DE1489239C - Electrical component with a ferro- and / or piezoelectric body - Google Patents
Electrical component with a ferro- and / or piezoelectric bodyInfo
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Description
Die. Erfindung betrifft ein elektrisches Bauelement mit einem ferro- und/öder piezoelektrischen Körper, der an zwei gegenüberliegenden Hauptflächeri mit Elektroden versehen ist und aus einem Material besteht, das Elemente der Gruppen V, VI und VII des Periodensystems der Elemente enthält, nämlich aus der Gruppe V mindestens eines der Elemente As, Sb und Bi, aus der Gruppe VI mindestens das Element S, sowie aus der Gruppe VII mindestens eines der Elemente Cl5 Br und J. Derartige Bauelemente finden beispielsweise als mechanisch-elektrische Wandler in Plattenspielern Verwendung.The. The invention relates to an electrical component with a ferro- and / or piezoelectric body, which is provided with electrodes on two opposite main surfaces and consists of a material that contains elements of groups V, VI and VII of the periodic table of the elements, namely group V At least one of the elements As, Sb and Bi, from group VI at least the element S, and from group VII at least one of the elements Cl 5 Br and J. Such components are used, for example, as mechanical-electrical converters in turntables.
Aus der Zeitschrift »Physical Review«, 127 (1962), 6, S. 2036 und 2037, sind Ferroelektrika bekannt, die aus V-VI-VII-Verbindungen bestehen, und zwar aus den Elementen Sb und Bi, S, Se und Te sowie Cl, Br und J, und die nach Zerschneiden in dünne Blättchen mit parallelen, zur Schnittebene senkrecht gerichteten Nadelkristallen grundsätzlich >als Schaltungselemente oder auch für piezoelektrische Wandler verwendet werden können. Insbesondere wurde Antimonsulf ojodid (SbSJ) untersucht, das unterhalb seiner Curie-Temperatur ferroelektrische Eigenschaften aufweist, und Messungen zeigen, daß der Curie-Punkt dieses Stoffes bei etwa 22bC liegt. Will man also die ferroelektrischen Eigenschaften ausnutzen, so muß man das Bauelement unter die Raumtemperatur abkühlen.From the journal "Physical Review", 127 (1962), 6, pp. 2036 and 2037, ferroelectrics are known which consist of V-VI-VII compounds, namely from the elements Sb and Bi, S, Se and Te as well as Cl, Br and J, and which, after cutting into thin sheets with parallel needle crystals directed perpendicular to the cutting plane, can basically be used as circuit elements or also for piezoelectric transducers. In particular, antimony sulfoiodide (SbSJ) was investigated, which has ferroelectric properties below its Curie temperature, and measurements show that the Curie point of this substance is around 22 bC . So if you want to take advantage of the ferroelectric properties, you have to cool the component below room temperature.
Die Erfindung vermeidet diesen Nachteil dadurch, daß das Material des Körpers im wesentlichen aus Antimonsulfojodid mit der molaren Zusammensetzung SbSajO^-^J besteht, wobei χ kleiner als 1 ist.The invention avoids this disadvantage in that the material of the body consists essentially of antimony sulfoiodide with the molar composition SbSajO ^ - ^ J, where χ is less than 1.
Es hat sich nämlich überraschenderweise herausgestellt, daß sich die Curie-Temperatur von Antimonsulfojodid bei Ersatz von vorzugsweise bis zu 30 Molprozent des Schwefels durch Sauerstoff je nach Substitutionsgrad von plus 22°C auf etwa plus 65°C steigern läßt. Ein bevorzugtes Material zur.Bildung ferroelektrischer Körper kann also durch die Formel SbSxOd-^)J beschrieben werden, wobei χ zwischen 0,7 und einem Wert kleiner als 1 liegt. Wegen der hohen Curie-Temperatur können die Einrichtungen gemäß der Erfindung bei Zimmertemperatur ohne Kühlung betrieben werden.It has been found, surprisingly, that the Curie temperature of antimony sulfoiodide can be increased from plus 22 ° C. to about plus 65 ° C. when preferably up to 30 mol percent of the sulfur is replaced by oxygen, depending on the degree of substitution. A preferred material for the formation of ferroelectric bodies can therefore be described by the formula SbS x Od - ^) J, where χ is between 0.7 and a value less than 1. Because of the high Curie temperature, the devices according to the invention can be operated at room temperature without cooling.
Die Erfindung soll nun an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigtThe invention will now be based on exemplary embodiments will be explained in more detail in connection with the drawing; it shows
Fi g. Γ eine perspektivische Ansicht eines Schaltungselementes gemäß der Erfindung,Fi g. Γ a perspective view of a circuit element according to the invention,
F i g. 2 eine perspektivische Ansicht eines anderen Schaltungselementes nach der Erfindung,F i g. 2 shows a perspective view of another circuit element according to the invention,
F i g. 3 ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Curie-Temperatur (Abszisse) von der Menge des substituierten Sauerstoffes in Molprozent (Ordinate) für verschiedene Proben zeigt,.,, die aus erstarrten Barren herausgeschnitten wurden. Die . Substitution des Sauerstoffs bezieht sich dabei auf den Schwefel in einer Ausgan.gsmischung von SbSJ.F i g. 3 is a diagram showing the dependence of the Curie temperature (abscissa) on the amount of Substituted oxygen in mole percent (ordinate) for various samples shows. ,, which solidified from Ingots were cut out. The . Substitution of oxygen refers to the sulfur in a starting mixture of SbSJ.
F i g. 1 zeigt ein Schaltungselement, das einen rechteckigen ferroclektrischen und piezoelektrischen Körper 21 aus einer kompakten Masse kleiner, nebeneinanderliegender nadeiförmiger Kristalle, deren lange Achsen die Ffaiiptflächen des Körpers schneiden, enthält. Der Körper ist mit zwei Elektroden 23 versehen, die auf gegenüberliegenden Hauptflächen des Körpers 21 angeordnet und mit Anschlußleitungen 25 versehen sind.F i g. Fig. 1 shows a circuit element comprising a rectangular ferroclectic and piezoelectric body 21 made of a compact mass of small, juxtaposed needle-shaped crystals, whose long Axes intersect the flat surfaces of the body, contains. The body is provided with two electrodes 23, which are arranged on opposite main surfaces of the body 21 and with connecting lines 25 are provided.
F i g. 2 zeigt ein Fi g. 1 entsprechendes Schaltungselement, der Körper 21 und die Elektrode 23 sind . jedoch rund, und die Seitenfläche des Körpers 21 wird zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von einemF i g. 2 shows a FIG. 1 corresponding circuit element, the body 21 and the electrode 23 are. however, round, and the side surface of the body 21 becomes to increase the mechanical strength of one
, Halterungsband 27 aus Kunststoff umgeben.Surrounding retaining band 27 made of plastic.
Die Elektroden 23 können durch Auftragen einer lufttrocknenden Silberpaste auf die zu kontaktierenden Flächen des Körpers 21 hergestellt werden. Eine solche Silberpaste kann beispielsweise feinteiliges Silber enthalten, das in einem geeigneten Bindemittel, wie Zellulosenitrat, dispergiert ist. Eine andere Mög-The electrodes 23 can be contacted by applying an air-drying silver paste to the Surfaces of the body 21 are produced. Such a silver paste can, for example, be finely divided Contain silver dispersed in a suitable binder such as cellulose nitrate. Another possibility
n lichkeit, die Elektroden 23 herzustellen, besteht darin, die zu kontaktierenden Oberflächenteile des ferroelektrischen Körpers im Vakuum mit einem Metall zu bedampfen, hierfür eignen sich beispielsweise Gold, Silber, Platin und Indium.The possibility of producing the electrodes 23 consists in the surface parts of the ferroelectric To vaporize the body in a vacuum with a metal, for example gold, Silver, platinum and indium.
Der Körper 21 besteht im wesentlichen aus einer V-VI-VII-Verbindung, dabei ist V mindestens eines der Elemente As, Sb und Bi, VI die Elemente S und O und VII mindestens eines der Elemente Cl, Br und J.The body 21 consists essentially of a V-VI-VII compound, V being at least one the elements As, Sb and Bi, VI the elements S and O and VII at least one of the elements Cl, Br and J.
Einige Bsispiele von Verbindungen zur Herstellung ferroelektrischer Körper sind in den Tabellen am Ende der Beschreibung aufgeführt. Die Tabelle I enthält dabei einfache Verbindungen und die Tabelle II gemischte Verbindungen. Alle Materialien sind unterhalb ihrer Curie-Temperatur ferroelektrisch und piezoelektrisch. In den Tabellen I und II ist die beobachtete Curie-Temperatur Tc angegeben, soweit Beobachtungen vorliegen. Ein Strich zeigt an, daß das Material ferroelektrisch ist und seine Curie-Temperatur oberhalb des hier betrachteten, bei etwa +7O0C endenden Bereiches liegt, »b« bedeutet, daß das Material ferroelektrisch ist und daß die Leitfähigkeit des Materials zu groß war, um genaue Messungen zuzulassen. Die bevorzugten Materialien liegen im Zusammensetzungsbereich von SbSzOd-Jc)J, in dem χ zwischen 0,7 und 1,0 liegt.Some examples of compounds for the production of ferroelectric bodies are listed in the tables at the end of the description. Table I contains simple compounds and Table II contains mixed compounds. All materials are ferroelectric and piezoelectric below their Curie temperature. In Tables I and II the observed Curie temperature T c is given, insofar as observations are available. A dash indicates that the material is ferroelectric and its Curie temperature is above the range considered here, which ends at about +7O 0 C, "b" means that the material is ferroelectric and that the conductivity of the material was too high, to allow accurate measurements. The preferred materials are in the composition range of SbSzOd-Jc) J, in which χ is between 0.7 and 1.0.
Bei einem.bevorzugten Material sind ungefähr 20°/0 des Schwefels durch Sauerstoff ersetzt, so daß sich eine ungefähre molare Zusammensetzung von SbS0,8O0,2J ergibt. Die Curie-Temperatur des Materials nimmt mit zunehmender Substitution von Schwefel durch Sauerstoff zu. Andere Teilsubstitutionen in SbSJ, z. B. Wismut oder Arsen für Antimon, Selen für Schwefel und Chlor oder Brom für Jod, setzen die Curie-Temperaturen herab.In einem.bevorzugten material are / is replaced about 20 ° 0 of the sulfur by oxygen, so that an approximate molar composition of SBS 0 8 O 0, 2 J is obtained. The Curie temperature of the material increases as the substitution of sulfur by oxygen increases. Other partial substitutions in SbSJ, e.g. B. bismuth or arsenic for antimony, selenium for sulfur and chlorine or bromine for iodine, reduce the Curie temperatures.
Zur Herstellung der bevorzugten ferroelektrischen Materialien kann man' Antimontrisulfid, Antimontrioxyd und Antimontrijodid in entsprechenden Anteilen zusammenschmelzen und reagieren lassen, so daß sich die gewünschte Zusammensetzung entsprechend der chemischen ReaktionThe preferred ferroelectric materials can be made using antimony trisulfide, antimony trioxide and antimony triiodide melt together in appropriate proportions and react so that the desired composition according to the chemical reaction
XSb2S3 + (1 -X)Sb2O3 + SbJ3 -> 3 SbS2Od-X)JXSb 2 S 3 + (1 -X) Sb 2 O 3 + SbJ 3 -> 3 SbS 2 Od-X) J
ergibt, dabei ist 0,7 <x<l. results, where 0.7 <x <l.
Die Synthese wird im 'geschlossenen System ausgeführt. Der gesamte Sauerstoffgehalt soll daher gleich der bei dem oben angegebenen Verfahren eingeführten Menge sein. Eine Röntgenbeugungsanalyse des Reaktionsproduktes zeigt das Vorhandensein einer homogenen Phase mit dem Beugungsdiagramm des SbSJ, die Gitterabstände sind jedoch durch den substituierten Sauerstoff etwas verändert. Hieraus kann geschlossen werden, daß der substituierte Sauerstoff in das Kristallgitter eingebaut ist und ein Mischkristall aus SbSJ und SbOJ vorliegt.The synthesis is carried out in the 'closed system. The total oxygen content should therefore be the same as that introduced in the method given above Be crowd. An X-ray diffraction analysis of the reaction product shows the presence of a homogeneous Phase with the diffraction diagram of the SbSJ, the lattice spacings are, however, substituted by the one Oxygen changed a bit. From this it can be concluded that the substituted oxygen in the Crystal lattice is built in and a mixed crystal of SbSJ and SbOJ is present.
Nach dem Zusammenschmelzen der Bestandteile kühlt man die geschmolzene Mischung vom einen Ende her ab und läßt den Kühlgradienten allmählich durch die Masse wandern. Eine Form dieses Ver-After the ingredients have melted together, one cools the melted mixture End down and let the cooling gradient migrate gradually through the mass. One form of this
fahrens ist unter der Bezeichnung »Bridgman-Technik« bekannt. Hierbei wird die in einem Rohrgefäß befindliche Schmelze aus einer ersten Zone, die auf einer. höherert Temperatur T1 gehalten wird, nach unten in eine zweite Zone abgesenkt, in der eine niedrigere Temperatur T2 herrscht, die unterhalb des Schmelzpunktes der Mischung liegt. Die beiden Zonen sind im Bridgeman-Ofen durch einen das Rohrgefäß eng umgebenden Keramikring getrennt, durch den das Rohrgefäß abgesenkt wird. Die für die verschiedenen V-VI-VII-Verbindungen bevorzugten Temperaturwerte für. T1 und T2. sind in den Tabellen I und II angegeben. Eine Absenk-. geschwindigkeit von lmm pro Stunde hat sich als zufriedenstellend erwiesen. Beim Erstarren der geschmolzenen Masse bilden sich aziculare oder nadeiförmige Kristalle, deren lange Achsen die Richtung, in der der Abkühlungsgradient fortschreitet, einnehmen. Durch dieses Verfahren werden die langen geometrischen Achsen wie eine gemeinsame Richtung ausgerichtet. Da die langen Achsen mit den ferroelektrischen und piezoelektrischen Achsen zusammenfallen, wird gleichzeitig eine Ausrichtung der ferroelektrischen und piezoelektrischen Achsen erreicht. Der resultierende Barren wird dann quer, vorzugsweise senkrecht, zu den langen geometrischen Achsen geschnitten, so daß Scheiben, Abschnitte oder Platten aus dem Werkstoff gebildet werden. Die Schnittflächen werden dann in der oben beschriebenen Weise mit Elektroden versehen.driving is known as the "Bridgman technique". Here, the melt located in a tubular vessel from a first zone, which is on a. higher temperature T 1 is held, lowered down into a second zone in which a lower temperature T 2 prevails, which is below the melting point of the mixture. In the Bridgeman furnace, the two zones are separated by a ceramic ring that closely surrounds the tubular vessel and through which the tubular vessel is lowered. The preferred temperature values for the various V-VI-VII compounds for. T 1 and T 2 . are given in Tables I and II. A lowering. speed of 1mm per hour has proven to be satisfactory. As the molten mass solidifies, acicular or needle-shaped crystals form, the long axes of which assume the direction in which the cooling gradient advances. This process aligns the long geometric axes like a common direction. Since the long axes coincide with the ferroelectric and piezoelectric axes, an alignment of the ferroelectric and piezoelectric axes is achieved at the same time. The resulting ingot is then cut transversely, preferably perpendicularly, to the long geometrical axes so that disks, sections or plates are formed from the material. The cut surfaces are then provided with electrodes in the manner described above.
Unter Umständen ändert sich die molare Zusammensetzung etwas mit dem Abstand von der Spitze des Barrens, aus dem die Kristallscheiben herausgeschnitten worden sind, also in der Axialrichtung der nadeiförmigen Kristalle. Solche Änderungen können beispielsweise bei Zusammensetzungen, die Sauerstoff enthalten, auftreten. Für einen gegebenen Sauerstoffgehalt in der Ausgangsmischung wächst die Curie-Temperatur Tc monoton mit dem Verhältnis a/L, in dem α der Abstand der Ebene der herausgeschnittenen Scheibe vom Anfangspunkt der Kristallisation des Barrens und L die Gesamtlänge des Barrens sind. Dies läßt auf eine Änderung des .Sauerstoffgehalts längs des' Barrens schließen. Die Kurvenschar in F i g. 3 zeigt die Abhängigkeit der Curie-Temperatur vom Sauerstoffgehalt in einer Probe. Die Kurven geben jeweils die Werte der Curie-Temperatur für ein bestimmtes Verhältnis von a/L an, das dem relativen, längs des Barrens gärechneten Abstand des herausgeschnittenen Probenstückes entspricht. Längs der Ordinate ist in F i g. 3 der Anteil des Sauerstoffs, der in der Ausgangsmischung, aus der der Barren hergestellt wurde, für Schwefel substituiert wurde, in Molprozent angegeben. Es wurden Curie-Temperaturen bis etwa 65 0C beobachtet. Oberhalb von 700C beginnen sich die Materialien durch Verdampfen von SbJ3 zu zersetzen. Es ist also möglich, ferroelektrische Materialien mit einer beliebigen gewünschten Curie-Temperatur zwischen +22 und etwa +650C herzustellen, indem man den Schwefel im SbSJ teilweise durch Sauerstoff ersetzt.Under certain circumstances, the molar composition changes somewhat with the distance from the tip of the bar from which the crystal disks have been cut, i.e. in the axial direction of the needle-shaped crystals. Such changes can occur, for example, in compositions containing oxygen. For a given oxygen content in the starting mixture, the Curie temperature T c increases monotonically with the ratio a / L, in which α is the distance between the plane of the cut disc and the starting point of the crystallization of the ingot and L is the total length of the ingot. This suggests a change in the oxygen content along the bar. The family of curves in FIG. 3 shows the dependence of the Curie temperature on the oxygen content in a sample. The curves each indicate the values of the Curie temperature for a specific ratio of a / L , which corresponds to the relative distance of the cut-out sample piece calculated along the bar. Along the ordinate is in FIG. 3 the proportion of oxygen that was substituted for sulfur in the starting mixture from which the ingot was made, given in mole percent. Curie temperatures of up to about 65 ° C. were observed. Above 70 0 C the materials begin to decompose through evaporation of SbJ 3. It is thus possible to produce ferroelectric materials with any desired Curie temperature between +22 and about +65 0 C, by partially replacing the sulfur in the SbSJ by oxygen.
Die in Fig. !und 2 dargestellten Schaltungselemente enthalten jeweils einen Körper aus vielen dicht gspackten parallelen Nadeln, der an den Hauptflächen mit Elektroden versehen ist. Im folgenden ist ein Beispiel der Erfindung angegeben:The circuit elements shown in FIGS each contain a body of many densely packed parallel needles attached to the main surfaces is provided with electrodes. An example of the invention is given below:
Es wird eine Mischung aus 2,7178 g (0,8 · 10~2 Mol) Sb2S3 mit 0,5830 g (0,2 · 10~2 Mol) Sb2O3 und 5,0252 g (1,0 · 10-2 Mol) SbJ3 hergestellt. Man läßt die Mischung etwa 12 Stunden bei 4500C reagieren und bringt sie dann in die obere Zone eines vertikalen Zweizonen-Bridgman-Ofens ein. In der oberen Zone des Ofens herrscht eine Temperatur von etwa 4500C, in der unteren Zone von etwa 2200C. Die Mischung wird dann von der oberen Zone des Ofens mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,0 mm pro Stunde langsam in die kältere untere Zone abgesenkt. Die Kristallisa-. tion der Schmelze beginnt dort, wo diese die untereA mixture of 2.7178 g (0.8 x 10 ~ 2 mol) Sb 2 S 3 with 0.5830 g (0.2 x 10 ~ 2 mol) Sb 2 O 3 and 5.0252 g (1, 0 · 10- 2 mol) SBJ 3 was prepared. The mixture is allowed to react for about 12 hours at 450 ° C. and is then introduced into the upper zone of a vertical two-zone Bridgman oven. In the upper zone of the furnace there is a temperature of about 450 ° C., in the lower zone of about 220 ° C. The mixture is then slowly transferred from the upper zone of the furnace into the colder one at a rate of about 1.0 mm per hour lower zone lowered. The Kristallisa-. tion of the melt begins where this is the lower
ίο Zone erreicht, und setzt sich dann beim Absenken
durch die Schmelze fort. Nachdem die Schmelze ganz abgesenkt worden ist, läßt man sie auf Raumtemperatur
erkalten.
Die in F i g. 1 und 2 dargestellten Schaltungselemente können in elektrischen Schaltungsanordnungen
als ferroelektrische Einrichtungen verwendet werden. Bei solchen Anwendungen wird das Schaltungselement
für eine spontane Polarisation der elektrischen Dipole in einer zu den Hauptfiächen des
Körpers 21 senkrechten Richtung benutzt, indem man durch eine den Elektroden 23 zugeführte Spannung
ein elektrisches Feld ausreichender Stärke einwirkenίο zone reached, and then continues when it is lowered by the melt. After the melt has been completely lowered, it is allowed to cool to room temperature.
The in F i g. Circuit elements shown in FIGS. 1 and 2 can be used in electrical circuit arrangements as ferroelectric devices. In such applications, the circuit element is used for a spontaneous polarization of the electric dipoles in a direction perpendicular to the main surfaces of the body 21 by applying an electric field of sufficient strength through a voltage applied to the electrodes 23
läßt. . ■leaves. . ■
Die dargestellten Schaltungselemente können auch als piezoelektrische Elemente verwendet werden, z. B. als Wandlerelemente für Schallplatten-Tonabnehmer oder Schneidegeräte. ·The circuit elements shown can also be used as piezoelectric elements, e.g. B. as transducer elements for record pickups or cutting devices. ·
VerbindungenSimple
links
TcCC) Curie temperature
TcCC)
M isch verbindungenM ix connections
Curie-TemperaturCurie temperature
SbSBr (0,25) J (0,75)
SbSBr (0,50) J (0,50)
SbSBr (0,75) J (0,25)SbSBr (0.25) J (0.75)
SbSBr (0.50) J (0.50)
SbSBr (0.75) J (0.25)
SbSe (0,50) S (0,50) JSbSe (0.50) S (0.50) J.
- SbSeBr (0,25) J (0,75).
SbSeBr (0,50) J (0,50)
SbSeBr (0,75) J (0,25)- SbSeBr (0.25) J (0.75).
SbSeBr (0.50) J (0.50)
SbSeBr (0.75) J (0.25)
Sb (0,75) Bi (0,25) SJ
Sb (0,50) Bi (0,50) SJ
Sb (0,25) Bi (0,75) SJSb (0.75) Bi (0.25) SJ
Sb (0.50) Bi (0.50) SJ
Sb (0.25) Bi (0.75) SJ
Sb (0,90) As (0,10) SJSb (0.90) As (0.10) SJ
SbS (0,95) O (0,05) J
SbS (0,90) O (0,10) J
SbS (0,80) O (0,20) J
SbS (0,70) O (0,30) JSbS (0.95) O (0.05) J.
SbS (0.90) O (0.10) J.
SbS (0.80) O (0.20) J.
SbS (0.70) O (0.30) J.
+11+11
-43-43
-142-142
+5+5
b
b
bb
b
b
-75
b
b-75
b
b
28 bis 38 33 bis 48 35 bis 67 45 bis 7028 to 38 33 to 48 35 to 67 45 to 70
Claims (2)
Family
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