DE1471043C

DE1471043C - Method of manufacturing a miniature capacitor

Info

Publication number: DE1471043C
Application number: DE19621471043
Authority: DE
Inventors: Pierre Paris Frappart
Original assignee: L.C.C.-Steafix, Paris
Priority date: 1961-02-22
Filing date: 1962-02-21
Publication date: 1973-03-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Miniaturkondensators, der aus einer dünnen, auf beiden Seiten metallisierten keramischen Bariumtitanat-Scheibe besteht, die ihrerseits aus einem Kernteil aus einem reduzierten keramischen Material mit merklicher Leitfähigkeit zwischen zwei Filmen aus rückoxydiertem keramischem Material mit hoher Dielektrizitätskonstante besteht.The invention relates to a method for producing a miniature capacitor, which consists of a thin, Ceramic barium titanate disc metallized on both sides, which in turn consists of a Core part made of a reduced ceramic material with noticeable conductivity between two films consists of reoxidized ceramic material with a high dielectric constant.

Aus den deutschen Patentschriften 879 920 und 937 398 sind bereits dünne Scheiben aus einem keramischen Dielektrikum auf der Basis von Metalltitanaten bekannt, die eine Mittelschicht aus leitfähigem bzw. durch Reduktion leitfähig gemachtem Material aufweisen und die nach Rückoxydation der Oberflächenschichten zu einem Kondensator verarbeitet werden können. Gemäß der deutschen Patentschrift 904 036 kann die Reduktion von Bariumtitanat, das zu Kondensatoren verarbeitet werden kann, bei Temperaturen zwischen 1000 und 1500° C durchgeführt werden, während nach der deutschen Patentschrift 884 622 die Rückoxydation von Reduktionshalbleitern in Gegenwart von sauerstoffabgebenden Substanzen durchgeführt werden kann (vgl. in diesem Zusammenhang auch die USA.-Patentschrift 2 469 584, aus der hervorgeht, daß Bariumtitanat geringe Mengen an MnO₂ enthalten kann).Thin disks made of a ceramic dielectric based on metal titanates are already known from German patents 879 920 and 937 398, which have a middle layer made of conductive material or material made conductive by reduction and which can be processed into a capacitor after reoxidation of the surface layers. According to German patent specification 904 036, the reduction of barium titanate, which can be processed into capacitors, can be carried out at temperatures between 1000 and 1500 ° C, while according to German patent specification 884 622, the reoxidation of reduction semiconductors can be carried out in the presence of oxygen-releasing substances ( In this context, see also US Pat. No. 2,469,584, from which it emerges that barium titanate can contain _{small amounts of MnO 2).}

Aus der USA.-Patentschrift 2 529 719 ist es bereits bekannt, modifiziertes BaTiO., im Graphitrohr in einer Kohlenmonoxydatmosphäre zu sintern, während aus der deutschen Patentschrift 815 981, den USA.-Patentschriften 2 689 186, 2 776 898, den deutschen Auslegeschriften 1 028 034 und 1 018 348 sowie aus dem Buch von Sachse, »Ferroelektrika«, S. 68 und 71, bereits bekannt ist, daß Bariumtitanat mit geringen Zusätzen an Ceroxyd bzw. Cer und Seltenen Erden versehen werden kann.It is already known from US Pat. No. 2,529,719, modified BaTiO., In the graphite tube in to sinter a carbon monoxide atmosphere, while from German Patent 815 981, the U.S. Patents 2,689,186, 2,776,898, the German Auslegeschriften 1,028,034 and 1,018,348 as well as from the book by Sachse, "Ferroelectrika", pp. 68 and 71, it is already known that barium titanate can be provided with small additions of cerium oxide or cerium and rare earths.

Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 821 490 bereits ein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe es möglich ist, ein Sperrschichtdielektrikuni herzustellen, das außer Bariumtitanat noch ein weiteres Element der Seltenen Erden, nämlich Lanthan, zur Modifizierung der dielektrischen Eigenschaften aufweist. Nach all diesen bekannten Verfahren ist es zwar möglich, aus Scheiben aus einem reduzierten dielektrischen keramischen Material, das einer thermischen Behandlung in einer reduzierenden Atmosphäre unterworfen worden ist, nach anschließender Oxydation der Oberfläche des keramischen Materials in einerAlso from U.S. Pat. No. 2,821,490 a method is already known with the help of which it is possible to produce a barrier layer dielectric, that apart from barium titanate, another rare earth element, namely lanthanum, for modification having dielectric properties. According to all these known procedures it is true possible from disks of a reduced dielectric ceramic material, which is a thermal Has been subjected to treatment in a reducing atmosphere, after subsequent oxidation the surface of the ceramic material in one

ίο sauerstoffhaltigen Atmosphäre in der Wärme Kondensatoren herzustellen. Diese haben jedoch den Nachteil, daß ihre Kapazitäten bei der technischen Herstellung stark streuen, weil die Dicken der oxydierten Filme je nach angewendetem Verfahren stark variieren. Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist man deshalb dazu übergegangen, die thermischen Behandlungen im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 1200° C durchzuführen. Je nach Behandlungsdauer und je nach Art der reduzierenden oder oxydierenden Atmosphäre treten dabei jedoch mikroskopische Veränderungen der polykristallinen Struktur des keramischen Grundmaterial auf, was zu einer Verschlechterung der Qualität des daraus hergestellten Kondensators, beispielsweise zu einer Erhöhung des Verlust-ίο oxygen-containing atmosphere in the heat condensers to manufacture. However, these have the disadvantage that their capacities in the technical Production scatter widely, because the thickness of the oxidized films varies greatly depending on the process used vary. In order to avoid this disadvantage, thermal treatments have therefore been used generally to be carried out at temperatures above 1200.degree. Depending on the duration of the treatment and depending on the type of reducing or oxidizing atmosphere, microscopic changes occur the polycrystalline structure of the ceramic base material, resulting in deterioration the quality of the capacitor made from it, for example to increase the loss

as winkeis und schließlich zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von Kondensatoren mit einem kleinen Volumen und einer hohen Kapazität führt.as winkeis and finally to difficulties in the Manufacture of capacitors with a small volume and a high capacitance leads.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile dadurch vermieden werden können, daß man das keramische Ausgangsmaterial mit einer bestimmten Menge an Ceroxyd versetzt und einer Kombination von Verfahrensmaßnahmen unterwirft, die einzeln für sich bereits bekannt waren, die in der von der Anmelderin angegebenen Zusammenstellung und Reihenfolge aber bisher unbekannt waren.It has now been found that these disadvantages can be avoided by using the ceramic Starting material mixed with a certain amount of cerium oxide and a combination subject to procedural measures that were individually already known in the by the applicant but were previously unknown.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung eines Miniaturkondensators, der aus einer dünnen, auf beiden Seiten metallisierten keramischen Bariumtitanat-Scheibe besteht, die ihrerseits aus einem Kernteil aus einem reduzierten keramischen Material mit merklicher Leitfähigkeit zwischen zwei Filmen aus rückoxydiertem keramischem Material mit hoher Dielektrizitätskonstante besteht, das durch die Kombination der folgenden Stufen gekennzeichnet ist:The invention therefore relates to a method for producing a miniature capacitor, which consists of a thin ceramic barium titanate disc, metallized on both sides, which in turn from a core part made from a reduced ceramic material with noticeable conductivity between consists of two films of reoxidized ceramic material with a high dielectric constant, which is characterized by the combination of the following levels:

a) oxydierendes Sintern eines keramischen Materials mit einem Ceroxydgehalt von etwa 1,7 °,Ό unter Bildung der Bariumtitanat-Scheibe,a) oxidizing sintering of a ceramic material with a cerium oxide content of about 1.7 °, Ό with the formation of the barium titanate disc,

b) Reduzieren der Bariumtitanat-Scheibe in einer Kohlenmonoxydatmosphäre in Gegenwart von Graphit in einem Ofen bei etwa 1000 bis 1200° C undb) reducing the barium titanate disk in a carbon monoxide atmosphere in the presence of Graphite in a furnace at about 1000 to 1200 ° C and

c) Rückoxydieren der Oberflächen der Bariumtitanat-Scheibe in einer Sauerstoffatmosphäre in Gegenwart von Mangandioxyd in einem Ofen bei etwa 1000 bis 1200° C, bis die der gewünschten Kapazität entsprechende Filmdickec) reoxidizing the surfaces of the barium titanate disc in an oxygen atmosphere in Presence of manganese dioxide in an oven at about 1000 to 1200 ° C until that of the desired Capacity corresponding film thickness

erreicht ist.
6o is reached.
6o

Nach dem vorstehend gekennzeichneten Verfahren ist es erstmals möglich, in großtechnischem Maßstab qualitativ gute Miniaturkondensatoren mit einer sehr hohen Kapazität, die einen Wert von etwa 1000 Picofarad pro mm³ erreichen kann, bei gleichzeitig akzeptablen dielektrischen Verlusten herzustellen, deren Eigenschaften auch bei der serienmäßigen großtechnischen Herstellung reproduzierbar sind.According to the method described above, it is possible for the first time to produce high-quality miniature capacitors on an industrial scale with a very high capacitance, which can reach a value of about 1000 picofarads per mm ³ , with at the same time acceptable dielectric losses are reproducible.

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Die Anwesenheit eines Ceroxydgehaltes von etwa B e i s ρ i e 1 1The presence of a cerium oxide content of about B e i s ρ i e 1 1

1,7% ist in der Stufe a des beanspruchten Verfahrens Durch Sintern der folgenden Zusammensetzung1.7% is in step a of the claimed process by sintering the following composition

unerläßlich, da dadurch durch die Dicke der Bari- wurden Scheiben mit einem Durchmesser von 10 mmindispensable because the thickness of the bari made disks with a diameter of 10 mm

umtitanat-Scheibe hindurch ein Sauerstoffgefälle er- und einer Dicke von 0,8 mm hergestellt:With an oxygen gradient through the titanate disc and a thickness of 0.8 mm:

zielt wird. Das Ceroxyd wirkt als Redoxmittel und 5 ^q g_a gg ^ ₀/_g is aimed. The ceria acts as a redox agent and 5 ^ qg _a gg ^ ₀ / _g

beeinflußt den bei der Reduktion erzielten Reduk- CeO³ ' 1*7%influences the reduction achieved in the reduction CeO ³ '1 * 7%

tionsgrad stark Seltene foden'!" "i"" O^/ohigh degree of rare foden '! "" i "" O ^ / o

Die Verwendung von Ceroxyd in einer Menge vonThe use of ceria in an amount of

etwa 1,7% ist deshalb kritisch, weil unterhalb dieses Diese Scheiben wurden in einen kalten, nicht ent-Prozentgehaltes der Verlustwinkel des nach dem er- io lüfteten Ofen eingeführt, der Graphit enthielt, und findungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kondensa- die Temperatur wurde fortschreitend um 200° C pro tors zu stark erhöht wird, während bei einem Cer- Stunde bis auf einen Wert von etwa 1100° C erhöht, oxydgehalt von mehr als 1,7% die Bariumtitanat- Diese Temperatur wurde 3 Stunden lang aufrechter-Scheibe zu leicht rückoxydiert wird und die oxydier- halten, worauf man wieder zur Umgebungstemperaten Schichten dann zu tief reichen, wodurch die Ka- 15 tür zurückkehrte,
pazität des Kondensators herabgesetzt wird. Dann wurden die Scheiben in einen anderen kal-about 1.7% is critical because below this, these disks were introduced into a cold, not reduced percentage of the loss angle of the condensate obtained after the ventilated furnace, which contained graphite, and according to the method according to the invention. The temperature was progressively around 200 ° C per tor is increased too much, while with a cerium hour up to a value of about 1100 ° C, the barium titanate oxide content is increased by more than 1.7%. This temperature was reoxidized too easily for 3 hours upright disc and the keep oxidizing, whereupon the layers reach the ambient temperature too deep, whereby the door returned,
capacity of the capacitor is reduced. Then the slices were placed in another cal-

Nachdem erfindungsgemäßen Verfahren läßtsich die ' ten, nicht entlüfteten Ofen eingebracht, der Mangan-Reduktion der Bariumtitanat-Scheibe in der Stufe b dioxyd enthielt. Auch dieser wurde wie zuvor bis auf in einer Kohlenmonoxydatmosphäre in Gegen- eine Temperatur von etwa 1100° C erhitzt. Diese wart von Graphit sehr gut regulieren, wobei der Gra- 20 Temperatur wurde 30 Minuten lang aufrechterhalten, phit beispielsweise den Tiegel bilden kann, in dem worauf man zur Umgebungstemperatur zurückkehrte, sich die zu reduzierende Keramikscheibe befindet. Die dabei erhaltenen rückoxydierten Filme hatten Damit kann im Gegensatz zu den bekannten Verfall- eine Dicke von etwa V100 mm.According to the method according to the invention, the th, non-ventilated furnace, the manganese reduction, can be introduced the barium titanate disc contained in stage b dioxide. This, too, was as before except for heated in a carbon monoxide atmosphere against a temperature of about 1100 ° C. This the graphite was very good at regulating the temperature, maintaining the temperature for 30 minutes, phit can, for example, form the crucible in which one returned to the ambient temperature, the ceramic disc to be reduced is located. The reoxidized films obtained thereby had Thus, in contrast to the known decay, a thickness of about V100 mm.

ren, in denen stets in einer nur schwer regulierbaren Die Scheiben wurden aus dem Ofen herausgenom-Wasserstoffatmosphäre reduziert wird, eine völlig re- 25 men, worauf daraus nach üblichen Verfahren durch gelmäßige Reduktion erzielt werden, die bei jeder Versilbern, Anlöten der Anschlußelektroden und Keramikscheibe reproduzierbar verläuft, ohne daß in Einkapselung Kondensatoren hergestellt wurden,
dem Ofen spezielle Einrichtungen zur Regulierung Die so erhaltenen Kondensatoren hatten eine Kader Atmosphäre angebracht werden müssen. Außer- pazität von 100 000 pF und eine Betriebsspannung dem hat sich gezeigt, daß bei der Reduktion durch 30 von 12 V.The disks were taken out of the furnace and the hydrogen atmosphere was reduced, which was then achieved by regular reduction according to the usual methods runs reproducibly without encapsulating capacitors
the furnace special devices for regulation The capacitors obtained in this way had to be attached to a cadre atmosphere. Out of capacity of 100,000 pF and an operating voltage dem has been shown that with a reduction by 30 of 12 V.

Kohlenmonoxyd, dessen Molekül viel größer als das B e i s d i e 1 2
üblicherweise verwendete Wasserstoffmolekül ist undCarbon monoxide, the molecule of which is much larger than the ice 1 2
commonly used hydrogen molecule is and

demzufolge viel langsamer diffundiert, die bei den Man verfuhr wie im Beispiel 1, wobei als Ausbisher bekannten Verfahren auftretende Porenbil- gangsmaterial Scheiben mit einem Durchmesser von dung durch die zu rasche Diffusion vorzugsweise an 35 14 mm und einer Dicke von 0,8 mm verwendet wurden Korngrenzenstellen des keramischen Materials den. Die Rückoxydation wurde diesmal auf 1 Stunde verhindert werden kann. ausgedehnt.consequently diffused much more slowly, which in the man proceeded as in Example 1, whereby as a result known processes occurring pore formation material disks with a diameter of Due to the too rapid diffusion, preferably 35 14 mm and a thickness of 0.8 mm were used Grain boundary points of the ceramic material. The reoxidation was this time for 1 hour can be prevented. extended.

Durch die in der Stufe c in Anwesenheit von Man- Die so erhaltenen Kondensatoren hatten eine Ka-The capacitors obtained in this way had a ca-

gandioxyd erfindungsgemäß durchgeführte Oxyda- pazität von 100 000 pF und eine Betriebsspannunggandioxyd according to the invention carried out oxidizing capacity of 100,000 pF and an operating voltage

tion können ebenfalls im Gegensatz zu der bisher an- 40 von 30 V.tion can also, in contrast to the previous 40 by 30 V.

gewendeten Oxydation in einer Sauerstoffatmosphäre B e i s d i e 1 3
gut reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden. Diesreversed oxidation in an oxygen atmosphere B eisdie 1 3
easily reproducible results can be obtained. this

ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß der Par- Man verfuhr wie im Beispiel 1, jedoch wurde eineis probably due to the fact that the Par-Man proceeded as in Example 1, but was one

tialdruck von Sauerstoff während der gesamten Seite der aus drei Schichten bestehenden keramischential pressure of oxygen throughout the side of the three-layer ceramic

Dauer der Reduktion konstant bleibt, so daß man in 45 Scheibe vor der Herstellung des Kondensators abge-The duration of the reduction remains constant, so that one takes 45 slices before the production of the capacitor.

einem gewöhnlichen Ofen arbeiten kann, in dem die schliffen. Der dielektrische Film wurde also nur aufan ordinary furnace in which the grinds can work. So the dielectric film was just on

Atmosphäre in keiner Weise reguliert werden muß. einer Seite der Scheibe beibehalten. Die daraus herge-The atmosphere does not need to be regulated in any way. one side of the disc. The resulting

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele stellten Kondensatoren hatten eine Kapazität vonThe invention is illustrated by the following examples of capacitors

näher erläutert. 200 000 pF und eine Betriebsspannung von 6 V.explained in more detail. 200,000 pF and an operating voltage of 6 V.

Claims

Claim:

Method of making a miniature capacitor consisting of a thin one on top of both Sides metallized ceramic barium titanate disc, which in turn consists of a core part a reduced ceramic material with noticeable conductivity between two films consists of reoxidized ceramic material with a high dielectric constant, characterized by the combination of the following Stages:

a) oxidizing sintering of a ceramic material with a cerium oxide content of about 1.7% with the formation of the barium titanate disc,

b) reducing the barium titanate disk in a carbon monoxide atmosphere in the presence of graphite in a furnace at about 1000 to 1200 ° C and

c) reoxidizing the surfaces of the barium titanate disk in an oxygen atmosphere in the presence of manganese dioxide in an oven at about 1000 to 1200 ° C until the the desired capacity has been reached.