt die ÄüigäBe zu- Öälliüfn-SchicM in eiiier Schiahtäieke Von etw"ä O₅I griihde, eihfe' Kötitaktbelegürig anzugeben, die Ui^^öxy- Bis ΙΟ.μίη odbf darüüter; Vorzugsweise 3 jifhj durch diefendef Atmösphärb fiHgeBfänöt werdeä kariri, BestreicheH ffiit einern; fäit Indiüm-Gälliühl-Legifeutid zwar Bei so höhen fempetäturefi, ÜäÖ eine für 65 Hing getfäiik'teii Stoff gewebe, Wie kütisistbffasern Üife' praktische Anwenäüiig ausreichende, den Βέ- öder Filz, versehen wird; daß auf diese Schicht das kannten eihgeBfatihteil SÜBefschichten eütsprechende HäftbxiBb ehthäiteride EiüBreiinsilBefpräiJärät äüi-Häitfestigkeit gewährleistet ist und Bei deren Her- getragen wird und daß däfiü de'f so VÖrBergitetfe' Kör-come in question. As a doping substance to create the relatively very expensive targeting of the desired conductivity, the steam processes of base metals are avoided. B '. will. In spite of these conditions, the KÖneinzelri odbr together antimony, or niobium or 5 daily receipts should be practically free of a protective layer. Wiärriüt or wolf ram or rare earths. In order to achieve this object, it is known that such PTC thermistors are characterized by a ceramic PTC thermistor, in accordance with a solid or individual gallium layer, by vapor deposition; that the emge'bfMnteh should be stranded or reamed, which should only be lifted up to about 5 ° / b over a non-stick contact layer. Oils' adhesive strength ιό oxides, predominantly silver; Deflated material of this Kbtitaktschicht is, however, not sufficient, consist of a zone to the surface of the Keütii. In addition, they are enriched with gallium and these layers are not heated and not soldered to the outer surface of the KÖntäktbelegühg 'hifi iridiurhbaf (Sauer ufid Fiäscheriln "Pfoc. Of the Elec- 15 or: inäium _: gallium-free silver tronic components Symposium «, 195δ ₅ pp. 4ί to 46),. In the attempts which have led to the previous success, sufficient strength and at the same time poor, it has been shown that the ability to solder and to form heat resistance is defensible; that the inclination; from Indiürh ZWär branded silver layers, which, however, lead to barrier layers in the case of the or indiurri-Gälliüm -schichteii, at'deri aiiizüwerideri-Einbrenrieri. . ^ b the temperatures in oxydiefonder atmosphere in Vbrschiä | their tiichtjeitendori oxides are already to pass over, under which α vfersuctit Börden, in the neighborhood iur Kdrärnik a stoving silver layer is no longer present; öbw ütiedies MetäÜ, b'eispidlsweis'e Äiüffiiiiiüm ödör zinc, probably Sübfer than SäüerstöffübSftfagef; For example, this evaporation must be applied to this in the case of the Hefs'tßllürig V6H SpeffScriihtkoridensätofen, a layer of silver on the burn-in is to ^ e- i $ Bbkaiint; Eberiäo überiragcheiid was the result, consolidate, ßäs burn-in of the silver lining is that the adhesive strength of the KÖfitaktbgle | üngeii at all possible in a reduced atmosphere and bBi so dteJrri kerämik'kBrper small iridi. Temperätlireü make sure that on the side of the GkÜiüm layer is not affected in any way, no damage to the. Ünfedleri MetäÜschitht through This means that the advantages of both ¹ Köiitäktierürip-CJxydätiön and Düfthieg'ieferi and äriderefsBits could not be unified; the ever-damage to the ceramic material due to revreiligeri difficulties; hä'miicH Uftproofness düktiöh feihritt. M defärtig'e 'spefrscruchtffeie, non-blocking itiotallachicht or Spfefrtäktbelegreigfen körinBri riur limited aefriendurigei layer formation of the solderable metal layer; Become vefmiegestelit, deriügestelitWe 'vyetdeii köfiriteh at iiie'ä- den vyetdeii köfiriteh: In the result there is no: no temperature at least forbidden silver layers, no 35 Kbntäktoberabbekt, which all in practice uhh, if it is, if it is high adhesive strength PTC thermistor provided .Afifofderüngen is fighting; in the case of higher te'rripefatüferi it is riicht e'S is particularly important; "Wefiii the Ähreicliesichef said that iütdl ^ e ÖUfchlegiefefis the layer fed with Indiurn ödfef Ihdiüri-Gällium zur Öbefaüs üriedlefn MetäÜ barrier layerefl the surface of the KerämikkÖfpefS in case of the kerämikkÖfpefS is only available at most from the. (9117) KÖÜtaktbelBprig from begins. Eiii see ällgeirieiri held, to the status of the EHe KöritäktBBlegurig is appropriate to the Kefarhik technique suggestion, under a change of open area, is so rich in indiüfn döde'f Iiscörn-free contact the Ke'räüiiköBeffiäne]) steep, -that first of all by rubbing in a metal? an essential thing only a few Möleküllägen thick a coating is formed, whereby a metal 45 layer is practically used in your own, which is then halved Gallium adjoins: This -few Alöleküllägen strong fliit the same or a higher Vä leriizustarid layer vfefhält to nSnilicii ifi respect to the Häftäls denijefiigeti to the verdfähgenden cation of the resistance substantially different from a relatively thick äüf _t semiconductor body diffused Barren iii Lückeii of gBtfägene layer of the same material. This is the body of a shark; on this coating, there is another c'herhisehes behavior for which titanium is proposed as the metal; On the basis of the interaction with the kefärriiseheii, a silver material produced by baking is then returned. . ' · ■ · _IV ■■ · splints ahgbbrachi As Eihbre'rihtempefätur Zürri Eiöstelieri distribution received will be proposed here of 425 ° C; But that is a tem- Indium or indium gall in the silver layer, in which the often troublesome difficulties arise (German Auslegeschrift 1 123 019). According to the invention, it is also known to remove ceramic bodies - made of a resistor with a protective finish - nickel removal and titafatefi friöer indiurii-arriäl- nältendef KBätäktbele | üng always characterized by a gam-electrode Eirieri as possible that the surface of the Kefämik body nibdrigeri Kpritäktwidefstänrl in brdn ("Journal ^ b at least in the .arizüBfingehden KöritäktöfÄppiied Physics"; T), 19 ^ 6, $. Ϊ9θ). In the case of RaümterEpefätüf with an inäiüfri-Der VÖfiibgehden invention, the requirement for Öälliüfn-SchicM lies in eiiier Schiahtäieke of about ₅ I griihde, eihfe 'Kötitaktbelegürig, the Ui ^ΙΟ^ jifhj by diefendef atmospheric color fiHgeBfänöt will be kariri, smeared; fäit Indiüm-Gälliühl-Legifeutid with so high fempeturefi, ÜäÖ a for 65 hanging getfäiik'teii fabric, like kütisistbffibres, provided the practical use that on this layer the well-known part of the skin is guaranteed and that it is worn and that the däfiü de'f so before the body is

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per zum Einbrennen der Kontaktbelegungen bei Als besonders vorteilhaft hat sich das Einbrennen einer Temperatur zwischen 550 und 750° C in einem der Kontaktbelegungen bei einer Temperatur zwi-Zeitraum von 3 bis 45 Minuten einer oxydierenden sehen 550 und 600° C in einem Zeitraum von etwa Atmosphäre unterworfen wird. 10 Minuten erwiesen. Während auf das Einhalten der Das Tränken des Stoffgewebes mit dem Metall 5 angegebenen Temperaturen ein besonderes Augenwird dabei in der Weise vollzogen, daß zunächst ein merk zu richten ist, ist die Einhaltung der Einbrennindiumstift mit einem Galliummetallstück in Ver- zeit nicht von so entscheidender Bedeutung. Die unbindung gebracht wird, wobei sich am Indium ein tere Grenze der Einbrennzeit ist durch die Fordeeutektisches Gemisch aus Indium-Gallium-Legierung rung gegeben, daß die Silberpaste überhaupt einbildet, das bei Raumtemperatur flüssig ist, so daß io brennt, während Überschreitungen der Einbrennzeit ein Tropfen entsteht, der auf das Stoff gewebe über- um das Doppelte nicht ausschlaggebend sind,
tragen wird. Durch mehrfaches Wiederholen dieses Die auf die beschriebene Weise hergestellten Kon-Vorganges wird der Filz mit einer überwiegend aus taktbelegungen sind sperrschichtfrei, wärmebeständig Indium bestehenden Indium-Gallium-Legierung an- und lötbar und unterscheiden sich in der Haftfestiggereichert. Ein so getränktes Stoffgewebe kann zur 15 keit nicht von direkt auf die Keramik aufgebrachen Auffüllung mit Gallium und Indium durch Einrei- Silberbelegungen.to burn in the contact coverings at A particularly advantageous burn-in temperature between 550 and 750 ° C in one of the contact coverings at a temperature between 3 and 45 minutes of an oxidizing 550 and 600 ° C in a period of about atmosphere is subjected. 10 minutes proved. While particular attention is paid to the adherence to the temperatures indicated. The impregnation of the fabric with the metal 5 is done in such a way that a note is to be made first, adherence to the burn-in indium pen with a gallium metal piece in time is not of so crucial importance. The unbinding is brought, with the indium a tere limit of the burn-in time is given by the eutectic mixture of indium-gallium alloy tion that the silver paste forms at all that is liquid at room temperature, so that io burns while the burn-in time is exceeded Drops are created, which on the fabric are over twice as important,
will wear. By repeating this process several times, the felt can be soldered on and soldered with an indium-gallium alloy consisting predominantly of clock assignments are free of barrier layers, heat-resistant indium and differ in their adhesive strength. A fabric soaked in this way cannot be filled with gallium and indium directly onto the ceramic through single-line silver coatings.

ben der Metalle erneut getränkt werden. Das Stoff- Mit diesen vorteilhaften Eigenschaften sind aber gewebe ist zum Einreiben der Keramikoberfläche die Vorteile der angegebenen Kontaktierung und des dann geeignet, wenn nur so viel Indium-Gallium-Le- dazugehörigen Verfahrens noch nicht erschöpft, denn gierung darin enthalten ist, daß erst bei leichtem 20 es hat sich bei der Durchführung der Versuche, die Druck die Legierung aus dem Gewebe austritt und zur Erfindung geführt haben, zusätzlich gezeigt, daß auf die Keramikoberfläche übertragen wird. es möglich ist, bei sehr dünn aufgetragenen Indium-Das Bereiben mit Indium-Gallium-Legierung kann oder Indium-Gallium-Schichten durch Erhöhung rationell dadurch vorgenommen werden, daß meh- der Einbrenntemperatur den Kaltwiderstandswert des rere Karamikscheibchen, die etwa gleiche Stärke 25 Bauelementes zu beeinflussen. Hierzu wird vorgehaben, nebeneinander in einen Ring eingelegt wer- schlagen, das Metall, nämlich Indium oder Indiumden, dessen Dicke um weniges geringer ist als die Gallium-Legierung, in einer Dicke von etwa 0,1 bis Dicke der Keramikscheiben. Der Dickenunterschied 1 μΐη auf den Keramikkörper aufzutragen und das beträgt vorzugsweise ¹Ao bis ²Ao mm. Mittels eines Einbrennen bei Temperaturen von 600 bis 750° C in getränkten Gewebestempel wird durch leichten 30 oxydierender Atmosphäre während einer Zeitdauer Druck und leichte Drehbewegung die eigentliche Be- von etwa 10 Minuten vorzunehmen,
reibung vorgenommen. Die Rückseite der Scheiben Eine gewisse Abwandlung dieses Verfahrens gewird in entsprechender Weise behandelt. stattet es auch, bereits fertiggestellte und mit den er-Die nach dieser Methode mit einer Metallschicht findungsgemäßen Kontaktbelegungen versehene keversehenen Keramikscheiben können als Schüttgut 35 ramische Kaltleiter in ihrem Widerstandswert nachbehandelt werden, weil die Metallschicht gegenüber zukorrigieren. Hierzu wird vorgeschlagen, daß zur mechanischer Beanspruchung nicht empfindlich ist; Erhöhung des Kaltwiderstandswertes der fertiggedie Wirkungsweise der Zwischenschicht wird durch stellte, mit Kontaktbelegungen versehene keramische mechanische Beanspruchung nicht beeinträchtigt. Kaltleiter einer nachträglichen Behandlung unterzo-Es empfiehlt sich, die Schichtdicke durch Entfer- 40 gen wird, indem er bei Temperaturen von 600 bis nen des die Keramikoberfläche nicht benetzenden 750° C in oxydierender Atmosphäre während einer überschüssigen Metalls mittels eines nicht getränk- Zeitdauer von etwa 10 Minuten getempert wird,
ten Gewebes oder Filzes einzustellen. Zur Erklärung für diese Steuerung des Wider-Erfindungsgemäß ist ein weiteres Verfahren zur standswertes wird angenommen, daß durch die Über-Herstellung eines Widerstandes mit Indium enthal- 45 höhung der Einbrenntemperatur Teile der Indiumtender Kontaktbelegung dadurch gekennzeichnet, schicht weglegiert werden, so daß eine effektive daß zunächst die Oberfläche des Keramikkörpers we- Verminderung des sperrschichtfreien Kontaktierungsnigstens im Bereich der anzubringenden Kontaktbe- bereiches erfolgt. Die Lötfläche bleibt dabei aber in legungen bei Raumtemperatur mit einer Indium- voller Größe erhalten.ben the metals are soaked again. The fabric with these advantageous properties are but tissue is for rubbing the ceramic surface, the advantages of the specified contact and then suitable if only so much indium-gallium-leather associated process is not exhausted, because alloy is contained therein that only at It has also been shown in the implementation of the tests that pressure exits the alloy from the fabric and led to the invention that it is transferred to the ceramic surface. It is possible for very thinly applied indium rubbing with indium-gallium alloy or indium-gallium layers by increasing it efficiently by adding more than the baking temperature to the cold resistance value of the rere ceramic disc, which is approximately the same thickness of the component influence. For this purpose, it is proposed that the metal, namely indium or indiumdene, whose thickness is slightly less than the gallium alloy, be placed next to one another in a ring, in a thickness of about 0.1 to the thickness of the ceramic disks. The thickness difference 1 μm to apply to the ceramic body and that is preferably ¹ Ao to ² Ao mm. By means of baking at temperatures of 600 to 750 ° C in soaked fabric stamps, the actual loading of about 10 minutes is carried out through a light oxidizing atmosphere for a period of time and a slight rotary movement.
friction made. The back of the discs A certain variation on this process is treated in a similar manner. It also equips ceramic disks that have already been completed and are provided with the contact assignments according to the invention with a metal layer according to this method, and their resistance value can be post-treated as bulk material 35 because the metal layer is corrected. For this purpose, it is proposed that it is not sensitive to mechanical stress; Increase in the cold resistance value of the finished layer. The mode of action of the intermediate layer is not impaired by ceramic mechanical stresses provided with contact layers. PTC thermistors are subjected to subsequent treatment. It is recommended that the layer thickness is removed by removing excess metal by means of a non-soaking period of about Is tempered for 10 minutes,
th fabric or felt. In order to explain this control of the resistance according to the invention, another method for the state value is assumed that by over-manufacturing a resistor with indium, parts of the indium tender contact assignment are characterized by being alloyed away, so that an effective that first of all, the surface of the ceramic body is reduced in the contact area free of barrier layer at least in the area of the contact area to be attached. The soldering surface remains with a full-size indium at room temperature.

Schicht in einer Schichtdicke von etwa 0,1 bis 10 μΐη 5° An Hand der Zeichnungen wird die Erfindung er-Layer in a layer thickness of about 0.1 to 10 μΐη 5 ° Using the drawings, the invention is

oder darunter, vorzugsweise 3 μΐη, unter Vermeidung läutert,or below, preferably 3 μΐη, refines while avoiding,

des Einreibens festen Indiums versehen wird, daß auf Es zeigtof rubbing in solid indium that points to it

diese Schicht das Haftoxide enthaltende Einbrenn- Fig. Γ einen Kaltleiterwiderstand nach der Er-this layer contains the adhesive oxide burn-in Fig. Γ a PTC resistor after the

silberpräparat aufgetragen wird und daß dann der findung,silver preparation is applied and that then the discovery,

so vorbereitete Körper zum Einbrennen der Kontakt-55 Fig. 2 eine Draufsicht auf eine Bereibungsvor-bodies prepared in this way for burning in the contact 55 Fig. 2 is a plan view of a rubbing preparation

belegungen bei einer Temperatur zwischen 550 und richtung,occupations at a temperature between 550 and direction,

750?C in einem Zeitraum von 3.bis 45 Minuten ,. ,Fi.g. 3 eine Seitenansicht der Vorrichtung nach einer oxydierenden, Atmosphäre unterworfen wird. Fig. 1 mit herabgesenktem Stempel;
Das Einbrenn-Silberpräparat besteht aus pulveri- F i g. 4 zeigt ein Diagramm. siertem Silber und/oder Silberoxid, aus Haftoxiden, 60 In Fig. 1, in der aus Gründen der Übersicht die wie z. B. Bleiborsilikaten, die als niedrigschmelzende Proportionen übertrieben angegeben sind, ist mit 1 Glasfritte zugesetzt sind, und/oder aus Wismutoxid, der keramische Kaltleiterkörper bezeichnet. Beiderdas ebenfalls als Haftoxid wirkt, sowie einem or- seits dieses Kaltleiterkörpers befinden sich die Konganischen Suspensionsmittel, beispielsweise überwie- taktbelegungen 2, die jeweils aus einer an indiumgend Nitrozellulose, gelöst in Äthylenglykolmono- 65 oder indium-gallium-reichen Zone 3 und einer aus äthyläther. Der überwiegende Bestandteil nach dem fast reinem Silber bestehenden Zone 4 zusammen-Einbrennen ist Silber, der Haftoxidanteil beträgt nur gesetzt sind. Die gestrichelte Linie soll andeuten, bis etwa 5 % der Gesamtmenge. daß es sich hierbei um einen stetigen Konzentrations-750? C for 3 to 45 minutes,. , Fi.g. Figure 3 is a side view of the device after being subjected to an oxidizing atmosphere. 1 with the punch lowered;
The stoving silver preparation consists of powdery F i g. 4 shows a diagram. sated silver and / or silver oxide, from adhesive oxides, 60 In Fig. 1, in which for the sake of clarity the such. B. lead borosilicates, which are exaggerated as low-melting proportions, is added with 1 glass frit, and / or made of bismuth oxide, the ceramic PTC thermistor body. Both of them, which also act as adhesive oxide, and on one side of this PTC thermistor body are the Congan suspending agents, for example predominantly clock coatings 2, each made of an indium-containing nitrocellulose dissolved in ethylene glycol mono-65 or indium-gallium-rich zone 3 and one made of ethyl ether . The predominant component after Zone 4, which is almost pure silver, is silver, the adhesive oxide content is only set. The dashed line should indicate up to about 5% of the total amount. that this is a constant concentration

wandel handelt. An den Kontaktbelegungen 2 sind die äußeren Kontaktelemente 5 mittels Lotes 6 angelötet. change is about. The outer contact elements 5 are soldered to the contact assignments 2 by means of solder 6.

In F i g. 2 ist eine Scheibe 7 gezeigt, die eine kreisförmige Öffnung 8 aufweist. In der Öffnung 8 werden Scheiben 9 aus keramischem Kaltleitermaterial gehalten. Wie in Fig.3 zu sehen ist, ist die Dicke A der Scheibe 7 geringer als die·Dicke B der keramischen Kaltleiterscheiben 9. Da beide Scheibenarten auf einer Unterlage 10 aufliegen, ragen die Kaltleiterscheiben 9 aus der Scheibe 7 heraus. Der Stempel 11 trägt an seinem unteren Ende ein Stoffgewebe 12, beispielsweise aus Filz, das mit der Indium-Gallium-Legierung getränkt ist.In Fig. 2 shows a disk 7 which has a circular opening 8. Disks 9 made of ceramic PTC thermistor material are held in the opening 8. As can be seen in FIG. 3, the thickness A of the disk 7 is less than the thickness B of the ceramic PTC thermistor disks 9. Since both types of disk rest on a base 10, the PTC thermistor disks 9 protrude from the disk 7. The stamp 11 carries at its lower end a fabric 12, for example made of felt, which is impregnated with the indium-gallium alloy.

Durch leichten Druck in Richtung des Pfeiles 13 und Drehbewegung in Richtung des Pfeiles 14 werden die Kaltleiterscheiben berieben.By gently pressing in the direction of arrow 13 and rotating in the direction of arrow 14 the PTC thermistor disks rubbed.

F i g. 4 zeigt ein Diagramm, das die Zunahme des Widerstandswertes des keramischen Kaltleiterwider-F i g. 4 shows a diagram that shows the increase in the resistance value of the ceramic PTC resistor

Standes in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur wiedergibt. In Ordinatenrichtung ist der spezifische Kaltwiderstand in Ohm-cm aufgetragen, während in Abszissenrichtung die Einbrenntemperaturen in Grad Celcius angegeben sind. Das Diagramm ist an einem keramischen Kaltleiter angenommen, der aus Barium-Strontium-Titanat (Ba₁ __x Sr_x)TiO₃ mit X = 0,12- besteht und dessen Curie-Temperatur etwa bei 80° C liegt.Status as a function of the stoving temperature. The specific cold resistance is plotted in the direction of the ordinate in ohm-cm, while the baking temperatures are given in degrees Celsius in the direction of the abscissa. The diagram is based on a ceramic PTC thermistor made of barium strontium titanate (Ba ₁ _ _x Sr _x ) TiO ₃ with X = 0.12- and whose Curie temperature is around 80 ° C.

ίο Das Diagramm zeigt, daß im Einbrenntemperaturbereich von 500 bis 600° C der Kaltwiderstand des keramischen Kaltleiters konstant und niedrig bleibt; ab 600° C beginnt der Widerstandsanstieg des keramischen Kaltleiterwiderstandes infolge einer Verkleinerung der effektiven sperrschichtfreien Kontaktfläche. Ab 750° C ist eine deutliche ausgedehnte Sperrschichtbildung zu verzeichnen. Ab 500° C ent-"i «steht eine Kontaktbelegung mit ausreichend großer Haftfestigkeit.ίο The diagram shows that in the stoving temperature range from 500 to 600 ° C the cold resistance of the ceramic PTC thermistor is constant and low remains; from 600 ° C the increase in resistance of the ceramic PTC resistor begins as a result of a Reduction of the effective contact area without a barrier layer. From 750 ° C it is clearly extended Noticeable barrier formation. From 500 ° C, "i «There is a contact assignment with sufficiently high adhesive strength.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

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Claims

Patent claims:

1. Ceramic electrical resistor with positive temperature coefficient of resistance value, consisting of an oxidizing fired body made of a perovskite structure ferroelectric material based on barium titanate, which is produced by doping with non-lattice Ion semiconducting (n-leitejid), which is at his to be kdntaktierendeh surface is provided with contact assignments, which consist of at least one base metal and embrerin silver, uh each of which has an outer surface that is soldered together is, characterized in that the burned-in Köntaktbelegüngeii (2) from in addition to only up to about 5% of adhesive oxide, predominantly silver-containing material and in a zone (3) towards the surface of the ceramic body (1) increasingly with indium or Indium are enriched together with gallium and towards the outer surface of the contact assignment (2) indium- or indium-gallium-free silver (4) is present.

2. Resistor according to claim 1, characterized in that the enrichment with indium or indium gallium towards the surface of the ceramic body (1) only by half at most Strength of the contact assignment (2) begins.

3. Resistor according to claim 1 or 2, characterized in that the Köntäkt occupancy (2) towards the ceramic surface in such a way. Indium or indium gallium is enriched that to the Ceramic surface a. in,, essentially only a few Moieküliägeii thick layer (i) of practical pure indium or indium gallium.

4. A method for producing a resistor with indium-gallium-containing contact assignment according to one of claims 1 to 3, characterized in that first the. Surface of the ceramic body ^ (ί) at least in the area of the contact deposits to be applied (2) at room temperature with an indium-gallium layer in a layer thickness of about 0.1 to IQ μΐη or below, preferably 3 μτη, by brushing with an indium gallium Legiehifig soaked Stöffgewebe, wle.Kunststpfffasern or felt is provided that the adhesion oxides containing Einbrennsilberpräparat is applied to this layer and that then the thus prepared body zürri baking the Köfltaktbelegungen .for a temperature between 550 and 75O ⁰ C in a Zeitraüin of 3 to 45 MinutBü is subjected to an oxidizing atmosphere.

5. Procedure according to claim. 4,. Characterized by that the layer thickness is achieved by removing that which does not wetting the ceramic surface excess. Metal. _ in the middle of egg light soaked Tissue © of the Filifes is fine-tuned.

6. Process for the production of a resistor with contact assignment containing indium according to one of claims 1 to 3, characterized in that initially the surface of the Ceramic body (1) at least in the area of the contact assignments (2) to be attached with a Indium layer in a layer thickness of about 0.1 to ΙΟμίη or less, preferably 3 μΐη, while avoiding rubbing in solid indium is provided that the adhesive oxide on this layer containing stoving silver preparation is applied and that then the so prepared Body for burning in the contact assignments at a temperature between 550 and 750 ° C is subjected to an oxidizing atmosphere for a period of 3 to 45 minutes.

7. The method according to claim 4, 5 od & i 6, characterized in that the baking of the contact deposits is carried out at a temperature between 550 and 600 ⁰ C in a period of about 10 minutes.

8. The method according to claim 4, 5 or 6, characterized in that to adjust the cold resistance indium-gallium alloy or indium is applied in a thickness of about 0.1 to 1 "μτη and the baking at temperatures of 600 to 750 ° C is carried out in an oxidizing atmosphere for a period of about 10 minutes.

9. The method according to claim 4, 5, 6 or 7, characterized in that to increase the Cold resistance value of the finished ceramic PTC thermistor with contact assignments Subsequent treatment is carried out at temperatures of 600 up to 750 ° C in an oxidizing atmosphere during is tempered for a period of about Ϊ0 minutes.