DE1479617A1

DE1479617A1 - Process and device for the production of materials with a plastic mold restoring capacity

Info

Publication number: DE1479617A1
Application number: DE19631479617
Authority: DE
Inventors: Cook Paul Maxwell; Muchmore Richard Wayne
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1960-07-15
Filing date: 1963-03-07
Publication date: 1969-05-08
Also published as: DE1479617B2; NL285474A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Materialien mit plastischem Formrückstellvermbgen Die Erfindung betrifft die Behandlung von Polymersubstanzen und insbesondere von plastischen Gegenständen, um ihnen ein Formrückstellvermögen zu erteilen. Hierunter ist die Schaffung wärmeinstabiler Produkte zu verstehen, die bei niedriger oder normaler Temperatur ihre Form und Abmessungen beibehalten, beim Erhitzen auf eine kritische Temperatur unter Formänderung ihre bei der Vorbehandlung erhaltene Form und Abmessungen wieder annehmen. Method and device for the production of materials with plastic Shape restoring compounds The invention relates to the treatment of polymer substances and especially of plastic objects to give them shape recovery granted. This means the creation of thermally unstable products, which retain their shape and dimensions at low or normal temperature, when heated to a critical temperature with a change in shape during the pretreatment resume shape and dimensions.

Die plastischen Stoffe gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten Polymerisate, Zusätze oder Mischungen aus 1) kristallinen Polymeren, die wie thermoplastische Polymere und Copolymere, we z. B. Polytetrafluoräthylen, hochmolekulares Polypropylen und Polyäthylen und dergl., entweder innerhalb oder oberhalb ihres Kristallschmelzbereichs elastomere Eigenschaften aufweisen, und 2) kristallinen Polymeren und Copolymeren, wie Polyolefinen, z. B. Polyäthylen und Polypropylen, Vinylpolymeren, z. B. Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat und deren Copolymeren, Polyamiden und dergl., die auf chemischen Wegen, durch Bestrahlung mit sehr energiereichen Elektronen oder durch ionisierende Strahlung vernetzt wurden.Contain the plastic substances according to the present invention Polymers, additives or mixtures of 1) crystalline polymers that are like thermoplastic Polymers and copolymers, we e.g. B. polytetrafluoroethylene, high molecular weight polypropylene and polyethylene and the like, either within or above their crystal melting range have elastomeric properties, and 2) crystalline polymers and copolymers, such as polyolefins, e.g. B. polyethylene and polypropylene, vinyl polymers, e.g. B. polyvinyl chloride and polyvinyl acetate and their copolymers, polyamides and the like based on chemical Because of exposure to very high-energy electrons or ionizing electrons Radiation have been networked.

Die Erfindung beruht auf der Ausnutzung der Beobachtung, dass sich strangverpresste, vernetzte, kristalline Polymere und daraus bestehende Materialien sowie strangverpresste Teile mit beträchtlichem Gehalt an solchen Polymeren oder polymeren Materialien beim Erhitzen über ihren Kristallschmelzpunkt oder-bereich wie echte Elastomere verhalten und, was noch wichtiger ist, sich beim abkühlenden Durchgang durch den Kristallschmelzbereich trotz Zunahme der Zugfestigkeit und Abnahme des spezifischen Volumens grössenmässig ausdehnen.The invention is based on the exploitation of the observation that extruded, crosslinked, crystalline polymers and from them existing Materials as well as extruded parts with significant content of such polymers or polymeric materials when heated above their crystalline melting point or range how real elastomers behave and, more importantly, how they cool down Passage through the crystal melt area despite the increase and decrease in tensile strength of the specific volume.

Diese Grössenausdehnung kann zwischen 400 und 800 % ausmachen, also weit grösser sein, als man durch einfaches Strecken im geschmolzenen, amorphen Zustand erreichen kann.This size expansion can be between 400 and 800%, that is be far larger than what can be achieved by simply stretching in the molten, amorphous state can reach.

Die Einzelheiten der Erfindung können am besten am Beispiel der Synthese eines wärmeschrumpfbaren Rohrs aus einem kristallinen, vernetzten Polymer erläutert werden. Das Rohr wird zunächst unter Verwendung irgendeiner gebräuchlichen Strangpresse strangverpresst, wobei bekanntlich wie bei jedem Strangpressverfahren infolge der Scherkräfte, des Zuges usw. während des Strangpressens eine gewisse Orientierung (molekulare Verschiebung) eintritt. Erhitzt man nun dieses Rohr Uber den kristallinen Schmelzbereich, so tritt infolge Freisetzens der durch das Strangverpressen in das Material eingebrachten und in ihm"eingefrorenen"Spannung eine Volumenverminderung auf. Das Schrumpfungsausmass hängt dabei natürlich vom Orientierungsausmass ab. Wenn dieses Rohr einer ausreichenden Bestrahlungsdosis von 2 x 106rads ausgesetzt oder dieser Minimaldosis entsprechend chemisch vernetzt wird, dann werden diese"eingefrorenen"Spannungen (Orientierung) infolge der Bildung von primären Valenzbindungen (Vernetzungen) in die Struktur eingesperrt. Wird dieses Rohr dann über den Kristallschmelzbereich hinaus erhitzt, dann tritt je nach Vernetzungsausmass eine weit geringere Volumenverminderung ein und das Material bleibt folglich orientiert. Während ein Rohr im elastischen Zustand durch Anlegung ausreichenden Innendrucks ausgedehnt wird, ist jetzt die Anwendung von Druck ohne Ausdehnung des Rohrs möglich. Wenn anschliessend das Rohr unter Aufrechterhaltung des Drucks in geregelter Weise durch den kristallinen Schmelzbereich hindurch abgekühlt wird, dann erfolgt eine Aufweitung, die vermutlich auf der Kristallisation des orientierten Polymers beruht, die die Kristalle eine bevorzugte Orientierung einnehmen lässt. So nimmt man an, dass bei einer Temperaturabsenkung durch den kristallinen Schmelzbereich hindurch die Kristallstruktur buchstäblich"in ihre Stellung einschnappt", die infolge der vorerwähnten, ursprünglichen"eingefrorenen"Spannung eine bevorzugte Orientierung darstellt. Vermutlich ist das zur Erzielung des Ausdehnungseffekts notwendige Ausmass der Orientierung von verschiedenen Veränderlichen, wie dem Polymertyp, dem Molekulargewicht, der Bestrahlungsmenge, der Temperatur usw. abhängig. Es ist daher schwierig, das zur Erzielung der beachriebenen Ausdehnung nötige Ausmass der Orientierung (molekularen Verlagerung) zu definieren und zu messen.-Auf jeden Fall reicht die durch übliches Strangverpressen erzielte Orientierung für die erfindungsgemässen Zwecke aus.The details of the invention can best be seen using the example of synthesis a heat shrinkable tube made from a crystalline, crosslinked polymer will. The tube is first made using any conventional extruder extruded, which is known as in any extrusion process due to the Shear forces, tension, etc. during extrusion a certain orientation (molecular shift) occurs. If one now heats this tube over the crystalline one Melting range, occurs as a result of the release of the extrusion into the Material introduced and "frozen" stress in it a volume reduction on. The amount of shrinkage depends, of course, on the degree of orientation. When this tube is exposed to a sufficient dose of radiation of 2 x 106rads or is chemically crosslinked according to this minimum dose, then these "frozen" tensions become (Orientation) as a result of the formation of primary valence bonds (cross-links) in locked up the structure. This tube will then go over the crystal melt area heated beyond, then depending on the degree of crosslinking there is a much smaller reduction in volume one and that As a result, material remains oriented. While a pipe is expanded in the elastic state by applying sufficient internal pressure, Now you can apply pressure without expanding the pipe. If afterwards the tube while maintaining the pressure in a regulated manner through the crystalline Melting area is cooled through, then there is a widening, which presumably based on the crystallization of the oriented polymer, which the crystals a preferred orientation. So it is assumed that when the temperature drops through the crystalline melting range the crystal structure literally "in." their position "snaps into place" as a result of the aforementioned, original "frozen" tension represents a preferred orientation. Presumably this is to achieve the expansion effect necessary degree of orientation of various variables, such as the polymer type, the molecular weight, the amount of irradiation, the temperature, etc. dependent. It is It is therefore difficult to determine the extent of the required to achieve the required expansion To define and measure orientation (molecular shift) - Definitely the orientation achieved by conventional extrusion is sufficient for the inventive Purposes.

Wie bereits früher erwähnt, zeigen bestimmte kristalline Polymere, sofern sie auch nur über kurze Zeit hinweg bei einer Temperatur innerhalb oder oberhalb ihres kristallinen Schmelzbereichs als Elastomere vorliegen, die oben beschriebene Ausdehnungserscheinung. Vermutlich verhalten sich im wesentlichen nicht polare, hochmolekulare Polymere mit beträchtlicher Festigkeit bei erhöhter Temperatur und andere Polymere ähnlicher Wärmefestigkeit infolge stärkerer Bindung, Wasserstoffbindung, Dipol-Dipol-Anziehung usw. ähnlich wie die vernetzten kristallinen Polymere. Allgemein zeigt jedes beliebige kristalline Polymer mit genügender Festigkeit und elastomeren Eigenschaften bei erhöhter Temperatur die oben beschriebene Ausdehnungserscheinung. So wurde z. B. gefunden, dass ein wärmeschrumpfbares Rohr aus strangverpresstem Polytetrafluoräthylen hergestellt werden kann. In diesem Fall setzt ein Erhitzen infolge der Schmelzfestigkeit des Polymers die"eingefrorenen" Spannungen nicht in Freiheit. Daher tritt beim Abkühlen eines Polytetrafluoräthylenrohrs durch den kristallinen Schmelzbereich des Polymers hindurch unter Druck die gleiche Ausdehnungserscheinung auf. Vermutlich beruht auch diese Ausdehnung wiederum auf der Kristallisation des strangverpressten Polymers, die die Kristalle eine bevorzugte Orientierung annehmen lässt.As mentioned earlier, certain crystalline polymers show provided they are even for a short time at a temperature within or above their crystalline melting range exist as elastomers, those described above Expansion phenomenon. Presumably, essentially non-polar, high molecular weight polymers with considerable strength at elevated temperature and other polymers of similar heat resistance due to stronger bond, hydrogen bond, Dipole-dipole attraction etc. similar to the crosslinked crystalline polymers. Generally shows any crystalline Polymer with sufficient strength and elastomeric properties at elevated temperature, the above-described expansion phenomenon. So was z. B. found that a heat-shrinkable tube made of extruded Polytetrafluoroethylene can be produced. In this case, heating continues due to the melt strength of the polymer, the "frozen" stresses are not in Freedom. Therefore, when cooling a polytetrafluoroethylene tube occurs through the crystalline Melting range of the polymer under pressure the same expansion phenomenon on. Presumably, this expansion is also based on the crystallization of the extruded polymer, which the crystals adopt a preferred orientation leaves.

Die vorliegende Erfindung bzweckt in erster Linie die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von kristallinen oder vernetzt-kristallinen polymeren Materialien mit der Eigenschaft eines plastischen Formrückstellungsvermögens.The present invention is primarily aimed at providing one new process for the production of crystalline or cross-linked crystalline polymers Materials with the property of a plastic shape recovery capacity.

Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von kristallinen oder vernetzt-kristallinen polymeren Materialien in Form eines wkrmeschrumpfbaren Rohrs.Another aim of the invention is to create a continuous Process for the production of crystalline or cross-linked crystalline polymers Materials in the form of a heat-shrinkable tube.

Selbstverständlich kann das oben erwähnte Verfahren auch zur Herstellung anderer, wärmeschrumpfbarer Gegenstände als Rohren, wie etwa Deckeln, Spleissverschlüssen usw. angewandt werden, und die Erfindung bezweckt daher auch die Schaffung eines Verfahrens zu ihrer Herstellung.Of course, the above-mentioned method can also be used for production heat-shrinkable objects other than pipes, such as lids, splice closures etc. can be applied and the invention therefore also aims to provide one Process for their preparation.

Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von radial wKrmeinstabilen, jedoch axial wärmestabilen Rohren aus polymerem Material.Another aim of the invention is to create a method for the production of radially thermally unstable, but axially thermally stable tubes polymeric material.

Die Erfindung bezweckt auch noch die Schaffung einer neuartigen VorrichtungzurAusführungdeserflndungsgemässen Verfahrens.The invention also aims to provide a novel device for carrying out the invention Procedure.

Weitere Ziele und Vorzüge der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen, die zur Erläuterung der Erfindung anhand bestimmter Ausführungsbeispiele dienen sollen.Further objects and advantages of the invention will emerge from the following Description and the accompanying drawings, which are used to explain the invention are intended to serve on the basis of certain exemplary embodiments.

In den Zeichnungen bedeuten : Fig. 1 eine teilweise geschnittene Seitenansicht einer Vorrichtung zur Erfindungsdurchführung, Fig. 2 einen vergrösserten lotrechten Längsschnitt durch den Behälterverschluss und die Kühlform, Fig. 3 eine Teilansicht etwa längs der Linie 3-3 in Fig. 2.In the drawings: FIG. 1 shows a partially sectioned side view a device for carrying out the invention, FIG. 2 an enlarged vertical Longitudinal section through the container closure and the cooling mold, FIG. 3 is a partial view approximately along the line 3-3 in FIG. 2.

Die Erfindung umfasst bei Anwendung zur Herstellung von wärmeinstabilen Rohren folgende Arbeitsschritte : 1) Erhitzen eines Rohres aus kristallinem oder vernetzt-kristallinem Polymermaterial auf eine Temperatur entsprechend kristalliner Schmelztemperatur oder-zone oder darüber, um die Kristalle im Material zu schmelzen.The invention includes when applied to the manufacture of thermally unstable Pipes the following work steps: 1) Heating a pipe made of crystalline or cross-linked crystalline polymer material to a temperature correspondingly more crystalline Melting temperature or zone or above to melt the crystals in the material.

2) Bei auf dieser Temperatur gehaltenem Rohr wird seine Wandung einer bestimmten, geregelten Radialbelastung, beispielsweise einer Druckdifferenz zwischen Rohrinnen-und-auseenwand ausgesetzt, wobei die Drucke zwar nicht zur Hervorrufung irgendwelcher wesentlichen Dimensionsänderung bei einer die kristalline Schmelztemperatur oder-zone übersteigenden Temperatur, wohl aber zur Erzielung einer solchen in beträchtlichem und vorherbestimmtem Ausmass genügen, wenn das Rohr durch den kristallinen Schmelzbereich des Polymers hindurch abgekühlt wird. 3) Anschliessendes AbkUhlen des Rohrs auf eine unter der kristallinen Schmelztemperatur oder-zone liegende Temperatur bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der angewandten Belastung, um es auf seine veränderten und vorgeschriebenen Dimensionen festzulegen.2) When the tube is kept at this temperature, its wall becomes a certain controlled radial load, for example a pressure difference between Exposed pipe inside and outside wall, although the pressure was not causing it any significant dimensional change at the crystalline melting temperature temperature exceeding or zone, but to achieve such a considerable amount and to a predetermined extent suffice if the tube passes through the crystalline melting range of Polymer is cooled through. 3) Subsequent cooling of the pipe to a temperature below the crystalline melting temperature or zone with simultaneous Maintaining the applied load to keep it at its modified and prescribed Set dimensions.

Die Zeichnungen zeigen eine Vorrichtung zur AusfUhrung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Behandlung von bestrahlten Polyäthylenrohren zwecks kontinuierlicher Herstellung eines wlrmeschrumpfbaren Polyäthylenrohrs. Die dargestellte Vorrichtung besteht aus einem Rahmenwerk 10 als Träger für ein Paar Druckbehälter 11 und 12, die je mit einem abnehmbaren und durch die Klammern 15 in Stellung gehaltenem Deckel 13, 14 versehen sind.The drawings show a device for executing the inventive Process for the treatment of irradiated polyethylene pipes for the purpose of continuous Manufacture of a heat-shrinkable polyethylene pipe. The device shown consists of a framework 10 as a support for a pair of pressure vessels 11 and 12, each with a removable cover held in place by the clamps 15 13, 14 are provided.

Der Behälter umschliesst eine Vorratsrolle 20 mit Rohr 21, eine Antriebsrolle 22 und eine durch Feder 24 belastete Andruckrolle 23. Zwischen den Behältern 11 und i2 ist ein Durchlass 25 vorgesehen, der Behälter 12 enthält ein Antriebsrollenpaar 26 oder mehrere solche, die in ein 01-oder anderes FlUssigkeitsbad 27 eintauchen. Die hintere Stirnwand 28 des Behälters 12 ist mit einer Offnung 30 versehen, in der eine durchbohrte Schraube 31 befestigt ist. Ein Brenner 33 sorgt für die gewünschte höhere Temperatur im lbad.The container encloses a supply roll 20 with tube 21, a drive roll 22 and a pressure roller 23 loaded by spring 24. Between the containers 11 and i2 a passage 25 is provided, the container 12 contains a pair of drive rollers 26 or more such that are immersed in an oil bath or another liquid bath 27. The rear end wall 28 of the container 12 is provided with an opening 30, in to which a cannulated screw 31 is attached. A burner 33 provides the desired higher temperature in the oil bath.

Nahe der Stirnwand 28 und zur Öffnung 30 axial ausgerichtet ist eine ummantelte, gekühlte, ringförmige Form 35, deren Innenwandung praktisch den gleichen Durchmesser wie das ausgeweitete Rohr im gewünschten Endzustand besitzt. Eine Wasser-oder andere Kühlmittelleitung 40 führt zu der Kühlform und besitzt einen Abzweig 38 zu Sprühdüsen 39 hin. Eine Kühlmittelabflussleitung 37 rt von der Kuhlformunterseite zu einem mit Entleerungsventil 42, versehenen Sammelbehälter 41.Near the end wall 28 and axially aligned with the opening 30 is a encased, cooled, annular shape 35, the inner wall of which is practically the same Has diameter like the expanded tube in the desired final state. A water or Another coolant line 40 leads to the cooling mold and has a branch 38 to it Spray nozzles 39 out. A coolant drain line 37 rt from the bottom of the cool mold to a collecting container 41 provided with a drain valve 42.

Ein Motor 46 treibt eine am hinteren Ende der Vorrichtung angebrachte Antriebsrolle 45 sowie mit der gleichen oder mit ungleicher Drehzahl die Rollen 22 und 26 an. Mit der Antriebsrolle 45 arbeitet eine federbelastete Andruckrolle 47 mit.A motor 46 drives one mounted on the rear end of the device Drive roller 45 and the rollers at the same or different speed 22 and 26. A spring-loaded pressure roller works with the drive roller 45 47 with.

Bei Inbetriebnahme der Vorrichtung wird zunächst das Ende des auszuweitenden Rohrs 21 von Hand durch die Vorrichtung hindurchgezogen und an die Luftversorgungsleitung 50 angeschlossen.When the device is put into operation, the end of the first is to be expanded Tube 21 pulled by hand through the device and attached to the air supply line 50 connected.

Danach wird das ? Jlbad 27 auf die gewünschte Temperatur erwärmte der gewünschte Luftdruck Uber Leitung 50 eingestellt, der Motor 46 in Betrieb genommen und Wasser durch die KUhlform 35 und die DUsen 39 geleitet. Das auf der Rolle 20 befindliche Rohrende steht offen, so dass innerhalb der Behälter 11 und 12 der gleiche Druck wie in dem im Behälter befindlichen Rohrabschnitt herrscht.After that will that? Jlbad 27 heated to the desired temperature the desired air pressure is set via line 50, and the motor 46 is put into operation and water passed through the cooling mold 35 and the nozzles 39. That on the roll 20 The pipe end located is open so that the same inside the container 11 and 12 The same pressure prevails in the pipe section located in the container.

Ersichtlicherweise wird also das Rohr kontinuierlich durch die Vorrichtung hindurch, und zwar zuerst zwischen den Rollen 22 und 23 hindurch, dann in den Behälter 12 hinein, wo es durch die Rollen 26 unter dem Olbadspiegel gehalten und dadurch auf eine über der kristallinen Schmelztemperatur liegende Temperatur gebracht wird, und schliesslich aus der Offnung 30 heraus gefördert.So it can be seen that the tube will be continuous through the device through, first between the rollers 22 and 23 through, then into the container 12 into it, where it is held by the rollers 26 under the oil bath level and thereby is brought to a temperature above the crystalline melting temperature, and finally pumped out of opening 30.

An dieser Stelle beginnt sich das Rohr unter der. KUhleinwirkung der umgebenden Luft und der KUhlform 35 und infolge des Druckunterschieds zwischen dem verhältnismässig hohen Luftdruck im Rohrinneren und dem Atmosphärendruok ausserhalb des Rohres bis zu dem vorher bestimmten Durchmesser auszudehnen, bei dem sich das aufgeweitete Rohr 21a an die Wandung 36 der Ringform 35 anlegt. Das Aufweitungsausmass wird durch Xnderung des Druckunterschieds und nicht durch Xnderung der Weite der Ringform 35 geregelt. Der DruokunterBchled reicht also gerade aus, um das Rohr an die Ringformwandung 36 heranzubringen wo es unter die kristalline Schmelztemperatur abgekuhlt und dadurch bezüglioh seines Durohmessers verfestigt worden ist. Selbstverständlich muas fUr jeden gewünschten Enddurchmesser eines fabrizierten Rohres eine verschieden weiteRingform 35 verwendet werden.At this point the pipe begins under the. Cooling effect of the surrounding air and the KUhlform 35 and due to the pressure difference between the relatively high air pressure inside the pipe and the atmospheric pressure outside of the pipe to the previously determined diameter at which the The widened tube 21a rests against the wall 36 of the ring shape 35. The extent of the expansion is achieved by changing the pressure difference and not by change the width of the ring shape 35 regulated. So the DruokunterBchled is just enough to bring the tube to the ring mold wall 36 where it is under the crystalline Melting temperature cooled and thereby solidified with respect to its Durohmessers has been. Of course, one must have a fabricated one for every desired final diameter A ring shape 35 of different widths can be used.

Es sei betont, dass sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren alle Rohrabschnitte einschliesslich der aufgeweiteten durch die Vorrichtung mit im wesentlichen gleicher Längsgesohwindigkeit hindurohbewegen so dass sich nur die radiale, praktisch aber nicht die Längsabmessungen des Rohrs verändern. Infolgedessen wird dann, wenn ein beliebiger Längsabschnitt des Fertigrohrs als wkrmeschrumpfbares Rohrende verwendet wird, durch Wärmezufuhr bis zur kristallinen Schmelztemperatur oder darüber hinaus das Rohrende lediglich veranlasst, auf ursprünglichen Durchmesser und ursprüngliche Wandstärke praktisch jedoch nioht axial zurückzusohrumpfen.It should be emphasized that in the method according to the invention, all Pipe sections including those widened by the device with essentially same longitudinal speed so that only the radial, practically but do not change the longitudinal dimensions of the pipe. As a result, if any length of length of the finished pipe is used as the heat-shrinkable pipe end by supplying heat up to the crystalline melting temperature or above the pipe end merely causes it to return to its original diameter and original The wall thickness is practically but not axially reduced.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in offenen Behältern z. B. ohne die Deckel 13 und l4 ausgeführt werden. In einem solchen Fall müsste das aufder Spule 20 befindliche Rohrende verschlossen und der Druck genauer eingeregelt werden, das Verfahren würde aber bei richtiger Einregelung des Rohrinnendrucks ersichtlicherweise ebenso wie oben beschrieben vor sich gehen, d. h. das Rohr wurde sich beim HerunterkUhlen durch den kristallinen Schmelztemperaturbereich hindurch ausserhalb des Bades infolge des oben beschriebenen Kristallisations-Orientierungseffekts ausdehnen.The inventive method can also be carried out in open containers such. B. be carried out without the cover 13 and l4. In such a case it would have to be The tube end located on the spool 20 is closed and the pressure is regulated more precisely but the procedure would be evident if the internal pipe pressure is properly regulated proceed as described above, d. H. the tube became too cold as it cooled down through the crystalline melting temperature range outside the bath as a result the crystallization orientation effect described above.

Die folgenden, epeziellen Beispiele dienen zur weiteren Brläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following specific examples serve to provide further explanation of the present invention without limiting it.

Beispiel 1 Das verwendete Polyäthylenrohr bestand aus einem zum Rohr strangverpressten und mit einer Dosla Von 40 Megarad bestrahlten, modifizierten olyäthylen. Gewiohtsmässig war das strangverpresste Material zu 55 % aus duPont Polyäthylen (mittleres Mol.-Gew.über 20 000), zu 15 % % aus"Chlorowax"der Firmaa'Diamond Alkali Company, zu 28 % %ausAntimontrioxyd, zu 1 % aus 4t4'-Thiobis-(6-tertlärbutyl-m-cresol)alsAntioxydationsmittelund'zu 1 % aus Benzidin Gelb X-2600 der"FirmaImperlalPigmentCorporatlon zusammengesetzt. Ein 140 m langes Rohr ausdiesemMaterial wurde nach dem im Zusammenhang mit der dargestellten Vorrichtung erläuterten Verfahren behandelt. Das Rohr beaassanfänglichihe lichte Weite von 9, 5 bis 9, 8 mm und eine Wandstärkevon0/63biß 0, 71 mm. Die Bad-Temperatur betrug l38°0,derangewandteDruck 0, 123 kg/em2 und der Linearvorschub des Rohrs tund 5, 5 m, % min, Die lichte Weite der durchbohrten Abschluss-Sohraube 31 betrug 12, 7 mm und die der Ringforminnenwandung 36betrug157'Die lichte Weite des aufgeweiteten Rohres schwankte Zwischen 18,3 und 13, 0 mm und seine Wandstärke zwischen 0, 48 und 0, 56 mm. Von der auf der Vorratsrolle befindlichen Rohrlänge von l40!&bestanden 125 m Fertigrohr aus innerhalb dieser Grenzen liegendemguten Material und nur 15 m lagen wegen des EinundAussohaltens der Vorrichtung über oder unter den vorgegebenen Abmessungen. Example 1 The polyethylene pipe used consisted of a pipe extruded and irradiated with a Dosla of 40 Megarad, modified ethylene. By weight, 55% of the extruded material was made of duPont Polyethylene (average molar weight over 20,000), 15% from "Chlorowax" from the company A'Diamond Alkali Company, 28% from antimony trioxide, 1% from 4t4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) as an antioxidant and 'zu 1% composed of Benzidine Yellow X-2600 from "ImperlalPigmentCorporatlon". A 140 m long pipe made of this material was constructed according to the method shown in connection with FIG Device explained procedures treated. The pipe was initially cleared Width from 9.5 to 9.8 mm and a wall thickness of 0.63 bite 0.71 mm. The bath temperature was 138 ° 0, the applied pressure was 0.13 kg / cm2 and the linear feed of the pipe was t and 5, 5 m,% min, the clear width of the pierced closing pit 31 was 12, 7 mm and that of the ring mold inner wall 36 was 157 'The clear width of the widened Rohres fluctuated between 18.3 and 13.0 mm and its wall thickness between 0.48 and 0.56 mm. From the pipe length of l40! & Passed on the supply roll 125 m of finished pipe made of good material within these limits and only 15 m were above or below the specified values because of the way the device was held in and out Dimensions.

Proben des Fertigprodukts wurden auf 138°C erhitzt und zeigten hierbei weniger als 7, 57 % % axiales Zurückschrumpfen und radiale Abmessungen von 9, 5 bis 9, 9 mm lichter Weite.Samples of the finished product were heated to 138 ° C and showed less than 7.57% axial shrinkback and radial dimensions of 9.5 up to 9.9 mm clear width.

Beispiel 2 Das bei diesem Beispiel verwendete Polyäthylenrohr entsprach. im wesentlichen dem des Beispiels 1 mit der Abänderung, dass es durch Einschluss von 1 % Russ anstelle des Gelbpigments schwarz gefärbt war und seine Abmessungen bezüglich lichter Weite 0, 84-0, 94 mm und bezüglich Wandstärke 0, 38-0, 44 mm betrugen. Das Rohr wurde in der in Fig. 1-3 dargestellten Vorrichtung, jedoch ohne die Deckel 13 und 14 behandelt. Die lichte Weite der Abschluss-Schraube 31 betrug1, 6 mm und die der Ringforminnenwandung 36 3, 18 mm. Die Temperatur war die gleiche wie beim Beispiel 1, der Druck aber betrug etwa 1, 75 kg/ om2 und die Lineargeschwindigkeit 15 m/min. Nach der Aufweitung besassdas Rohr eine lichte Weite von 1, 6-1, 88 mm und eine Wandstärke von 0, 25-0, 33 mm. Von den 620 m Rohrlänge auf der Vorratsrolle waren 580 m brauchbar, und die restlichen 40 m lagen wegen des Ein-und Ausschaltens der Vorrichtung ausserhaJ.bdervorgegebenen Abmessungen. Die axiale Schrumpfung der Testprobe lag unter 5%, ihre radiale Ausmasse nach der Schrumpfung waren aber praktisch die gleichen wie die des Ausgangsrohra. Example 2 The polyethylene pipe used in this example was the same. essentially that of Example 1 with the modification that it is by inclusion of 1% carbon black instead of the yellow pigment and its dimensions were 0.84-0.94 mm with regard to the inner width and 0.38-0.44 mm with regard to wall thickness. The tube was in the device shown in Figures 1-3, but without the lid 13 and 14 dealt with. The inside width of the closing screw 31 was 1.6 mm and that of the ring mold inner wall 36 3, 18 mm. The temperature was the same as when Example 1, but the pressure was about 1.75 kg / om2 and the linear velocity 15 m / min. After the expansion, the pipe had a clear width of 1.6-1.88 mm and a wall thickness of 0.25-0.33 mm. Of the 620 m pipe length on the supply roll 580 m were usable, and the remaining 40 m were due to the switching on and off of the device outside of the specified dimensions. The axial shrinkage of the Test sample was below 5%, but its radial dimensions after shrinkage were practical the same as that of the starting tube.

Beispiel 3 Das Polyäthylenohrbestandausklarem, strangverpresstem Material mit 99 % % Polyä. thylen gemäss Beispiel 1 und 2 % Antioxydationsmittel.Es wurde zun. chst mit 40 Megarads bestrahlt und danach in demzeichnerisch dargestellten geschlossenen System beieinerTemperatur von 1350, einem Druck von 0, 25-0,23kg/cmund einer Durchsatzgeschwindigkeit von 7, 63 m/min behandelt. Das Rohr besass anfänglich eine lichte Weite von 6, 6l-6, 73 mm und eine Wandstärke von 0, 51-0, 585 mm. Die lichte Weite der Absohlüss-Schraube 31 betrug7*9mm und die der Kühlforminnenwandung 36 11,2mm.Dasaufgeweitete Rohr besass eine lichte Weite von 9,67 - 9, 80 mm und eine Wandstärke von 0, 41-o, 48 mm. Von den758 m Ausgangsrohr lagen 730 m innerhalb und nur 28, 6 m wegen des Ein-und Ausschaltens der Vorrichtung diesseits und jenseits dieser Massgrenzen. Example 3 The polyethylene ear was made of clear, extruded 99% polyamide material. ethylene according to Example 1 and 2% antioxidant.Es became chst irradiated with 40 megarads and then shown in the drawings closed system at a temperature of 1350, a pressure of 0.25-0.23 kg / cm and treated at a throughput speed of 7, 63 m / min. The pipe initially owned a clear width of 6, 6l-6, 73 mm and a wall thickness of 0.51-0.585 mm. the clear The width of the Absohlüss screw 31 was 7 * 9 mm and that of the inner wall of the cooling mold 36 11.2mm. The expanded tube had a clear width of 9.67 - 9.80 mm and one Wall thickness from 0.41 to 48 mm. Of the 758 m exit pipe, 730 m were within and only 28.6 m because of the switching on and off of the device on this side and on the other of these mass limits.

Die axiale Schrumpfung der Testproben betrug weniger als 6%, während sich ihre lichte Weite auf6,73-7,0mmzurückstellte.The axial shrinkage of the test samples was less than 6% during its clear width was reset to 6.73-7.0mm.

Beispiel 4 Die Aufweitung eines strangverpressten Polytetrafluoräthylenrohrs aus duPont"Teflon"wurde in einerVorrichtungdurchgeführt, die aus einer Glasröhre von 10, 1 mm lichter Weite mit t Heizschlangenmantel besteht. Etwa 12, 7 mm axial hinter dieser ersten Röhre wurde eine KUhlröhre aus Glas angeordnet, die etwa 305 mm lang und auf ihren letzten 153 mm von einem Kühlmantel aus Glas umgeben war. Das Tefoohr besass vor seiner Aufweitung eine lichte Weite vu."'65-6,71 mm und eine Wandstärke von 0, 25-0, 305 mm. Die Temperaturbetrug427°C,derRohrinnendruck 0.,'56 kg/cm2 und die Durchlaufgesohwindigkeit 61 cm/min. Example 4 The expansion of an extruded polytetrafluoroethylene pipe made of duPont "Teflon" was carried out in a device consisting of a glass tube of 10.1 mm clear width with t heating coil jacket. About 12.7 mm axially behind this first tube a cooling tube made of glass was placed, which was about 305 mm long and was surrounded on its last 153 mm by a cooling jacket made of glass. Before it was widened, the Tefoohr had a clear width vu. "'65-6.71 mm and one Wall thickness of 0.25-0.305 mm. The temperature was 427 ° C, the internal pipe pressure 0, '56 kg / cm2 and the throughput speed 61 cm / min.

Das Teflonrohr wurde tuber seinen kristallinen Schmelzpunkt von 327°C erhitzt, was sich durch Ubergang aus dem trüben, kristallinen, durch die Lichtstreuung der Sphärulitstrukturbedingten Aussehen in ein klares amorphes Gel kundtat. Man konnte beobachten, dass die Aufweitung des Teflonrohrs nach etwa 25, 4 mm langem Einlauf in die Kühlröhre, und zwar an dem Punkt vor sich ging, an dem das klare Gel sich zu trüben begann. Von da aus weitete sich das Rohr weiter aus und legte sich im Bereich der wassergekühlten Zone an die Wand der Kühlröhre an. Das Teflonrohr besass im aufgeweiteten Zustand eine lichte Weite von 9, 74 bis 9,78mmundeineWandstärkevon0,2-0, 25 mm. Ernout erhitzte Proben gingen praktischaufihreursprünglichenradialen Abmessungen bei unter7, 5 % %bleibenderaxialerRüoksohrumpfung zurück.The Teflon tube was above its crystalline melting point of 327 ° C heats what is produced by transition from the cloudy, crystalline, by the light scattering the spherulite structure-related appearance in a clear amorphous gel. Man was able to observe that the expansion of the Teflon tube after about 25.4 mm long Inlet into the cooling tube at the point where the clear went on Gel began to tarnish. From there the pipe continued to expand and lay down adjoins the wall of the cooling tube in the area of the water-cooled zone. The Teflon tube had a clear width of 9.74 to when expanded 9.78mm and a wall thickness of 0.2-0, 25 mm. Samples heated out practically returned to their original radial dimensions if the axial shrinkage remains below 7.5%.

Die bei dem erfindungsemässen Verfahren angewandto Temperatur ist solange nicht kritisch, ale sie sich etwa innerhalb oder oberhalb des kristallinen 8chmelzbereiohs desjeweilsangewandten Materials hält und unterhalb seiner thermischen Zersetzungstemperatur liegte Vom praktischen Gesichtspunkt aus liegt die Temperatur zweokmassigerweise oberhalb der kristallinen Schmelztemperatur oder-zone, dit das Material mit 8ioherheit in den gel-oder niohtkriatallit, d. h. amorphen Zustand Ubergefthrt wird.The temperature used in the process according to the invention as long as they are not critical, they are within or above the crystalline 8melting range of the material used in each case keeps and below its thermal Decomposition temperature is from the practical point of view is the temperature two-mass wise above the crystalline melting temperature or zone, which means that Material with integrity in the gel or niohtkriatallit, d. H. amorphous state Is transferred.

Bei der vorliegenden Erfindung sollen die AusdrUcke"kristalliner Schmelzpunkt"und"kristallineSchmelztemperatur"dieTemperatur oder den Temperaturbereich bezeichnen, bei der oder innerhalb dessen das kristalline oder vernetzt-kristalline polymere Material aus dem kristallinen in den amorphen Zustand üûbergeht.In the present invention, the terms "crystalline melting point" and "crystalline melting temperature" are intended to mean temperature or denote the temperature range at or within which the crystalline or cross-linked crystalline polymeric material from the crystalline to the amorphous State passes.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1) experienced for the production of dimensionally heat-unstable pipes of a predetermined diameter from an extruded Tube made of crystalline, polymeric material, which when heated to at least crystalline melting point temperature has elastomeric properties, characterized in that that the tube is heated to at least the crystal melting temperature of the material, creates a pressure difference between the inner and outer wall of the pipe, which is below the is to reshape the pipe to the predetermined final diameter in this Temperature is required but sufficient to keep it cool by cooling below that Bring the crystal melting temperature to this final diameter, and the tube under Maintaining this pressure difference as long as below this crystal melting temperature lying temperature cools down until it changes to the desired predetermined Has assumed diameter.

2) Method according to claim 1, characterized in that the crystalline, polymeric material by crosslinking a crystalline polymer with the aid of a dose of radiation is made of at least 2 x 106rads or their equivalent.

3) Method according to claim 2, characterized in that as crystalline Polymer-a polyolefin, e.g. B. polyethylene or polytetrafluoroethylene is used will.

4) Method according to claim 1, characterized in that the tube passed through a heating zone and an expansion and cooling zone and the transport speeds are kept about the same in them, so that the Tube length remains essentially unchanged during the treatment.

5) Method according to claim 4, characterized in that during the passage of the tube through the heating zone, the pressure outside and inside is kept practically the same by her.

6) Method according to claim 1, characterized in that a pressure difference is applied, which is smaller than that used to expand the pipe to the predetermined Final diameter at the elevated temperature is required, but sufficient to it by cooling it down to a temperature below the crystal melting temperature to bring to this final diameter.

7) Device for the production of dimensionally thermally unstable Tubes characterized by a pressure vessel, which has a heating zone and a Storage means for a pipe supply comprises means for storing a pipe section to pass from the supply through the heating zone, means for supplying heat to this heating zone, means around the tube outside the container through a to pass through the opening located in it and thereby exit it to expand the container, coolant for the expanded tube, means for passing it through of the pipe through this coolant and means for introducing fluid pressure into the interior of the tube as it is transported within and out of the container and through the coolant.

8) Device according to claim 7, characterized in that the different transport means are so designed are that they run the pipe through all device sections with practically the same Pass speed through.