DE1470932A1

DE1470932A1 - Photopolymerizable composition and process for its preparation

Info

Publication number: DE1470932A1
Application number: DE19631470932
Authority: DE
Inventors: Beck Robert Haun; Smith Charles Walter
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-08-24
Filing date: 1963-08-16
Publication date: 1969-03-27
Also published as: DE1470932B2

Description

Fotopolymerisierbare Masse und Verfahren su ihrer Herstellung.Photopolymerizable composition and process for its preparation.

Die Erfindung betrifft verbessert additionspolymerisierbare Maison und Verfahron su ihrer Heratellung.The invention relates to improved addition polymerizable maison and procedure for their preparation.

Fotopolymer-Druckplatten werden jetzt in steigendem Masse im Druckgewerbe angewandt. Sie werden erhalten, indem man ein Element, dan eine lichtempfindliche, ein polymeriaierbarea Monomeres und einen geeigneten Fotoinitiator fUr die Polymerisation enthaltends Schicht aufweist, bildweise belichtet. Unter dem EinfluB dea aktinisohen Lichts wird der Potoinitiator aktiviert, so daB er die Polymeriaation des Monomeren induziert. Auf ote8e Weise werden im belichteten Blement polymeriaierte und nicht polymerisierte Bereiche in bildmõ#iger Verteilung entsprechend den hellen und dunklen Stellen der sur Belichtung verwendeten Vorlage ausgebildet. Duroh Behandlung mit einem geeigneten L~-sungsmittel, da da, unpolymerisierte Material in den unbeliohteten Bereichen, jedoch nicht dan Polymerisat in den belichteton Bildbereiohen aufl~st, werden dann Reliefplatten erhalten.Photopolymer printing plates are now becoming increasingly popular in the printing industry applied. They are obtained by adding an element, then a photosensitive, a polymerizable monomer and a suitable photoinitiator for the polymerization containing layer, exposed imagewise. Under the influence of the actinic The potoinitiator is activated by light, so that the polymerisation of the monomer induced. In other ways, the exposed blement is polymerized and not polymerized areas in a pictorial distribution corresponding to the light and dark Make the template used sur exposure formed. Duroh treatment with a suitable solvent, because there, unpolymerized material in the unleaded Areas, but not because of the polymer in the exposed image areas, relief plates are then obtained.

F³r den Einsatz in Druckerpressen ben~tigt man Fotopolymer-Druokplatten mit einem Reliefbild, dessen erhabene Stellen naoh dem Auftragen von Druckfarbe gegen eine geeignete Flõche, z.B. ein Papierblatt, gedr³ckt werden, um sinon Abdruck su erhalten.Photopolymer printing plates are required for use in printing presses with a relief image, the raised areas of which after the application of printing ink pressed against a suitable surface, e.g. a sheet of paper, in order to obtain an impression su received.

Diese Fotopolymer-Druckplatten haben einem sehr hohen Qualitõtzstandard erreicht, Ausgezeichnete Materialien und fotopolymerisierbare Blemento fUr dlesen Zweck sind Oegenatand der USA- Patentschriften 2. 760. 863, 2. 791.504, 2. 927.22, 2.927.023, 2.902.365, 2. 948. 611 und 2. 972.540. Die bevorsugten Massen enthalten ein polymerisierbares Monomères, einen Potoinitiator und einen organischen, polymeren Binde-oder F³llstoff, vorzugsweise einen Cellulose-Mischester wie Celluloseacetatsuccinat.These photopolymer printing plates are of a very high quality standard Achieved, Excellent Materials and Photopolymerizable Blemento for Reading Purpose is the establishment of the USA Patents 2,760,863, 2,791,504, 2,927.22, 2,927,023, 2,902,365, 2,948,611 and 2,972,540. The preventive masses contain a polymerizable monomer, a potoinitiator and an organic, polymeric binder or filler, preferably a mixed cellulose ester such as cellulose acetate succinate.

Die Herstellung derartiger Massen ist Gegenstand der USA-Patentschriften 2. 923. 673 und 3. 012. 952.The manufacture of such masses is the subject of US patents 2,923,673 and 3,012,952.

Ein praktisches Verfahren sur Herstellung fotopolymerisierbarer Elemente, bei welohem Massen nach den erwõhnten Patentschriften angewandt werden, besteht darin, das Material bei erhUhten Temperaturen zu Folien von einheitlicher Dicke zu kalandrieren. Anschließend ³berszicht man mit dieser Folie einen geeigneten Schich trager, beispielsweise einen solchen aus Stahl, Aluminium, Kunstetoff, Pappe usw.. Die Masse kann auoh unmittelbar auf den Sohiahtträger aufkalandriert werden.A Practical Method of Making Photopolymerizable Elements at which masses are used according to the patent specifications mentioned in it, the material at elevated temperatures to sheets of uniform thickness to calender. A suitable layer is then covered with this film carrier, for example one made of steel, aluminum, plastic, cardboard, etc. The mass can also be calendered directly onto the substrate.

Um im Kalander einwandfrei arbeiten su können, muE die Masse bei erhdhter Temperatur eine ausreichende Plastizitõt besitzen. Materialien mit niedrigem Plastizitõtsgrad neigen dazu, im Walzenspalt des Kalanders eine nicht zusammenhõngende bröcklige Masse unetelle einer homogenen Masse zu bilden. Derartige bröcklige Massen liefern unzulõngliche Folien, die Preßfehler und Berelche unterschiedlicher Dicke aufweisen.In order to be able to work properly in the calender, the mass must be increased Temperature have sufficient plasticity. Materials with a low degree of plasticity tend to have a non-contiguous crumbly in the nip of the calender Mass unetelle to form a homogeneous mass. Such crumbly masses deliver Inadequate foils with press defects and areas of different thicknesses.

Bin weiterer in kalandrierten Fotopolymer-Folien auftretender Fehler ist in der Gegenwart kleiner, flacher Oberflõchen-Ver tiefungen oder "Mulden" zu sehen. Diese letzteren Erscheinungen Magen Zusammen mit einem Abrei#en der EuBoren Sohioht der Masse oder des durch das fotopolymerisierbare Material ausgobildeten Mischungskammes oder Wulstes, der unter dauernder Spannung wteht und kontinuierlich infolge der Art des Polymerflusses am Walsenspalt des talanderw gedehnt wird. Liegen die Polymerisatw ³lste in geglätteter Form und frei von Abrißatellen vor, so kCnnen keine Mulden auftreten.Another defect that occurs in calendered photopolymer films is in the presence of small, flat surface recesses or "hollows" too see. These latter gastric appearances together with a tearing off of the EuBoren Sohioht the mass or that formed by the photopolymerizable material Mixture comb or bead that blows under constant tension and continuously is stretched due to the nature of the polymer flow at the Walsenspalt des Talanderw. Lie the Polymerisatw ³solve in a smoothed form and free of demolition sites before, no hollows can occur.

Es wurde gefunden, daß die fotopolymereierbaren Massen und Elemente der Erfindung durch folgende Zusammensetzung gekennzeiohnet sinds a) 10 bis 60 Gew.-Teile einer additionspolymerisierbaren, nicht gasf~rmigen, õthylenisch ungesõttigten, mindestens eine endstõndige õthylenische Gruppe (CH2 = C#) enthaltenden Verbindung, die bei Normaldruck oberhalb 100# siedet und sich ³ber eine durch freie Radikale eingeleitete, unter Kettenfortpflanzung ablaufande Additionspolymerisation in ein Hoohpolymeree ³berf³hren läBt vorsugsweise in solches mit einem Molekulargewicht bis 1500. b) 40 bis 90 Teile eines Cellulosecarbonsõureesters einschlie#-lioh eines gemischten Esters, vorzugsweise Celluloseacetatsuocinat. o) 0,1 bis 10,0, insbesondere 0,3 bis 6 Teile, einer 2 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen Carbonsäure, inebeeondere Maleinsõure, Glutarsõure, Glykolsõure, Milchallure und Zitronensõure, wobei die eingesetzte Saure sich vom 8Eurerost des Cellulosecarbonsõureesters unterscheidet.It has been found that the photopolymerizable compositions and elements The invention is characterized by the following composition: a) 10 to 60 parts by weight an addition polymerizable, non-gaseous, ethylene-unsaturated, at least one terminal ethylene group (CH2 = C #) containing compound, which boils at normal pressure above 100 # and is caused by free radicals initiated, with chain propagation proceeding addition polymerization in a High polymers can be converted into those with a molecular weight to 1500. b) 40 to 90 parts of a cellulose carboxylic acid ester including one mixed ester, preferably cellulose acetate suocinate. o) 0.1 to 10.0, in particular 0.3 to 6 parts of an aliphatic carboxylic acid containing 2 to 7 carbon atoms, in particular maleic acid, glutaric acid, glycolic acid, lactic acid and citric acid, whereby the acid used differs from the 8Eurerost of the cellulose carboxylic acid ester.

Man kann auch Mischungen von mindestens zwei der aufgeführten 8§uren anwandens Zusõtzlich zu dissen Bestandteilen k~nnen die fotopolymerieiorbaren Massen enthaltens . d) 0,001 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile a) und b0, eines freie Radikale erzeugenden Additionspolymerisationserregers, der durch aktinisches Licht aktivierbar ist, und e) einen Inhibitor f³r die thermische Additionspolymerisatino in Mengen von 0, 001 bis 6%. bezogen auf das Gewicht des Bestandteils a). Mixtures of at least two of the acids listed can also be used In addition to these components, the photopolymerizable masses contain. d) 0.001 to 10%, based on the weight of components a) and b0, a free radical-generating addition polymerization agent, which is activated by actinic Light can be activated, and e) a thermal inhibitor Addition polymerizatino in amounts of 0.001 to 6%. based on the weight of the Component a).

Das Kalanderverfahren der Erfindung wird ausgef³hrt, index man die fotopolymerislerbare Hasse entsprechend a) bia e) su einer Bahn verformt und diese bei Temperaturen zwischen 70 und etwa 120° kalandriert.The calendering process of the invention is carried out by indexing the photopolymerizable Hasse according to a) bia e) su deformed a web and this calendered at temperatures between 70 and about 120 °.

Man kann die fotopolymerisierbaren Massen der Erfindung durch einfaches Zusammenmischen der Einzelkomponenten herstellen.One can the photopolymerizable compositions of the invention by simply Mix the individual components together.

Desondere bewShrt hat sich eine Arbeitsweise entsprechend den USA-Patentschriften 3. 012. 952 und 2. 923. 673, nach welcher die Einführung des Bernsteinsäurerestes durch Umsetsung von Celleloseacetat mit Bernsteinsõureanhydrid in der Schmelze und in Gogenwart eines Veresterungskatalysators, einer sonomeren Verbindung, eines Fotoinitiators und eines Inhibitors fUr die thermische POlymerisation erfolgt. Dabei fUgt man die erfindungsgemäß einzuarbeitenden organischen Skuren der fotopolymersierbaron Masse zweckmõ#ig am Ende der Umsetzung mit Bernsteinsõureanhydrid und bevor man die Masse durch Kalandrieren su einer Folie oder einer Schicht verformt su. Man kann die gew³nschte Menge an organischer Saure entspreahend a) bei dleser AusfUhrunge form zugeben, wKhrend man die Masse in einer geeigneten Mahlvorrichtung etwa 5 bis 10 Minuten bei etwa 85 bis 150° vermahlt.A working method according to the USA patents has proven particularly successful 3.012.952 and 2. 923.673, according to which the introduction of the succinic acid residue by reacting cellulose acetate with succinic anhydride in the melt and in Gogenwart an esterification catalyst, a sonomeric compound, a photoinitiator and an inhibitor for thermal polymerization. One adds the organic compounds of the photopolymerizable mass to be incorporated according to the invention useful at the end of the implementation with amber anhydride and before adding the mass deformed by calendering a film or a layer. You can choose the one you want Add amount of organic acid according to a) for this version, While stirring the mass in a suitable grinder for about 5 to 10 minutes ground at about 85 to 150 °.

Ee ist auch m~glich, die organische Sõure wõhrend odor su Beginn der Umsetzung mit Bernsteinsõureanhydrid zuzuf³gen.It is also possible to use the organic acid during or at the beginning of the Add conversion with amber anhydride.

Obgleioh freie Bernateinsäure auf die fotopolymerisierbare Masse eine plasticfizierende Wirkung aus³bt, ist sie in der plastisohen Masse nur wenig lu oh und neigt dazu, beim Lagern der fertigen fotopolymerisierbaren Platte auszukristallisieren.Obgleioh free succinic acid on the photopolymerizable mass exerts a plasticizing effect, it is only a little lu in the plastic mass oh and tends to crystallize out upon storage of the finished photopolymerizable plate.

Dies lot an der Bildung eines Beschlages auf der Plattenoberflõche su erkennon. Andere SGuron wirken sich auf die zwischen metallischem Schichttrõger und fotopolymorieierbarer Schicht liegende Klebstoffschloht im umkehrenden Sinne aus odor diffusdieren durch die Klebstoffaohioht hinduroh und groifen den metallischen Sohlchtträger an. Noch andere Bduren bewirken eine augenblickliche Polymerisation der Masse. DemgegenUber treten dieae Nachteile bei Einarbeitung der unter c) aufgef³hrten Seauren nicht ein, auch liefert deren Verwendung weitere Vorteile ³ber die erwõhnten ³brigen SÙõuren einschließlich Schwefelsõure Essigsõure oder Oxalsõure.This was due to the formation of a fitting on the plate surface su recognon. Other SGurons have an effect on those between metallic substrates and photopolymerizable layer lying adhesive block in the opposite sense from odor diffuse through the adhesive aohioht hinduroh and groifen the metallic Sole carrier at. Still other compounds cause the mass to polymerize instantaneously. In contrast the disadvantages do not arise when the seaurs listed under c) are incorporated their use also provides further advantages over the other acids mentioned including sulfuric acid, acetic acid or oxalic acid.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, sind alle Mengenangaben Gewiohtsangaben.The following examples illustrate the invention. So far Unless otherwise stated, all quantities are given by weight.

Beispiel 1 Nach den Angaben der USA-Patentschrift 3. 012. 952 wurde eine fotopolymerisierbare Masse aus folgenden Bestandteilen hergestelltt Celluloaeacetat 2. 400 g Polyäthylenglykoldiaorylat 1. 680 g Bernsteinsõureanhydrid 910 g p-Methoxyphenol 6, 72 g 2-Athylanthraohinon 6, 72 g Der Acetyl-Substitutionsgrad des Celluloseacetats lag bei 1, 85, das Acetat lag in feinpulverisierter Form vor, so da# die Teilchen durch ein Sieb mit 0, 25 mm Offnungen hindurchgingen, Das polyõthylenglykoldiacrylat wurde aus einem Diol-Vorlauf mit einem durchechnittliohen Molekulargewicht von 300 gewonnen.Example 1 According to the information in US Pat. No. 3,012,952 a photopolymerizable composition made from the following components cellulose acetate 2. 400 g polyethylene glycol diaorylate 1. 680 g succinic anhydride 910 g p-methoxyphenol 6, 72 g 2-Athylanthraohinon 6, 72 g The degree of acetyl substitution of the cellulose acetate was 1.85, the acetate was in a finely powdered form so that the particles passed through a sieve with 0.25 mm openings, the polyethyleneglycol diacrylate was made from a diol forerun with an average molecular weight of 300 won.

Die Bestandteile wurden 5 Minuten in einem Planeten-Mischer innig durchmischt und dann einer 2-Walzen-Kautschukm³hle zugef³hrt (linge der Walzen: 50,8 cm, Walzendurchmesser: 25,4 cm).The ingredients were intimately in a planetary mixer for 5 minutes mixed and then fed to a 2-roller rubber mill (length of the rollers: 50.8 cm, roller diameter: 25.4 cm).

Die Wallon waren mit Dampf auf 135# vorgeheizt worden.The Wallon had been preheated to 135 # with steam.

Die Mischung wurde 10 Minuten lang bei einer Walzentemperatur ton 135° durchgearbeitet, um alle Feuchtigkeit auszutrieben und sine einheitliche Masse su erhalten.The mixture was toned for 10 minutes at a roll temperature 135 ° worked through to drive out all moisture and its uniform mass su received.

Anschließend wurden unter weiterem Vermahlen 160 cm3 Diõthylcyclohexylamin zugegeben. Der Hahlvorgang wurde dann weitere 15 Minuten fortgesetzt, wobei während dieser Zeit die Umsetzung mit Demsteinsäureanliydrid ablief und die Temperatur der Hanse auf 140 bis 150° anstieg. In einer nunmehr entnommenen kleinen Probe wurde der Substitutionagrad an Bernsteinsõure f³r das Celluloseacetat entsprechend Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3. 012. 952 bestimmt, wobei ein Wert von 0, 81 gefunden wurde.Then 160 cm3 of diethylcyclohexylamine were added with further grinding admitted. The hacking process was then continued for a further 15 minutes, during this time the reaction with demsteinsäureanliydrid took place and the temperature of the Hanse rose to 140 to 150 °. In a small sample that has now been taken the degree of substitution of succinic acid for the cellulose acetate according to the example 1 of US Pat. No. 3,012,952, a value of 0.81 being found became.

Am Ende der Umsetzungszeit von 15 Minuten wurden 160 g trooekener GlutarsAure in das noch in der MUhle befindliche Reaktioneprodukt gegeben und weitere 5 Minuten gemahlen. Die am Ende vorliegende fotopolymerisierbare Masse wurde dann aus der M³hle genommen und einem 4-Walzen-F-Kalander zugef³hrt, in welchem die vier Kalanderwalzen wie ein auf den Kopf gestelltes L angeordnet waren (Lõnge der Kalanderwalzens 40964 am, Durchmessers 20. 32 cm). Die Walsen wurden auf Temperaturen von 105 bis 110° gehalten, kalandriert wurde mit einer Geschwindigkeit von 1, 83 m/Minute. Es wurde eine 0,38 mm dicke Folie ausgeformt und mit dieser ein 0,30 mm dicker Schichttrõger aus Stahl, der mit einer Klebmasse tbersogen war, beschichtet. Das Beschichten erfolgte durch Aufwalsen unter Druck bei Raumtemperatur, wonach in einem Trookeneohrank bei etwa 120# ausgehõrtet wurde. Die Zusammensetzung der Klebmane biset im Beispiel 5 der USA-Patentschrift 3. 036. 913 beschrieben. Die physikalischen Eigenschaften der fotopolymerisierbaren Hasse erwiesen sich wdhrend den Kalander-Vorganges ale ausgezeichnet. Der Wulst rotierte frei und die kalandrierte Folie zeigte keine Oberflõchenfehler oder Mulden.At the end of the reaction time of 15 minutes, 160 g of trooekener became Glutaric acid was added to the reaction product still in the mill and others Ground for 5 minutes. The final photopolymerizable composition was then taken from the quarry and fed to a 4-roll F-calender in which the four Calender rolls were arranged like an upside-down L (length of the calender rolls 40964 am, diameter 20. 32 cm). The whales were heated to temperatures of 105 to 110 ° held, was calendered at a speed of 1.83 m / minute. It A 0.38 mm thick film was formed and with this a 0.30 mm thick layer carrier made of steel, which was soaked with an adhesive, coated. The coating took place by rolling up under pressure at room temperature, after which in a Trookeneohrank at about 120 # has been cured. The composition of the adhesive tape in the example 5 of U.S. Patent 3,036,913. The physical properties The photopolymerizable hats turned out to be all during the calendering process excellent. The bead rotated freely and the calendered film showed no surface defects or hollows.

Dan beoehlchtete fotopolymerisierbare Element wurde in einen Vakuumrahmen gelegt und die Polymerisat-Oberflõche mit einem Linien-und Halbton-Bereiohe aufweisenden fotografisohen Negativ in Ber³hrung gebracht. Der evajkuierte, Platte und Negativ enthaltende Vakkuumrahmen wurde unter eine 1800 Watt-Hochdruck- Quecksilberdampflampe gelegt und 14 Sekunden mit aktinisohem Licht von 0,272 Watt/cm2 belichtet. Nach dem Belichten wurde das Negativ von der Platte abgestreift und die unbeliohteten Plattenbereiche durch 5 Minuten Sprühwaschung mit einer 0,04 n-wässrigen NaOH-L~sung entfernt. Erhalten wurde ein klares, feet auf der Unterlage haftendes Reliefbild, das den klaren Bereichen des Negativs entsprach. Die auf diese Weise hergestellte Druckplatte besaß ausgezeichnete Bildqualitõt und zeigte bei Drucken unter Verwendung von Flachdruckpressen eine lange Lebensdater Bine nach demselben Verfahren hergestellte Vergleichspaltte, bei welcher die gleichen Bestandteile mit Ausnahme der eingearbelteton Glutarsõure angewandt wurden, zeigte Oberfläohenfehler. in Kalander rotierte der Wulst nicht frai und die anfallende Polymerisatfolie hatte viele kleine Oberflachenvertiefungen odor Mulden. Nach Belichten und Auswaschen wurde eine Druckplatte von gleich guter Lebensdauer erhalten, deren Oberflächenfehler jedoch Unvollkommenheiten in der Bildwiedergabe bedinten.The photopolymerizable element in question was placed in a vacuum frame placed and the polymer surface with a line and halftone area having photographic negative brought into contact. The evacuated, plate and negative containing vacuum frame was placed under a 1800 watt high pressure Mercury vapor lamp and exposed for 14 seconds to actinic light of 0.272 watts / cm2. To after exposure, the negative was stripped from the plate and the unexposed Plate areas by spray washing for 5 minutes with a 0.04 N aqueous NaOH solution removed. A clear relief image adhering to the base was obtained, which corresponded to the clear areas of the negative. The one made in this way Printing plate had excellent image quality and showed when printed using a long lifespan Bine produced by planographic printing presses using the same process Comparative column, in which the same components with the exception of the arbelteton Glutaric acid was applied, showed surface defects. the rotated in the calender The bead was not broken and the resulting polymer film had many small surface depressions odor hollows. After exposure and washing out, a printing plate was equally good Lifetime preserved, but their surface defects are imperfections in the image reproduction condition.

Dan beechriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die OlutarsEure der su Beginn vorliegenden Mleohung vor Beginn der Umsetzung mit Bernsteinsõureanhydrid zugegeben wurde. Die Ergebnisse waren ähnlich.The procedure described was repeated, but using the OlutarsEure the beginning of the process before the start of the conversion with succinic anhydride was admitted. The results were similar.

Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedooh anstelle der Glutarsõure gleiehe Mengen an trookener Glykolsõure eingearbeitet. Es wurden õhnlich g³nstige physikalische Eigenschaften beobachtet und die auf der Basis aléser Massez hergestellten Druckplatten besaßen eine sehr gute Qualitõt.Example 2 Example 1 was repeated, but instead of glutaric acid Incorporated equal amounts of tropic glycolic acid. They turned out to be similarly cheap physical properties observed and those produced on the basis of aléser massez Printing plates were of very good quality.

Die Arbeitsweise des Beispiele 1 wurde wiederholt, jedoch die Glykolsõure vor Beginn der Umsetzung mit Bernsteinsõure in die Reaktionsmisohung gegeben, ~hnliche Ergebnisse wurden erhalten.The procedure of Example 1 was repeated, but the glycolic acid before the start of the reaction with succinic acid added to the reaction mixture, similar Results were obtained.

Es wurden zwei fotopolymerisierbare Massen aufbereitet, von denen die eine genau wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einem Gehalt von 3% Glutarsõure und die andere mit der gleichen Menge Bernsteinsõure hergestellt wurde. Beide Mischungen ließen sich durch Kalandrieren ausgezeichnet verarbeiten und ergaben beim Beschichten auf Schichttrõgern keine Oberflachendefekte. Nach drei Wochen langer Lagerung zeigte die Bernsteinsäure enthaltende Platte an der Oberfläche jedoch einen aus auskristallisierter Bernsteinsäure bestehenden Beschlag. Die Gluatarsõure enthaltende Platte zeigte nach 4 Monaten Lagerung noch keinen Beschlag.Two photopolymerizable masses were prepared, one of which the one exactly as described in example 1, with a content of 3% glutaric acid and the other was made with the same amount of amber acid. Both mixes could be processed excellently by calendering and resulted in coating no surface defects on layer carriers. After three weeks of storage showed however, the plate containing succinic acid has crystallized out on the surface Succinic existing fitting. The plate containing gluataric acid showed no fogging after 4 months of storage.

Beispiel 4 Entsprechend Beispiel 1 wurden drei fotopolymerisierbare Massen aufbereitet, dabei jedoch die Glutarsäure durch folgende organische Sõuren ersetzt: 1. 2,5% Maleinsõure, 2. 3,3% Zitropnensõure, 3. 3,3% Milchsõure.Example 4 As in Example 1, three photopolymerizable Prepared masses, but the glutaric acid with the following organic acids replaces: 1. 2.5% maleic acid, 2. 3.3% citric acid, 3. 3.3% lactic acid.

Die drei Hassen lichen sich leicht vermahlon und in Kalandern verarbeiten. Auch haben die mit ihnen beschichteten fotopolymerisierbaren Platten gute Oberflõcheneigenschaften. Nach viermonatiger Lagerung hatte sich noch kein Beachlag auegebildet, auch ließen sich einwandfreie Relief-Druckplatten herstellen.The three hates are easily ground and processed in calenders. The photopolymerizable plates coated with them also have good surface properties. After four months of storage, no beach lag had developed, nor did it produce flawless relief printing plates.

Die als Kalander-Zusatzmittel erfindungsgemõ# einzuarbeitenden organischen Säuren sind nach Art und Menge fUr spezifische fotopojymerisierbare Hassen anwendbar, die naohetehende Komponenten enthalten: le 40 bis 90 Teile eineß vorgeformten, makromolskularen Bindsmitteln, insbesondere Celluloaeacetatauocinat, mit einem Acetylsubstitutionsgrad von etwa 1,85 und einem Bernsteinsõuresubstitutionsgrad von etwa 0,5 bis 0,9.The organic to be incorporated as calender additives according to the invention Acids can be used in terms of type and quantity for specific photopolymerizable hates, the related components contain: le 40 to 90 parts of a preformed, macromolecular Binders, in particular cellulose acetate auocinate, with a degree of acetyl substitution of about 1.85 and a degree of amber substitution of about 0.5 to 0.9.

2. 10 bia 60 Telle einer nicht gasförmigen additionspolymerisierbaren õthylenisch ungesättigten Yerbindung, insbesondere Polyäthylenglykoldiaorylat, das aus einem Diol-Vorlauf mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 600 erhalten worden war.2. 10 to 60 parts of a non-gaseous addition polymerizable Ethylenically unsaturated compound, in particular polyethylene glycol diaorylate, the from a diol forerun with an average molecular weight of 300 to 600 had been received.

Die Hassen enthalten vorzugsweise 0,001 bis 10 Teile eines Additionspolymerisationserregers, der durch aktinisches Licht aktivierbar und unterhalb 185° thermisch inaktiv ist. Bevorzugte Erreger sind in der USA-Patentschrift 2. 951. 758 beschrieben.The hats preferably contain 0.001 to 10 parts of an addition polymerization exciter, which can be activated by actinic light and is thermally inactive below 185 °. Preferred pathogens are described in U.S. Patent No. 2,951,758.

Ale thermischer Polymerisationsinhibitor hat sich p-Methoxyphenyl besonders bewõhrt, das in Mengen von 0, 001 bis 6%, bezogen auf das Gewicht der õthylenisch ungesõttigten Verbindung, vorliegen roll* Andere geeignete Inhibitoren sind ! Hydrochinon und alkyl-und arylaubetltulorte Hydrochinone, tert. Butylkatechol, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamin, beta-Naphthol, Kupfer- (I)-ohlorid, 2,6-di-tert.-Butyl-p-kresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinltrobensol. Weitere zweckmõ#ige Inhibitoren : p-Toluchinon und Chloranil.Ale thermal polymerization inhibitor has been p-methoxyphenyl especially proven that in amounts of 0.001 to 6%, based on the weight of the Ethylenically unsaturated compound, present roll * Other suitable inhibitors are ! Hydroquinone and alkyl and arylaubetltulorte Hydroquinones, tert. Butyl catechol, Pyrogallol, copper resinate, naphthylamine, beta-naphthol, copper (I) chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, Phenothiazine, pyridine, nitrobenzene and dinltrobensol. Other useful inhibitors : p-toluquinone and chloranil.

Ale Veresterungskatalysator bei der Umsetzung mit Bernsteinsõure hat sich Diõthylcyclohexylamin besonders bewõhrt. Weitere Veresterungskatalysatoren, die in Mengen bis zu 20%, bezogen auf dan Gewicht der Umsetzungspartner zugef³gt werden k~nnen, sind in der USA-Patentschrift 3. U12. 952 beschrieben: Pyridin, Triõthylamin, Tributylamin, Triamylamin, Trimethylaminaoetat und Pyridinaoetat. Außerdem kUnnon anorganiuche KatalyBatoren angewandt werden, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natrumborat, Natriumacetat, Lithiumacetat, Calciumacetat, Kaliumacetat, Magnesiumacetat und Kaliumoarbonat.Ale esterification catalyst has when reacting with succinic acid Diethylcyclohexylamine has proven particularly successful. Further esterification catalysts, which are added in amounts of up to 20%, based on the weight of the reaction partners can be, are in the USA patent 3. U12. 952: pyridine, triethylamine, Tributylamine, triamylamine, trimethylamine acetate and pyridine acetate. In addition, kUnnon inorganic catalysts are used, such as sodium carbonate, sodium phosphate, Sodium Borate, Sodium Acetate, Lithium Acetate, Calcium Acetate, Potassium Acetate, Magnesium Acetate and potassium carbonate.

Die I ; rfindung hat Bedeutung fUr die Herstellung fotosensitiver additionapolymerisierbarer Verbindungen, die sich ganz besonders fUr die lIerstellung von fotopolymerisierbaren Druckelementen, beispielsweise von Druck-Reliefs, eignen, wie sie in der USA-Patentschrift 2. 760. 863 beschrieben sind.The I; Invention is important for the production of photosensitive additionapolymerizable compounds, which are particularly suitable for the production of of photopolymerizable printing elements, for example printing reliefs, as described in U.S. Patent 2,760,863.

Die Massen nach der Erfindung lassen sich auch in Elemente fUr thermische Umdruckverfahren entsprechend den USA-Patentschriften 3. 060. 025, 3. 060. 024 und 3. 060. 023 sowie der belgischen Patentschrift 626. 525 verwenden. Man kann sie auch verwenden, um Leuchtstoffe feet haftend auf Oberflõchen aufzubringen und dabei Schirme f³r das Parbfernsehen zu erzeugen und Diagramme fUr gedruckte Schaltungen herzustellen.The masses according to the invention can also be used in elements for thermal Transfer printing process according to US Patents 3,060,025, 3,060,024 and 3. 060. 023 as well as the Belgian patent specification 626.525. You can can also be used to apply phosphors to surfaces while adhering to them To produce screens for color television and diagrams for printed circuits to manufacture.

Die fotopolymerisierbaren Maseen der Erfindung seigen ein verbessertes Verhalten beim Kalanderprozeß und liefern fotopolymerisicrbare Druckplatten von ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften. Auf diese Weise lassen sich umgekehrt mit diesen Druckplatten Drucke von hoher Qualität erreichen.The photopolymerizable compositions of the invention are improved Behavior in the calender process and deliver photopolymerizable printing plates from excellent surface properties. This can be done the other way around achieve high quality prints with these printing plates.

Claims

Claims 1. Photopolymerizable, by calendering to form films Deformable mass, characterized by the following composition: a) 10 to 60 parts an addition polymerizable, non-gaseous, ethylene-unsaturated, at least one terminal ethylene group (CH2 = C #) containing compound, which boils at normal pressure above 100 # and over one through free radials initiated, with chain propagation proceeding addition polymerization into a High polymer transfer lõ # t. b) 40 to 90 parts of a binder based on cellulose carboxylic acid ester.

O) 0.1 to 10.0, in particular 0.3 to 6 parts, at least one Aliphatic carboxylic acid containing 2 to 7 carbon atoms, which is separated from the acid residue of the cellulose carboxylic acid ester, preferably maleic acid, glycolic acid, Lactic acid, citric acid, in particular glutaric acid 2. Photopolymerizable mass according to claim 1, characterized in that # the binder corresponds to b) cellulose acetate is succinate.

3. Photopolymerizable composition according to claim 1 and 2, characterized in that that it is a polymerization exciter for addition polymerization and an inhibitor for thermal addition polymerization.

4t photopolymerizable mass according to claim 1 to 3, characterized in that da # the aliphatic carboxylic acid corresponds o) litas: dead,

5. Procedure for Heratellmg van Pollen gm of the photopolymerizable composition according to Claims 1 to 4, characterized in that dap # one forms the mass according to claim 1 to 4 into a web and this rolled out into foils in calenders at temperatures of about 70 to 120 #.