DE1471794A1

DE1471794A1 - Process for the production of fuel elements with solid electrolytes and oxide ceramic electrode layers

Info

Publication number: DE1471794A1
Application number: DE19631471794
Authority: DE
Inventors: Rohland Dipl-Chem Bernd; Moebius Dr Rer N Hans-Heinrich
Original assignee: Ernst Moritz Arndt Universitaet Greifswald
Current assignee: Universitaet Greifswald
Priority date: 1963-12-20
Filing date: 1963-12-20
Publication date: 1969-03-06

Description

U71794U71794

Verfahren zur Herstellung von Brennstoffelementen mit Pestelektrolyten und oxidkeramischen ElektrodenschichtenProcess for the production of fuel elements with plague electrolytes and oxide ceramic electrode layers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, wonach 8ich auf der Basis säuerstoffionenleitender Pestelektrolyte Hochteraperatur-Brennstoffelemente zur elektrischen Stromerzeugung herstellen lassen·The invention relates to a method, according to which 8ich on the Base of plague electrolytes that conduct oxygen ions, high-temperature fuel elements to produce electricity

Seit längerer Zeit ist bekannt, daß die säuerstoffionenleitenden Bischoxide von Art der Nernst-Masse sehr gute Voraussetzungen für den Aufbau von Brennstoffelementen mitbringen. Sauerstoffionenleitende Pestelektrolyte enthalten als Grundsubstanz Wirtsoxide vom Typ MOg und al3 Beimengung Freedoxide mit zwei- oder dreiwertigen Metallkationen. Sie kristallisieren nach dem Pluorittyp und weisen Säuerstoffleersteilen im Anionenteilgitter auf. Nach heute experimentell bestätigten theoretischen Erwartungen erzielt man die größten Sauerstoffionenleitfähigkeiten, wenn Oxide mit möglichst kleinen vier- und dreiwertigen Kationen zum Aufbau der Fluorit mis chphas en herangezogen und Konzentrationen von etwa 10 bis 20 Mol% Fremdoxid MO- ,- gewählt werden. Dementsprechend stellen Mischphasen des Zirkondioxida mit Oxiden des Scandiums, yttriums oder der Lanthaniden zwischen Samarium und Lutetium die besten Säuerstoffionenleiter dar. Durch den möglichen Wertigkeitswechsel von Samarium-, Europium-, Terbium- und Ytterbiumkationen treten keine Störungen in Form schädlicher ülektronenleitfähigkeit auf, wenn der Anteil dieser Ionen etwa dem in natürlichen Gemischen seltener Erdoxide entspricht, insgesamt also nur wenige Prozente beträgt. Die nach Leitfähigkeit und Preis günstigsten Pestelektrolyte erhält man aus Zirkonoxid und Yttriumoxid mit dem Gehalt an natürlichen Begleitelementen aus der Lanthanidenreihe·It has been known for a long time that the oxygen ion-conducting Bishoxes of the Nernst type have very good conditions Bring along for the construction of fuel elements. Plague electrolytes which conduct oxygen ions contain as basic substance Host oxides of the MOg type and al3 admixture of Freedoxide with divalent or trivalent metal cations. They crystallize according to the pluorite type and have oxygen vacancies in the anion sublattice. According to experimentally confirmed today theoretical expectations one achieves the greatest oxygen ion conductivity when oxides with possible small tetravalent and trivalent cations are used to build up the fluorite mis-phases and concentrations of about 10 up to 20 mol% foreign oxide MO-, - can be selected. Accordingly represent mixed phases of zirconium dioxide with oxides of scandium, yttrium or lanthanides between samarium and Lutetium are the best oxygen ion conductors possible changes in the valency of samarium, europium, terbium and ytterbium cations, no disturbances occur harmful electronic conductivity on, if the proportion of this Ions roughly corresponds to that in natural mixtures of rare earth oxides, i.e. only a few percent overall. the The cheapest plague electrolytes in terms of conductivity and price are obtained from zirconium oxide and yttrium oxide with the content of natural ones Accompanying elements from the lanthanide series

Hinsichtlich des Pestelektrolyten bestehen jetzt klare Vorstellungen über die optimalen Möglichkeiten* Die Lösung des Problems der Hoohtemperatur-Brennatoffelemente hängt nunmehr von der Schaffung geeigneter Elektroden ab, welche gestatten, die Leitfähigkeit der Postelektrolytewll auszunützen undThere are now clear ideas about the plague electrolyte about the optimal possibilities * The solution of the The problem of the high temperature fuel elements now depends on creating suitable electrodes which allow the conductivity of the postelectrolytes to be used and

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maximale Stromausbeuten beim elektrochemischen Umsatz im Element zu erzielen. Mach einer früheren Patentschrift DWP 22 030 werden stabile Hochtemperaturelektroden für Brennstoffelemente dadurch ein alten, daß man Mischoxide von Art des Elektrolyten mit Cer-_a Praseodym- oder ähnlichen, Elektronenleitung bewirkenden Oxiden versetzt und mit dem Pestelektrolyten versintert.to achieve maximum current yields in the electrochemical conversion in the element. In an earlier patent specification DWP 22 030, stable high-temperature electrodes for fuel elements are made old by mixing mixed oxides of the type of electrolyte with cerium _, praseodymium or similar oxides which cause electron conduction and sintered with the plague electrolyte.

Eingehende Untersuchungen ergaben, daß die Konzentration der Elektronenleitung bewirkenden Oxide in den Elektradenaubstanzen sehr hoch s ein muß, wenn die Elektronenleitfähigkeit das Leitvermögen der Elektrolyte für Saueratoffionen wesentlich übersteigen soll. Beispielsweise, müßte Uranoxid, welches einige günstige Eigenschaften zum Aufbau von Elektrodenschichten besitzt, möglichst in nahezu reiner Form aufgebracht v/erden. In oxydierender Atmosphäre ist reines Uranoxid aber ,bereits bei mittleren Temperaturen beträchtlich flüchtig. Durch größere Zusätze etwa von yttriumoacid läßt sich die Flüchtigkeit herabsetzen· Gleichzeitig vermindert sich Jedoch auch die Elektronenleitfähigkeit und damit der Wert als Elektrodensubatanz. Uranoxid , kommt darum nur für die in reduzierender Atmosphäre arbeitende Anodenschicht in Betracht. Billiger erscheinen für diesen Zweck allerdings Mischoxide mit Cer, Cerdiaxid wird im Arbeitsbereich einer Brenngaselektrode (5 bis 95 % CO+B> > bei 800 bia 1400⁰C) je nach Gehalt an Beimengungen mehr oder weniger zum Seaquioxid reduziert, wonach vermöge des gegenseitigen Valenzwechseis drei- und vierwertiger Cerionen Elektronenleitfähigkeit besteht. Entsprechende Wertigkeits-▼erhältnisse liegen beim Praseodymoxid bereits in oxydierender Atmosphäre vor, so daß sich dieses Oxid zum Aufbau der Kathode eignet. Die vier- bzw. dreiwertigen Kationen des Urans, Gers und Praseodyms haben eine Größe, welche in breiten Konzentrationsbereichen damit hergestellter Mischoxide die Ausbildung der Fluoritstruktür bedingt und zugleich vernaohlässigbar kleine Beweglichkeiten im Gitter bei den Arbeitstemperaturen von Brennstoffelementen garantiert, Dieae Eigenschaften besitzen Kationen wie Ni⁺, Ni , Fe²⁺,In-depth investigations have shown that the concentration of the oxides that cause electron conduction in the electrons must be very high if the electron conductivity is to exceed the conductivity of the electrolytes for Saueratoffionen significantly. For example, uranium oxide, which has some favorable properties for building up electrode layers, should be applied in an almost pure form as far as possible. In an oxidizing atmosphere, however, pure uranium oxide is considerably volatile, even at medium temperatures. The volatility can be reduced by adding larger amounts of yttrium acid, for example. At the same time, however, the electron conductivity and thus the value as electrode substance are also reduced. Uranium oxide is therefore only suitable for the anode layer that works in a reducing atmosphere. However, mixed oxides with cerium appear cheaper for this purpose, cerium oxide is reduced more or less to seaquioxide in the working area of a fuel gas electrode (5 to 95% CO + B>> at 800 to 1400 ⁰ C) depending on the content of admixtures, which is due to the mutual valence change Trivalent and tetravalent cerium ions have electron conductivity. The praseodymium oxide already has corresponding values of value in an oxidizing atmosphere, so that this oxide is suitable for building up the cathode. The tetravalent or trivalent cations of uranium, ger and praseodymium have a size which, in wide concentration ranges of mixed oxides produced with them, causes the formation of the fluorite structure and at the same time guarantees negligibly small mobility in the lattice at the working temperatures of fuel elements, the properties of which are cations such as Ni ⁺ , Ni, Fe ²⁺ ,

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Pe , \flr⁺, W und andere nicht, so daß zumindest bei hohen Konzentrationen solcher Kationen keine stabilen Fluoritphasen resultieren. Tatsächlich scheinen nur Uran.-, Cer- und Praaeodymoxid ala Baustoffe für oxidkeramische Elektroden in Brennstoffelementen diskutabel zu sein. Daß man zur Erzielung brauchbarer Leitfähigkeiten Schichten mit einer Dicke von mehreren Zehntelmillimetern anwenden muß, bedeutet keinen wesentlichen Nachteil, da die Elektroden auf der Basis von Uran-, Cer- und Praseodymoxid fur Sauerstoffionen weitestgehend durchlässig sind.Pe, \ flr ⁺ , W and others do not, so that at least at high concentrations of such cations no stable fluorite phases result. In fact, only uranium, cerium and praeodymium oxide as building materials for oxide ceramic electrodes in fuel elements seem to be debatable. The fact that layers with a thickness of several tenths of a millimeter have to be used to achieve useful conductivities does not mean any significant disadvantage, since the electrodes based on uranium, cerium and praseodymium oxide are largely permeable to oxygen ions.

Bei 800 bis HOO⁰G in Luft stabile Kathodenschichten mit hohem Gehalt an Praaeodymoxid werden durch Pestsintern auf dem. Elektrolyten bei etwa 1800⁰C in oxydierender Atmosphäre erhalten. Dagegen sind in gleicher Weise aufgebrachte Anodenschichten mit hohem Gehalt an Ceroxid unter den im Brennstoffelement herrschenden Bedingungen instabil. Die im Verlauf ihrer Reduktion eintretenden Strukturveränderungen zerstören die Schicht. Sintert man beide Elektrodenschichten von vornherein in reiner Brenngaaatmosphäre auf, so resultiert eine instabile Kathodenschicht· Bei Inbetriebnahme unter Luft zerfällt sie infolge von Strukturverändeiungen während der Oxydation. Daa gleichzeitige Aufsintern der Elektrodenschicht einerseits unter Luft, andererseits unter Brenngas bei 1800⁰C aber bereitet erhebliche, technisch kaum Uberwindbare Schwierigkeiten.At 800 to HOO ⁰ G in air, stable cathode layers with a high content of praeodymium oxide are sintered on the. Electrolytes obtained at about 1800 ⁰ C in an oxidizing atmosphere. In contrast, anode layers applied in the same way with a high cerium oxide content are unstable under the conditions prevailing in the fuel element. The structural changes occurring in the course of their reduction destroy the layer. If both electrode layers are sintered from the outset in a pure gas atmosphere, the result is an unstable cathode layer. Daa simultaneous sintering of the electrode layer on the one hand in air, the other, less fuel gas at 1800 ⁰ C but causes considerable, technically hardly Uberwindbare difficulties.

Die Erfindung besteht nun darin, das Zusammensintern dea Pestelektrolyten mit beiden Elektrodenschichten in der gleichen Atmosphäre mittleren Säuerstoffpartialdruckes vorzunehmen. Und zwar ist ein Säuerstoffpartialdruck anzuwenden, welcher beim Aufheizen von möglichst kleinen Werten auf 10"^bia 10 atm bei 1800°C anwächst und>während des AbkUhlens wiederum weitestgehend absinkt. Sofern nach diesen Angaben gesintert wird, erfährt die Schicht mit hohem Praseodymgehalt bei nachfolgender Oxydation in Luft und die Schicht mit hohem Cergehalt durch spätere Reduktion in hochprozentigem Brenngas keine Zerstörung. Die Eloktrodensubstanzen ßind so zusammenzusetzen, daß optimale keramische und elektrische 'The invention now consists in the sintering together dea Plague electrolytes with both electrode layers in the same Make atmosphere of medium oxygen partial pressure. A partial pressure of oxygen is to be used, which when heating from the smallest possible values to 10 "^ bia 10 atm at 1800 ° C and> again during cooling largely decreases. If sintering is carried out according to this information, the layer with a high praseodymium content experiences Subsequent oxidation in air and the layer with a high cerium content by subsequent reduction in high-percentage fuel gas no destruction. The electrode substances are to be put together in such a way that that optimal ceramic and electrical '

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Eigenschaften resultieren. Die angegebene Glühatmosphäre erhält man durch Anlegen entsprechenden Vakuums oder unter Normaldruck durch Spülen mit Inertgasen erforderlichen Sauerstoffgehaltea bzw. mit bestimmten Gasgemischen,welche aus vorwiegend Kohlendioxid + Wasserdampf + Inertgas und relativ wenig Kohlenmonoxid * Wasserstoff nach Maßgabe des bei den Sintertemperaturen auftretenden Säuerstoffgleichgewichtadruckes zusammengesetzt werden können. Gut bewährt hat sich eine Mischung von 85 % CCv> und 15 % CO, welche gegenüber Inertgaa-Sauerstoff«Gemischen den wichtigen Vorteil besitzen, daß die Variation des Sauerstoffpartialdruokes mit der Temperatur im chemischen Gleichgewicht selbsttätig erfolgt, Daa Verfahren zur Herstellung von Brennstoffelementen mit Pestelektrolyten und oxidkeramischen Elektrodenschichten bei Anwendung dieser Gasmischung sei als Beispiel im folgenden näher erläutert.Properties result. The specified annealing atmosphere is obtained by applying a suitable vacuum or under normal pressure by purging with inert gases or with certain gas mixtures, which can be composed primarily of carbon dioxide + water vapor + inert gas and relatively little carbon monoxide * hydrogen in accordance with the oxygen equilibrium pressure occurring at the sintering temperatures. A mixture of 85% CCv> and 15% CO, which has the important advantage over inert gas-oxygen mixtures, that the variation of the oxygen partial pressure with the temperature occurs automatically in chemical equilibrium, has proven itself to be a good method for the production of fuel elements with plague electrolytes and oxide ceramic electrode layers when using this gas mixture will be explained in more detail below as an example.

Der Pest elektrolyt, bestehend aus 85 Mol% ZrO₂ und 15 M0I5S YO₁ et fliuß zunächst als verformter, trockener, ungesinterter Rohling vorliegen. Das Anodenmaterial, eine aus wäßrigen Nitratlösüngen hergestellte Misohung von 65 Mol% CeO₂ und 35 Mol% ZrO₂, wird bei l600°C 20 Mnuten lang als loses Pulver im Sintergas - 85 % GO₂ + 15 % CO- vorbehandelt und im gleichen Gas vollständig abgekühlt. Das Kathodenmaterial bedarf keiner besonderen thermischen Vorbehandlung. Die feinat— pulverisierten Elektrodensubstanzen werden mit einer geringen Menge verdünnten Nitrozellulose-Aceton-Klebers angerührt und auf den Elektrolytkörper in gewünschter Dioke aufgetragen· Die Anode wird aus einer einheitlichen Sohicht gebildet. Die Kathode erhält durch Aufeinanderstreichen von zwei Schichten optimale Eigenschaften« Zunächst wird als verbindende Zwischenschicht eine aus Nitratlösungen gewonnene Mischung von 65 Mol% ErO- _Oi und 35 Mol% ZtO₂ dünn aufgestriohen. Pur die diokere Oberßohioht verwendet man gleichbeschaffenes Material mit 80 Mol$The pest electrolyte, consisting of 85 mol% ZrO ₂ and 15 M0I5S YO ₁ et fliuss, is initially available as a deformed, dry, unsintered blank. The anode material, a mixture of 65 mol% CeO ₂ and 35 mol% ZrO ₂ made from aqueous nitrate solutions, is pretreated as a loose powder in sintering gas - 85 % GO ₂ + 15% CO - and in the same gas at 1600 ° C for 20 minutes completely cooled. The cathode material does not require any special thermal pretreatment. The finely powdered electrode substances are mixed with a small amount of diluted nitrocellulose-acetone glue and applied to the electrolyte body in the desired color. The anode is formed from a uniform layer of material. The cathode receives optimal properties by spreading two layers on top of one another. First, a mixture of 65 mol% ErO- _O i and 35 mol% ZtO ₂ obtained from nitrate solutions is thinly streaked on as a connecting intermediate layer. The same material with 80 mol $ is used for the dioceric upper surface

KrO₁ _Qy Das Dichtbrennen des Pestelektrolyten sowie Pest KrO ₁ _Q y The tight burning of the plague electrolyte as well as plague

brennen der Elektrodenschiohten erfolgt gleichzeitig bei etwa 185O⁰C innerhalb weniger Stunden. Während der gesamtenThe electrode sleeves burn at the same time at about 185O ⁰ C within a few hours. During the whole

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-5- U71794-5- U71794

Aufheiz-, Sinter- und Abkiihlperiode muß aich das Brenngut in der genannten CO/COp-Atmoaphäre befinden.The items to be fired must also be heated up, sintered and cooled down are in the said CO / COp atmosphere.

Zur Erreichung der maximal möglichen Leitfähigkeit kann auf die Kathode im kalten Zuafcand und in Luft mit Hilfe einea Plaamabrennera ein dUnner überzug reinen Praaeodymoxida aufgeapritzt werden. PUr den Fall bereita geringer Erwärmung muß dabei die Anode duroh eine Schutzgaaapulung vor Oxydation geschützt werden.In order to achieve the maximum possible conductivity, the cathode can be applied to the cold supply and in air with the aid of a Plaamabrennera a thin coating of pure Praaeodymoxida sprayed on will. In the event of a slight warming the anode must be protected from oxidation by a protective gas.

Die Stromabnahme von den Elektroden wird durch vielfache loae Berührung mit metalliachen Leitern bewirkt. Auf Seiten der Anode eignet aich inabeaondere reinea Nickel, da ea im Gegenaatz zum Eisen aelbat bei hohem Gehalt der Gasatmoephäre an Kohlendioxid und Waaaerdampf nicht oxydiert wird. Auf Seiten der Kathode iat ein oxydationabeatändigea metalliachea Material wie beiapielaweiae Kanthai A-1 zu verwenden.The current draw from the electrodes is brought about by multiple loa contact with metallic conductors. On sides The anode is also particularly suitable for pure nickel, since, in contrast to iron, it is aelbat when the gas atmosphere is high is not oxidized by carbon dioxide and water vapor. On the side of the cathode there is an oxidation resistance a metalliachea Use material like beiapielaweiae Kanthai A-1.

Die Elektrodenräume werden unter Wahrung auareichender Gaadurohläaaigkeit vollatändig mit sperrigen Metallteilen auageflillt, wobei eingelegte einzelne zusammenhängende Drähte die StromabfUhrung verbeaaern.The electrode spaces are created while maintaining a sufficient amount of Gaadurohläaaigkeit completely filled with bulky metal parts, with inlaid single coherent wires Modify the power supply.

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Claims

Patent claims:

Πή Process for the production of fuel elements with ^ "^ plague electrolytes and oxide ceramic electrode layers, characterized in that the sintering of the plague electrolyte with both electrode layers takes place in the same atmosphere, the Saueratoffpartialdruck of the gas medium when heating from the smallest possible T / erts to 1o ~ ^ to 1ο "" ³ atm at 1800 ⁰ G and should again decrease as much as possible during the cooling down and the composition of the plague electrolyte, the predominantly cerium or (and) uranium oxide-containing anode layer as well as the predominantly praseodymium oxide-containing cathode layer are to be adjusted in their composition, first the sintering atmosphere and afterwards various reducing atmospheres on the side of the anode and on the side of the cathode the oxidation in air at temperatures of up to 140O ⁰ G without destruction.

2 * Method according to claim 1, characterized in that individual oxide ceramic electrode layers are sprayed onto the electrolyte with the aid of a plasma torch.

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