DE1483260C

DE1483260C - Use of a metal-ceramic smter material for the production of heat-resistant objects that are resistant to temperature changes

Info

Publication number: DE1483260C
Authority: DE
Inventors: Egon Dr phil Reutte Tirol Pipitz (Osterreich)
Original assignee: Metallwerk Plansee AG, Reutte, Tirol (Osterreich)
Publication date: 1971-10-14

Description

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Die Erfindung schlägt vor, einen metallkeramischen Die eingangs erwähnte und erfindungsgemäße VerSinterwerkstoff aus einer metallischen Komponente wendung eines metallkeramischen Sinterwerkstoffs aus 20 bis 85, vorzugsweise 35 bis 45 oder 60 bis 75 Vo- . zur Herstellung warmfester, temperaturwechselbelumprozent Molybdän und/oder Wolfram und einer ständiger Gegenstände, die hohe Widerstandsfähigoxyd keramischen Komponente aus Zirkoniumoxyd 5 keit gegen Eisen- und Stahlschmelzen sowie gegen zusammen mit 4 bis 10 GewichtspYozent an Calcium- Schmelzen von Legierungen mit einem niedrigeren oder Magnesiumoxyd, bezogen auf den Gewichts- Schmelzpunkt als die erstgenannten Schmelzen aufanteil der oxydkeramischen Komponente, als Werk- weisen müssen, ist jedoch bislang nicht bekanntstoff zur Herstellung warmfester, temperaturwechsel- geworden. Typische Beispiele für die erfindungsgemäße beständiger Gegenstände, die hohe Widerstands- io Verwendung des eingangs näher charakterisierten fähigkeit gegen Eisen- und Stahlschmelzen sowie gegen Werkstoffs sind Thermoelementschutzrohre, Strang-Schmelzen von Legierungen mit einem niedrigeren gießdüsen, -stopfen oder Ausgußöffnungen für Tiegel Schmelzpunkt als die erstgenannten Schmelzen auf- u. dgl. Die besondere Eignung des eingangs auch in weisen müssen, wie Thermoelementschutzrohre, Strang- seiner Zusammensetzung beschriebenen Sinterwerkgießdüsen, -stopfen oder Ausgußöffnungen für Tiegel 15 Stoffs für solche Zwecke war nicht erkannt worden; u. dgl. zu verwenden. ' insbesondere war. verborgen geblieben, daß bei derThe invention proposes a metal-ceramic sintered material according to the invention from a metallic component using a metal-ceramic sintered material from 20 to 85, preferably 35 to 45 or 60 to 75 vol. for the production of heat-resistant, temperature-change belum percent Molybdenum and / or tungsten and a permanent object that is highly resistant to oxide ceramic component made of zirconium oxide 5 speed against iron and steel melts as well as against along with 4 to 10 percent by weight calcium melts of alloys with a lower one or magnesium oxide, based on the melting point by weight as the proportion of the first-mentioned melts the oxide-ceramic component, as must work, is not yet known for the production of heat-resistant, temperature-changeable. Typical examples of the invention resistant objects, the high resistance io use of the above characterized in more detail Capability against iron and steel melts as well as against material are thermocouple protection tubes, strand melts of alloys with lower pouring nozzles, plugs or pouring openings for crucibles Melting point than the first-mentioned melts and the like. The particular suitability of the above also in must show how thermocouple protection tubes, strand sintering nozzles described its composition, - stoppers or pouring holes for jars of fabric for such purposes had not been identified; and the like to be used. 'in particular was. that remained hidden from the

Das Bedürfnis nach Materialien, die bei hohen genannten Zusammensetzung eine unerwartet gute Temperaturen sowohl mechanisch widerstandsfähig Kombination der Eigenschaften der Temperaturais auch ausreichend zunderbeständig sind, hat zur Wechselbeständigkeit und der Korrosionsbeständigkeit Entwicklung von Werkstoffen geführt, die aus metal- 20 gegen Metallschmelzen eintritt,
lischen und" keramischen Komponenten aufgebaut Durch geeignete Wahl der Zusammensetzung "des sind. "Das Ziel war dabei, Werkstoffe zu schaffen, Sinterwerkstoffs umPsemer Komponenten, innerhalb die die gute Korrosions- und Zunderbeständigkeit der erwähnten Bereiche, also durch Wahl der Komkeramischer Stoffe und die guten mechanischen ponenten und/oder der Größe ihrer. Anteile, hat man Eigenschaften sowie die gute elektrische und ther- 25 es in der Hand, der Eigenschaften des erfindungsmische Leitfähigkeit von Metallen in sich vereinigen. gemäß verwendeten Werkstoffes wunschgemäß zu Bis zu einem gewissen Grad haben sich Werkstoff- beeinflussen.The need for materials that have an unexpectedly good temperature at the high specified composition and are both mechanically resistant, combination of the properties of the temperature and also sufficiently resistant to scaling, has led to the change resistance and the development of corrosion resistance of materials that occur from metal to metal melt,
and "ceramic components built up by a suitable choice of the composition" of the. "The goal was to create materials, sintered materials aroundPsemer components, within which the good corrosion and scaling resistance of the areas mentioned, i.e. through the choice of ceramic materials and the good mechanical components and / or the size of their. Proportions, one has properties as well the good electrical and thermal properties in hand, the properties of the conductivity of metals according to the invention, according to the material used, as desired to Up to a certain degree, material influences.

kombinationen von Aluminiumoxyd mit Chrom Wird z. B. eine besonders hohe Warmfestigkeitcombinations of aluminum oxide with chromium. B. a particularly high heat resistance

und/oder Molybdän bewährt. Es hat sich jedoch verlangt, so wird man die metallische Phase zumand / or molybdenum proven. However, it has been required that this is how the metallic phase becomes

gezeigt, daß diese Werkstoffe gegenüber Metall- 30 überwiegenden Teil aus Wolfram bilden. Wird eineshown that these materials are predominantly made of tungsten compared to metal 30. Will be a

schmelzen, z. B. Eisen- und Stahlschmelzen, nur eine besonders hohe Zunderbeständigkeit des Werkstoffesmelt, e.g. B. iron and steel melts, only a particularly high scale resistance of the material

begrenzte Lebensdauer aufweisen. gefordert, so wird man eine metallische Komponentehave limited service life. required, one becomes a metallic component

Bekannt ist bereits ein aus Wolfram und Zirkon- mit zusätzlich bis zu 50 Gewichtsprozent ihres Ge-Already known is a tungsten and zirconium with an additional up to 50 percent by weight of its substance

oxyd bestehender Werkstoff (vgl. USA.-Patentschrift wichtsanteiles an Chrom wählen.oxide existing material (see USA patent specification select the weight percentage of chromium.

3 016 311), der dazu dient, die Oberfläche hochschmel- 35 Der oxydkeramischen Phase können erfindungs-3 016 311), which serves to melt the surface. 35 The oxide-ceramic phase can

zender Materialien, wie beispielsweise Graphit, gegen gemäß Zusätze beigefügt werden, die ₍ die Warm-zender materials, such as graphite, are added against according to additives that ₍ the hot

Flammenerosion, Wärmeschock und Oxydation bei festigkeit und Korrosionsbeständigkeit 'noch weiter·Flame erosion, thermal shock and oxidation with strength and corrosion resistance 'even further

Hochtemperatur-Beanspruchung beständig zu machen, verbessern. Infrage kommen hierfür Zusätze aus bisTo make high-temperature stress resistant, improve. Additions from to are possible

wobei das zu schützende Material mit einer Schutz- zu 50 Gewichtsprozent des Gewichtsarrteils der oxyd-wherein the material to be protected with a protective to 50 percent by weight of the weight of the oxyd-

schicht aus dem genannten Werkstoff umgeben wird. 40 keramischen Komponente an Hafniumoxyd und/oderlayer is surrounded by the said material. 40 ceramic component of hafnium oxide and / or

• Ein auf ein zu schützendes Material aufgespritzter Titanoxyd, wobei die metallische Komponente 20 bis• A titanium oxide sprayed onto a material to be protected, the metallic component 20 to

Überzug aus einem solchen Werkstoff ist aber, wie 60 Volumprozent ausmacht.However, a coating made of such a material is what makes up 60 percent by volume.

sich in der Praxis erwiesen hat, infolge seiner stets bis Weiterhin ist es möglich, daß die oxydkeramische zu einem gewissen Grad vorhandenen Porosität Komponente bis zu 50 Gewichtsprozent ihres Geniemals ausreichend widerstandsfähig, um der.Korro- 45 wichtsanteiles an Thoriumoxyd, Hafniumoxyd oder sion durch flüssige und/oder strömende Metall- Titanoxyd enthält und daß die metallische Komschmelzen oder Schlacken in ausreichend starkem ponente 60 bis 85 Volumprozent ausmacht.
Maße entgegenzuwirken. Hinzu kommt, daß dünne Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwenden-Überzugsschichten, welche flüssigen Metallen und den Sinterwerkstoffs kann nach einem Vorschlag der Schlacken ausgesetzt sind, nur sehr kurzlebig sind, so Erfindung so stattfinden, daß zunächst eine innige weil hierbei die Korrosionsbeanspruchung so groß Mischung aus 65 Volumprozent feinem Molybdänist, daß ein Abtragen des Werkstoffes stattfindet. pulver, 3i,5 Volumprozent feinem Zirkoniumoxyd-Außerdem muß noch damit gerechnet werden, daß pulver und 3,5 Volumprozent feinem Magnesiumoxyddie Überzugsschichten vorzeitig abblättern oder ab- pulver (als stabilisierendem Zusatz) hergestellt wird, platzen. 55 welche alsdann zu einem Formkörper hydrostatischIt has been proven in practice, as a result of its always up to Furthermore, it is possible that the oxide-ceramic porosity component, which is present to a certain degree, is up to 50 percent by weight of its geniemals sufficiently resistant to der.Korro- 45 percent by weight of thorium oxide, hafnium oxide or sion by liquid and / or flowing metal titanium oxide and that the metallic Komschmelzen or slag in a sufficiently strong component makes up 60 to 85 percent by volume.
Measure to counteract. In addition, the production of the coating layers to be used according to the invention, which liquid metals and the sintered material can be exposed to the slag according to a proposal, are only very short-lived, so the invention takes place in such a way that initially an intimate mixture because the corrosion stress is so great 65 percent by volume of fine molybdenum means that the material is removed. powder, 3i, 5 percent by volume of fine zirconium oxide - In addition, it must be expected that powder and 3.5 percent by volume of fine magnesium oxide will peel off the coating layers prematurely or that powder (as a stabilizing additive) will burst. 55 which then hydrostatically to form a molded body

Bekannt ist auch ein Sinterwerkstoff, der aus einer verpreßt und anschließend in einer Wasserstoff-Metallkomponente mit Molybdän, Rhenium oder atmosphäre bei 2000⁰C 1 Stunde lang gesintert wird. Wolfram und aus einer Metalloxydkomponente mit Die nach diesem Verfahren hergestellten Werkstoffe solchen ,Metalloxyden, deren Schmelzpunkt über zeigen zwar eine Verwendung in oxydierender Atmo-1000⁰C liegt, und die bei 1000⁰C eine freie Bildungs- 60 Sphäre bei hohen Temperaturen nur eine begrenzte energie von 60 bis 150 kcal Grammatom Sauerstoff Lebensdauer. Trotzdem sind sie bei erfindungsgemäßer besitzen, besteht (USA.-Patentschrift 2 949 358). Ge- Anwendung allen bisher bekannten Werkstoffen Übermaß diesem Vorschlag soll durch Einschluß feinst- legen. Sie zeichnen sich nicht nur durch eine bemerverteilter Partikeln eines oder mehrerer die vorstehend kenswert gute Widerstandsfähigkeit gegen metallische genannten Bedingungen erfüllender Metalloxyde in 65. Schmelzen, sondern auch durch eine besonders gute den Metallen Molybdän, Rhenium oder Wolfram Beständigkeit gegenüber flüssigen Schlacken aus. diesen Metallen eine verbesserte Oxydationsbeständig- Erfindungsgemäß kann man aus diesem Werkstoff keit bei hohen Temperaturen verliehen werden. solche Teile fertigen, die mit Stahlschmelzen in Be-Also known is a sintered material, which is pressed from a metal component and then with hydrogen molybdenum, rhenium or atmosphere is sintered for 1 hour at 2000 ⁰ C in a. Tungsten and a metal oxide component with The materials produced by this process are those metal oxides whose melting point is indeed a use in oxidizing atmospheres 1000 ⁰ C, and at 1000 ⁰ C a free formation 60 sphere at high temperatures is only limited energy from 60 to 150 kcal gram atom of oxygen lifetime. Even so, they are still in accordance with the invention (U.S. Pat. No. 2,949,358). Use of all previously known materials, this proposal is intended to fine-tune by inclusion. They are not only characterized by a scattered particle of one or more metal oxides in melts which meet the above-mentioned good resistance to metallic conditions, but also by a particularly good resistance to liquid slag from the metals molybdenum, rhenium or tungsten. these metals have an improved resistance to oxidation. manufacture parts that are in contact with molten steel

rührung kommen, ζ. B. Schutzrohre für Thermoelemente, Stranggießdüsen und Stranggießstopfen, Ausgießöffnungen für Tiegel od. dgl.be moved, ζ. B. Protective tubes for thermocouples, continuous casting nozzles and continuous casting plugs, Pouring openings for crucibles or the like.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines Ausführungs- und Anwendungsbeispiels näher erläutert. ......The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment and application example. ......

example

Ein Thermoelementschutzrbhr zur Aufnahme eines Thermoelementes, das zur Messung der Temperatur von flüssigem Stahl bestimmt ist, wird aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Werkstoff auf pulvermetallurgischem Weg hergestellt. Zu diesem Zweck werden 65 Volumprozent feines Molybdänpulver, 31,5 Volumprozent feines pulverförmiges Zirkonoxyd (ZrO₂) und 3,5 Volumprozent feines pulverförmiges Magnesiumoxyd miteinander innig vermischt und durch hydrostatisches Pressen zu Rundstäben geformt. Die Stäbe werden durch Glühen bei 2000⁰C in Wasserstoff bereits nach 1 Stunde zu praktisch dichten Körpern gesintert." Die gesinterten Stäbe weisen eine Wärmeleitfähigkeit auf, die ungefähr der von unlegiertem Stahl entspricht. Sielassen sich durch spanabhebende Bearbeitung (z. B. Drehen) ohne Schwierigkeiten auf die gewünschte Form bringen. Auf diese Weise hergestellte Thermoelementschutzrohre zeigen eine hervorragende Thermoschockbeständigkeit; auch bei wiederholtem Abschrecken von 1700⁰C in Wasser tritt keine Rißhildung auf.A thermocouple protection tube for receiving a thermocouple, which is intended for measuring the temperature of liquid steel, is produced from the material to be used according to the invention in a powder-metallurgical way. For this purpose 65 percent by volume of fine molybdenum powder, 31.5 percent by volume of fine powdery zirconium oxide (ZrO ₂ ) and 3.5 percent by volume of fine powdery magnesium oxide are intimately mixed with one another and shaped into rods by hydrostatic pressing. The rods are sintered to practically dense bodies after just 1 hour by annealing at 2000 ^° C. in hydrogen. "The sintered rods have a thermal conductivity that roughly corresponds to that of unalloyed steel. bring to the desired shape without difficulties in this way, thermocouple protection tubes produced exhibit excellent thermal shock resistance;. withstand repeated quenching from 1700 ⁰ C in water does not occur on Rißhildung.

Claims

Patent claims:

1. Use of a metal-ceramic sintered material from a metallic component from 20 to 85, preferably 35 to 45 or 60 to 75 percent by volume molybdenum and / or tungsten and an oxide-ceramic component Zirconium oxide together with 4 to 10 percent by weight ■ of calcium or magnesium oxide on the weight percentage of the oxide ceramic component, as a material for the production of heat-resistant, temperature change resistant objects, the high resistance to iron and Steel melts as well as against melting of alloys with a lower melting point than must have the first mentioned melts, such as thermocouple protection tubes, continuous casting nozzles, -stop or Ausgußöff openings for crucibles, etc.

2. Use of a sintered material of the composition specified in claim 1, the metallic component additionally containing up to 50 percent by weight of its proportion by weight of chromium, for the purpose mentioned in claim I '· ; ■'

3. Use of a sintered material im - Claim 1 or 2 specified composition, wherein the oxide ceramic component up to 50 percent by weight of their proportion by weight of hafnium oxide and / or titanium oxide, the metallic component makes up 20 to 60 percent by volume, for the purpose mentioned in claim 1.

4. Use of a sintered material "one of the ___ compositions specified in claims to 3, the oxide-ceramic component up to 50 percent by weight of its weight fraction of thorium oxide, hafnium oxide and / or titanium oxide and the metallic component 60 to 85 percent by volume, for the purpose mentioned in claim 1.

5. A process for the production of a composite according to one or more of claims 1 to 4 and object to be used, characterized in that initially an intimate Mixture of 65 volume percent fine molybdenum powder, 31.5 volume percent fine zirconium oxide powder and 3.5 volume percent fine magnesium oxide powder (as a stabilizing additive) is produced, which then to a shaped body hydrostatically pressed and then in a hydrogen atmosphere at 2000 ° C Is sintered for 1 hour.