DE1470633A1 - Process for the removal of asphaltenes and ash-forming constituents from petroleum residue fractions - Google Patents
Process for the removal of asphaltenes and ash-forming constituents from petroleum residue fractionsInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE kESBAkCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag,SHELL INTERNATIONAL kESBAkCH MAATSCHAPPIJ N.V., The Hague,
NiederlandeNetherlands
Verfaliren zur Entfernung von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen aus Erdölrückstandsfraktionen.Procedure for removing asphaltenes and ash-forming Components from petroleum residue fractions.
(Priorität: 28. November 1960/Niederlande)(Priority: November 28, 1960 / Netherlands)
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Asphaltenen und as ehe bildenden Bestandteilen aus ErdöIrüc&standsfra*tionen durch Ausfällen derselben mit Hilfe eines Fällungsmittels und Abtrennen der ausgefällten Bestandteile aus dem öl.The invention relates to a method for removing asphaltenes and constituents which form them before from petroleum residues by precipitating the same with the aid of a precipitant and separating the precipitated components from the oil.
Bekanntlich haben fast alle Rohöle einen gewissen Gehalt an Metallverbindungen, hauptsächlich Vanadium- und Natriumverbindungen. Bei der üblichen Bohöldestillation werden diese Verbindungen in den Rückstandsfraktionen angereichert, wodurch bei weiteren Anwendungen dieser öle ernstliche Schwierigkei-It is well known that almost all crude oils have some metal compound content, mainly vanadium and sodium compounds. In the usual boil distillation these compounds enriched in the residue fractions, which causes serious difficulties in further applications of these oils.
co ten auftreten können. Wenn die Rückstandsfrakt ionen z.B. ale οco ten can occur. If the residue fractions e.g. ale ο
«ο Heizöl verwendet werden, bildet sich eine vanadium- und natrium co«Ο When heating oil is used, a vanadium and sodium form co
^ haltige Asche in der Verbrennungskammer, die auf den kühleren _> Stellen, wie Wasserrohre, abgelagert wird, wo sie mit dem ^ Containing ash in the combustion chamber, which is deposited on the cooler _> places, such as water pipes, where they connect with the
*- auf dem Metall vorliegenden Oxydfilm unter Bildung einer Ver-* - the oxide film present on the metal with the formation of a
bindung mit niedrigerem Schmelzpunkt umgewandelt wird. Alsbond with a lower melting point is converted. as
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Folge hiervon wird der Schutzfilm angegriffen, worauf die Korrosion rascher fortschreitet. Ein ähnliches Korrosionsphünomen tritt bei Gasturbinen auf, wo die Anwendung dieser Art von fiückstandsölen innerhalb kurzer Zeit ernstliche Schaden an den Turbinenschaufeln und anderen JLtallteilen herbeiführen kann. Außerdem verringert eine Ablagerung der Aschekomponenten die Wirksamkeit der Turbine in hohem Maße.As a result, the protective film is attacked, whereupon the Corrosion progresses faster. A similar phenomenon of corrosion occurs in gas turbines where the use of this type of residual oil does serious damage in a short period of time on the turbine blades and other JLtall parts can. In addition, a build-up of the ash components greatly reduces the efficiency of the turbine.
Es ist bereits vorgeschlagen «orden, aschebildende Bestandteile aus Rückstandsölen zu entfernen. So schlägt das britische Patent 634- 135 vor, vanadiumhaltiges material von Erdölrückstandsfraütionen durch Zusatz von C,- bis C,-,-Paraf-It has already been proposed to use ash-forming ingredients remove from residual oils. For example, British patent 634-135 suggests the use of vanadium-containing material from Petroleum residue fractions by adding C, - to C, -, - Paraf-
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finen abzutrennen und die so gebildete ölunlösliche Phase zu entfernen. Eine Entfernung gemäß dieser Arbeitsweise ist möglich, weil die Jiet al !verbindungen in dem '3l hauptsächlich in der Form von porphyrinartiger Struktur im peptisierten Zustand vorliegen. Bei Zugabe der Paraffine ,vird die oben erwähnte zweite Phase gebildet, welche die Metallverbindungen sowie auch andere hochmolekulare Komponenten, z.B. Asphaltene, enthält.to separate finen and remove the oil-insoluble phase thus formed. Removal according to this working method is possible, because the Jiet al! compounds in the '3l are mainly in the form of porphyrin-like structure in the peptized state are present. When the paraffins are added, the above-mentioned second phase is formed, which is the metal compounds as well as other high molecular components, e.g. asphaltenes, contains.
In diesem Zusammenhang wird beobachtet, daß die einzel-. ixen. C,- bis CU-Paraffine nicht zu den gleichen .Resultaten hinsichtlich der Watur und der üiienge der gebildeten zweiten Phase fühlen. So bilden Propan und Butan eine ölige Phase. Einerseits ist dies ein Vorteil, weil diese Phase - z.B. in einem kontinuierlichen Gegenstromprozeß - sich aus der Apparatur als flüssiger Strom abführen läßt. Andererseits ist es jedoch ein Wachteil, weil die Ausbeute an entasphaltiertem Öl ver-In this context it is observed that the single. ixen. C, - to CU paraffins do not feel the same .Resultaten with regard to the nature and the quantity of the second phase formed. Propane and butane thus form an oily phase. On the one hand, this is an advantage because this phase - for example in a continuous countercurrent process - can be removed from the apparatus as a liquid stream. On the other hand, however, it is a disadvantage because the yield of deasphalted oil is
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hältnism Big niedrig ist, während es nur wenige (wenn überhaupt) Anwendungsmöglichkeiten für die verhältnismäßig großen Mengen des anfallenden schwefelhaltigen Materials gibt.is relatively big while there are few (if any) There are possible uses for the relatively large amounts of the sulfur-containing material.
Pent an, Hexan und Heptan können eine hohe Ausbeute an ϋΐ liefern, weil diese Kohlenwasserstoffe die Asphaltene und die asehebildenden Bestandteile selektiv ausfüllen, so daß als Ergebnis die gebildete zweite Phase fast ölfrei ist. Obwohl diese Fällungsmittel im Prinzip eine einfache Arbeitsweise für die selektive Entfernung von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen aus Rückstandsölen ermöglichen, führt doch die Durchführung des Prozesses im technischen Maßstab zu fast unüberwindlichen Schwierigkeiten. Diese Schwierigkeiten treten auf bei der Abtrennung des ausgefällten Materials, welches - entgegen der mit Propan und Butan ausgefällten Phase - nicht ölig ist, sondern aus sehr feinen, festen Asphaltenteilchen besteht, welche nach den Angaben einiger Forscher eine Teilchengröße besitzen, die einem Molgewicht von -- 90 üOO entsprechen, was auf einen Teilchendurchmesser von 65 8 oder weniger schließen läßt. (Pfeiffer "The Properties of asphaltic bitumen1· (1950) 8.36-37.)Pent an, hexane and heptane can provide a high yield of ϋΐ because these hydrocarbons fill the asphaltenes and the asehe-forming constituents selectively, so that as a result the second phase formed is almost oil-free. Although these precipitants in principle allow a simple procedure for the selective removal of asphaltenes and ash-forming constituents from residual oils, carrying out the process on an industrial scale leads to almost insurmountable difficulties. These difficulties arise when separating the precipitated material, which - contrary to the phase precipitated with propane and butane - is not oily, but consists of very fine, solid asphalt particles which, according to some researchers, have a particle size that has a molecular weight of - - correspond to 90 ooo, which suggests a particle diameter of 65 8 or less. (Pfeiffer "The Properties of asphaltic bitumen 1 · (1950) 8.36-37.)
Obwohl diese Teilchen durch Filtrieren abgetrennt werden können (z.B. für analytische Zwecke), führt die Anwendung in technischem nuaßstab fcu einer ra chen Verstopfung der Filter, so daß ein technisch und wirtschaftlich brauchbarer Prozeß nicht durchgeführt wer äen kann.Although these particles can be separated by filtration (e.g. for analytical purposes), the application in technical criteria for a clogged filter, so that a technically and economically viable process not carried out who can ae.
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Entgegen den Erwartungen ist nun gefunden worden, daß eine sehr einfache Abtrennung der ausgefällten festen Teilchen möglich wird, wenn man das ölhaltige Gemisch durch einen oder mehrere Hydro Zyklone und/oder liultizyklone führt.Contrary to expectations it has now been found that a very simple separation of the precipitated solid particles becomes possible if the oil-containing mixture is passed through one or more hydro cyclones and / or liultizyklone.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren für die Entfernung von Asphaltenen und asehebildenden Bestandteilen aus Erdölrückstandsfraktionen durch Ausf Ilen derselben mit einem Fällungsmittel und Abtrennen der ausgefällten Bestandteile von dem öl. Das ciennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die vollständige oder teilweise Abtrennung der ausgefällten Komponenten von dem öl durch Hindurchführen des ölhaltigen Gemisches durch einen oder mehrere Hydro Zyklone und/oder iäultiz.y klone bewirkt wird.The invention is therefore a method for Removal of asphaltenes and ashes forming components from petroleum residue fractions by precipitating the same with a precipitant and separating the precipitated components from the oil. The symbol of the method according to the invention consists in the complete or partial separation the precipitated components from the oil by passing it through of the oil-containing mixture is effected by one or more hydro cyclones and / or iäultiz.y clones.
Es ist auch gefunden worden, daß die Abtrennung der Asphaltene wesentlich erleichtert weiden kann, indem man das die frischgefällten Bestandteile enthaltende 31 einige Zeit in Bewegung hält. Dies könnte erklärt «ei den durch die Annahme, daß eine Agglomeration von elementaren Asphaltenteilchen stattfindet, wodurch größere Einheiten gebildet werden. Durch das Bewegen des Öls wird hauptsächlich ein verbesserter Kontakt zwischen den elementaren AsphaItenteilchen hei bei gefühlt, der die Bildung größerer Einheiten begünstigt.It has also been found that the separation of the asphaltenes can be made much easier by using the 31 containing the freshly precipitated components for some time Movement keeps. This could be explained by the assumption that an agglomeration of elementary asphalt particles takes place, whereby larger units are formed. By the Moving the oil is mainly felt as an improved contact between the elemental asphalt particles favors the formation of larger units.
Um die Asphaltene und aschebildenden Bestandteile abzutrennen, wird das ölgemisch durcn einen oder mehrere Hydroz,yklone hindurchgeführt.In order to separate the asphaltenes and ash-forming constituents, the oil mixture is converted into one or more hydrocyclones passed through.
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Unter einem Hydrozyklon wird hier ein Gefäß verstanden, welches von einer geschlossenen und an der Innenseite glatten Rotationsfläche begrenzt ist, das in der Nähe des einen Endes mit einer tangentialen Eintrittsöffnung oder mit einer Seihe entsprechend gerichteter tangentialer Einlaßöffnungen sowie mit einer zentralen Auslaßöffnung versehen ist. Diese Auslaßöffnung wird nachstehend auch als Überlauföffnung bezeichnet. An dem anderen Ende des Gefäßes befindet sich eine zweite Ablauföffnung. rVenn das letztgenannte Ende sich konisch verjüngt, wird die Ablauföffnung im Scheitelpunkt des Konus angebracht.A hydrocyclone is understood here to mean a vessel which is closed and smooth on the inside The surface of revolution is limited to the one near one end with a tangential inlet opening or with a strainer correspondingly directed tangential inlet openings and is provided with a central outlet opening. This outlet opening is hereinafter also referred to as the overflow opening. There is a second drain opening at the other end of the vessel. rIf the latter end tapers conically, the drainage opening is made at the apex of the cone.
Sie Eint ritt s öffnung ist an dem weitesten Teil des Hydrozyklons angebracht, der vorzugsweise zylindrisch ist. Die Überlauföffnung wird vorzugsweise gebildet durch ein Wirbelrohr, welches axial in das Hydrozyklon hineinragt.The entrance to the opening is at the furthest part of the hydrocyclone attached, which is preferably cylindrical. The overflow opening is preferably formed by a vortex tube, which protrudes axially into the hydrocyclone.
Die außerordentlich geringe Größe der abzutrennenden Teilchen erfordert Hydrozyklon«, deren (größter) Innendurchmesser im allgemeinen zwischen 0,5 und 4· cm und vorzugsweise zwischen 1 und 3 cm liegt. Wenn solche Zyklone verwendet werden, kann eine befriedigende Trennung des zu behandelnden ölgemisches bei mäßigen Zuführungsdrücken durchgeführt werden, welche in der Regel zwischen 3 und 1ο ata liegen.The extremely small size of the particles to be separated requires hydrocyclone, the (largest) internal diameter of which is generally between 0.5 and 4 cm and preferably between 1 and 3 cm. If such cyclones are used, a satisfactory separation of the oil mixture to be treated can be carried out at moderate feed pressures, which as a rule are between 3 and 10 ata .
Vorzugsweise werden 75 ^8 95 YoI.-% der Gesamtmenge des ülgemischeeauß.dem Hydrozyklon (bzw. den Zyklonen) über die überf lußöffnueg a^ef^hrtf^so daß^der^ Asphalt engehalt des ^ab* strömenden Öls (nach Entfernung von Pentan usrwv> niedriger ■■■* als 1 Qew.-% und vorzugsweise niedriger als 0,5 Gew.-% ist. ZuPreferably, 75 ^ 8 95% of the total amount of the oil mixture outside the hydrocyclone (or the cyclones) are fed through the overflow opening so that the asphalt content of the oil flowing out (after removal of Pentane usrwv> lower ■■■ * than 1% by weight and preferably lower than 0.5% by weight
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diesem Zweck weiden Hydrozyklon angewandt, bei welciien die Durchmesser von Eintritts öffnung, überlauf öffnun^ und ;'/ffnung am Scheitelpunkt des Konus ein Verhältnis von 1,5:3:1 bis 2,5*3:2 aufweisen· Gute fiesultate werden mit Bydrozyklonen erreicht, deren zylindrischer Teil einen Durchmesser von 10 mm hat, während die Eintritts öffnung, die Überlauföffnung und die Öffnung im Scheitelpunkt des konischen Teils Durchmesser von 2 mm, 3 mm bzw· 1,5 μ aufweisen.Hydrocyclones are used for this purpose Diameter of the inlet opening, overflow opening and opening at the apex of the cone a ratio of 1.5: 3: 1 to 2.5 * 3: 2 have good results with hydrocyclones reached, the cylindrical part has a diameter of 10 mm, while the inlet opening, the overflow opening and the opening at the apex of the conical part has a diameter of 2 mm, 3 mm or 1.5 μ.
Eine besondere überraschende Tatsache besteht darin, daß trotz der außerordentlich hohen Scherbeanspruchungen, welche in Hydro Zyklonen mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 4 cm auftreten können, kaum (wenn überhaupt) eine Desintegration der agglomerierten Teilchen zu elementaren Asphalt ent eilchen auftritt« Im Hinblick daiauf, daß kaum eine Desintegration stattfindet, 1st es andererseits überraschend, das dieses Agglomerat unter dem Einfluß der starken Zentrifugalkräfte nicht als klebrige blasse gegen die Wandung des Zyklons geschleudert wird, was dazu führen fcürde, da-i die enge Öffnung im konischen Teil verstopft wird. Denn obwohl die mit Pent an usw. ausgefällten Asphaltenteilchen an sich trocken und hart sind, treten sie in dem Öl-Pen tan-Medium in Form klebriger Teilchen auf.A particularly surprising fact is that, despite the extraordinarily high shear stresses, which In hydro cyclones with a diameter between 0.5 and 4 cm, hardly (if any) disintegration can occur the agglomerated particles to form elementary asphalt particles occurs «In view of the fact that hardly any disintegration occurs On the other hand, it is surprising that this takes place Agglomerate under the influence of strong centrifugal forces not thrown as a sticky pale against the wall of the cyclone will cause what fcd-i the narrow opening becomes clogged in the conical part. Because although the asphalt particles precipitated with Pent an etc. are dry and hard in themselves they occur in the oil-pen tan medium in the form of sticky ones Particles on.
Ub den Durchsatz zu steigern, können mehrere Hydrozyklone der vor beschriebenen Art parallel miteinander verbunden werden, was sehr leicht verwirklicht werden kann durch Anwendung der sogenannten/Mtfltizyklone, unter welcher Bezeichnung Konstruktionseinheiten verstanden werden, dieUb to increase throughput, several hydrocyclones can of the type described before are connected in parallel, which can be achieved very easily by using the so-called / Mtflticyclones, under which Designation construction units are understood that
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eine größere Anzahl von Hydro Zyklonen enthalten, und in der Eegel mit einer einzigen Eintrittsöffnung und zwei Abführungsleitungen versehen sind. contain a larger number of hydro cyclones, and in the Eegel are provided with a single inlet opening and two discharge lines.
Sie Wirksamkeit der !Trennung kann gesteigert werden durch Anwendung von Hydrozyklonen und/oder MultiZyklonen, die in Serie geschaltet sind* Diese Zyklone können sowohl für die Abtrennung von Asphaltenteilchen verwendet werden, die von der ölphase über die Überlauf öffnung mit geführt weiden, als auch zur weiteren Anreicherung der Asphaltensuspension, welche aus der Öffnung im Scheitelpunkt des konischen Teils abfließt.The effectiveness of the separation can be increased by using hydrocyclones and / or multi-cyclones, which in Are connected in series * These cyclones can be used for the separation of asphalt particles from the oil phase passed through the overflow opening with pasture, as also for further enrichment of the asphalt suspension, which flows out of the opening at the apex of the conical part.
Ausgehend von einer Erdölrückstandsfraktion kann man auf diese Weise einerseits ein Ol herstellen, das vollständig oder im wesentlichen asphaltenfrei ist, und andererseits reine oder im wesentlichen reine, d.h. ölfreie Asphaltene erzielen, welche die aschebildenden Bestandteile enthalten können. Die 81-freien Asphaltene können dann in Form eines Pulvers gewonnen werden.Starting from a petroleum residue fraction, one can in this way on the one hand produce an oil that is completely or is essentially asphaltene-free, and on the other hand pure or essentially pure, i.e. oil-free asphaltenes, which which may contain ash-forming constituents. The 81-free Asphaltenes can then be obtained in the form of a powder.
Die Asphaltensuspension wird vorzugsweise nach dea Verdünnen mit Fällungsmitteln konzentriert. Über die Überlauföffnung kann so beispielsweise eine ölhaltige Pentanlöaung erhalten werden, wodurch die Ausbeute an entasphaltiertem Ol gesteigert wird. Die ölhaltige, das Fällungsmittel enthaltende Lösung kann auch in den Prozeß zurückgeführt werden und zusammen mit oder anstelle des reinen Fällungsmittels - zur Fällung und Abtrennung der Asphaltene in dem Basisöl angewandt werden.The asphalt suspension is preferably used after dilution concentrated with precipitants. For example, an oily pentane solution can be obtained via the overflow opening the yield of deasphalted oil is increased. The oil-containing one containing the precipitant Solution can also be returned to the process and together with or instead of the pure precipitant - for Precipitation and separation of the asphaltenes in the base oil can be used.
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Als geeignete Fällungsmittel zum Ausfällen von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen kommen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül (mit oder ohne substituierte polare Gruppen) und mit einer Oberflächenspannung gegenüber Luft von weniger als 24 Dtyn pro cm (bei 25 ) in Betracht. Als Beispiele können Faiaffine erwähnt werden, z.B. Pentan, Hexan, Heptan und Isooctan, sowie methylcyclohexan, sowie Dime thylcyclopent an, Diethylether und Äthylacetat oder Geaieche solcher Verbindungen. Aus wirtschaftlichen Erwägungen werden gewöhnlich Paraffine verwendet, wie sie in Form technischer Mischungen anfallen, z.B. bei der Direktdestillation von Kohöl, und die daher in großen Mengen beinahe in jeder fiaffinerie zur Verfügung stehen. Insbesondere werden pentanhaltige Fraktionen verwendet, weil die Komponenten dieser Fraktionen verhältnismäßig niedrige Siedepunkte aufweisen, so daß sie sehr einfach und vollständig aus dem entasphaltierten Ol und aus dem Asphaltenfconzentrat durch Vsidampfen entfernt werden können. Ergänzend sei bemerkt, daß die Anwesenheit ungesättigter Verbindungen, wie Alkane, in diesen Fraktionen das Verfahren nicht stöit.Suitable precipitants for precipitating asphaltenes and ash-forming constituents are hydrocarbons with 4 to 9 carbon atoms in the molecule (with or without substituted polar groups) and with a surface tension against air of less than 24 D t yn per cm (at 25). Faiaffins can be mentioned as examples, for example pentane, hexane, heptane and isooctane, as well as methylcyclohexane, as well as dimethylcyclopentan, diethyl ether and ethyl acetate or geaieche of such compounds. For economic reasons, paraffins are usually used in the form of technical mixtures, for example in the direct distillation of coal oil, and which are therefore available in large quantities in almost every refinery. In particular, pentane-containing fractions are used because the components of these fractions have relatively low boiling points, so that they can be removed very easily and completely from the deasphalted oil and from the asphaltene concentrate by means of vaporization. It should also be noted that the presence of unsaturated compounds, such as alkanes, in these fractions does not interfere with the process.
Zur Ausfällung von Asphaltenen und a achebildenden Bestandteilen werden in der Eegel 3 bis 6 Volumenteile und vorzugsweise 4 bis 5 Volumenteile Fällungamittel auf 1 Volumenteil Ol verwendet.For the precipitation of asphaltenes and ache-forming components are usually 3 to 6 parts by volume and preferably 4 to 5 parts by volume of precipitant to 1 part by volume Used oil.
Die Fällung kann entweder in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Arbeitsweise wird jedoch bevorzugt. Das Rückstandsöl, welches zurThe precipitation can either be carried out in individual batches or continuously be performed. However, the continuous procedure is preferred. The residual oil that is used for
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Verringerung seiner Viskosität vorzugsweise zunächst mit Fällungsmittel vermischt wird, wird zu diesem Zweck kontinuierlich entweder in eine Rohrleitung unter turbulenten Stromun gäbe ding uog en oder in einen Kessel eingeleitet, in welchem das ülgemiscii verrührt wird. Die durchschnittliche Verweilzeit bei Anwesenheit des Fällungsmittels betrügt in beiden Fällen voizugsweise 0,5 bis 10 Minuten. tienn vorher kein Fällungsuiittel zugesetzt worden ist, wird Jetzt eine ausreichende Menge des Fällungsmittels zugegeben. Selbst wenn der in die Bohrleitung oder den Mischkessel eingeführte ölstrom bereits Fällungsmittel enthielt, kann erforderlichenfalls eine weitere Menge des Fällungsmittels zugesetzt werden. Darauf wird das Gemisch mit den agglomerierten Asphaltenteilchen durch eine oder mehrere HydroZyklone und/oder MultiZyklone hindurchgepreßt. Di· aus der Überlauföffnung gewonnene Olphase und die aus der öffnung im Scheitelpunkt des konischen Teils erhaltene Asphaltensaspension werden getrennt aufgefangen und gewünschtenfalls durch Verdampfung oder in anderer Weise vom Fällungsmittel befreit. Das wiedergewonnene Fällungsmittel kann in das Verfahren zurückgeführt werden.Reduction of its viscosity, preferably first mixed with precipitant, is for this purpose either continuously fed into a pipeline with turbulent flow or into a boiler in which the oil mixture is stirred. The average residence time in the presence of the precipitant is preferably 0.5 to 10 minutes in both cases. If no precipitating agent has previously been added, a sufficient amount of the precipitating agent is now added. Even if the oil stream introduced into the drilling line or the mixing vessel already contained precipitant, a further amount of the precipitant can be added if necessary. The mixture with the agglomerated asphalt particles is then pressed through one or more HydroCyclones and / or MultiCyclones. The oil phase obtained from the overflow opening and the asphaltene suspension obtained from the opening at the apex of the conical part are collected separately and, if desired, freed from the precipitant by evaporation or in some other way. The recovered precipitant can be returned to the process.
Die Fällung wird in der Hegel bei etwas erhöhter Temperatur durchgeführt, well dadurch die Viskosität des Gemisches verringert und die Agglomeration von gefällten Teilchen begünstigt wird. Vorzugsweise werden Temperaturen »wischen 3Οό und 70° verwendet.The precipitation is usually carried out at a somewhat elevated temperature, because this reduces the viscosity of the mixture and promotes the agglomeration of precipitated particles. Temperatures between 3Ο ό and 70 ° are preferably used.
Ia allgemeinen ist es empfehlenswert, das Ausgangsöl vor der Fällung der Asphalten« au filtrieren, denn die in der Ifef-Ia general it is recommended to use the starting oil before the precipitation of the asphaltenes, because the in the Ifef-
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rinerie anfallenden Rückstandsöle enthalten in der Regel eine geringe Menge fester Verunreinigungen, welche ein Verstopfen der engen Eintritts- und Austrittsöffnungen in den HydroZyklonen verursachen könnten. Um das Filtrieren zu erleichtern, wird die Viskosität des Basisöls durch Zusetzen einer gewissen Menge des Fällungsmittels oder eines anderen Verdünnungsmittels herabgesetzt, so daß nur eine geringe (wenn überhaupt) Abscheidung von Asphaltenen stattfindet.Residual oils produced in the production process usually contain a small amount of solid impurities, which can clog the narrow inlet and outlet openings in the Hydrocyclones. To make filtering easier, becomes the viscosity of the base oil by adding a certain amount of the precipitant or another Diluent reduced, so that little (if any) separation of asphaltenes takes place.
Als Ausgangsmaterialien kommen Erdölrückstandsfraktionen in Betracht, die durch Direktdestillation von Rohölen erhalten worden sind und Asphaltene und/oder aschebildende Bestandteile enthalten, sowie Rückstände, die bei thermischen oder katalytisehen Spaltprozessen erhalten worden sind. In den Fällen, in welchen das Rohöl nur einen geringen Prozentsatz flüchtiger Bestandteile enthält, kann das Rohöl an sich als Ausgangsmaterial verwendet werden, d.h. nach Abdestillieren nur der flüchtigsten Komponenten. Im allgemeinen werden Jedoch Fraktionen mit einem Anfangs siedepunkt von 340° bis 360° (ASTM) verwendet. Man kann auch von Fraktionen mit höherem Anfangssiedepunkt ausgehen, z.B. 390° bei 30 mm Hg. Ein Vorteil des letztgenannten Materials besteht darin, daß die Menge des durch das Zyklon geführten Materials beträchtlich geringer ist.Petroleum residue fractions obtained by direct distillation of crude oils come into consideration as starting materials and contain asphaltenes and / or ash-forming constituents, as well as residues caused by thermal or catalytic cleavage processes have been obtained. In the In cases where the crude oil contains only a small percentage of volatile constituents, the crude oil itself can be classified as Starting material can be used, i.e. after distilling off only the most volatile components. In general, however Fractions with an initial boiling point of 340 ° to 360 ° (ASTM) used. One can also start from fractions with a higher initial boiling point, e.g. 390 ° at 30 mm Hg. An advantage of the The latter material consists in that the amount of material passed through the cyclone is considerably less.
Sie Erfindung wird anhand der in den Figuren 1 und 2 darjjiflfcflteirten Apparatur näher erläutert. Hiermit soll keine Beschränkung der Erfindung zum Ausdruck gebracht werdendes sollen vielmehr nur Arbeiteweisen erläutert werden, nach welohen die Erfindung ausgeführt werden kann. Fig. 1 erläutertYou invention is based on the in Figures 1 and 2 The apparatus shown here is explained in more detail. This is not supposed to Limitation of the invention to be expressed rather, only working methods should be explained according to which the invention can be carried out. Fig. 1 explains
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einen einstufigen Prozeß und Fig. 2 ist eine Ausf ührungsform eines zweistufigen Prozesses, bei «eichen die Asphaltene in Pulverform gewonnen werden·a one-step process and FIG. 2 is an embodiment a two-stage process in which the asphaltenes are obtained in powder form.
Leitungen für Wärmeaustauscher, Pumpen und Hegelventile sind in den Abbildungen nicht dargestellt.Lines for heat exchangers, pumps and Hegel valves are not shown in the figures.
Gemäß Fig. 1 wird ein Ausgangsöl aus einer Zuleitung 1 mit einem Tällungsmittel aus einer Zuleitung 2 verdünnt, und zwar entweder durch Vermischen in den Zuführungsleitungen oder durch Vermischen der beiden Ströme in einem Behälter 3» der vorzugsweise mit einer (nicht dargesteilten) Rühreinrichtung versehen ist. Das verdünnte 01 wird in dem Mischbehälter (Oder einer Mischleitung) solange und bei einer solchen Temperatur gehalten, daß eine Ausfällung von mindestens etwa 85 Gew.-% der ursprünglich in dem Ausgangsöl enthaltenen Asphaltene stattfindet. Das Gemisch, welches Fällungsmittel, gefällte Asphaltene und in dem Fällungsaittel gel ob t es Ol enthält, wird dann durch eine Leitung 4 in das Zyklon 5 geleitet, welches gewöhnlich ein·* Multizyklon ist, d.h. eine Anordnung aus einer grösseren Zahl von parallelgeschalteten Zykloneinheiten darstellt. Die Asphaltene verlassen das Zyklon bzw. die Zyklone über die in Scheitelpunkt des konischen Teils angebrachte Jffflnng und anschließende Leitung 6, welche zu einer Abstreifkolonne 7 führt, in weloher das restliche Fällungsmittel vex dampft und durch die Leitung 8 zu der Auegangsleitung 2 für das Fällungsmittel zurückgeführt wird, während die vom Fäliungsmittel befreiten Asphaltene durch die Leitung 13 abgezogen werden.According to FIG. 1, a starting oil from a feed line 1 is diluted with a precipitant from a feed line 2, either by mixing in the feed lines or by mixing the two streams in a container 3 which is preferably provided with a stirring device (not shown) . The diluted oil is kept in the mixing container (or a mixing line) and at such a temperature that a precipitation of at least about 85% by weight of the asphaltenes originally contained in the starting oil takes place. The mixture, which contains precipitating agent, precipitated asphaltenes and oil in the precipitating agent, is then passed through a line 4 into the cyclone 5, which is usually a multicyclone, ie an arrangement of a large number of cyclone units connected in parallel . The asphaltenes leave the cyclone or cyclones via the junction attached to the apex of the conical part and the subsequent line 6, which leads to a stripping column 7, in which the remaining precipitant evaporates and is returned through line 8 to the outlet line 2 for the precipitant while the asphaltenes freed from the precipitant are withdrawn through line 13.
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Nach einer anderen Ausf .ihrungsform der Erfindung wird das Zyklon in solcher Weise betrieben, daß der Asphaltenschlamm sowohl ausgefällte Asphaltene als auch eine gesonderte Phase des Fällungsmittels enthält, in welcher ein Teil der öligen Bestandteile des zugeführten Ausgangsöls vorliegt. Es kann daher vor dem Eintritt in den Asphaltenabstreifer ein Absetztank (nicht dargestellt) angewandt weiden, um einen ■überwiegenden Teil der ölhaltigen Lösung des Fällungsmittels von den ausgefällten Asphaltenen abzutrennen, bevor diese in den Asphaltenabstreifer (7) geleitet werden. Die ölhaltige Lösung des Fällungsmittels kann dann entweder zu der Fällungsmittel-Zuführungsstelle zurückgeführt werden, oder sie kann einer Abstreifbehandlung unterworfen werden, um das Fällungsaittel aus dem '31 zu entfernen. Man kann dann natürlich einen beliebigen Teil der Asphaltene mit einem beliebigen Teil des Öls aus der letztgenannten Quelle oder von der Haupt-Lief erst eile des 3ls vermischen, um die gewünschten Produkte entweder mit dem Charakter eines Rückstandsöls oder eines Asphalts zu erhalten.According to another embodiment of the invention the cyclone operated in such a way that the asphalt sludge contained both precipitated asphaltenes and a separate one Contains phase of the precipitant, in which part of the oily constituents of the supplied starting oil is present. It can therefore enter the asphaltene scraper before it enters Settling tank (not shown) are used to dispose of a predominant part of the oily solution of the precipitant to separate from the precipitated asphaltenes before they are passed into the asphaltene scraper (7). The oily one Solution of the precipitant can then either go to the precipitant feed point or it can be stripped to remove the precipitant to remove from the '31. You can then of course combine any part of the asphaltene with any part of the Oil from the latter source or from the main supply Mix a portion of the 3ls to get the products you want either with the character of a residual oil or an asphalt.
Die Hauptmenge des Fällungsmittels verläßt den Überlaufabschnitt des Zysklons 5 über eine überlauf leitung 9. Gewöhnlich wird dann die Öllosung zu dem Ölabstreifer 10 geführt, in welchem das Fällungsmittel abgedampft und durch die Leitung 11 zur Lieferleitung 2 für das Fällungsmittel zurückgeführt wird, während das entasphaltierte Jl über die Leitung abgezogen wird. In manchen Fällen kann man jedoch diese ölhaltige Lösung des Fällungsmittels ohne Abstreifung für die Ausfällung von Asphaltenen aus weiteren Anteilen des AusgangsölsThe main amount of the precipitant leaves the overflow section of the cyclone 5 via an overflow line 9. Usually the oil solution is then fed to the oil scraper 10, in which the precipitant is evaporated and returned through the line 11 to the delivery line 2 for the precipitant is, while the deasphalted Jl is withdrawn via the line. In some cases, however, you can get this oily Solution of the precipitant without stripping for the precipitation of asphaltenes from other parts of the starting oil
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verwenden. Infolgedessen kann also ein beliebiger Teil der ölhaltigen Lösung des Fällungsmittels, welcher die Überlaufleitung 9 verläßt, zwecks Vermischen mit Ausgangsöl über die Leitung 12 zurückgeführt werden.use. As a result, any part of the oily solution of the precipitant, which the overflow line 9 leaves, can be returned via line 12 for the purpose of mixing with the starting oil.
Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 2 dargestellt, welche sich auf die kontinuierliche und gleichzeitige Herstellung von asphaltfreien oder im wesentlichen asphaltfreien Ölen und von reinen oder im wesentlichen reinen - d.h.' ölfreien - Asphaltenen bezieht. Zu diesem Zweck wird eine Erdölrückstandsfraktion aus einer Quelle 15 einige Zeit mit einem Fällungsmittel aus einer Quelle 16 in einer Leitung 17 vermischt, worauf das Gemisch durch ein erstes Zyklon 18 geleitet wird. Durch die überlauf leitung 19 dieses Hydro Zyklons wird ein Produkt abgezogen, welches aus einer Lösung von im wesentlichen entasphaltiertem öl im Fällungsmittel besteht. Der Strom, der durch die öffnung im konischen Teil des Zyklons 18 in die Leitung 25 abgeführt wird, ist ein Produkt, das aus einer Suspension von festen Asphaltenteilauen im Fällungsmittel zusammen mit einer verhältnismäßig geringen Menge öl besteht. Das durch die Leitung 25 abgeführte Asphaltenkonsentrat wird dann in Leitung 26 mit reinem oder im wesentlichen reinem F^llungsmittel vermischt, das durch die Leitung 24 zugeführt .,wird, und das Konzentrat wird dann durch ein zweites Zyklon 27 geleitet. Es ist zu bemerken, daß das Fällungemittel, mit welchem das Asphaltenkonzentrat aus dem ersten Hydrozyklon 18 vermischt wird, aus dem Wiedergewinnungesystem 21, z.B. aus einer Destillationskolonne, in welchem das durch die Überlaufleitung 19 aus dem ersten Hydro-A special embodiment of the process according to the invention is shown in FIG. 2, which relates to the continuous and simultaneous production of asphalt-free or essentially asphalt-free oils and of pure or essentially pure - ie, oil-free - asphaltenes. For this purpose, a petroleum residue fraction from a source 15 is mixed for some time with a precipitant from a source 16 in a line 17, whereupon the mixture is passed through a first cyclone 18. A product is drawn off through the overflow line 19 of this hydro cyclone, which consists of a solution of essentially deasphalted oil in the precipitant. The flow which is discharged into the line 25 through the opening in the conical part of the cyclone 18 is a product which consists of a suspension of solid asphalt parts in the precipitant together with a relatively small amount of oil. The asphaltene concentrate discharged through line 25 is then mixed in line 26 with pure or substantially pure filler, which is supplied through line 24, and the concentrate is then passed through a second cyclone 27. It should be noted that the precipitant, with which the asphaltene concentrate from the first hydrocyclone 18 is mixed, from the recovery system 21, for example from a distillation column, in which the overflow line 19 from the first hydro-
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zyklon 18 abgezogene entasphaltierte öl aufgearbeitet wird, und/oder aus dem Wiedergewinnungssystem 29 für den Abfluß des zweiten Bydrozyklons 27 - das nachstehend noch erwähnt wird - stammt.cyclone 18 withdrawn deasphalted oil is worked up, and / or from the drain recovery system 29 of the second hydrocyclone 27 - which will be mentioned below - originates.
Durch die Überlauf leitung 16 des zweiten JHydrozyklons 27 wird ein Produkt erhalten, das aus einer Lösung einer verhältnismäßig geringen Menge des im wesentlichen entasphaltierten UIs in dem Fällungsmittel besteht. Diese Lösung wird mit dem Basisöl vermischt, um die Fällung und Abtrennung von Asphaltenen und as ehe bildenden Bestandteilen im ersten Hydrozyklon su bewirken. Durch die an die öffnung im konischen Teil angeschlossene Leitung 28 des zweiten Hydrozyklons 27 wird eine Suspension von festen Asphaltenteilchen im Fällungsmittel abgezogen. Das durch die Über lauf leitung 19 abgeführte Produkt des ersten Hydrozyklons 18 wird in ein Wiedergewinnungssystem 21 geleitet, in welchem einerseits im wesentlichen von Asphaltenen befreites öl (durch die Leitung 22) und andererseits reines oder im wesentlichen reines Fällungsmittel (durch die Leitung 23) gewonnen werden. Das durch die Leitung 28 im konischen Teil des zweiten Hydrozyklons 27 abgeführte Produkt wird in ein Wiedergewinnungseyetem 29 eingeführt, wo einerseits reine oder im wesentlichen reine Asphaltene (durch die Leitung 31) und andererseits reines oder im wesentlichen reines Fällungsaittel (durch die Leitung 30) gewonnen werden, wobei daβ Fällungsmittel, wie oben erwähnt, in den Prozeß zurückgeführt wird.Through the overflow line 16 of the second hydrocyclone 27, a product is obtained which consists of a solution of a relatively small amount of the essentially deasphalted UIs in the precipitating agent. This solution is mixed with the base oil in order to bring about the precipitation and separation of asphaltenes and as-forming components in the first hydrocyclone see below. A suspension of solid asphalt particles in the precipitant is drawn off through the line 28 of the second hydrocyclone 27 connected to the opening in the conical part. The product of the first hydrocyclone 18 discharged through the overflow line 19 is passed into a recovery system 21 in which, on the one hand, oil essentially freed of asphaltenes (through line 22) and, on the other hand, pure or essentially pure precipitant (through line 23) is obtained will. The product discharged through line 28 in the conical part of the second hydrocyclone 27 is introduced into a recovery device 29, where on the one hand pure or essentially pure asphaltenes (through line 31) and on the other hand pure or essentially pure precipitating agent (through line 30) are obtained , whereby the precipitant, as mentioned above, is returned to the process.
Die reinen, aus der Leitung 31 erhaltenen Asphaltene können z.B. mit einem geeigneten Verdünnungsöl vermischt werden,The pure asphaltenes obtained from line 31 can, for example, be mixed with a suitable diluent oil,
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das durch die Leitung 32 zugeführt wird, um so ein synthetisches asphaltisches Bitumen zu erzeugen, welches durch die Leitung 33 abgezogen wird.which is fed through the line 32 so as to produce a synthetic asphaltic bitumen, which through the Line 33 is withdrawn.
In allen Fällen, in welchen bei den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen ein Hydrozyklon verwendet worden ist, Kann auch ein Multizyklon angewandt werden.In all cases in which those described above Working methods a hydrocyclone has been used, a multi-cyclone can also be used.
Der (größte) Innendurchmesser der Zyklone gemäß vorliegender Erfindung kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird ein Durchmesser zwischen 0,5 und 4 cm bevorzugt; es können aber auch Zyklone mit t^rößeren Durchmessern, z.B. bis zu 10 cm, verwendet werden.The (largest) inside diameter of the cyclones according to the present invention can vary within very wide limits. In general, a diameter between 0.5 and 4 cm is preferred; but it can also cyclones t ^ rößeren diameters, for example up to 10 cm can be used.
16,8 1 einer Kückstandsfraktion, die erhalten worden ist durch Direktdestillation eines venezolanischen HohoIs mit einem Anfangssiedepunkt von 350° (ASTM), einem Vanadiumgehalt von 520 Teilen auf 1 Million Teile und einem N triumgehalt von 61 Teilen auf 1 Million Teile, sowie einer Viskosität von 30 000 cS bei 37*8° wurden unter Rühren in einem Druckkessel mit 82 1 n-Pentan vermischt. Darauf wurde das Rahren bei einer Temperatur von 35° während weiterer 10 Minuten fortgesetzt. Das Ül-Pentan-Gemisch alt den ausgefällten Asphaltenen und asche bildenden Bestandteilen wurde dann durch ein Hydrozyklon bei einem Stickstoffdruck von 4 Atmosphären geführt·16.8 l of a residue fraction which has been obtained by direct distillation of a Venezuelan HohoIs with an initial boiling point of 350 ° (ASTM), a vanadium content of 520 parts per million parts and an N trium content from 61 parts to 1 million parts and a viscosity of 30,000 cS at 37 * 8 ° were mixed with 82 liters of n-pentane in a pressure vessel while stirring. Then came the roar continued at a temperature of 35 ° for a further 10 minutes. The oil-pentane mixture old the precipitated asphaltenes and ash-forming constituents was then through a Hydrocyclone run at a nitrogen pressure of 4 atmospheres
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Durciuaesser des zylindrischen Teils
Höhe des zylindrischen Teils
Höhe des konischen Teils
Durchmesser der Eintrittsöffnung Durchmesser der Überlauföffnung
Durchmesser der Öffnung im konischen Teil länge des WirbelrohresDiameter of the cylindrical part Height of the cylindrical part
Height of the conical part
Diameter of the inlet opening Diameter of the overflow opening Diameter of the opening in the conical part length of the vortex tube
Unter diesen Bedingungen wurde das A us gangs gemisch mit einer Geschwindigkeit von 150 1^h durch das Zyklon geführt.Under these conditions, the starting mix was with a speed of 150 1 ^ h through the cyclone.
Durch die Überlauf öffnung fiel eine Gesamtmenge von 80,8 1 des öl-Pentan-Gemisches an und durch die öffnung im konischen Teil wurden 18 1 eines pentanhaltigen Asphaltenkonzentrates erhalten. Ülach Verdampfen des Pentam blieben 12,7 1 enta; phaltiertes Öl und 4,1 1 Asphalt enkonze α trat zurück, welche 0,4 bzw. 40 Gew.-% ausgefällte Bestandteile enthielten. Die Viskosität des von Asphalten befreiten Ols betrug 8500 cS bei 37 »8°. Der Vanadium gehalt des Gis war auf 200 Teile pro 1 Million Teile und der N atrium gehalt war auf 6 Teile pro 1 üäillion Teile gesunken.A total of 80.8 l of the oil-pentane mixture was obtained through the overflow opening and 18 l of a pentane-containing asphalt concentrate were obtained through the opening in the conical part. After evaporation of the pentam, 12.7 liters of enta remained; Phosphated oil and 4.1 l of asphalt concentrate, which contained 0.4 and 40% by weight, respectively, of precipitated constituents, receded. The viscosity of the asphaltene-free oil was 8500 cS at 37 »8 °. The vanadium content of the Gis was content to 200 parts per 1 million parts and N sodium had dropped to 6 parts per 1 üäillion parts.
Eine Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 350° (ASTM) einem VanaSf'umgehalt von 52 Teilen pro 1 Million Teile und einem Natriumgehalt von ebenfalls 52 Teilen pro 1 iillion Teile, die durch Direktdestillation e ines Middle-East-ßohöles erhalten worden war, wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Die Viskosität des Basisöls betrug 1618 cS bei 37,8°.A fraction with an initial boiling point of 350 ° (ASTM) a VanaSf'um content of 52 parts per million parts and a sodium content of also 52 parts per 1 million parts produced by direct distillation of a Middle East oil was used as the starting material. The viscosity of the base oil was 1618 cS at 37.8 °.
In kontinuierlicher Arbeitsweise wurden 20 l/h der ßück standsfraKtion und 130 l/h n-Pentan gleichzeitig in einen Be-In continuous operation, 20 l / h of the ßück stock fraction and 130 l / h n-pentane at the same time in one
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hälter mit einer nutzbaren Kapazität von 25 1 gepumpt· Das Jl-j.Jentan-Geiaisch mit den gefällten Asphaltenen und aachebildenden Bestandteilen, welches unter den Aibeitsbedin^ungen während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 10 Minuten in de ία Behälter verblieb, wurde kontinuierlich durch das in Beispiel 1 beschriebene Zyklon bei einem Druck von 4· at und mit einer Geschwindigkeit gepumpt, die der Zufuhrgeschwindigkeit des öl-Pentan-Gemisches entsprach.container with a usable capacity of 25 1 pumped · The Jl-j. J entan-Geiaisch with the precipitated asphaltenes and aach-forming constituents, which remained under the Aibeitsbedin ^ ungen during an average residence time of 10 minutes in the ία container, was continuously through the cyclone described in Example 1 at a pressure of 4 · at and with a Pumped speed which corresponded to the feed rate of the oil-pentane mixture.
Durch die Überlauföffnung wurden 130 l/h eines Jl-Pentan-Ge mis cn es und durch die Öffnung im konischen Teil wurden 20 l/h eines pentanhältigen Asphaltenkonzentrates gewonnen. Nach Verdampfung des Pent ans blieb ent asphaltiertes Ol und ein Asphaltenkonzentrat zurück, die 0,3 bzw. 28 Gew.-ifc gefällte Bestandteile enthielten. Die Viskosität des entasphaltierten Öls betrug 833 cS bei 37,β°. Der VanadiuagehaIt des Jls war auf 23 Teile pro 1 Million Teile und der Natriumgehalt war auf 2,4 Teile pro 1 Million Teile gesunken.130 l / h of a Jl-Pentane-Ge Through the opening in the conical part, 20 l / h of a pentane-containing asphaltene concentrate were obtained. After evaporation of the pentane, de-asphalted oil remained an asphaltene concentrate back which precipitated 0.3 or 28 wt. ifc Ingredients contained. The viscosity of the deasphalted Oil was 833 cS at 37.0 °. The vanadium content of the Jls was at 23 parts per million parts and the sodium content had dropped to 2.4 parts per million parts.
Das gemäß Beispiel 2 erhaltene asphaltenische Konzentrat wurde noch einmal durch ein Hydrozyklon zwecks weiterer Anreicherung hindurchgeführt. Zu diesem Zweck wurde ein Hydrozyklon mit gleichen Abmessungen bei den vorhergehenden Beispielen verwendet.The asphaltenic concentrate obtained according to Example 2 was once again through a hydrocyclone for the purpose of further enrichment passed through. For this purpose, a hydrocyclone with the same dimensions in the previous examples used.
19«9 1 des Asphaltenkonzentrates wurden zu diesem Zweck zunächst mit 69 1 n-Pentan «erdünnt und dann durch das Hydrozyklon bei einen Druck von 4 at hindurchgeführt· Über die19 «9 l of the asphaltene concentrate were used for this purpose first diluted with 69 1 n-pentane and then through the hydrocyclone passed through at a pressure of 4 at · Via the
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Überlauföffnung wurden 70,4 1 x-entan-öl-Gemisch und durch die öffnung im konischen Teil wurden 18,5 1 pentaahaltiges Asphaltenkonzentrat abgetrennt. Nach Verdampfen dee Pentans wurden 1,96 1 öl und 1,44 1 Asphaltenkonzentrat mit einem Asphalt enthalt von 66 Gew· -% erhalten.Overflow openings were 70.4 1 x-entane-oil mixture and through the opening in the conical part 18.5 1 pentah-containing asphaltene concentrate were separated. After evaporation of pentane dee 1.96 1 1.44 1 oil and asphalt concentrate with an asphalt contains from 66 percent · -% was obtained.
Die gleiche Ruckstandsfraktion, wie in Beispiel 2 erwähnt, wurde als Ausgangsmaterial für die gleichzeitige Herstellung von entasphaltiertem Öl und Asphaltenen, welche aschebildende Bestandteile enthielten, in der durch -E1Ig. 2 erläuterten Apparatur verwendet*The same residue fraction as mentioned in Example 2 was used as starting material for the simultaneous production of deasphalted oil and asphaltenes, which contained ash-forming constituents, in the -E 1 Ig. 2 used apparatus *
In kontinuierlicher Strömung wurden 1000 kg/h der vorgenannten Rückstandsfraktion - erhitzt auf 100° — durch die Leitung 15 zugeführt und mit 5000 kg/h eines Fällungsmittels. erhitzt auf 52° - vermischt, welches aus einer Lösung einer verhältnismäßig geringen Menge ent asphaltier ten Öls in n-JPentan bestand und über die Über lauf leitung 16 des MultizySklönB abgezogen wurde. Das so erhaltene Gemisch, das nun eine Temperatur von 60° aufwies, wurde in turbulenter Strömung durch die Leitung 17 in ein Multizyklon 18 geführt, das aus 10 parallel geschalteten Zyklonen bestand· Jedes der Zyklone hatte die nachstehend angegebenen Abmessungen:In a continuous flow, 1000 kg / h of the aforementioned Residue fraction - heated to 100 ° - fed through line 15 and at 5000 kg / h of a precipitant. heated to 52 ° - mixed, which consists of a solution of a relatively small amount of ent asphalted oil in n-JPentane existed and via the overflow line 16 of the MultizySklönB was withdrawn. The mixture thus obtained, which is now a temperature of 60 °, was guided in a turbulent flow through line 17 into a multicyclone 18, which from 10 parallel switched cyclones · Each of the cyclones had the dimensions given below:
Durchmesser des zylindrischen Teils 25 mmDiameter of the cylindrical part 25 mm
Durchmesser der Eintritteöffnung 7 mmDiameter of the inlet opening 7 mm
Durchmesser d«r Überlauföffnung 8,5 mmDiameter of the overflow opening 8.5 mm
Durchmesser der öffnung im konischen Teil 4Diameter of the opening in the conical part 4
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Die Länge der Leitung 17 war derart, daß die Verweilzeit des Gemisches in derselben 1 Minute betrug, was ausreichte, um eine Fällung der in dem BaBieöl enthaltenen Asphalten© sowie die gewünschte Agglomeration der primär aus gefällten Asphaltenteilchen zu größeren Einheiten herbeizuführen. Über die Überlauföffnung des Zyklone 18 wurden 5557 kg/h öllösung durch die Leitung 19 abgeführt, die dann im Ofen 20 erhitzt und in eine Destillierkolonne 21 geführt wurden. Am unteren Ende dieser Kolonne wurden 950 kg/h entasphaltiertes öl mit einem Asphaltengehalt von 0,5 Gew.-% durch die Leitung 22 abgeführt. Der Vanadiumgehalt des entasphaltierten 3ls war auf 23 Teile pro 1 Million Teile und der Natriumgehalt war auf 2,4 Teile pro 1 Million Teile gesunken. Bas durch die Leitung 23 am oberen Ende der Destillierkolonne in einer Menge Ton 4607 kg/h abgeführte Pentan wurde durch die Leitung 24 bei einer Temperatur von 20° in den Prozeß zurückgeführt und in der Leitung 26 mit dem Asphaltenkonzentrat (60 ) vermischt, das durch die Leitung 25 aus der Öffnung im konischen Teil des Zyklons 18 in einer Menge von 442 kg/h abgezogen wurde. Das Gemisch aus Pent an und Asphaltenkonzentrat, das eine Temperatur von 23° aufwies, wurde in turbulenter Strömung durch die Leitung 26 in das Multizyklon 27 eingeführt, welches -ähnlich wie das erstgenannte Multizyklon 18 - aus 10 parallel geschalteten Zyklons bestand, von denen jedes die gleichen Abmessungen aufwies wie das erste Zyklon. Durch die Überlaufleitung 16 dieses Zyklons 27 wurden 5000 kg/n Pentan mit einem öl geh a It von 1,2 Gew.-^ abgeführt, welches als Fällungsmittel für das durch die Leitung 15 zugeführte Basisöl verwen-The length of the line 17 was such that the residence time of the mixture in the same 1 minute was sufficient to precipitate the asphaltenes contained in the BaBie oil and to bring about the desired agglomeration of the primarily precipitated asphalt particles into larger units. Above the overflow opening of the cyclone 18 was 5557 kg / h of oil solution discharged through line 19, which were then heated in furnace 20 and passed into a distillation column 21. At the bottom At the end of this column, 950 kg / h of deasphalted oil were also transferred An asphaltene content of 0.5% by weight is discharged through line 22. The vanadium content of the deasphalted 3l was up 23 parts per million and the sodium level had dropped to 2.4 parts per million. Bas through line 23 at the top of the distillation column in an amount Clay 4607 kg / h discharged pentane was through line 24 returned to the process at a temperature of 20 ° and mixed in line 26 with the asphaltene concentrate (60), through the line 25 from the opening in the conical part of the cyclone 18 was withdrawn in an amount of 442 kg / h. The mixture of pentane and asphaltene concentrate, which had a temperature of 23 °, was in a turbulent flow the line 26 is introduced into the multicyclone 27, which - similar to the first-mentioned multicyclone 18 - from FIG. 10 in parallel switched cyclones, each of which had the same dimensions as the first cyclone. Through the overflow line 16 of this cyclone 27 were 5000 kg / n of pentane an oil of 1.2% by weight, which is used as a precipitating agent for the base oil supplied through line 15
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det vurde. Durch die JUeitung 28 wurde Asphaltenkonzentrat in einer Menge von 442 kg/h dem Wiedergewinnungssysteui-29 augeführt, aus welchem durch die Leitung 30 Pentan in einer Menge von 400 kg/h abgezogen wurde, um dann zusammen mit dem durch Leitung 23 aus der Destillierkolonne 21 entnommenen Pentan über Leitung 24 mit dem Asphaltenkonzentrat vermischt zu werden, das aus der öffnunj im konischen Teil durch die Leitung 25 des Zyklons 18 abgezogen wurde. Durch die Leitung 31 wurden Asphaltene in Pulverform mit einem Ol^ehalt von 10 Gew.-% in einer Menge von ^O kg/h gewonnen.det vurde. Asphaltene concentrate was fed through line 28 to the recovery system 29 in an amount of 442 kg / h, from which pentane was withdrawn in an amount of 400 kg / h through line 30, and then together with that through line 23 from the distillation column 21 pentane removed to be mixed via line 24 with the asphaltene concentrate which was withdrawn from the opening in the conical part through line 25 of the cyclone 18. Through line 31, asphaltenes were in powder form with a Ol ^ ehalt of 10 wt .-% in an amount of ^ O kg / h obtained.
Um die Wirkung der Temperatur· auf die Asphaltenentfernung zu studieren, wurden Vergleichsversuche unter zwei verschiedenen Kombinationen von Arbeitsbedingungen durchgeführt. In einer Versuchsreihe wurde die Berührung in einem Rohr durchgeführt und in der anderen wurde ein Behälter unter Bohren des Inhalts verwendet. Die Temperaturen wurden in jeder dieser Versuchsreihe nach den in der nachstehenden Tabelle angeführten Angaben variiert. In jedeji Fall wurden die Asphaltene nach der angegebenen Verweilzeit unter den betreffenden Berührungsbedingungen und bei den verschiedenen angegebenen Temperaturen abgetrennt, wobei das Kückstandsöl mit 5 Volumenteilen n-Pentan pro Volumenteil des Rückstandsöle verdünnt worden war« ,About the effect of temperature on asphaltene removal To study, comparative tests were carried out under two different combinations of working conditions. In a series of experiments, contact was made in a tube and in the other a container was used while drilling the contents. The temperatures were in each of this test series varies according to the information given in the table below. In every case they were Asphaltenes after the specified residence time under the relevant contact conditions and with the various Separated specified temperatures, with the residue oil with 5 parts by volume of n-pentane per part by volume of the residual oils had been diluted ",
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~21~ U70633~ 21 ~ U70633
mischungs- o« konzentration;mixture o «concentration;
.*__________. apparat or ___»«»_»__»_ ft im überlauf . * __________. apparatus or ___ »« »_» __ »_ ft in overflow
2o Sekunden rohrförmig 25 22o seconds tubular 25 2
40 1,540 1.5
60 160 1
66 0,866 0.8
4 Minuten gerührt in 32 1,0Stirred for 4 minutes in 32 1.0
Kessel 40 0,8Boiler 40 0.8
56 0,156 0.1
Bs ist ersichtlich, daß Asphaltenteilchen, «eiche eine Abtrennung mit Hilfe von Hydrozyklonen ermöglichen, rascher bei den höheren Temperaturen gebildet «erden.It can be seen that asphalt particles, "oak one Allow separation with the aid of hydrocyclones, earth formed more quickly at the higher temperatures.
Unter Zusammenfassung einiger der durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung erzielten Vorteile kann gesagt werden: Das Verfahren ermöglicht die wirtschaftliche Abtrennung der Asphaltene von den öligen Bestandteilen in Erdölrückständen und gleichzeitig eine wesentliche Herabsetzung an Aschebestandteilen, wie Vanadium und Natrium, wobei diese in den Asphaltenen angereichert werden. Das so gewonnene Ul hat wesentlich veibesserte Eigenschaften, soweit seine spätere Brauchbarkeit in üetr-cht kommt, und zwar im Hinblick auf den verringerten Aschegehalt und die dadurch verringerte Korrosivität. Außerdem ist gefunden worden, daß infolge der Herabsetzung dieser speziellen Aschebestondteile die katalytische Behandlung von so erhaltenen ölen insofern wirksamer iet, als die Abnahme der Katalysatoraktivität wesentlich langsaner erfolgt als bei Behandlung des unbehandelten Erdölrück«Taking a summary of some of the benefits provided by the application The advantages achieved according to the present invention can be said: The process enables the economic separation of the asphaltenes from the oily components in petroleum residues and, at the same time, a substantial reduction of ash components such as vanadium and sodium, these being enriched in the asphaltenes. The Ul has significantly improved properties as far as its later usefulness comes into play, namely with regard to on the reduced ash content and the resulting reduced corrosiveness. It has also been found that as a result of Reduction of these special ash constituents makes the catalytic treatment of oils obtained in this way more effective iet, as the decrease in catalyst activity takes place much more slowly than when treating the untreated petroleum return «
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Standes. Dies ist besonders bemerkenswert für Hydrierungsbehandlungen einschließlich der Hydroentschwefelungsbehandlung.Stand. This is particularly noteworthy for hydrogenation treatments including hydrodesulfurization treatment.
Die nach dem Verfahren der Erfindung isolierten Asphalten« stellen sehr erwünschte Bestandteile in Asphaltmischungen dar und sie können mit einer Reihe von in der Technik bekannten ölen kombiniert werden, -vie aromatische Extrakte oder schwere Destillate, zwecks Gewinnung von Asphaltkompositionen, welche gleiche Eigenschaften aufweisen wie geblasener Asphalt. Es ist also ersichtlich, daß die Anwendung solcher Asphaltene die Notwendigkeit zum Blasen solcher Gemische vermindert oder sogar beseitigt, ohne daß auf die Eigenschaften geblasener Asphalte verzichtet werden muß.The asphalts isolated by the process of the invention are very desirable constituents in asphalt mixes and they can be combined with a number of oils known in the art, such as aromatic extracts or heavies Distillates, for the purpose of obtaining asphalt compositions, which have the same properties as blown asphalt. It it can thus be seen that the use of such asphaltenes reduces or reduces the need for blowing such mixtures even eliminated without having to forego the properties of blown asphalt.
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1961
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